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Musher Foundation, Incorporated stabilisation des huiles glycérides, essentielles, d'hydrocarbone, des composés des mêmes et des mati.ères organiQue2 contre la détérioration pax oxydation.
La présente invention se rapporte à la stabilisation de divers types d'huiles, tels que les huiles glycérides, les huiles essentielles, les huiles d'hydrocarbone, les huiles de lubrifica- tion, les composés des mêmes et des matières organiques analogues contre la détérioration par oxydation.
Il a été trouvé que ces huiles et ces composes organiques les contenant s'oxydent ou rancissent par suite de la détérioration par oxydation. Cette détérioration augmente lorsque ces produits sont soumis à un traitement par la chaleur ou à des procédés nécessitant l'emploi de la chaleur.
Par exemple, lorsque les huiles glycérides sont, pendant le raffinage, désodorisées à de hautes températures, ces huiles deviennent, après cette désodorisation, plus sujettes à une dété- rioration par oxydation et moins stables que si elles n'avaient pas été chauffées à une haute température.
On a maintenant trouvé, contrairement à ce résultat normal, auquel on doit s'attendre que, lorsque de telles huiles ou des matières les contenant sont chauffées à des températures relative- ment élevées en présence de certains composés, complexes ou combi- naisons organiques, les huiles, au lieu de perdre en stabilité
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et de devenir plus sujettes à la détérioration, deviennent très stables et résistantes à cette détérioration par oxydation ou rancidité.
Parmi les produits que l'on peut ajouter en petites quantités, soit à raison de moins de 5%, à une huile ou à une matière conte- nant une huile qui est chauffée à une température élevée, se trou- vent les combinaisons de carbohydrates, particulièrement les sucres solubles dans l'eau, avec : a) des matières contenant du phosphore, particulièrement de la lécithine ou d'autres phosphatides, des phospholipines, de la céphaline, des phosphoprotéines, de l'acide phosphorique, des phosphates, etc. ou des produits qui contiennent ces matières; b) des corps gras carboxyliques ou d'autres acides tels que l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide malique, l'acide succinique, etc.;
c) du nitrogène conte- nant des composés organiques tels que les protéines comme l'albumi- ne, la caséine, etc., les acides aminoiques, les phénols aminoïques, tels que le phénol benzylaminoïque, la monobenzyle-p-phénol arninoïque, les naphthylamines, leurs dérivés, les dérivés d'aniline, les aminés aromatiques, etc.; d) certains des composés de soufre; e) des pigments caroténoîdes, tels que le carotène;
f) des composés aromatiques tels que les hydroxyphénols comprenant l'hydroquinone, le pyrogallol, le pyrocatéchol et les autres polyhydroxyphénols, le gaîacol, l'eugénol, le thymol et matières analogues, les aldéhydes aromatiques, les naphtols comprenant l'alphanaphtol, et les succédanés des naphtols etc., lesquelles matières sont chauf- fées, en présence de l'huile ou de la matière contenant de l'huile, à une température élevée pour donner une stabilité largement augmentée.
Quoique l'on préfère ajouter lui sucre et une lécithine ou d'autres matières contenant du phosphore aux huiles à stabiliser, lesquelles huilez sont alors chauffées, on a trouvé que soit les sucres ou les matières phosphoreuses en combinaison ou non les uns avec les autres peuvent être combinés avec les autres matières mentionnées plus haut et que de telles combinaisons peuvent être chauffées dans les huiles ou autres matières pour les stabiliser.
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D'autres combinaisons peuvent également être employées, qui toutes demandent une forte chaleur pour devenir effectives.
Il est très désirable d'utiliser comme base, pour ajouter aux huiles et aux matières analogues à traiter à des températures élevées, les carbohydrates et particulièrement les sucres en combinaison avec les autres matières.
Par exemple, il est particulièrement important d'utiliser de petites quantités de sucre-lécithine, d'acide de sucre phosphori- que, de sucre phosphatide ou d'une combinaison de sucre hydroquinone lesquels, à une forte chaleur, stabilisent les huiles.
Lorsque la solubilité par l'eau est requise, les sucres peuvent être employés avec des phosphatides solubles dans l'eau ou avec des substances contenant du phosphatide, telles que les extraits d'eau des céréales et des graines comprenant l'avoine, le mais, le soya, etc., ou bien on peut employer des combinaisons de sucres avec des acides aliphatiques carboxyliques solubles dans l'eau. Lorsque la solubilité par l'huile est requise, la lécithine ou le phosphatide soluble dans de l'huile peut, si on le désire, être employé avec des matières solubles dans de l'huile, telles que l'alphanaphtol, les phénols aminoiques, etc.
Dans les expériences suivantes qui constituent un exemple'de l'activité de stabilisation d'une grande variété de matières avec des carbohydrates, on a laissé reposer à 52 C. du saindoux additionné des matières jusqu'à ce,que la rancidité se produise, les chiffres donnés indiquant les heures avant que survienne la rancidité ou la stabilité de la graisse.
Du saindoux contenant 0,1% de. Non chauffé Après chauffage à
2050d. pendant dextrose plus 5 minutes 0,1% d'acide phosphorique 10 42 0,1% d'acide glycérophosphorique 8 21 0,2% de lécithine 13 85 0,1% d'acide tartrique 7 21 0,1% d'acide citrique 61/2 16 0,01% d'hydroquinone 43 153 0,005% d'alphanaphtol 12 38
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Non chauffé Après chauffage à
205 C.
pendant
5 minutes 0,1% de carotène 6 25 0,1% d'asparagine 8 19 0,1% de caséine 4 13 0,01% de phénylbetanaphtylamine 13 31
Lorsque chacune des matières ci-dessus employée avec du dextrose était chauffée dansle saindoux sans dextrose, il en résultait généralement une diminution dansla stabilité du sain- doux et, dans aucun cas, on ne constatait d'augmentation de stabilité après le chauffage.
