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Procédé pour la préparation de films polarisés
Land, dans les brevets américains 2.078.254, 2.123.901 et 2.123.902, et Land et Friedman, dans le brevet américain 1.918.848, ont décrit l'emploi d'agents polarisants de différentes natures dans des feuilles transparentes plastiques, telles que celles obtenues à partir de dérivés de la cellulose, de résines vinyliques ou d'autres produits résineux synthétiques.
La présente invention a pour objet la préparation de nou- veaux films transparents polarisés, qui sont plus fortement orientés que ceux qu'il était possible d'obtenir jusqu'alors. Elle consiste à incorporer, dans un film à base de superpolymère linéaire, un agent polarisant finement divisé, qui ne se dissout pas dans ce superpolymère, et à orienter le film, de préférence après l'incorporation de l'agent polarisant.
Selon la présente invention, on incorpore un agent polarisant dans un film à base de polymère synthétique linéaire, tel que ceux décrits dans les brevets américains 2.071.251 à 2.071.253 et 2.130.948. Ces polymères ont été désignés sous le nom de "polymères
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synthétiques à condensation linéaire", mais des polymères de com sition analogue peuvent être utilisés, ces polymères étant obtenus par des réactions équivalentes, mais qui ne comportent pas de con- densation dans le sens propre du mot.
Ces polymères sont caractéri- sés en ce qu'ils sont capables de former des filaments susceptibles d'être orientés par application d'une force d'étirage à des tempéra- tures inférieures au point de fusion du polymère (étirage à froid).
Parmi ces polymères, les polyamides donnent des resultats particu- lièrement favorables.
Ces polyamides sont de deux types : celles obtenues à par- tir d'acides monoaminomonocarboxyliques polymérisables et leurs dérivés susceptibles de donner des amides, et celles obtenues par réaction de diamines avec des acides dicarboxyliques ou leurs déri- vés susceptibles de former des amides. Par hydrolyse aveo de l'aci- de chlorhydrique, ces polyamides donnent à nouveau les réactifs à partir desquels elles ont été obtenues, les dérivés amino étant sous forme de chlorures. Les polyamides susceptibles de former des fils sont caractérisées par le fait qu'elles peuvent donner des produits orientés par "étirage à froid" (application d'une force d'étirage), comme dans le cas des fils, et par "compression à froid" (applica- tion d'une force de compression), comme dans le cas des rubans, feuilles, films, etc..
En général, l'étirage à froid améliore égale- ment la ténaoité, la raideur, le module d'élasticité et la résistan- ce à la traction des produits traités. En général, les polyamides synthétiques linéaires n'ont la propriété de former des fibres que lorsque leur viscosité intrinsèque est supérieure à 0,4, la visco- sité intrinsèque étant définie par l'expression: loge r
C dans laquelle r est le quotientde la viscosité d'une solution du polymère dans le métaorésol à 0,5 % par la viscosité du méta- crésol dans les mêmes unités et à la même température, et C est la concentration en grammes de polymère dans 100 cm3 de solution.
Les polyamides, de même que les autres polymères synthétiques liné- aires susceptibles de former des fibres, sont de caractère cristal- lin, comme mis en évidence par leur point de fusion net et la nature
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de leur diagramme par examen aux rayons X.
Comme les polyamides ont un point de fusion net sans qu'il y ait de décomposition appréciable, il est possible de former des films, feuilles et analogues directement à partir du polymère fondu. Afin d'obtenir des films clairs, de qualité uniforme, il est préférable de les "tremper" par un refroidissement rapide. Dans ce but, le polymère peut être extrudé sous forme de feuille dans une atmosphère froide ou dans un liquide convenable, tel que l'eau ou tout autre non-solvant inerte du polymère. Le refroidissement rapide ou "trempe" conduit également à des produits plus résistants.
Dans certains cas, il a été trouvé avantageux de soumettre les fils formés à une ou plusieurs autres opérations destinées à améliorer leurs propriétés physiques. Une de ces opérations est la "compression à froid", dans laquelle une force de compression est appliquée sur le polymère solide, l'obligeant à s'éoouler dans une direction donnée. Un procédé permettant de mettre en oeuvre la "compression à froid" consiste à faire passer le film de polymère entre des "rouleaux froids" à une température sensiblement inférieure au point de fusion du polymère.
Une autre opération consiste à soumettre les fils sous tension à l'aotion de la chaleur, avec ou sans action simultanée d'un non-solvant qui ait une faible action de gonflement sur le polymère, par exemple l'eau, la vapeur ou l'al- cool, et à laisser refroidir le film sous tension.
La plupart des polyamides préparées à partir de réactifs à chaîne linéàire (polyméthylène), bien qu'en général insolubles dans les solvants ordinaires, sont solubles dans le phénol et dans les acides gras inférieurs, tels que les acides acétique et formique.
