<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA RECUPERATION DE L'ARGENT DES DECHETS RENFERMANT DE L'ARGENT OU DES COMPOSES DE CE METAL.
La demanderesse s'est posé le problème de récupérer l'argent de déchets renfermant de l'argent ou des composés de ce métal, comme par exemple les papiers, pellicules et plaques photographiques, sans destruction des autres constituants de ces déchets,
Conformément à la présente invention, ce problème est résolu en soumettant les déchets à une lixiviation avec des solu- ions renfermant du cyanure alcalin, de préférence réglées à une valeur pH supérieure à 7, par exemple environ 8 à 9, à température ordinaire ou modérée, avec aération du mélange, et en extrayant l'argent, par les méthodes usuelles, des solutions séparées des déchets.
Ce procédé simple, dépourvu de tout inconvénient, permet d'une part une récupération totale de l'argent précieux tandis que d'autre part, les constituants restants des déchets, comme le papier, la gélatine et autres, peuvent être récupérés et rendus réutilisables par exemple après lavage de ce matériau lixivié et séchage éventuel.
<Desc/Clms Page number 2>
Conformément à l'invention, des papiers photographiques peuvent être complètement désargentés, déjà par l'emploi de lessives de cyanure très diluées, par exemple celles renfermant environ 0,01 à 01 % de NaCN. Pour la désargenture de pellicules de gélatine, des solutions plus concentrées se sont révélées bien appropriées, par exemple celles renfermant environ de 0,1 à 3 %, de préférence 0,1 à 1 % de cyanure de sodium.
Les solutions renfermant les cyanures sont de préférence réglées à une valeur pH=7, par exemple d'environ de 8 à 9. Cette façon de faire présente, entre autres avantages, celui d'éviter avec certitude le dégagement d'acide cyanhydrique. Le réglage à la réaction alcaline désirée peut se faire très simplement par addition de lait de chaux.
Le traitement des déchets avec la solution renfermant le cyanure alcalin est effectué avantageusement avec agitation et aération. L'emploi de solutions de cyanure modérément chauffées permet d'accélérer de façon assez sensible la marche de la désar- gentation. On peut par exemple faire gonfler rapidement des pellicules de gélatine par l'action des solutions à température modérément élevée et, de ce fait, faciliter la lixiviation. Le gonflement de la gélatine renfermant de l'argent peut aussi être provoqué avant le début du processus de lixiviation proprement dit, par exemple par immersion dans l'eau, de préférence de l'eau tiède.
Les déchets recouverts d'une couche contrariant l'attaque de la lessive de cyanure peuvent être séparés de ceux-ci avant le commencement de la lixiviation. Ainsi par exemple, des pelli- cules de gélatine avec revêtement en nitrocellulose peuvent être débarrassées de ces revêtements par traitement avec des solvants appropriés, par exemple par de l'acétone.
On peut extraire des solutions séparées des déchets après,¯la lixiviation, l'argent qui y est contenu, par les procédés usuels, par exemple à l'aide de poussier de zinc, de charbon de bois ou autre substance appropriée.
<Desc/Clms Page number 3>
Exemple 1.- On lave 25 gr. de débris de pellicule de gélatine renfermant de l'argent et ayant été traités par de l'acétone, dans 1000 cm3 d'une solution alcaline de cyanure de sodium à 1 %, à température ordinaire, avec agitation et aération. Après avoir laissé reposer le tout pendant deux heures on déverse le liquide.
La gélatine restante est alors lavée à l'eau et séchée. Elle est complètement désargentée.
Exemple,2*- On ajoute à 100 gr, de papier photographique 1000 cm3 d'une solution de cyanure de sodium à 0,1 % réglée à une valeur pH de 8 à 9 par du lait de chaux, On laisse reposer le mélange une demi-heure en le remuant et en aérant bien la solution. On déverse alors le liquide, on rince le papier restant aven de l'eau et on le sèche éventuellement.