Des composés simples peuvent servir lorsqu'il:' comprennent une combinaison des parties nécessaires telles que le:: divers éthers contenant les ingrédients essentiels indiqués ci-dessous en employant les matières suivantes dans du saindoux, l'égal étant fait à 52 C.
Ranci après 0,1% d'éther d'acide phosphorique de glucose 17 heures 0,1% d'éther d'acide phosphorique de glucose après chauffage à 220 C. 48 heures
Il n'est pas possible de chauffer simplement :culs du sucre- lécithine, du sucre hydroquinone et d'autres matières et de les ajouter ensuite à une huile comme cela, se fait pour d'autres anti- oxydants. Afin d'en obtenir l'action, il est absolument indispen- sable que la chaleur soit mise en présence de l'huile même, les expériences qui suivent étant données à titre d'exemple et l'essai étant fait à 52 C.
Ranci après De l'huile de soya contenant 0,5% d'un mélange à parties égales d'acide phouphorique et de lactose 23 heures les mêmes chauffés à 175 C. durant 10 minutes 102 heures De l'huile de noya contenant 0,5% du mélange d'acide phosphorique et de lactose qui avait
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Panel après été préalablement chauffé à 175 C. durant 10 minutes, mais pas chauffé dans l'huile de soya 16 heures De l'huile de foie de morue contenant 1% d'un mélange à parties égales de lécithine et de sucrose 22 heures Le mélange ci-dessus chauffé à 160 C. durant 12 minutes 230 heures De l'huile de foie de morue contenant 1% du mélange de lécithine-sucrose, qui avait été chauffé préalablement à 160 C.
durant 12 minu- tes, mais qui n'avait pas été chauffé dans l'hui- le de foie de morue 24 heures
N'importe lequel des carbohydrates peut être utilisé et plus particulièrement les sucres solubles dans l'eau, tels que les monos'accharides, disaccharides, etc:, et comprenant les sucres de canne, de betterave, de lait et autres, soit crus, soit raffinés et 'cristallins ou sirupeux.
En-plus de l'emploi des sucres comme base avec d'autres matières, on peut utiliser des composés contenant du phosphore, tels que la lécithine, l'acide phosphorique, les phosphatides, etc. avec d'autres composés. Il peut, par exemple, être fait usage de lécithine, d'acide phosphorique ou d'autre composé contenant du phosphore, avec de l'hydroquinone, du pyrogallol, de l'acide tartrique, de l'alphanaphtol, des naphthylamines, des phénols aminoiques et des matières analogues ou leurs dérivés, comme il a été dit précédemment dans la classification, b) à f) pour stabiliser les huiles à de hautes températures. Les expériences ci-dessous constituent un exemple, les essais étant faits dans du saindoux à 52 C. et il est indiqué le nombre d'heures avant que se produise le rancissement.
Non chauffé Chauffé à 200 C. durant 10 minutes Du saindoux'contenant 0,1% d'acide
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Non chauffé Chauffé à, 200 C. durant 10 minutes phosphorique plus 0,1% d'hydroquinone 212 heures 470 heures 0,1% d'acide tartrique 28 heures 62 heures Du saindoux contenant 0,1% de lécithine plus 0,05% d'hydroquinone 121 heures 605 heures 0,1% d'acide tartrique 35 heures 84 heures 0,02% de phénylbetanaphtylamine 27 heure'-:
68 heures 0,01% d' alphanaphtol 32 heures 79 heures 0,002% de phénol benzylaminoïque 14 heures 63 heures
Quand des combinaisons de ces matières sont ajoutées à des huile,- ou à de l'huile contenant des compositions, et quand ces huiles sont alors chauffées à plus de 70 C. et de prférence plus de 120 C. ou, ce qui est encore plus souhaitable, à une température allant de 160 C. à 275 C., on obtient une protection déterminée contre l'oxydation.
Plus la température est élevée, plus grande est l'action de stabilisation obtenue. Les expériences suivantes le démontrent clairement.
De l'huile de foie de morue contenant 1% d'un mélange de lécithine dextrose, rancit après 28 heures à 52 C. D'autres échantillons furent chauffés comme il est indiqué et montrèrent, aux plus hautes températures, une augmentation marquée dans la stabilité.
Ranci après
90 C. 36 heures
120 C. 45 heures
150 C. 136 heures
170 C. 244 heures
200 C. 316 heures
2300 C. 385 heures
Les traitements par la chaleur ne doivent pas être prolongés, l'action protectrice étant obtenue endéans des laps de temps
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relativement courts, particulièrement lorsqu'on emploie les hautes températures. Normalement, le chauffage peut avoir lieu en chauf- faut simplement à la température désirée et en laissant refroidir ou bien en maintenant à la haute température pendant environ 10 minutes; mais lorsque, par exemple, on traite à de hautes tempéra- tures durant des périodes allant jusqu'à 8 heures et plus des huiles ou 'des composés les contenant, les: matières peuvent être ajoutées au début de tels traitements normaux.
Le traitement par la chaleur auquel on se réfère s'exécutera habituellement à la pression atmosphérique, mais on peut également faire emploi de pressions atmosphériques plus basses ou plus élevées.
