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Procédé pour la production d'une couche luminescente sur un support.
L'invention est relative à un procédé permettant de produire sur un support des couches luminescentes consti- tuées par une matière luminescente protégée par du verre.
Pour la production de couches minces et homogènes on peut utiliser en général le procédé couramment employé dans la technique de l'émaillage, dans lequel la matière est appliquée sur le support à l'état finement divisé et sous forme d'une pâte et est ensuite concrétionnée par chauffage pour former une couche cohérente qui adhère très bien au support. Le verre et la matière luminescente peuvent alors être appliqués aussi bien dans des couches séparées que, en formant un mélange, dans une couche unique. Afin d'influencer
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dans ce procédé l'homogénéité des couches, l'adhérence, etc., on utilise, en outre, des liants et des agents permettant de modifier la plasticité (allem. =Stellmittel) qui restent, après le séchage, dans la couche.
Dans certains cas il est impossible d'éliminer ces substances et, en tant qu'elles se décomposent au cours du chauffage, elles peuvent donner naissance à des résidus dont l'élimination est également impossible ou très difficile. La présence de ces substances dans la couche est très indésirable car, au cours du chauf- fage, ces substances peuvent entrer avec la matière luminescen- te en une réaction préjudiciable à la luminescence et, en outre, il y a le risque d'une augmentation de la quantité de lumière absorbée. Si la matière luminescente est appliquée séparément suivant un autre procédé et si seul le verre est prévu par le procédé mentionné ci-dessus, on ne réussit pas à obvier aux inconvénients précités.
Il y a lieu d'observer à ce sujet que dans la production de la couche il est avan- tageux d'utiliser des verres à faible point de fusion, par exemple des verres dont le point de ramollissement est in- férieur à 500 C, puisque à la température de concrétionnement moins élevée qui est alors requise, l'influence exercée sur la luminescence par attaque chimique se trouve réduite.
L'utilisation de ces verres entraîne toutefois, l'inconvé- nient que, au cours du concrétionnement, des liants tels que la nitrocellulose, ne reçoivent fréquemment pas une possibi- lité suffisante de brûler complètement.
Pour éviter l'emploi de ces liants et agents modi- fiant la plasticité, il serait aussi possible d'appliquer la masse à l'état sec par saupoudrage sur un support en verre chauffé. Ce procédé présente, toutefois, les inconvénients, qu'il n'est pas facile à réaliser industriellement et qu'il est difficile de produire des couches minces et homogènes.
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L'invention a pour but d'éviter, dans la production de couches du genre précité, l'emploi de liants et d'agents solidifiants et cela par l'utilisation exclusive de substances auxiliaires volatiles.
Conformément à l'invention, le verre protecteur, éventuellement mélangé avec la matière luminescente, est mis, sous forme pulvérulente, en suspension dans une quantité li- mitée d'un liquide organique dans lequel il est impossible de préparer une suspension diluée du fait que dans ce cas les particules se réuniraient rapidement en des flocons qui se déposeraient ensuite de sorte qu'en général il se produirait bientôt deux couches, à savoir une couche de liquide sensi- blement clair et une masse déposée qui contient encore du li- quide. Le volume de cette dernière couche qui se produit dans un court intervalle de temps, par exemple de l'ordre de cinq minutes, sera appelé ci-après "volume de sédimentation". Con- formément à l'invention, la totalité du volume de la suspen- sion est choisie égale ou inférieure au volume de sédimenta- tion.
On obtient ainsi une masse plus ou moins liquide qui, au moins dans un intervalle de temps pas trop long, ne mon- tre pas de phénomènes de sédimentation ultérieurs.
On peut appliquer la couche sur le support en plon- geant ce dernier dans le liquide ou, dans le cas d'ampoules, en.versant le liquide dans l'ampoule et en vidant ensuite cet- te dernière, ou par projection sur la paroi sous forme d'un jet, etc. ou encore par pulvérisation auquel cas le liquide est lancé sur la paroi sous forme de gouttelettes ténues. Il est en général avantageux d'utiliser comme agent de suspension un mélange de liquides choisi de telle façon qu'une grande proportion du liquide se vaporise rapidement tandis que, con- jointement avec les particules en suspension, le reste du li- - quide forme une couche dans laquelle il demeure pour le mo- ment.
Dans ce but, on utilise, de préférence, un mélange con- @
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stitué, en partie, par un liquide dont le point d'ébullition est inférieur à 80 C et, en partie, par un liquide dont le point d'ébullition est supérieur à 80 C mais, de préférence, inférieur à 200 C. On obtient ainsi une couche homogène qui adhère très bien à son support.