Des déchets ne renfermant principalement que des composés d'argent, c'est-à-dire libres d'argent métal, ou n'en renfermant qu'en petites quantités, peuvent avantageusement aussi être trai tés en employant pour la lixiviation, au lieu de solutions contenant un cyanure alcalin, des solutions contenantu thiosulfate .non toxique. La lixiviation avec les solutions de thiosulfate peut être effectuée de la même manière que celle décrite avec l'emploi de solutions renfermant un cyanure alcalin,, Dans ce cas également, il est recommandé de travailler en aérant le mélange.
S'il s'agit de lessiver avec des solutions de thiosulfate des déchets renfermant, à côté de composés d'argent, de grandes quantités d'argent à l'état de métal, il est recommandé de transformer, avant la lixiviation, l'argent métallique en composés d'argent se dissolvant facilement dans les solutions de thiosulfate. On peut par exemple transformer l'argent métallique en oxyde d'argent par traitement des déchets avec un agent dtoxy- dation appropriée. par exemple de l'eau oxygénée, ou bien on peut transformer l'argent en chlorure d'argent par traitement
<Desc/Clms Page number 4>
des déchets avec un chlorurant approprié, par exemple du chlore, en présence d'eau.
Les agents à employer pour la transformation de l'argent à l'état de métal en des composés désirés de l'argent, doivent être choisis de telle sorte qu'il ne se produise pas de perturbations et que les corps tels que le papier ou la gélatine, formant supports pour l'argent, restent autant que possible intacts.
Le traitement des lessives de cyanure renfermant de l'argent obtenues par lixiviation des déchets, ou des lessives de thiosulfate, s'effectuera de préférence en précipitant l'argent contenu dans les lessives à l'aide de sulfures solubles, comme le sulfure de sodium, le sulfure de potassium et analogues, sous forme de sulfure d'argent. Par ce moyen il est possible de récupérer de la manière la plus simple la totalité de 1?argent sous forme de sulfure, en même temps que la lessive est régénérée et peut être réutilisée après séparation du sulfure d'argent. On peut par exemple réutiliser la lessive de cyanure alcalin régénérée ou la lessive de thiosulfate pour lessiver des déchets rentes ment de l'argent, ou encore employer la lessive de thiosulfate par exemple comme bain fixateur.
Par addition de la quantité de sulfure soluble:théoriquement nécessaire pour la précipitation de l'argent, on obtient des lessives régénérées qui, après séparation du sulfure d'argent peuvent être réutilisées telles quelles. Mais si l'on ajoute à la lessive du sulfure en excès, il faut éliminer cet excès de sulfure avant le réemploi de la lessive, car sans cela, lors de l'emploi de la lessive pour une lixiviation ultérieure de déchets photographiques renfermant de l'argent, il se précipiterait de l'argent sous forme de sulfure qui échapperait à une lixiviation ultérieure. De même, le sulfure d'argent précipité se déposerait sur le papier présent en lui donnant une mauvaise couleur.
On peut aussi opérer avantageusement en ce sens que l'on
<Desc/Clms Page number 5>
n'ajoute aux lessives à désargenter qu'un faible excès de sulfure soluble et en ajoutant à la lessive séparée du sulfure d'argent précipité une quantité d'un sel métallique approprié, suffisante pour former des sulfures insolubles et telle que la totalité du soufre à l'état de sulfure contenu dans la solution soit précipité. Par l'emploi d'un sel d'argent, par exemple de nitrate d'argent,, comme précipitant., on retire Davantage de ne pas incorporer de corps étrangers dans la solution, et quen cas d'emploi d'un excès de sel d'argent, l'argent ainsi intro duit dans la solution est toujours récupéré dans le cycle pour être réemployé.
Le procédé pour la récupération de l'argent des lessives par précipitation au moyen de sulfures solubles présente ltavan tage d'être extrêmement simple et réalisable à peu de frais, que la lessive reste longtemps active et peut en tout temps être réemployée pour désargenter des déchets photographiques et analogues.
On a déjà proposé de soumettre des déchets renfermant de l'argent, comme les pellicules photographiques et cinématogra- phiques à un traitement préalable par une solution de sulfate de soude, de soumettre ensuite largent ou l'oxyde d'argent présent à l'action dtune solution d'un sel de cuivre renfermant de l'acide chlorhydrique, de laver ensuite à l'eau et finalement de lessiver avec une solution de cyanure de sodium ou de thiosul- fate. Ce procédé est incommode et présente l'inconvénient de ne pas protéger suffisamment les produits secondaires tels que la gélatine ou le papier par exemple.