Ce procédé peut être utilisé dans le traitement et dans la stabilisation d'une grande variété de matières oxydables compre- nant les huiles glycérides, tels que les huiles végétales et les graisses comprenant la graine de coton, le grain, la pistache de terre, le sésame, la soya.,' l'huile d'olive, etc., les huiles anima- les comprenant le saindoux, le suif, l'huile de foie de morue, l'huile de foie de flétan, l'huile de maquereau, la graisse de beurre, etc., les huiles de savon, les huiles sulfonées, les huiles essentielles comprenant les huiles de fruits de citronnier, les extraits aromatiques, les parfums, les huiles pharmaceutiques, etc. les huiles d'hydrocarbone comprenant la gasoline, l'huile minérale, les distillés d'hydrocarbone, les huiles de lubrification, etc., le caoutchouc ou tout composé de ces matières.
Lorsque les composés de ces matières se trouvent sous forme aqueuse, comme lorsqu'on veut stabiliser des produits de laiterie comprenant la crème, la crème glacée, etc., les confitures et les gelées, les boissons, etc., il est désirable qu'on emploie des compositions solubles dans l'eau, telles que: 1) des sucres, et des phosphatides solubles dans l'eau; 2) des sucres avec l'extrait d'eau concentré d'une céréale ou d'une graine ou 3) des sucres avec des acides de corps gras carboxyliques solubles dans l'eau, tels que l'acide tartrique, etc.
Par exemple, une composition comprenant 99% de sucre et 1% d' extrait d'eau concentré de farine d'avoine,
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qui fournira la matière contenant le phosphore, pourra être ajou- tée à la crème ou autre produit de laiterie et être chauffé à 70 C. durant 5 minutes afin de stabiliser contre l'oxydation la crème, la crème glacée ou le beurre fait de cette crème.
L'huile n'est pas seulement stabilisée, mais les composés des huiles le sont également. la vitamine A, par exemple, conte- nue dans le foie des poissons et d'autres huile:-: sont hautement stabilisées par ce traitement.
Quoique les exemples donnes ici se rapportent particulière- ment aux huiles glycérides, il s'entend que cette invention peut être appliquée à n'importe laquelle des autres huiles énumérées ou à des composés qui les contiennent, comme la gasoline, les huiles de lubrification, pour retarder la formation de gomme et l'oxydation, à l'huile d'orange, etc.
Si un produit animal ou végétal contient de grandes quantités d'un des ingrédients, tels que par exemple, 1) quand un extrait d'eau contient suffisamment de phospholipines, maiz est déficient en sucre, 2) quand de la caséine de lait contenant des protéines manque de sucre, 3) quand l'extrait soluble d'huile de farine de soya contient de grandes quantités de lécithine mais manque de sucre, il est possible, afin d'obtenir un mélange complet, d'ajou- ter à ces matières, en préparant la combinaison anti-oxydante, d'autres composés. Il peut par exemple être ajouté du sucre à l'extrait d'eau contenant de.,, phosphatides et ensuite ce mélange peut être ajouté aux huilez ou autres matières organiques qui sont chauffées pour les stabiliser contre l'oxydation.
Les expériences suivantes en sont un exemple, les épiais étant faits comme plus haut.
Du saindoux contenant Chauffé à 2000 C. Non chauffé 0,1% de caséine de lait et 0,1% de dextrose 16 heures 2 heures 0,5% de farine d' avoine et 0,1% de lécithine 12 heures 3 heures
Au lieu d'utiliser des sucres avec de la lécithine et des phospholipines pures, il est également possible d'employer des
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produits végétaux ou animaux contenant ces matières nécessaires.
Quand celles-ei ou d'autres composés nécessaires pour l'ac- tion de stabilisation à haute température sont eo.B.te.B.us."dans des substances se présentant naturellement ou dans des extraits ou des préparations faits de ces substances, qu'elles soient d'origine animale ou végétale, elles peuvent être soumises à de hautes tem- pératures ou carbonisées ou brûlées dans les huiles pour obtenir l'action de stabilisation envisagée.
Parmi ces substances se trouvent celles qui sont riches en sucres et en phospholipines comprenant les graines moulues, les noix et les fruits, leurs résidus après qu'on en a extrait l'huile, les épices finement divisées, leurs résidus, les extraits solubles d'eau et d'alcool de céréales, de grains, de graines, de noix, d'épices, etc., des sucres bruts, de résidus de sucre de canne et de betterave, d'herbes et matières végétales analogues, leurs résidus ou des produits extraits qui sont riches en composés tels que sucres et matières contenant du phosphore qui interviennent lorsqu'on utilise le traitement à haute température dans les huiles.
A haute température, ees matières doivent être finement moulues ou broyées, comme par exemple sous,forme de farine ou de pâte dont la structure des cellules est désintégrée, et elles sont habituellement carbonisées dans les 'matières oxydables-telles que le saindoux ou les huiles de poisson, mais on obtient en même temps une'action-intermédiaire par laquelle l'activité de stabili- sation prévue est donnée à l'huile.
Parmi les matières d'origine animale qui peuvent, de la même manière, être employées comme agents stabilisateurs, se trouvent le lait éc'rémé en poudre, le lait concentré, le petit lait ou les autres formes de solides de lait de préférence exempts de graisse, le sang séché ou les matières similaires qui comprendraient des composés de phospholipine de sucre ou des complexes de phospholi- pine de protéine.
Les expériences' qui vont suivre en forment un exemple. Elles sont faites comme précédemment.