Le choix du milieu de suspension dépend, entre autres, de la matière qu'on veut mettre en suspension. On obtient en général des suspensions convenables en utilisant un milieu de suspension organique qui est constitué, au moins partiellement, par un liquide non polarisé. Il est avantageux d'utiliser dans ce cas un mélange d'un liquide non polarisé à point d'é- bullition bas et d'un liquide polarisé à point d'ébullition élevé.
On obtient des résultats très satisfaisants en utili- sant un milieu de suspension constitué, par exemple, par un mélange de tétrachlorure de carbone et d'alcool amylique ou butylique.
L'utilisation de suspensions suivant l'invention dans lesquelles tant le verre à appliquer que les particules lumi- nescentes sont en suspension présente l'avantage qu'on peut encore travailler avec des particules luminescentes relative- ment grosses sans risque de sédimentation ou de ségrégation, ce qui donnerait lieu à l'obstruction des conduites et, en outre, altérerait l'homogénéité de la couche appliquée. De plus, on évite ainsi en général les inconvénients qui se pré- senteraient si les substances à appliquer étaient pulvérisées très finement comme il serait nécessaire avec l'emploi de suspensions stables, ces inconvénients étant, par exemple, la possibilité d'une contamination pendant la trituration, une surface plus grande et, en conséquence , une plus grande pos- sibilité d'attaque des particules, etc.
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Bans certain cas il peut être avantageux de combiner le procédé à des procédés connus, par exemple, si l'on veut protéger une couche mono-granuleuse d'une matière luminescente grossièrement granulée, couche qui est collée à un support, au moyen d'une couche couvrante de verre. C'est dans ce cas seule la couche de verre qui est appliquée à l'aide d'une sus- pension du genre précité.
Pour éviter que les particules luminescentes ne soient influencées chimiquement, on doit donner à la masse de verre une composition qui convient pour le but recherché. Ces masses de verre sont.décrites, par exemple, dans le mémoire descriptif de la demande de brevet allemand N 40 791 de la demanderesse.
L'invention sera expliquée en détail avec référence à quelques modes de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs.
EXEMPLE I.
On triture une masse de verre constituée par
22.0 mol.% ZnO, 12.7 mol.% Na2O et 65.3 mol.% B2 O3 dans un broyeur à boulettes en porcelaine jusqu'à ce que les particu- les possèdent une grosseur de 5 à 10 . On mélange 100 gr. de ce verre pulvérulent avec 50 gr. de sulfure de zinc luminescent dont les particules ont une grosseur de 5 à 35,et,,. On met ce mélange en suspension dans un mélange de 50 cm3 d'alcool isobutylique et de 33 cm3 de tétrachlorure de carbone et, en vue de favoriser l'homogénéité, on secoue la suspension pen- dant un certain intervalle de temps. Après quelques heures la suspension ne montre pas encore de phénomènes de sédimentation gênants. A l'aide d'un vaporisateur on munit une ampoule en verre intérieurement d'une mince couche homogène de la suspen- sion.
Après avoir été séchée, de préférence en présence d'une - pression sub-atmosphérique, la couche est concrétionnée par
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chauffage, par exemple, à 550 C, pendant 1 minute, ce qui a pour résultat qu'on obtient une couche luminescente homogène qui adhère .très bien à la paroi de l'ampoule.
EXEMPLE II.
On met en suspension 150 gr. du verre décrit dans l'exemple précédent dont les particules ont une grosseur de
5 à 10 , dans 50 cm3. d'alcool iso-butylique et 33 cm3 de tétrachlorure de carbone. On applique sur la paroi interne d'une ampoule en verre une couche homogène de la suspension de verre ainsi obtenue, en introduisant la suspension dans l'am- poule et en vidant cette dernière rapidement, le traitement ul- térieur étant analogue à celui qui est décrit dans l'exemple 1.
Puis, on prévoit dans l'ampoule une couche d'une suspension de sulfure de zinc luminescent dans le tétrachlorure de carbone contenant 1 % d'alcool isobutylique. Après avoir été séchée, de préférence, en présence d'une pression sub-atmosphérique, la couche est chauffée à 500 C pendant quelques secondes pour favoriser son adhérence. Enfin une couche couvrante dudit verre est appliquée et traitée de la même manière que la première couche de verre.
EXEMPLE III.
On mélange 40 gr. du verre décrit dans l'exemple 1 avec 20 gr. d'un sulfure de zinc à luminescence rouge, ce mélange étant ensuite mis en suspension dans 20 cm3 d'alcool amylique et 15 cm3 d'éther de pétrole (trajet d'ébullition de
60 à 75 C). Une ampoule en verre est revêtue intérieurement, par immersion, d'une couche homogène de cette suspension et traitée de la manière décrite dans l'exemple 1. Puis, on applique sur la paroi de l'ampoule une couche d'une suspension de 60 gr. du verre décrit dans l'exemple 1, dans un mélange de 20 cm3 d'alcool amylique et de 15 cm3 d'éther de pétrole trajet d'ébullition de 60 à 75 C), le traitement ultérieur
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étant analogue à celui décrit dans l'exemple 1.
