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Procédé pour empêcher le fer d'être superficiellement attaqué par les eaux corrosives.
Il est connu que l'anhydride carbonique libre, l'oxygène, les chlorures et autres substances contenues dans les eaux naturelles exercent sur le fer une action su- perficielle fortement corrosive. Pour remédier à ce défaut on a proposé de produire sur les surfaces de fer et en l'ab- sence d'oxygène une couche protectrice uniforme composée principalement de carbonate de calcium et qui ne continue à s'accroître que jusqu'au moment où le contact entre le fer et l'eau est supprimé.
Il est également connu que la formation de la couche protectrice en question est rendue
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très difficile, lorsqu'on emploie de l'eau conduite en cycle fermé par une tour réfrigérante, à cause de la forte teneur en sels résultant de l'évaporation et par suite de l'augmentation conséquente de la solubilité du carbonate. Lorsqu'on ne prend pas soin d'éliminer l'oxygène de l'eau il se forme d'abord sur la surface du fer une couche constituée principalement par de la rouille et qu'à la longue seulement le carbonate de calcium recouvre et emprisonne. Cette couche irrégulièrement parsemée de pustules devient à la longue si épaisse que dans le cas de tubes refroidisseurs elle nuit considérablement au transfert de la chaleur.
D'autre part on a déjà proposé de protéger de la rouille les surfaces de fer en les traitant au moyen de solutions de phosphates acides. Mais ce procédé d'inoxydabi- lisation est. inopérant dans le cas. d'eaux fortement corrosives, en particulier celles qui contiennent de fortes proportions de chlorures.
Or on a trouvé que même en présence d'oxygène dissous dans l'eau on peut produire sur des surfaces de fer une couche protectrice uniformément mince constituée principalement par du carbonate de calcium et de l'hydroxyde de fer et résistant même aux eaux à l'origine fortement corrosives débarrassées de manière connue en soi de l'anhydride carbonique libre corrosif (J. Tillmanns "Die chemische Untersuchung von Wasser und Abwasser", 2 édit., 1932, pp. 76-84.) et dans lesquelles on a. établi l'équilibre entre l'anhydride carbonique et la chaux, cette couche ne nuisant que d'une façon inappréciable au transfert de la chaleur dans les tubes de refroidissement, à condition de traiter préalablement ces surfaces de fer au moyen de solutions aqueuses d'acide phosphorique ou de phosphates acides.
Comme ayant donné de bons résultats pour l'élimina-
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tion de l'anhydride carbonique libre il faut indiquer en parti- culier la composition filtrante à base d'oxyde de magnésium. et de carbonate de calcium connue à cet effet. Ce procédé aboutit également au résultat lorsqu'on emploie une eau conduite en cycle fermé à travers une tour de refroidissement, constam- ment réaérée et par conséquent fortement enrichie en oxygène et dans laquelle, du fait qu'il s'en évapore une partie importante, la concentration des sels est bien plus forte que dans l'eau ordinaire. A ce propos il faut cependant veiller à ce que la proportion de bicarbonate de calcium dissoute n'augmente pas trop fortement.
EXEMPLE:
L'eau neuve dont on dispose a la composition suivante:
EMI3.1
Dureté en carbonates ...... 9 .dureté altemandev(=90 mg CaO)
EMI3.2
<tb>
<tb> CO2 <SEP> combiné <SEP> 71,0 <SEP> mg/1.
<tb> " <SEP> libre <SEP> total <SEP> .............................. <SEP> 12,3 <SEP> mg/l.
<tb> " <SEP> libre <SEP> d'après <SEP> Tillmanns <SEP> ................... <SEP> 6,6 <SEP> mg/l.
<tb>
EMI3.3
" inoX",Ydabili sant d'après s TiJ.1m:ann ........ 5,7 mg/1.
EMI3.4
<tb>
<tb> Chlore <SEP> ionique................................ <SEP> 160,0 <SEP> mg/l.
<tb> Oxygène <SEP> ....................................... <SEP> 8,1 <SEP> mg/l.
<tb> Résidu <SEP> d'évaporation <SEP> ........................... <SEP> 975,0 <SEP> mg/l.
<tb>
Température <SEP> de <SEP> L'eau <SEP> 12,7 <SEP> C.