Les films peuvent par suite être, préparés à partir de solutions ou émulsions de polyamides, que l'on coule sur des surfaces convenables, par exemple du verre, et en faisant évaporer le solvant ou en extrudant la solution de polyamide à travers une fente ou entre des rouleaux dans un bain coagulant convenable. Certaines polyamides, par exemple celles contenant des hydrocarbures et les inter-polyamides, sont plus solubles que celles du type "polyméthylène" et, dans beauooup de cas, sont solubles dans les alcools ou les mélan-
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ges d'alcool et d'hydrocarbures chlorés. Ces polymères donnent facilement des films par évaporation du solvant.
L'incorporation des agents de polarisation peut être faite selon la nature chimique de l'agent employé. Ces agents sont sous forme de particules finement divisées et sont insolubles dans le polymère fondu ou la solution de polymère. Ils peuvent être préparés séparément et incorporés avec le polymère ou être produits dans le film solide ou à n'importe quel stade de fabrication du polymère.
C'est ainsi que les agents, inertes vis à vis de la chaleur ou des réactifs pendant la polymérisation, peuvent être mélangés avec les constituants monomères et la polymérisation peut être faite en présence de l'agent polarisant. Les agents qui pourraient réagir avec les constituants peuvent être ajoutés après la polymérisation et être mélangés par agitation mécanique, pourvu qu'ils soient stables à la température du polymère fondu. Les agents instables à ces températures peuvent être ajoutés dans une solution convenable du polymère, à température relativement basse..
Tout agent polarisant peut être incorporé dans le film par les méthodes ci-dessus. Des cristaux dichroïques, des agents dispersants sélectifs, des agents métalliques et des colorants peuvent être utilisés.
L'agent polarisant est incorpore dans le film. De préférence le film n'est pas orienté, ou n'est que partiellement orienté.
Bien que des effets polarisants soient obtenus par incorporation d'un agent polarisant dans les films orientés, par exemple par teinture, des résultats bien supérieurs sont obtenus en incorporant l'agent polarisant dans un film qui n'est pas sensiblement orienté, et en orientant le film par toute méthode convenable, par exemple par "compression à froid", extrudage ou analogue.
Les exemples ci-après sont donnés pour faciliter la com- préhension de l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs: EXEMPLE, I
Polarisation par 'cristaux dichroïques: Une co-polyamide (préparée à partir de parties équimoléculaires d'adipate d'hexamé-
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thylène diammonium et de sébacate de décaméthylène diammonium) es dissoute dans du méthyléthynyloarbinol par chauffage. On ajoute à la solution une suspension d'herapathite finement divisée, puis, par une agitation vigoureuse, on disperse le produit finement divisée Une partie de cette solution est versée, alors qu'elle est encore chaude, sur une plaque de verre, et un film régulier est produit au moyen d'une racle.
Après chauffage, le film est enlevé par immersion dans un non-solvant convenable. Le film obtenu est alors soumis à une force de tension uniforme jusqu'à ce que le degré désiré d'orientation de l'agent polarisant soit obtenu. Il est souvent désirable d'étirer à froid le superpolymère d'une façon substantiellement complète.
EXEMPTA II
Polarisation par dispersion sélective au moyen de cristaux transparents ayant des indices de réfraction différents, l'un d'entre eux coïncidant substantiellement avec celui du film.
A de la polyhexaméthylèneadipamide fondue de viscosité intrinsèque 1,12, on ajoute 5 à 15 % de carbonate de calcium sous forme d'aiguilles d'aragonite de 1 à 2/#. Ce mélange est extrudé à travers des rouleaux dans de l'eau froide. Le film est alors passé trois fois sur des rouleaux polisseurs froids en acier; la vitesse de passage est uniforme afin de développer le degré désiré de polarisation plane.
EXEMPLE III
Polarisation au moyen de particules métalliques: De la polyhexaméthylèneadipamide de viscosité intrinsèque 1,12 est extrudée entre des rouleaux dans l'eau froide. Le film obtenu est translucide et a une épaisseur de 0,035 cm. Ce film est alors immergé dans une solution alcaline de tartrate de bismuth et cette solution est portée à l'ébullition pendant 2 heures. Ce film est alors trempé pendant une demi-heure dans un bain alcalin et est transporté dans un bain obtenu au moyen de parties égales d'une solution 2 N de soude et d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde, puis ce bain est porté à l'ébullition pendant'3 heures. Le film noir obtenu est alors étiré à froid pour donner l'action polarisante désirée sur la lumière qui le traverse.
EXEMPLE IV Polarisation obtenue -,avec des colorants : Un film de
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polyhexaméthylèneadipamide préparé par extrusion dans l'eau fr, est immergé pendant 1 heure, à la température de 80-90 C, dans un bain préparé avec 2 gr,4 de colorant, 2gr,4 de Na2SO4, 10 H2O et 0,8 gr d'acide acétique glacial dans 1 litre d'eau. Le colorant utilisé (Pontamine Navy blue DB) a la constitution suivante: une mo- lécule de benzidine tétrazotée est copulée en solution acide avec une molécule d'acide H (acide l-amino-8-naphtol-3-6 disulfonique). Ce composé est copulé en solution alcaline avec une molécule de diazo- benzène et le composé resultant est copulé avec une molécule d'acide 1-4 hydroxy (acide 1-naphtol-4-sulfonique). Le film teint est enlevé, lavé soigneusement et séché.