On applique enfin .sur la paroi une troisième couche dont la composition correspond complètement à celle de la première couche. Au lieu du sulfure de zinc mentionné en rapport avec cette première couche, on utilise maintenant un sulfure de zinc à luminescen- ce bleue. Cette dernière couche est également traitée de la même manière. On obtient ainsi un ensemble cohérent composé de trois couches.
EXEMPLE IV.
On humecte une ampoule en verre intérieurement d'a- cétone additionné de 1/2% d'acide phosphorique (poids spécifique
1,75). Après la vaporisation de l'acétone on introduit dans l'ampoule du sulfure de zinc luminescent sous forme d'une poudre sèche et en roulant cette ampoule, on fait adhérer à sa paroi une couche mono-granulée. La poudre en excès est alors enlevée et ensuite, on chauffe l'ampoule pendant 5 à
10 minutes à une température de 120 C. Puis, on applique sur la paroi de l'ampoule une couche d'une,suspension de 150 gr. du verre décrit dans l'exemple 1 dans un mélange de 50 cm3 d'alcool isobutylique et de 33 cm3 de tétrachlorure de carbone, le traitement ultérieur étant analogue à celui décrit ci-dessus.
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Process for the production of a luminescent layer on a support.
The invention relates to a process for producing luminescent layers on a support consisting of a luminescent material protected by glass.
For the production of thin and homogeneous layers, the method commonly employed in the enameling art can be used in general, in which the material is applied to the support in a finely divided state and in the form of a paste and then is then coated. solidified by heating to form a cohesive layer which adheres very well to the substrate. The glass and the luminescent material can then be applied both in separate layers and, forming a mixture, in a single layer. In order to influence
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in this process the homogeneity of the layers, the adhesion, etc., in addition, binders and agents for modifying the plasticity (germ. = Stellmittel) which remain in the layer after drying are used.
In some cases it is not possible to remove these substances and, as they decompose during heating, they can give rise to residues, the removal of which is also impossible or very difficult. The presence of these substances in the layer is very undesirable because, during heating, these substances can enter with the luminescent material in a reaction detrimental to the luminescence and, in addition, there is the risk of a increase in the amount of light absorbed. If the luminescent material is applied separately by another method and if only glass is provided by the above-mentioned method, the above-mentioned drawbacks cannot be overcome.
It should be noted in this connection that in the production of the coating it is advantageous to use glasses with a low melting point, for example glasses with a softening point below 500 ° C. since at the lower concretion temperature which is then required, the influence exerted on the luminescence by chemical attack is reduced.
The use of these glasses, however, results in the disadvantage that, during concretion, binders such as nitrocellulose frequently do not receive a sufficient possibility of completely burning.
In order to avoid the use of these binders and agents modifying the plasticity, it would also be possible to apply the mass in the dry state by sprinkling on a heated glass support. This process has, however, the drawbacks, that it is not easy to carry out industrially and that it is difficult to produce thin and homogeneous layers.
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The object of the invention is to avoid, in the production of layers of the aforementioned type, the use of binders and solidifying agents and that by the exclusive use of volatile auxiliary substances.
According to the invention, the protective glass, optionally mixed with the luminescent material, is suspended, in powder form, in a limited amount of an organic liquid in which it is impossible to prepare a dilute suspension because in this case the particles would quickly unite into flakes which would then settle so that in general there would soon be two layers, namely a layer of substantially clear liquid and a deposited mass which still contained liquid. The volume of this last layer which occurs in a short time interval, for example of the order of five minutes, will be called hereinafter "sedimentation volume". In accordance with the invention, the entire volume of the suspension is chosen to be equal to or less than the volume of sediment.
A more or less liquid mass is thus obtained which, at least in a not too long time interval, does not show subsequent sedimentation phenomena.
The layer can be applied to the substrate by immersing the latter in the liquid or, in the case of ampoules, by pouring the liquid into the ampoule and then emptying the latter, or by spraying on the wall. in the form of a jet, etc. or by spraying in which case the liquid is launched on the wall in the form of fine droplets. It is generally advantageous to use as the suspending agent a mixture of liquids chosen such that a large proportion of the liquid vaporizes rapidly while, together with the suspended particles, the remainder of the liquid forms. a layer in which it remains for the moment.
For this purpose, preferably, a mixture containing
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stituated, in part, by a liquid whose boiling point is less than 80 C and, in part, by a liquid whose boiling point is greater than 80 C but, preferably, less than 200 C. We obtain thus a homogeneous layer which adheres very well to its support.