<tb>
Faire d'abord passer cette eau fraîche en cycle fermé à travers le refroidisseur, où elle s'échauffe, puis la refroidir dans une tour de refroidissement. Du réservoir collecteur de la tour de refroidissement dériver un courant partiel et le faire passer sur une composition filtrante d'oxyde de magnésium et de carbonate de calcium qui débarrasse l'eau de l'anhydride carbonique libre corrosif et y établir l'équilibre entre l'anhydride carbonique et la chaux. On calculera le courant partiel de manière qu'il soit en mesure d'amener 1-1,ensemble de l'eau à l'état désiré.
Pour ne pas
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laisser la proportion des sels dans l'eau de circulation augmenter trop fortement à cause de l'évaporation on soutirera comme d'ordinaire de cette eau de circulation environ 1/8 de la quantité d'eau frafche introduite. En opérant de cette manière l'eau de circulation a la composition suivante:
EMI4.1
<tb>
<tb> Dureté <SEP> en <SEP> carbonates...... <SEP> 7,6 <SEP> dureté <SEP> allemande <SEP> (=76 <SEP> mg <SEP> CaO).
<tb>
C02 <SEP> combiné <SEP> ..................................... <SEP> 60,0 <SEP> mg/1.
<tb>
" <SEP> libre <SEP> d'après <SEP> Tillmanns <SEP> .................... <SEP> 5,9 <SEP> mg/l.
<tb>
" <SEP> libre <SEP> inoxydabilisant <SEP> diaprés <SEP> s <SEP> Tillmanns <SEP> ..... <SEP> 0,0 <SEP> mg/1.
<tb>
Chlore <SEP> ionique <SEP> ................................. <SEP> 1072,0 <SEP> mg/l.
<tb>
Oxygène <SEP> ........................................ <SEP> 6,9 <SEP> mg/l.
<tb>
EMI4.2
Résidu d'évaporation ........................... 5580,0 mg/1.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Temp. <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> des <SEP> refroidisseurs <SEP> 25 <SEP> C.
<tb> " <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> des <SEP> refroidisseurs <SEP> 30 <SEP> C.
<tb>
On a traité les tubes refroidisseurs au moyen d'une solution de phosphates acides pendant quelques heures à une température d'environ 1000C. en introduisant dans les refroidisseurs complètement montés une solution de phosphates acides et faisant passer de la vapeur d'eau à travers les tubes affectés par la suite au refroidissement.
Ayant soutiré la. solution des refroidisseurs on les a branchés dans le circuit d'eau de refroidissement .
Au bout de 4 semaines de service il s'était déposé sur les tubes refroidisseurs une couche extrêmement mince ayant la composition suivante:
EMI4.4
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 54,7 <SEP> %
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> 40,4%
<tb> Acide <SEP> silicique <SEP> .............. <SEP> 2,0%
<tb> Constituants <SEP> organiques <SEP> ....... <SEP> 2,9%
<tb>
Les tubes n'avaient subi qu'une diminution inappréciable de leur conductibilité thermique. La couche ne s'est pas épaissie même après un service prolongé, par exemple durant quatre mois.
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Process to prevent iron from being attacked superficially by corrosive water.
It is known that free carbon dioxide, oxygen, chlorides and other substances contained in natural waters exert a strongly corrosive surface action on iron. To remedy this defect, it has been proposed to produce on iron surfaces and in the absence of oxygen a uniform protective layer composed mainly of calcium carbonate and which continues to increase only until the moment when the contact between iron and water is removed.
It is also known that the formation of the protective layer in question is rendered
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very difficult, when using water conducted in a closed cycle by a cooling tower, because of the high salt content resulting from evaporation and due to the consequent increase in the solubility of the carbonate. When we do not take care to remove the oxygen from the water, a layer formed on the surface of the iron first of all consists of rust and that in the long run only the calcium carbonate covers and traps . This irregularly dotted layer of pustules eventually becomes so thick that in the case of chiller tubes it considerably impairs the transfer of heat.
On the other hand, it has already been proposed to protect iron surfaces from rust by treating them with solutions of acid phosphates. But this process of oxidation is. inoperative in the case. highly corrosive waters, in particular those containing high proportions of chlorides.
However, it has been found that even in the presence of oxygen dissolved in water, it is possible to produce on iron surfaces a uniformly thin protective layer consisting mainly of calcium carbonate and iron hydroxide and resistant even to water against water. 'highly corrosive origin freed in a manner known per se of corrosive free carbon dioxide (J. Tillmanns "Die chemische Untersuchung von Wasser und Abwasser", 2 ed., 1932, pp. 76-84.) and in which we have. established the equilibrium between carbon dioxide and lime, this layer only adversely affecting the transfer of heat in the cooling tubes, on condition that these iron surfaces are treated beforehand with aqueous solutions of phosphoric acid or acid phosphates.