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Du saindoux contenant Chauffé à 210 C. Non chauffé 5,0% de lait écrémé en poudre 158 heures 61/2 heures 0,5% de jaune d'oeuf en poudre 11 heures 3 heures 0,1% de cervelle de boeuf séchée 13 heures 4 heures
Comme il est indiqué ci-dessus, les solides de lait sont particulièrement puissants à cet effet.
Les matières végétales ou animales que l'on peut utiliser contiennent les parties nécessaires à l'activité comprenant les carbohydrates avec de petites quantités soit de composés contenant du phosphore tels que la lécithine, les phospholipines, les phosphoprotéines, les phosphates, l'acide phosphorique, etc.,ou la protéine ou autre matière capable de réagir avec le sucre et la matière oxydable.
Lorsque les combinaisons stabilisantes de sucre et/ou les combinaisons phosphoreuses ou autres, sont chauffées à des tempé- ratures au-dessus de 70 C. jusqu'à 120 C. et de préférence au- dessus de 160 C. dans une huile ou dans des composés contenant de l'huile, elles paraissent, dans certains cas, former un produit de combinaison ou de réaction avec la masse entière de matière d'huile qui est stabilisée. Dans d'autre:.; cas, elles semblent former des composés ou combinaisons avec des fractions de matière d'huile présentes sans se combiner avec la masse entière d'huile.
Dans le dernier cas, il est possible de séparer, par extraction ou fractionnement, une matière formée d'une combinaison de partie de la matière oxydante et de la combinaison ajoutée, laquelle matière aura de très grandes propriétés anti-oxydantes et qui en elle-même peut être employée pour stabiliser d'autre-- matières.
Quand on ce sert de matières végétales ou animales seule,* ou en combinaison avec d'autres matières pour les ajouter à des huiles ou autres matières organiques en vue de les stabiliser, on les emploie à raison de laµ ou moins. Toutefois, avec des combi- naisons de composés chimiques relativements purs, telles que des combinaisons de sucres, de lécithine, d'acides organiques, de phénols, de naphtols, etc. , on peut employer de beaucoup plus petites quantités de combinaisons stabilisantes et,habituellement,
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on peut en ajouter 1% ou même moins de 0,1% aux huiles ou matières organiques'analogues à stabiliser.
Ci-dessous, un exemple des expériences faites en employant différents pourcentages des matières à ajouter.
Du saindoux contenant les quantités suivantes d'une combinai- son de lécithine-dextrose, après avoir été chauffé à 2000 C. durant 5 minutes et essayé comme plus haut.
Ranci après
0% 12 heures 0,05% 19 heures
0,5% 46 heures
1,0% 135 heures .
5,0% 220 heures
Lorsqu'on emploie des combinaisons de matières pour ajouter à des huiles telles que des combinaisons de sucre et de lécithine, ces combinaisons peuvent être employées en toute quantité quelcon- que désirée, soit à parties égales, soit une partie ou plusieurs parties d'une des combinaisons à dix parties ou plus de l'autre, etc. suivant les matières spéciales employées.
Les groupes suivants peuvent être donnés pour résumer les diverses matières qui s'emploient de préférence en combinaison par deux ou plus à la fois lorsqu'on les additionne aux huiles ou produits oxydables à stabiliser à condition d'exécuter le traite- ment à haute température: a) les composés phosphoreux solubles dans l'huile ou dans l'eau,particulièrement ceux de la nature de la lécithine ou autres phospholipines, céphalines, phosphatides, acide phosphorique, phosphates, etc., ou produits qui renferment ces matières, b) les aliphatiques carboxyliques et autres acides tels .que tartrique, citrique, maléique, malique, succinique, fumarique, etc., c) le nitrogène contenant des composés organiques tels que les protéines, comme l'albumine, la caséine, etc., les acides aminoïques,
tels que le monobenzyle-p-phénol aminoïque, les maphthylamines, leurs dérivés, les dérivés d'aniline, les amines aromatiques, etc., d) certains parmi les composés de sulfures tels que l'acide sulfurique et ses sels, le sulfure contenant des proté-
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ines, etc., e) les pigment# de carotène tels que le carotène, f) les composés aromatiques tels que les polyhydroxybenzines comprenant l'hydroquinone, le pyrogallol, le pyrocatéchol et autres polyhydroxyphénols, le gaïacol, l'eugénol, le thymol et les matières similaires, les naphtols comprenant l'alphanaphtol et les succédanés des naphtols, les aldéhydes aromatisés, etc., g) les carbohydrates solubles dans l'eau tels que les gommes solubles dans l'eau, la dextrine, le dextrose,
le fructose, le sucrose, le sucre interverti, la lactose, la maltose, l'arabinose, le raffinose, les molasses, l'inuline, le sucre brut et cru contenant des extraits de cannes, de betteraves et d'autres plantes.
Suivant une méthode préférée de réalisation de l'invention, des composés sont choisis parmi au moins deux ou plus des groupes ci-dessus pour être additionnés et entièrement dispersés dans l'huile, dans le produit alimentaire ou autre matière organique à stabiliser, après quoi la matière est chauffée. Ces composés d'au moins deux des groupes ci-dessus peuvent être chauffés en- semble avant d'être ajoutés;ou bien des combinaisons chimiques ou autres combinaisons de composés choisies parmi au moins deux groupes peuvent être également ajoutées à la matière organique et suivies par le traitement à la chaleur, de telles combinaisons étant par exemple des phosphoprotéines, de l'éther d'acide phosphorique de glucose, etc.