Il est alors étiré à froid jusqu'à ce qu'il montre un effet polarisant marque sur la lumière qui le tra- verse.
Bien que l'invention ait été décrite en référence parti- culièrement aux polyamides, elle est applicable aux polymères syn- thétiques linéaires en général, et en particulier aux superpolypè- res décrits dans les brevets américains 2.071.250 à 2.071.253 et 2.130.948 et comprenant les polyesters, polyaoétals, polyurées, polythiourées, polyuréthanes, polyéthers, polyesters-polyamides et autres co-polymères.
Les superpolyamides décrites dans les brevets ci-dessus sont des plus utiles pour l'utilisation selon la présente invention.
Une classe de ces superpolyamides particulièrement intéressante com- prend celles dérivées des diamines de formule NH2 CH2 RCH2 NH2 et d'acides dicarboxyliques de formule HOOCCH2R'CH2COOH, ou leurs dérivés susceptibles de former des amides, dans lesquelles R et R' sont des radicaux hydrocarbonés divalents sans liaison non saturée oléfinique ou aoétylénique et dans lesquelles R a une longueur de chaîne d'au moins deux atomes de carbone. Un groupe de polyamides d'importance particulière comprend celles dans lesquelles R est (CH2)x et R' est (CH2)y, dans lesquelles x et y sont des nombres entiers, x étant au moins égal à 2.
Comme exemple de polyamides des groupes ci-dessus, on peut mentionner : la polytetramethylène adipamide la " suberamide la " sebacamide la polypentamethylène sebaeamide
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la polyhexaméthylène adipamide
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la 3 mèthyl.-adipamide la sebacamide la polyootaméthylène adipamide la polydeeamethylène adipamide la p-phénylène diacetamide et poly-p-xylylène sebacamide .
Cette invention est également applicable aux polyamides dérivées des acides monoaminomonocarboxyliques polymérisables et
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de leurs laetames susaeptibles de former des amides ou autres dérivés, tels que l'acide 6-aminooaprolque, la oaprolaotame, l'aaide 9-aminononanoiqu.e et l'acide 11-aminoundeeanelque.
Tout cristal dichrolque asymétrique, ayant une dimension inférieure à 100 m/u, de préférence inférieure à 50 m/u, peut être utilisé comme décrit dans l'exemple 1. Ces cristaux comprennent l'herapathite et autres periodures de bisulfates des alcaloïdes de la quinine, aussi bien que la tourmaline, la pennine, etc... Ces cristaux doivent être de forme orientable et de dimensions telles qu'ils produisent un écran optique apparemment continu. On utilise de préfé- rence les cristaux, qui, selon un axe, sont pratiquement non absorbants. De grandes quantités de cristaux dichroïques peuvent être incerporées sans diminuer de façon exagérée la transmission de la lu- mière.
Tout cristal orientable anisotropique, transparent, finement divisé, présentant un degré élevé d'asymétrie et une pluralité d'indices de réfraetion., l'un d'entre eux coïncidant substantiellement avec celui du film de superpolymère, peut être utilisé comme décrit dans l'exemple II.
Au lieu d'aragonite, les cristaux du tableau suivant peuvent être employés :
TABLEAU I AGENTS PRODUISANT LA POLARISATION PAR DISPERSION SELECTIVE
EMI7.3
<tb>
<tb> Ó <SEP> ss <SEP> ¯
<tb> SrCO3 <SEP> 1.516 <SEP> 1. <SEP> 664 <SEP> 1. <SEP> 666
<tb> BaCO3 <SEP> 1.529 <SEP> 1.676 <SEP> 1. <SEP> 677
<tb> CaCO3 <SEP> (Aragonite) <SEP> 1.531 <SEP> 1.682 <SEP> 1. <SEP> 686
<tb> B2O3. <SEP> 3 <SEP> H20 <SEP> (Sasslite) <SEP> 1.34 <SEP> 1.456 <SEP> 1.459
<tb> Li2CO3 <SEP> 1.428 <SEP> 1. <SEP> 567 <SEP> 1.572
<tb> K2CO3 <SEP> 1.426 <SEP> 1.531 <SEP> 1.541
<tb> KONS <SEP> 1.532 <SEP> 1.