Par le traitement avec une solution de sel de cuivre, la gélatine ou le papier photographia que peuvent être salis; en outre, on court le danger que le cuivre se porte sur l'argent qui, par suite, doit être soumis à un traitement spécial de séparation,
<Desc/Clms Page number 6>
La présente invention permet, par traitement direct des déchets avec une solution de cyanure alcalin, de récupérer de la matière la plus simple la totalité de l'argent présent, et en outre, de récupérer les autres constituents des déchets, comme le papier, la gélatine, sans qu'ils soient défavorablement in- fluencés. De même, la présente invention permet la récupération de la totalité de l'argent de déchets renfermant des composés de l'argent, par un simple traitement avec des lessives non toxiques de thiosulfate.
Dans le traitement de déchets renfermant de grandes quantités d'argent métallique avec des lessives de thiosulfate, le traitement préalable aveo le sulfate de soude est supprimé et la transformation de l'argent en composés d'argent solubles se fait en employant des agents inoffensifs, tels que l'eau oxygénée, ou le chlore en présence d'eau.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF MONEY FROM WASTE CONTAINING SILVER OR COMPOUNDS OF THIS METAL.
The Applicant has raised the problem of recovering silver from waste containing silver or compounds of this metal, such as for example paper, film and photographic plates, without destroying the other constituents of this waste,
In accordance with the present invention, this problem is solved by subjecting the waste to leaching with solutions containing alkali cyanide, preferably adjusted to a pH value greater than 7, for example about 8 to 9, at room or moderate temperature. , with aeration of the mixture, and by extracting the silver, by the usual methods, from the solutions separated from the waste.
This simple process, without any drawbacks, allows on the one hand a total recovery of the precious silver while on the other hand, the remaining constituents of the waste, such as paper, gelatin and others, can be recovered and made reusable. for example after washing this leached material and optional drying.
<Desc / Clms Page number 2>
According to the invention, photographic papers can be completely de-silvered, already by the use of very dilute cyanide lyes, for example those containing about 0.01 to 01% NaCN. For the desilvering of gelatin films, more concentrated solutions have been found to be very suitable, for example those containing about 0.1 to 3%, preferably 0.1 to 1% sodium cyanide.
The solutions containing the cyanides are preferably adjusted to a pH value = 7, for example approximately from 8 to 9. This procedure has, among other advantages, that of avoiding with certainty the evolution of hydrocyanic acid. The adjustment to the desired alkaline reaction can be done very simply by adding milk of lime.
The treatment of the waste with the solution containing the alkali cyanide is advantageously carried out with stirring and aeration. The use of moderately heated cyanide solutions makes it possible to accelerate the progress of the disargentation quite appreciably. For example, it is possible to rapidly swell gelatin films by the action of solutions at moderately high temperature and, thereby, facilitate leaching. The swelling of the gelatin containing silver can also be caused before the start of the leaching process itself, for example by immersion in water, preferably lukewarm water.
Waste covered with a layer counteracting the attack of cyanide lye can be separated therefrom before the start of leaching. Thus, for example, gelatin films with a nitrocellulose coating can be freed from these coatings by treatment with suitable solvents, for example with acetone.
The silver contained therein can be extracted from the separate solutions of the waste after leaching by conventional methods, for example using zinc dust, charcoal or other suitable substance.
<Desc / Clms Page number 3>
Example 1. - 25 gr. of gelatin film debris containing silver and having been treated with acetone, in 1000 cm3 of an alkaline solution of sodium cyanide at 1%, at room temperature, with agitation and aeration. After leaving everything to stand for two hours, the liquid is poured out.
The remaining gelatin is then washed with water and dried. She is completely penniless.
Example, 2 * - 1000 cm3 of a 0.1% sodium cyanide solution adjusted to a pH value of 8 to 9 with milk of lime are added to 100 g of photographic paper, the mixture is left to stand for a half an hour, stirring it and aerating the solution well. The liquid is then poured out, the remaining paper is rinsed with water and it is optionally dried.