Quoique dans les exemples donnés ci-dessus, les combinaisons comprennent habituellement du sucre du groupe g) ou de la lécithine du groupe a) ou encore de l'hydroquinone du groupe f), on peut employer des composés d'autres groupes. En plus de ces produits chimiques relativement purs comme spécifié dans les groupes a) à g), il est également possible d'employer des produits végétaux ou animaux, divisés, moulus ou en farine ou bien des extraits de ces produits, contenant un ou plusieurs composés d'au moins deux des- dits groupes.
Dans tous les cas, s'il s'agit de staibliser une huile, les composés d'un ou de plusieurs des groupes sont ajoutés comme matières différentes à l'huile glycéride ou autre matière
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organique à stabiliser. On ne peut pas compter sur la présence normale des composés dans une huile ou dans un autre corps organi- que à stabiliser.
Quoique certains des composés organiques figurant dans les groupes a) à g) puissent déjà avoir une action anti-oxydante lorsqu'ils sont ajoutés 'aux huiles ou matières organiques analogues à stabiliser, telles par exemple, l'hydroquinone, la farine d'avoi- ne, les résidus de graines, les extraits de lécithine et d'eau de céréales finement divisées ou de graines dont l'huile a été extraite, de noix et de fruits, lesdits extraits étant employés seuls ou en combinaison avec des sucres, une telle action anti- oxydante est cependant limitée et elle est de beaucoup inférieure à l'effet de stabilisation obtenu après le traitement à la chaleur, qui a lieu lorsqu'on a ajouté ces matières et qu'elles se sont dispersées dans l'huile ou matière organique à stabiliser.
Suivant l'invention, les substances ajoutées n'agissent pas uniquement comme catalyseurs négatifs à l'oxydation après le traitement à la chaleur, mais forment plutôt une combinaison compacte ou réaction avec les huiles ou autres matières que l'on stabilise.
Par exemple, la stabilité des huiles sera souvent accrue de 50% à 500% ou plus, par le traitement à la chaleur, en présence de ces substances comparativement à la stabilité qui serait obtenue par l'addition de farines de céréales et d'anti-oxydants qui produisent naturellement leurs effets sans utiliser le traitement 'par la chaleur.. les expériences suivantes en constituent un exemple.
Lesessais sont faitsdans dusaindoux par bouillonnement d'air au travers des échantillons à 1250 F. jusqu'à ce qu'on observe la rancidité, les chiffres indiquant le nombre d'heures qui précèdent la ranci dite.
Du saindoux contenant Chauffé à 4000 F. Non chauffé durant 5 minutes avant le traitement ci-dessus 1% de pistaches de terre moulues 18 6 1% d'extrait de farine de soya. 13 41/2
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Chauffé à 400 F. Non chauffé durant 5 minutez avant le traitement ci-dessus 1% d'extrait dissolvant de farine de soya 9 5 1% de cacao 18 7 1% de son de riz 11 5 0,5% de cannelle 23 8 0,2% de résidus de clous de girofle après extraction de l'huile 22 5 1,0% de sucre de canne cru 19 4 1,0% de liqueur restant après la cristallisation de sucre brut 27 6 0,5%de résidu de sucre de betterave 16 3 2,0;
de germes de blé après extraction de l'huile 14 51/2 0,1% d'extrait d'eau de farine d'avoine 12 0,2% d' extrait d'éthyle alc oolique de farine de mais 21 6 0,05% d'extrait d'eau de farine de soya 11 3
Les traits les plus importants de la présente invention résident dans le fait que la matière additionnée n'est pas normale- ment présente dans l'huile ou la matière oxydable à stabiliser et lorsqu'on l'ajoute, elle est complètement dispersée dans cette huile ou matière oxydable et le traitement par la chaleur est réalisé en un temps suffisamment long pour augmenter la stabilité en général d'au moins 50%.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Musher Foundation, Incorporated stabilization of glyceride, essential, hydrocarbon oils, compounds of the same and organic materials2 against deterioration by oxidation.
The present invention relates to the stabilization of various types of oils, such as glyceride oils, essential oils, hydrocarbon oils, lubricating oils, compounds of the same and the like organic materials against deterioration. by oxidation.
These oils and organic compounds containing them have been found to oxidize or become rancid as a result of oxidative deterioration. This deterioration increases when these products are subjected to heat treatment or to processes requiring the use of heat.
For example, when glyceride oils are, during refining, deodorized at high temperatures, these oils become, after this deodorization, more subject to deterioration by oxidation and less stable than if they had not been heated to a high temperature. high temperature.
It has now been found, contrary to this normal result, which is to be expected that when such oils or materials containing them are heated to relatively high temperatures in the presence of certain organic compounds, complexes or combinations, oils, instead of losing stability
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and become more prone to deterioration, become very stable and resistant to this deterioration by oxidation or rancidity.
Among the products which may be added in small amounts, either less than 5%, to an oil or to an oil-containing material which is heated to an elevated temperature, are the combinations of carbohydrates , particularly sugars soluble in water, with: a) phosphorus-containing materials, particularly lecithin or other phosphatides, phospholipins, cephalin, phosphoproteins, phosphoric acid, phosphates, etc. . or products that contain these materials; b) carboxylic fatty substances or other acids such as tartaric acid, citric acid, maleic acid, malic acid, succinic acid, etc .;
c) nitrogen containing organic compounds such as proteins like albumin, casein, etc., amino acids, amino phenols, such as benzylaminoic phenol, arninoic monobenzyl-p-phenol, Naphthylamines, their derivatives, aniline derivatives, aromatic amines, etc .; d) some of the sulfur compounds; e) carotenoid pigments, such as carotene;
f) aromatic compounds such as hydroxyphenols including hydroquinone, pyrogallol, pyrocatechol and other polyhydroxyphenols, guaiacol, eugenol, thymol and the like, aromatic aldehydes, naphthols including alphanaphthol, and naphthol substitutes etc., which materials are heated, in the presence of the oil or the oil-containing material, at an elevated temperature to give greatly increased stability.