<SEP> 660 <SEP> 1.730
<tb> NaCNS <SEP> 1.545 <SEP> 1.625 <SEP> 1,695
<tb> # <SEP> Ï <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb> caco3 <SEP> (oaloite) <SEP> 1.658 <SEP> 1.486
<tb> Triidobenzène <SEP> 1.717 <SEP> 1.563
<tb>
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<tb>
<tb> Ó <SEP> ss <SEP> ¯
<tb> Acide <SEP> aminoacétique <SEP> 1. <SEP> 495 <SEP> 1. <SEP> 615 <SEP> 1. <SEP> 650
<tb> Codéine <SEP> hydratée <SEP> 1.543 <SEP> 1. <SEP> 656 <SEP> 1.684
<tb> Acide <SEP> o-acétylsalicylique <SEP> 1. <SEP> 505 <SEP> 1. <SEP> 645 <SEP> 1. <SEP> 655
<tb> -cinchonine <SEP> 1.570 <SEP> 1.685 <SEP> 1. <SEP> 690
<tb> Hydrocarbostrile <SEP> 1.479 <SEP> 1.710 <SEP> 1.810
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-triphénylbenzène <SEP> 1.524 <SEP> 1.867 <SEP> 1.873
<tb> Acide <SEP> picramique <SEP> 1.54 <SEP> 1.
<SEP> 95 <SEP> 1.505
<tb> Acide <SEP> benzénetricarboxylique
<tb> (1,2,3) <SEP> 1.432 <SEP> 1.636 <SEP> 1.674
<tb> -Naphtol <SEP> 1.56 <SEP> 1. <SEP> 69
<tb> Phenylbiuret <SEP> 1. <SEP> 559 <SEP> 1.73
<tb> Salicylate <SEP> de <SEP> theobromine <SEP> 1.42 <SEP> 1. <SEP> 594 <SEP> 1.74
<tb>
EMI8.2
4-4-difluoro-2-nitrodiphényle 1.536 1.594 1.787
EMI8.3
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> diphénylmaléique <SEP> 1.495 <SEP> 1.513 <SEP> 1.672
<tb> Phtalate <SEP> acide <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1.498 <SEP> 1.659 <SEP> 1.660
<tb> Hexahydrate <SEP> de <SEP> 1-5-naphtalènedisulfonate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 1.520 <SEP> 1.613 <SEP> 1.639
<tb> Antipyrine <SEP> 1. <SEP> 57 <SEP> 1.69 <SEP> 1. <SEP> 73
<tb> Picrate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1.527 <SEP> 1.903 <SEP> 1. <SEP> 952
<tb> Acide <SEP> isohydroxydimethylurique <SEP> 1.
<SEP> 495 <SEP> 1.513 <SEP> 1.672
<tb> Hexamethyl-benzène <SEP> 1.503 <SEP> 1.747 <SEP> 1. <SEP> 80
<tb>
De grandes quantités de ces produits peuvent être employées sans difficulté.
Alors que dans l'exemple, l'agent est ajouté au polymère fondu immédiatement avant l'extrusion, l'incorporation peut être faite de toute façon convenable selon la stabilité de l'agent. Par exemple un agent convenable peut être ajouté aux réactifs avant la polymérisation et la polymérisation peut avoir lieu alors en présenee de l'agent.
Tout métal,qui peut être préparé sous forme de particules colloïdales, de forme asymétrique, peut être utilisé pour remplacer le bismuth de l'exemple III ; on peut utiliser du tellure, de l'arsenic, de l'antimoine, de l'argent, du platine et de l'or. Parmi ces différents métaux, le tellure et le bismuth sont ceux qui conviennent le mieux, du point de vue de la coloration.
La méthode d'incorporation indiquée dans l'exemple est donnée uniquement à titre d'indication. Le métal à l'état colloïdal peut être préparé séparément et être ajouté à la solution du polymère ou des différents inter-polymères, ou bien il peut être ajouté aux réactifsavant la polymérisation, ou bien encore il peut être ajouté au polymère fondu.
Le colorant indiqué dans l'exemple IV donne des films polarisants exoellents, mais tous les colorant$ azoiques solubles dans
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l'eau peuvent être utilisés de la façon indiquée dans l'exemple IV.
De préférence le film non orienté est teint et il est ensuite orienté par étirage à froid, compression à froid ou toute autre méthode.
Alors que les colorants spécifiques sont, de préférence, incorporés au film formé à partir de leurs solutions aqueuses, des solutions de colorants et même des colorants dissous dans d'autres solvants que l'eau peuvent être ajoutés à la solution de polymères. La solution de colorant peut également être appliquée au film orienté et l'on obtient ainsi un film qui polarise la lumière qui le traverse.
Alors que, dans l'exemple IV, on a ajouté un seul colorant, l'incorporation de plusieurs oolorants peut être faite de façon à donner au film polarisé une couleur neutre. Les colorants utilisés peuvent, en particulier, être le "Rayon Navy blue N", "Pontamine CLG" et "Pontamine deep Blue BH".
Les colorants et les particules métalliques sont utilisés en concentrations insuffisantes pour diminuer trop fortement la transmission de la lumière, mais cependant suffisantes pour donner l'effet polarisant désiré. Ces concentrations sont déterminées par expérience.
Les films obtenus conformément à la présente invention sont des films orientés polarisants, transparents, d'un superpolymère, oontenant: un agent polarisant, en particulier, un agent de la classe des cristaux dichroïques asymétriques de dimensions inférieures à 100 m/u; des cristaux finement divisés anisotropiques, transparents, ayant un degré élevé d'asymétrie et des indices de réfraction variables, l'un d'entre eux coïncidant sensiblement avec celui du superpolymère, des particules métalliques colloïdales asymétriques et des colorants azoiques solubles dans l'eau. L'orientation du film est effectuée de préférenoe après l'incorporation.