Waste containing mainly only silver compounds, i.e. free of metallic silver, or containing only small quantities, can advantageously also be treated by using for leaching, instead solutions containing alkali cyanide, solutions containing non-toxic thiosulfate. Leaching with thiosulphate solutions can be carried out in the same way as that described with the use of solutions containing an alkali cyanide. In this case too, it is recommended to work by aerating the mixture.
If it is a question of leaching with thiosulphate solutions of waste containing, alongside silver compounds, large quantities of silver in the state of metal, it is recommended to transform, before leaching, the Metallic silver in silver compounds readily dissolving in thiosulfate solutions. For example, metallic silver can be converted to silver oxide by treating the waste with a suitable oxidizing agent. for example hydrogen peroxide, or the silver can be transformed into silver chloride by treatment
<Desc / Clms Page number 4>
waste with an appropriate chlorinator, eg chlorine, in the presence of water.
The agents to be employed for the transformation of the silver in the metal state into the desired compounds of the silver, should be chosen such that no disturbances occur and bodies such as paper or the gelatin, forming supports for the silver, remain as much as possible intact.
The treatment of cyanide alkalis containing silver obtained by leaching the waste, or thiosulphate lyes, will preferably be carried out by precipitating the silver contained in the washing liquids with the aid of soluble sulphides, such as sodium sulphide , potassium sulphide and the like, in the form of silver sulphide. By this means it is possible to recover in the simplest way all of the silver in the form of sulfide, at the same time as the lye is regenerated and can be reused after separation of the silver sulfide. It is for example possible to reuse the regenerated alkali cyanide lye or the thiosulphate lye to leach silver-less waste, or alternatively to use the thiosulphate lye, for example as a fixing bath.
By adding the quantity of soluble sulphide: theoretically necessary for the precipitation of silver, regenerated lye is obtained which, after separation of the silver sulphide, can be reused as is. But if excess sulphide is added to the lye, this excess sulphide must be removed before the lye is reused, because otherwise, when the lye is used for a subsequent leaching of photographic waste containing l 'silver, it would precipitate silver in the form of sulphide which would escape subsequent leaching. Likewise, the precipitated silver sulphide would be deposited on the present paper giving it a bad color.
We can also operate advantageously in the sense that we
<Desc / Clms Page number 5>
adds only a small excess of soluble sulphide to the lye to be desilvered and adding to the lye separated from the precipitated silver sulphide a quantity of a suitable metal salt sufficient to form insoluble sulphides and such that all the sulfur in the form of sulphide contained in the solution is precipitated. By using a silver salt, for example silver nitrate, as a precipitant, more is removed not to incorporate any foreign matter into the solution, and if an excess of silver salt, the silver thus introduced into the solution is always recovered in the cycle to be reused.
The process for the recovery of silver from lye by precipitation using soluble sulphides has the advantage of being extremely simple and inexpensive, that the lye remains active for a long time and can be reused at any time to de-silver waste. photographic and the like.
It has already been proposed to subject waste containing silver, such as photographic and cinematographic films to a preliminary treatment with a solution of sodium sulphate, then to subject the silver or the silver oxide present to the action. with a solution of a copper salt containing hydrochloric acid, then washed with water and finally leached with a solution of sodium cyanide or thiosulfate. This process is inconvenient and has the drawback of not sufficiently protecting the secondary products such as gelatin or paper for example.
By the treatment with a solution of copper salt, the gelatin or the photographic paper which can be soiled; in addition, there is the danger that the copper will fall on the silver which, therefore, must be subjected to a special separation treatment,
<Desc / Clms Page number 6>
The present invention makes it possible, by direct treatment of the waste with an alkaline cyanide solution, to recover from the simplest material all of the silver present, and in addition to recover the other constituents of the waste, such as paper, gelatin, without their being adversely influenced. Likewise, the present invention allows all of the silver to be recovered from waste containing silver compounds by simple treatment with non-toxic thiosulfate lye.
In the treatment of wastes containing large quantities of metallic silver with thiosulfate lyes, the pretreatment with sodium sulfate is omitted and the transformation of the silver into soluble silver compounds is carried out using harmless agents, such as hydrogen peroxide, or chlorine in the presence of water.