Although it is preferred to add sugar and a lecithin or other phosphorus-containing materials to the oils to be stabilized, which are then heated, it has been found that either the sugars or phosphorous materials in combination or not with each other. can be combined with the other materials mentioned above and that such combinations can be heated in oils or other materials to stabilize them.
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Other combinations can also be used, all of which require high heat to become effective.
It is very desirable to use as a base, for adding to oils and the like to be treated at elevated temperatures, carbohydrates and especially sugars in combination with the other materials.
For example, it is particularly important to use small amounts of sugar lecithin, sugar phosphoric acid, sugar phosphatide or a combination of hydroquinone sugar which, at high heat, stabilizes the oils.
When water solubility is required, the sugars can be employed with water soluble phosphatides or with substances containing phosphatide, such as water extracts of cereals and seeds including oats, corn. , soy, etc., or combinations of sugars with water soluble aliphatic carboxylic acids can be employed. When oil solubility is required, lecithin or oil soluble phosphatide can, if desired, be employed with oil soluble materials, such as alphanaphthol, amino phenols, etc.
In the following experiments which are an example of the activity of stabilizing a wide variety of materials with carbohydrates, lard with the addition of the materials was allowed to stand at 52 ° C. until rancidity occurred. the figures given indicating the hours before rancidity or fat stability occurs.
Lard containing 0.1%. Unheated After heating to
2050d. for dextrose plus 5 minutes 0.1% phosphoric acid 10 42 0.1% glycerophosphoric acid 8 21 0.2% lecithin 13 85 0.1% tartaric acid 7 21 0.1% acid citric 61/2 16 0.01% hydroquinone 43 153 0.005% alphanaphthol 12 38
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Unheated After heating to
205 C.
while
5 minutes 0.1% carotene 6 25 0.1% asparagine 8 19 0.1% casein 4 13 0.01% phenylbetanaphthylamine 13 31
When each of the above materials employed with dextrose was heated in the lard without dextrose, this generally resulted in a decrease in the stability of the lard and in no case was there an increase in stability after the heating.
Simple compounds can be used when: 'Include a combination of the necessary parts such as :: various ethers containing the essential ingredients set out below by employing the following materials in lard, equal to 52 C.
Rancid after 0.1% glucose phosphoric acid ether 17 hours 0.1% glucose phosphoric acid ether after heating to 220 C. 48 hours
It is not possible to simply heat up sugar-lecithin, hydroquinone sugar and other materials and then add them to an oil like this, is done for other anti-oxidants. In order to obtain its action, it is absolutely essential that heat be placed in the presence of the oil itself, the experiments which follow being given by way of example and the test being carried out at 52 C.
Ranci after Soybean oil containing 0.5% of a mixture of equal parts phouphoric acid and lactose 23 hours the same heated at 175 C. for 10 minutes 102 hours Kernel oil containing 0, 5% of the mixture of phosphoric acid and lactose which had
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Panel after being preheated to 175 C. for 10 minutes, but not heated in soybean oil 16 hours Cod liver oil containing 1% of an equal part mixture of lecithin and sucrose 22 hours The above mixture heated to 160 C. for 12 minutes 230 hours Cod liver oil containing 1% of the lecithin-sucrose mixture, which had been previously heated to 160 C.
for 12 minutes, but which had not been heated in cod liver oil for 24 hours
Any of the carbohydrates can be used and more particularly the water-soluble sugars, such as monosaccharides, disaccharides, etc :, and including cane, beet, milk and other sugars, either raw, either refined and 'crystalline or syrupy.
In addition to the use of sugars as a base with other materials, compounds containing phosphorus, such as lecithin, phosphoric acid, phosphatides, etc. can be used. with other compounds. It can, for example, be made use of lecithin, phosphoric acid or other compound containing phosphorus, with hydroquinone, pyrogallol, tartaric acid, alphanaphthol, naphthylamines, phenols amino acids and analogous materials or their derivatives, as stated previously in the classification, b) to f) for stabilizing oils at high temperatures. The experiments below are an example, the tests being made in lard at 52 ° C. and the number of hours before rancidity occurs is indicated.
Unheated Heated to 200 C. for 10 minutes Lard 'containing 0.1% acid
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Unheated Heated to .200 C. for 10 minutes phosphoric plus 0.1% hydroquinone 212 hours 470 hours 0.1% tartaric acid 28 hours 62 hours Lard containing 0.1% lecithin plus 0.05% hydroquinone 121 hours 605 hours 0.1% tartaric acid 35 hours 84 hours 0.02% phenylbetanaphthylamine 27 hours'-:
68 hours 0.01% alphanaphthol 32 hours 79 hours 0.002% benzylaminoic phenol 14 hours 63 hours
When combinations of these materials are added to oils, - or oil containing compositions, and when these oils are then heated to over 70 ° C. and preferably over 120 ° C. or, which is again more desirable, at a temperature ranging from 160 ° C. to 275 ° C., a determined protection against oxidation is obtained.
The higher the temperature, the greater the stabilizing action obtained. The following experiments clearly demonstrate this.
Cod liver oil containing 1% of a mixture of lecithin dextrose, turns rancid after 28 hours at 52 C. Other samples were heated as indicated and showed, at higher temperatures, a marked increase in temperature. stability.