Avec les cristaux dichroïques et les cristaux à dispersion sélective, l'orientation après incorporation de l'agent est pratiquement essentielle.
Le film préparé selon la présente invention peut être utilisé pour les phares et pare-brise d'automobiles, les fenêtres, les lunettes de soleil, lunettes protectrices, en photographie, dans des
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appareils d'optique, etc... Il peut être utilisé seul ou laminé avec du verre ordinaire. Il peut être employé pour la fabrication de glaces et pour le cinéma en relief.
Les superpolymères cristallins synthétiques linéaires offrent, par rapport aux dérivés cellulosiques ordinairement employés, de grands avantages à cause du degré élevé d'étirage à froid qu'il est possible de leur donner. Ceci est un très grand avantage, car le degré d'orientation dépend en grande partie du degré d'étirage du film. Dans le cas d'agents qui sont incorporés dans le film déjà orienté, le degré d'orientation du film détermine la qualité du film polarisant obtenu. Des études de diffraction aux rayons X ont montré que le degré d'orientation du superpolymère cristallin synthétique linéaire est beaucoup plus élevé que pour les films précédemment produits.
Il semble maintenant que les agents de dispersion sélective peuvent être utilisés pour les verres de phares d'automobiles, et que des agents absorbants seront utilisés pour les parebrise de la voiture ou les lunettes du chauffeur. Parmi les agents absorbants, le bismuth métallique est le plus intéressant. Le gros avantage du bismuth métallique consiste dans son changement de couleur (de noir en blanc) et sa stabilité élevée. Les films de superpolymères cristallins synthétiques linéaires sont supérieurs aux autres films à cause de leur degré élevé d'étirage et de leur grande stabilité vis à vis de la chaleur. Des avantages additionnels sont également la résistance au feu, à l'humidité et aux intempéries.
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de nouveaux films transparents polarisés, très fortement orientés, caractérisé par le fait que l'on incorpore dans un film, à base de superpolymères linéaires, un agent polarisant finement divisé, qui ne se dissout pas dans le superpolymère, et en ce que l'on oriente le film, de préférence après incorporation de l'agent polarisant.
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Process for the preparation of polarized films
Land, in US patents 2,078,254, 2,123,901 and 2,123,902, and Land and Friedman, in US patent 1,918,848, have described the use of polarizing agents of different kinds in transparent plastic sheets, such as than those obtained from cellulose derivatives, vinyl resins or other synthetic resinous products.
The object of the present invention is the preparation of novel polarized transparent films which are more strongly oriented than those hitherto possible. It consists in incorporating, in a film based on a linear superpolymer, a finely divided polarizing agent, which does not dissolve in this superpolymer, and in orienting the film, preferably after the incorporation of the polarizing agent.
According to the present invention, a polarizing agent is incorporated into a film based on a linear synthetic polymer, such as those described in US patents 2,071,251 to 2,071,253 and 2,130,948. These polymers have been referred to as "polymers
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synthetic linear condensation ", but polymers of similar composition can be used, these polymers being obtained by equivalent reactions, but which do not involve condensation in the true sense of the word.
These polymers are characterized in that they are capable of forming orientable filaments by application of a drawing force at temperatures below the melting point of the polymer (cold drawing).
Among these polymers, polyamides give particularly favorable results.
These polyamides are of two types: those obtained from polymerizable monoaminomonocarboxylic acids and their derivatives capable of forming amides, and those obtained by reaction of diamines with dicarboxylic acids or their derivatives capable of forming amides. By hydrolysis with hydrochloric acid, these polyamides again give the reactants from which they were obtained, the amino derivatives being in the form of chlorides. Polyamides capable of forming threads are characterized by the fact that they can give oriented products by "cold drawing" (application of a drawing force), as in the case of threads, and by "cold pressing. "(application of a compressive force), as in the case of tapes, sheets, films, etc.
In general, cold drawing also improves the tenacity, stiffness, modulus of elasticity and tensile strength of the processed products. In general, linear synthetic polyamides only have the property of forming fibers when their intrinsic viscosity is greater than 0.4, the intrinsic viscosity being defined by the expression: loge r
C where r is the quotient of the viscosity of a solution of the polymer in 0.5% metaoresol divided by the viscosity of meta-cresol in the same units and at the same temperature, and C is the concentration in grams of polymer in 100 cm3 of solution.
Polyamides, like other linear synthetic polymers capable of forming fibers, are crystalline in character, as evidenced by their sharp melting point and nature.
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of their diagram by X-ray examination.
Since polyamides have a sharp melting point without any appreciable decomposition, it is possible to form films, sheets and the like directly from the molten polymer. In order to obtain clear films of uniform quality, it is preferable to "soak" them by rapid cooling. For this purpose, the polymer can be extruded in sheet form in a cold atmosphere or in a suitable liquid, such as water or any other inert non-solvent for the polymer. Rapid cooling or "quenching" also leads to stronger products.