As having given good results for the elimination
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In the case of free carbon dioxide, the filter composition based on magnesium oxide should be mentioned in particular. and calcium carbonate known for this purpose. This process also leads to the result when water is used which is carried in a closed cycle through a cooling tower, constantly re-aerated and therefore highly enriched in oxygen and in which, due to the evaporation of a large part of it , the concentration of salts is much higher than in ordinary water. In this connection, however, care must be taken that the proportion of dissolved calcium bicarbonate does not increase too strongly.
EXAMPLE:
The new water available has the following composition:
EMI3.1
Carbonate hardness ...... 9. Altemandev hardness (= 90 mg CaO)
EMI3.2
<tb>
<tb> CO2 <SEP> combined <SEP> 71.0 <SEP> mg / 1.
<tb> "<SEP> free <SEP> total <SEP> .............................. <SEP> 12, 3 <SEP> mg / l.
<tb> "<SEP> free <SEP> according to <SEP> Tillmanns <SEP> ................... <SEP> 6,6 <SEP> mg / l.
<tb>
EMI3.3
"inoX", Ydabili sant according to TiJ.1m: ann ........ 5.7 mg / 1.
EMI3.4
<tb>
<tb> Chlorine <SEP> ionic ................................ <SEP> 160.0 <SEP> mg / l.
<tb> Oxygen <SEP> ....................................... <SEP> 8 , 1 <SEP> mg / l.
<tb> Evaporation <SEP> residue <SEP> ........................... <SEP> 975.0 <SEP> mg / l.
<tb>
Temperature <SEP> of <SEP> Water <SEP> 12.7 <SEP> C.
<tb>
First pass this fresh water in a closed cycle through the cooler, where it heats up, then cool it in a cooling tower. From the collecting tank of the cooling tower, derive a partial current and pass it over a filtering composition of magnesium oxide and calcium carbonate which rids the water of corrosive free carbon dioxide and establishes the balance between the carbon dioxide and lime. The partial current will be calculated so that it is able to bring 1-1, all of the water to the desired state.
To not
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letting the proportion of salts in the circulation water increase too strongly because of evaporation, as usual, approximately 1/8 of the quantity of fresh water introduced will be withdrawn from this circulation water. By operating in this way the circulation water has the following composition:
EMI4.1
<tb>
<tb> Hardness <SEP> in <SEP> carbonates ...... <SEP> 7.6 <SEP> German <SEP> hardness <SEP> (= 76 <SEP> mg <SEP> CaO).
<tb>
C02 <SEP> combined <SEP> ..................................... <SEP> 60, 0 <SEP> mg / 1.
<tb>
"<SEP> free <SEP> according to <SEP> Tillmanns <SEP> .................... <SEP> 5.9 <SEP> mg / l .
<tb>
"<SEP> free <SEP> stainless steel <SEP> variegated <SEP> s <SEP> Tillmanns <SEP> ..... <SEP> 0.0 <SEP> mg / 1.
<tb>
Chlorine <SEP> ionic <SEP> ................................. <SEP> 1072.0 <SEP> mg / l.
<tb>
Oxygen <SEP> ........................................ <SEP> 6.9 <SEP> mg / l.
<tb>
EMI4.2
Evaporation residue ........................... 5580.0 mg / 1.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Temp. <SEP> to <SEP> input <SEP> of <SEP> chillers <SEP> 25 <SEP> C.
<tb> "<SEP> to <SEP> the <SEP> output <SEP> of the <SEP> chillers <SEP> 30 <SEP> C.
<tb>
The cooler tubes were treated with a solution of acid phosphates for a few hours at a temperature of about 1000C. by introducing a solution of acid phosphates into the fully assembled coolers and passing water vapor through the tubes subsequently affected for cooling.
Having withdrawn the. solution of the coolers they were plugged into the cooling water circuit.
At the end of 4 weeks of service, an extremely thin layer had deposited on the cooler tubes having the following composition:
EMI4.4
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> calcium <SEP> 54.7 <SEP>%
<tb> <SEP> Iron <SEP> Hydroxide <SEP> 40.4%
<tb> <SEP> silicic acid <SEP> .............. <SEP> 2.0%
<tb> Organic <SEP> constituents <SEP> ....... <SEP> 2.9%
<tb>
The tubes had only undergone an immeasurable decrease in their thermal conductivity. The layer did not thicken even after extended service, such as four months.