Ranci after
90 C. 36 hours
120 C. 45 hours
150 C. 136 hours
170 C. 244 hours
200 C. 316 hours
2300 C. 385 hours
Heat treatments should not be prolonged, the protective action being obtained within a short period of time.
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relatively short, especially when using high temperatures. Normally, heating can be done by simply heating to the desired temperature and allowing it to cool or by keeping the temperature high for about 10 minutes; but when, for example, oils or compounds containing them are treated at high temperatures for periods of up to 8 hours and more, the materials may be added at the start of such normal treatments.
The heat treatment referred to will usually be carried out at atmospheric pressure, but lower or higher atmospheric pressures can also be employed.
This process can be used in the treatment and stabilization of a wide variety of oxidizable materials including glyceride oils, such as vegetable oils and fats including cottonseed, grain, ground pistachio, nutmeg. sesame, soy., olive oil, etc., animal oils including lard, tallow, cod liver oil, halibut liver oil, mackerel oil , butter fat, etc., soap oils, sulfonated oils, essential oils including lemon fruit oils, aromatic extracts, perfumes, pharmaceutical oils, etc. hydrocarbon oils including gasoline, mineral oil, hydrocarbon distillates, lubricating oils, etc., rubber or any compound of these materials.
When the compounds of these materials are in aqueous form, such as when it is desired to stabilize dairy products including cream, ice cream, etc., jams and jellies, beverages, etc., it is desirable that Water soluble compositions are employed, such as: 1) water soluble sugars, and phosphatides; 2) sugars with the concentrated water extract of a cereal or a seed or 3) sugars with water-soluble carboxylic fatty acids, such as tartaric acid, etc.
For example, a composition comprising 99% sugar and 1% concentrated oatmeal water extract,
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which will provide the material containing the phosphorus, can be added to cream or other dairy product and be heated at 70 ° C. for 5 minutes in order to stabilize the cream, ice cream or butter made from this product against oxidation. cream.
The oil is not only stabilized, but so are the compounds in the oils. vitamin A, for example, contained in the liver of fish and other oils: -: are highly stabilized by this treatment.
Although the examples given here relate particularly to glyceride oils, it is understood that this invention can be applied to any of the other oils listed or to compounds which contain them, such as gasoline, lubricating oils, to delay gum formation and oxidation, with orange oil, etc.
If an animal or plant product contains large amounts of one of the ingredients, such as for example, 1) when a water extract contains enough phospholipins, maiz is deficient in sugar, 2) when milk casein containing protein lacks sugar, 3) when the soluble extract of soybean flour oil contains large amounts of lecithin but lacks sugar, it is possible, in order to obtain a complete mixture, to add to these materials , by preparing the anti-oxidant combination, other compounds. For example, sugar can be added to the water extract containing phosphatides and then this mixture can be added to oils or other organic materials which are heated to stabilize them against oxidation.
The following experiments are an example of this, the heads being done as above.
Lard containing Heated to 2000 C. Unheated 0.1% milk casein and 0.1% dextrose 16 hours 2 hours 0.5% oatmeal and 0.1% lecithin 12 hours 3 hours
Instead of using sugars with pure lecithin and phospholipins, it is also possible to use
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plant or animal products containing these necessary materials.
When those or other compounds necessary for the high temperature stabilization action are eo.B.te.B.us. "in naturally occurring substances or in extracts or preparations made from these substances whether they are of animal or vegetable origin, they can be subjected to high temperatures or carbonized or burned in oils to obtain the stabilizing action envisaged.
Among these substances are those which are rich in sugars and phospholipins including ground seeds, nuts and fruits, their residues after oil has been extracted from them, finely divided spices, their residues, soluble extracts of water and alcohol of cereals, grains, seeds, nuts, spices, etc., raw sugars, residues of cane and beet sugar, herbs and similar vegetable matter, their residues or extracted products which are rich in compounds such as sugars and phosphorus-containing materials involved when using high temperature processing in oils.
At high temperatures, these materials must be finely ground or ground, such as, for example, in the form of flour or dough whose cell structure is disintegrated, and they are usually charred in oxidisable materials - such as lard or oils. of fish, but at the same time an intermediate action is obtained whereby the expected stabilizing activity is given to the oil.
Among the materials of animal origin which may similarly be employed as stabilizing agents are skimmed milk powder, condensed milk, whey or other forms of milk solids, preferably free of milk solids. fat, dried blood or the like which would include sugar phospholipin compounds or protein phospholipin complexes.
The experiments which follow are an example. They are done as before.
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Lard containing Heated to 210 C. Unheated 5.0% skimmed milk powder 158 hours 61/2 hours 0.5% powdered egg yolk 11 hours 3 hours 0.1% dried beef brains 13 hours 4 hours
As noted above, milk solids are particularly powerful for this purpose.
The plant or animal materials which can be used contain the parts necessary for the activity including carbohydrates with small amounts either of compounds containing phosphorus such as lecithin, phospholipines, phosphoproteins, phosphates, phosphoric acid , etc., or the protein or other material capable of reacting with the sugar and oxidizable material.
When the sugar stabilizing combinations and / or the phosphorous or other combinations, are heated to temperatures above 70 ° C. up to 120 ° C. and preferably above 160 ° C. in an oil or in compounds containing oil, they appear, in some cases, to form a combination or reaction product with the entire mass of oil material which is stabilized. In other:.; case, they appear to form compounds or combinations with fractions of oil material present without combining with the entire oil mass.