In some cases, it has been found advantageous to subject the formed yarns to one or more other operations intended to improve their physical properties. One of these operations is "cold pressing", in which a compressive force is applied to the solid polymer, causing it to flow in a given direction. One method of performing "cold pressing" is to pass the polymer film between "cold rolls" at a temperature substantially below the melting point of the polymer.
Another operation is to subject the strands under tension to the heat, with or without the simultaneous action of a non-solvent which has a weak swelling action on the polymer, for example water, steam or water. 'alcohol, and let the film cool under power.
Most polyamides prepared from linear chain reagents (polymethylene), although generally insoluble in ordinary solvents, are soluble in phenol and in lower fatty acids, such as acetic and formic acids.
Films may therefore be prepared from polyamide solutions or emulsions which are cast onto suitable surfaces, for example glass, and by evaporating the solvent or by extruding the polyamide solution through a slit or between rolls in a suitable coagulant bath. Certain polyamides, for example those containing hydrocarbons and inter-polyamides, are more soluble than those of the "polymethylene" type and, in many cases, are soluble in alcohols or mixtures.
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ges of alcohol and chlorinated hydrocarbons. These polymers easily give films by evaporation of the solvent.
The incorporation of polarizing agents can be made according to the chemical nature of the agent employed. These agents are in the form of finely divided particles and are insoluble in the molten polymer or the polymer solution. They can be prepared separately and incorporated with the polymer or produced in the solid film or at any stage of the manufacture of the polymer.
Thus the agents, inert with respect to heat or to the reactants during the polymerization, can be mixed with the monomer components and the polymerization can be carried out in the presence of the polarizing agent. Agents which could react with the constituents can be added after polymerization and mixed by mechanical agitation, provided they are stable at the temperature of the molten polymer. Agents unstable at these temperatures can be added to a suitable solution of the polymer at relatively low temperature.
Any polarizing agent can be incorporated into the film by the above methods. Dichroic crystals, selective dispersing agents, metallic agents and colorants can be used.
The polarizing agent is incorporated into the film. Preferably the film is not oriented, or is only partially oriented.
Although polarizing effects are obtained by incorporating a polarizing agent into oriented films, for example by dyeing, much better results are obtained by incorporating the polarizing agent into a film which is not substantially oriented, and by orienting the film by any suitable method, for example by "cold pressing", extrusion or the like.
The examples below are given to facilitate understanding of the invention, but they should not be considered as limiting: EXAMPLE, I
Dichroic Crystal Polarization: A co-polyamide (prepared from equimolecular parts of hexamid adipate
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thylene diammonium and decamethylene diammonium sebacate) are dissolved in methylethynyloarbinol by heating. A suspension of finely divided herapathite is added to the solution, then, by vigorous stirring, the finely divided product is dispersed.Part of this solution is poured, while it is still hot, onto a glass plate, and a regular film is produced by means of a doctor blade.
After heating, the film is removed by immersion in a suitable non-solvent. The resulting film is then subjected to a uniform tensile force until the desired degree of orientation of the polarizing agent is obtained. It is often desirable to cold stretch the superpolymer to a substantially complete fashion.
EXEMPTA II
Selective dispersion polarization using transparent crystals having different refractive indices, one of which substantially coincides with that of the film.
To molten polyhexamethyleneadipamide of intrinsic viscosity 1.12, 5 to 15% calcium carbonate is added in the form of aragonite needles of 1 to 2 / #. This mixture is extruded through rollers in cold water. The film is then passed three times over cold steel polishing rollers; the speed of passage is uniform in order to develop the desired degree of plane polarization.
EXAMPLE III
Polarization by means of metallic particles: Polyhexamethyleneadipamide of intrinsic viscosity 1.12 is extruded between rollers in cold water. The film obtained is translucent and has a thickness of 0.035 cm. This film is then immersed in an alkaline solution of bismuth tartrate and this solution is brought to the boil for 2 hours. This film is then soaked for half an hour in an alkaline bath and is transported to a bath obtained by means of equal parts of a 2 N solution of soda and a 37% aqueous solution of formaldehyde, then this bath is brought to the boil for 3 hours. The black film obtained is then cold stretched to give the desired polarizing action on the light passing through it.
EXAMPLE IV Polarization obtained -, with dyes: A film of
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polyhexamethyleneadipamide prepared by extrusion in water fr, is immersed for 1 hour, at a temperature of 80-90 C, in a bath prepared with 2 gr, 4 of dye, 2gr, 4 of Na2SO4, 10 H2O and 0.8 gr glacial acetic acid in 1 liter of water. The dye used (Pontamine Navy blue DB) has the following constitution: a tetrazotated benzidine molecule is coupled in acidic solution with an H acid molecule (1-amino-8-naphthol-3-6 disulfonic acid). This compound is coupled in alkaline solution with a diazobenzene molecule and the resulting compound is coupled with a 1-4 hydroxy acid molecule (1-naphthol-4-sulfonic acid). The dyed film is removed, washed thoroughly and dried.