The choice of the suspension medium depends, among other things, on the material to be suspended. In general, suitable suspensions are obtained by using an organic suspending medium which consists, at least partially, of an unpolarized liquid. It is advantageous in this case to use a mixture of an unpolarized low boiling point liquid and a polarized high boiling point liquid.
Very satisfactory results are obtained by using a suspension medium consisting, for example, of a mixture of carbon tetrachloride and amyl or butyl alcohol.
The use of suspensions according to the invention in which both the glass to be applied and the luminescent particles are in suspension has the advantage that it is still possible to work with relatively large luminescent particles without risk of sedimentation or segregation. , which would give rise to the obstruction of the pipes and, in addition, would alter the homogeneity of the applied layer. In addition, this generally avoids the drawbacks which would arise if the substances to be applied were sprayed very finely as would be necessary with the use of stable suspensions, these drawbacks being, for example, the possibility of contamination during trituration, a larger surface and, consequently, a greater possibility of attacking the particles, etc.
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In certain cases it may be advantageous to combine the method with known methods, for example, if it is desired to protect a mono-granular layer of a coarsely granulated luminescent material, which layer is glued to a support, by means of a covering layer of glass. In this case, it is only the glass layer which is applied using a suspension of the aforementioned type.
In order to prevent the luminescent particles from being chemically influenced, the mass of glass must be given a composition which is suitable for the intended purpose. These glass masses are described, for example, in the specification of the German patent application No. 40,791 of the applicant.
The invention will be explained in detail with reference to a few embodiments given by way of non-limiting examples.
EXAMPLE I.
We triturate a mass of glass made up of
22.0 mol.% ZnO, 12.7 mol.% Na2O and 65.3 mol.% B2 O3 in a porcelain ball mill until the particles have a size of 5 to 10. 100 gr are mixed. of this powdery glass with 50 gr. luminescent zinc sulphide with particles ranging in size from 5 to 35, and ,,. This mixture is suspended in a mixture of 50 cc of isobutyl alcohol and 33 cc of carbon tetrachloride and, in order to promote homogeneity, the suspension is shaken for a certain period of time. After a few hours, the suspension does not yet show any troublesome sedimentation phenomena. Using a vaporizer, a glass ampoule is provided internally with a thin homogeneous layer of the suspension.
After having been dried, preferably in the presence of - sub-atmospheric pressure, the layer is concreted by
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heating, for example, to 550 ° C, for 1 minute, which results in a homogeneous luminescent layer which adheres very well to the wall of the bulb.
EXAMPLE II.
150 gr is suspended. glass described in the previous example, the particles of which have a size of
5 to 10, in 50 cm3. of isobutyl alcohol and 33 cm3 of carbon tetrachloride. A homogeneous layer of the glass suspension thus obtained is applied to the internal wall of a glass ampoule, by introducing the suspension into the ampoule and emptying the latter rapidly, the subsequent treatment being similar to that which is described in Example 1.
Next, a layer of a suspension of luminescent zinc sulfide in carbon tetrachloride containing 1% isobutyl alcohol is provided in the bulb. After having been dried, preferably in the presence of sub-atmospheric pressure, the layer is heated at 500 ° C. for a few seconds to promote its adhesion. Finally, a covering layer of said glass is applied and treated in the same way as the first layer of glass.
EXAMPLE III.
40 gr are mixed. of the glass described in Example 1 with 20 gr. of a red luminescent zinc sulphide, this mixture then being suspended in 20 cm3 of amyl alcohol and 15 cm3 of petroleum ether (boiling path of
60 to 75 C). A glass ampoule is coated internally, by immersion, with a homogeneous layer of this suspension and treated as described in Example 1. Then, a layer of a 60% suspension is applied to the wall of the ampoule. gr. of the glass described in Example 1, in a mixture of 20 cm3 of amyl alcohol and 15 cm3 of petroleum ether (boiling path of 60 to 75 C), the subsequent treatment
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being similar to that described in Example 1.
Finally, a third layer is applied on the wall, the composition of which corresponds completely to that of the first layer. Instead of the zinc sulfide mentioned in connection with this first layer, a blue luminescent zinc sulfide is now used. This last layer is also treated in the same way. We thus obtain a coherent whole composed of three layers.
EXAMPLE IV.
A glass vial is moistened internally with ketone supplemented with 1/2% phosphoric acid (specific weight
1.75). After the acetone has been vaporized, luminescent zinc sulphide in the form of a dry powder is introduced into the ampoule and, by rolling this ampoule, a mono-granulated layer is made to adhere to its wall. The excess powder is then removed and then the ampoule is heated for 5 to
10 minutes at a temperature of 120 C. Then, a layer of a suspension of 150 gr is applied to the wall of the ampoule. glass described in Example 1 in a mixture of 50 cm3 of isobutyl alcohol and 33 cm3 of carbon tetrachloride, the subsequent treatment being similar to that described above.