In the latter case, it is possible to separate, by extraction or fractionation, a material formed from a combination of part of the oxidizing material and the added combination, which material will have very high antioxidant properties and which in itself- even can be used to stabilize other materials.
When used as vegetable or animal matter alone, * or in combination with other materials to add them to oils or other organic materials in order to stabilize them, they are used at the rate of 1 µ or less. However, with combinations of relatively pure chemical compounds, such as combinations of sugars, lecithin, organic acids, phenols, naphthols, etc. much smaller amounts of stabilizer combinations can be employed and usually
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1% or even less than 0.1% can be added to the oils or analogous organic materials to be stabilized.
Below is an example of the experiments made using different percentages of the material to be added.
Lard containing the following amounts of a combination of lecithin-dextrose, after being heated to 2000 C. for 5 minutes and tried as above.
Ranci after
0% 12 hours 0.05% 19 hours
0.5% 46 hours
1.0% 135 hours.
5.0% 220 hours
When employing combinations of materials to add to oils such as combinations of sugar and lecithin, these combinations can be employed in any amount desired, either in equal parts or a part or more parts of one. combinations of ten or more parts of each other, etc. depending on the special materials used.
The following groups can be given to summarize the various materials which are preferably used in combination in pairs or more at a time when added to the oils or oxidisables to be stabilized on condition that the treatment is carried out at high temperature. : a) phosphorous compounds soluble in oil or in water, particularly those of the nature of lecithin or other phospholipins, cephalins, phosphatides, phosphoric acid, phosphates, etc., or products which contain these substances, b) aliphatic carboxylic acids and other acids such as tartaric, citric, maleic, malic, succinic, fumaric, etc., c) nitrogen containing organic compounds such as proteins, such as albumin, casein, etc., acids amino acids,
such as amino monobenzyl-p-phenol, maphthylamines, their derivatives, aniline derivatives, aromatic amines, etc., d) some of the sulfide compounds such as sulfuric acid and its salts, the sulfide containing protectors
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ines, etc., e) carotene pigments such as carotene, f) aromatic compounds such as polyhydroxybenzines including hydroquinone, pyrogallol, pyrocatechol and other polyhydroxyphenols, guaiacol, eugenol, thymol and similar materials, naphthols including alphanaphthol and naphthol substitutes, flavored aldehydes, etc., g) water soluble carbohydrates such as water soluble gums, dextrin, dextrose,
fructose, sucrose, invert sugar, lactose, maltose, arabinose, raffinose, molasses, inulin, raw and raw sugar containing extracts of canes, beets and other plants.
According to a preferred method of carrying out the invention, compounds are chosen from at least two or more of the above groups to be added and entirely dispersed in the oil, in the food product or other organic material to be stabilized, after which the material is heated. These compounds of at least two of the above groups may be heated together before being added; or chemical combinations or other combinations of compounds selected from at least two groups may also be added to the organic material and followed. by heat treatment, such combinations being for example phosphoproteins, phosphoric acid ether of glucose, etc.
Although in the examples given above the combinations usually include sugar from group g) or lecithin from group a) or hydroquinone from group f), compounds of other groups can be employed. In addition to these relatively pure chemicals as specified in groups a) to g), it is also possible to use plant or animal products, divided, ground or in flour or extracts of these products, containing one or more composed of at least two of said groups.
In all cases, if it is a question of weakening an oil, the compounds of one or more of the groups are added as different materials to the oil glyceride or other material.
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organic to stabilize. The normal presence of the compounds in an oil or in some other organic body to be stabilized cannot be relied upon.
Although some of the organic compounds appearing in groups a) to g) may already have an anti-oxidant action when added to oils or analogous organic materials to be stabilized, such as for example hydroquinone, oatmeal. - ne, seed residues, lecithin and water extracts of finely divided cereals or of seeds from which the oil has been extracted, of nuts and fruits, said extracts being used alone or in combination with sugars, a such antioxidant action is however limited and is much less than the stabilizing effect obtained after the heat treatment, which takes place when these materials have been added and dispersed in the oil or organic matter to be stabilized.
According to the invention, the added substances not only act as negative oxidation catalysts after the heat treatment, but rather form a compact combination or reaction with the oils or other materials which are stabilized.
For example, the stability of oils will often be increased from 50% to 500% or more by heat treatment in the presence of these substances compared to the stability which would be obtained by the addition of cereal flour and anti -oxidants which naturally produce their effects without using heat treatment. The following experiments are an example.
The tests are made in soft sane by bubbling air through the samples at 1250 F. until rancidity is observed, the figures indicating the number of hours before said rancidity.
Lard containing Heated to 4000 F. Unheated for 5 minutes before above treatment 1% ground ground pistachios 18 6 1% soy flour extract. 13 41/2
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Heated to 400 F. Unheated for 5 minutes before the above treatment 1% soybean flour dissolving extract 9 5 1% cocoa 18 7 1% rice bran 11 5 0.5% cinnamon 23 8 0.2% clove residue after oil extraction 22 5 1.0% raw cane sugar 19 4 1.0% liquor remaining after crystallization of raw sugar 27 6 0.5% residue beet sugar 16 3 2.0;
wheat germ after oil extraction 14 51/2 0.1% water extract of oatmeal 12 0.2% ethyl alcohol extract of corn flour 21 6 0, 05% water extract from soy flour 11 3
The most important features of the present invention are that the added material is not normally present in the oil or oxidizable material to be stabilized and when added it is completely dispersed in this oil. or oxidizable material and the heat treatment is carried out in a time long enough to increase the stability in general by at least 50%.
CLAIMS.
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