It is then cold drawn until it shows a marked polarizing effect on the light passing through it.
Although the invention has been described with particular reference to polyamides, it is applicable to linear synthetic polymers in general, and in particular to the superpolyps described in US Patents 2,071,250 to 2,071,253 and 2,130. 948 and comprising polyesters, polyaoetals, polyureas, polythioureas, polyurethanes, polyethers, polyester-polyamides and other co-polymers.
The superpolyamides described in the above patents are most useful for use according to the present invention.
A particularly interesting class of these superpolyamides comprises those derived from diamines of formula NH2 CH2 RCH2 NH2 and dicarboxylic acids of formula HOOCCH2R'CH2COOH, or their derivatives capable of forming amides, in which R and R 'are hydrocarbon radicals. divalent without olefinic or aoetylenic unsaturated bond and in which R has a chain length of at least two carbon atoms. A group of polyamides of particular importance include those in which R is (CH2) x and R 'is (CH2) y, in which x and y are integers, x being at least equal to 2.
As an example of polyamides of the above groups, there may be mentioned: polytetramethylene adipamide "suberamide" sebacamide polypentamethylene sebaeamide
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polyhexamethylene adipamide
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3-methyl.-adipamide sebacamide polyootamethylene adipamide polydeeamethylene adipamide p-phenylene diacetamide and poly-p-xylylene sebacamide.
This invention is also applicable to polyamides derived from polymerizable monoaminomonocarboxylic acids and
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their laetames capable of forming amides or other derivatives, such as 6-aminooaprolque acid, oaprolaotam, 9-aminononanoiqu.e aide and 11-aminoundeeanelque acid.
Any asymmetric dichrologic crystal, having a dimension less than 100 m / u, preferably less than 50 m / u, can be used as described in Example 1. These crystals include herapathite and other periodides of bisulfates of the alkaloids of quinine, as well as tourmaline, pennine, etc. These crystals should be orientable in shape and of such size as to produce an apparently continuous optical screen. The crystals are preferably used, which along an axis are substantially non-absorbent. Large amounts of dichroic crystals can be incorporated without unduly decreasing light transmission.
Any anisotropic, transparent, finely divided, orientable crystal exhibiting a high degree of asymmetry and a plurality of refractive indices, one of which substantially coincides with that of the superpolymer film, may be used as described in example II.
Instead of aragonite, the crystals from the following table can be used:
TABLE I AGENTS PRODUCING POLARIZATION BY SELECTIVE DISPERSION
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<tb>
<tb> Ó <SEP> ss <SEP> ¯
<tb> SrCO3 <SEP> 1.516 <SEP> 1. <SEP> 664 <SEP> 1. <SEP> 666
<tb> BaCO3 <SEP> 1.529 <SEP> 1.676 <SEP> 1. <SEP> 677
<tb> CaCO3 <SEP> (Aragonite) <SEP> 1.531 <SEP> 1.682 <SEP> 1. <SEP> 686
<tb> B2O3. <SEP> 3 <SEP> H20 <SEP> (Sasslite) <SEP> 1.34 <SEP> 1.456 <SEP> 1.459
<tb> Li2CO3 <SEP> 1.428 <SEP> 1. <SEP> 567 <SEP> 1.572
<tb> K2CO3 <SEP> 1.426 <SEP> 1.531 <SEP> 1.541
<tb> KONS <SEP> 1.532 <SEP> 1.
<SEP> 660 <SEP> 1.730
<tb> NaCNS <SEP> 1.545 <SEP> 1.625 <SEP> 1.695
<tb> # <SEP> Ï <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb> caco3 <SEP> (oaloite) <SEP> 1.658 <SEP> 1.486
<tb> Triidobenzene <SEP> 1.717 <SEP> 1.563
<tb>
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EMI8.1
<tb>
<tb> Ó <SEP> ss <SEP> ¯
<tb> Aminoacetic acid <SEP> <SEP> 1. <SEP> 495 <SEP> 1. <SEP> 615 <SEP> 1. <SEP> 650
<tb> Codeine <SEP> hydrated <SEP> 1.543 <SEP> 1. <SEP> 656 <SEP> 1.684
<tb> <SEP> o-acetylsalicylic acid <SEP> 1. <SEP> 505 <SEP> 1. <SEP> 645 <SEP> 1. <SEP> 655
<tb> -cinchonine <SEP> 1.570 <SEP> 1.685 <SEP> 1. <SEP> 690
<tb> Hydrocarbostrile <SEP> 1.479 <SEP> 1.710 <SEP> 1.810
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-triphenylbenzene <SEP> 1.524 <SEP> 1.867 <SEP> 1.873
<tb> Picramic <SEP> <SEP> 1.54 <SEP> 1.
<SEP> 95 <SEP> 1.505
<tb> Benzenetricarboxylic acid <SEP>
<tb> (1,2,3) <SEP> 1.432 <SEP> 1.636 <SEP> 1.674
<tb> -Naphthol <SEP> 1.56 <SEP> 1. <SEP> 69
<tb> Phenylbiuret <SEP> 1. <SEP> 559 <SEP> 1.73
<tb> Salicylate <SEP> of <SEP> theobromine <SEP> 1.42 <SEP> 1. <SEP> 594 <SEP> 1.74
<tb>
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4-4-difluoro-2-nitrodiphenyl 1.536 1.594 1.787
EMI8.3
<tb>
<tb> Diphenylmaleic anhydride <SEP> <SEP> 1.495 <SEP> 1.513 <SEP> 1.672
<tb> Phthalate <SEP> <SEP> potassium <SEP> <SEP> 1.498 <SEP> 1.659 <SEP> 1.660
<tb> Hexahydrate <SEP> of <SEP> 1-5-naphthalenedisulfonate <SEP> of <SEP> magnesium <SEP> 1.520 <SEP> 1.613 <SEP> 1.639
<tb> Antipyrine <SEP> 1. <SEP> 57 <SEP> 1.69 <SEP> 1. <SEP> 73
<tb> Picrate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 1.527 <SEP> 1.903 <SEP> 1. <SEP> 952
<tb> <SEP> isohydroxydimethyluric acid <SEP> 1.
<SEP> 495 <SEP> 1.513 <SEP> 1.672
<tb> Hexamethyl-benzene <SEP> 1.503 <SEP> 1.747 <SEP> 1. <SEP> 80
<tb>
Large amounts of these products can be used without difficulty.
While in the example the agent is added to the molten polymer immediately prior to extrusion, the incorporation can be done any convenient depending on the stability of the agent. For example a suitable agent can be added to the reactants before the polymerization and the polymerization can then take place in the presence of the agent.
Any metal, which can be prepared in the form of colloidal particles, asymmetrically shaped, can be used to replace the bismuth of Example III; tellurium, arsenic, antimony, silver, platinum and gold can be used. Among these different metals, tellurium and bismuth are the most suitable from the point of view of coloring.
The method of incorporation shown in the example is given for guidance only. The metal in the colloidal state can be prepared separately and be added to the solution of the polymer or the different inter-polymers, or it can be added to the reactants before the polymerization, or it can be added to the molten polymer.
The dye given in Example IV gives excellent polarizing films, but all the soluble azo dyes in
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water can be used as shown in Example IV.
Preferably the unoriented film is dyed and it is then oriented by cold stretching, cold compression or any other method.
While the specific dyes are preferably incorporated into the film formed from their aqueous solutions, dye solutions and even dyes dissolved in solvents other than water can be added to the polymer solution. The dye solution can also be applied to the oriented film and thus a film is obtained which polarizes the light passing through it.
While in Example IV a single colorant was added, the incorporation of several colorants can be done so as to give the polarized film a neutral color. The dyes used can, in particular, be "Rayon Navy blue N", "Pontamine CLG" and "Pontamine deep Blue BH".
The dyes and the metallic particles are used in concentrations insufficient to decrease too greatly the transmission of light, but nevertheless sufficient to give the desired polarizing effect. These concentrations are determined by experience.
The films obtained in accordance with the present invention are oriented polarizing films, transparent, of a superpolymer, ocontaining: a polarizing agent, in particular, an agent of the class of asymmetric dichroic crystals of dimensions less than 100 m / u; finely divided anisotropic, transparent crystals having a high degree of asymmetry and varying refractive indices, one of which substantially coincides with that of the superpolymer, asymmetric colloidal metal particles and water soluble azo dyes . The orientation of the film is preferably carried out after incorporation.
With dichroic crystals and dispersible crystals, orientation after agent incorporation is almost essential.
The film prepared according to the present invention can be used for automobile headlights and windshields, windows, sunglasses, goggles, in photography, in
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optical devices, etc. It can be used alone or laminated with ordinary glass. It can be used for making ice cream and for relief cinema.
Linear synthetic crystalline superpolymers offer great advantages over commonly employed cellulose derivatives because of the high degree of cold drawing which can be imparted to them. This is a very great advantage, since the degree of orientation depends largely on the degree of stretching of the film. In the case of agents which are incorporated in the already oriented film, the degree of orientation of the film determines the quality of the polarizing film obtained. X-ray diffraction studies have shown that the degree of orientation of the linear synthetic crystalline superpolymer is much higher than for previously produced films.
It now appears that selective dispersants can be used for automobile headlight lenses, and absorbents will be used for car windshields or driver's glasses. Among the absorbent agents, metallic bismuth is the most interesting. The big advantage of metallic bismuth is its color change (from black to white) and high stability. Linear synthetic crystalline superpolymer films are superior to other films because of their high degree of stretching and high heat stability. Additional advantages are also resistance to fire, humidity and weathering.
CLAIMS
1) Process for the preparation of new polarized transparent films, very strongly oriented, characterized by the fact that one incorporates in a film, based on linear superpolymers, a finely divided polarizing agent, which does not dissolve in the superpolymer, and in that the film is oriented, preferably after incorporation of the polarizing agent.