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" COUCHES PHOTOGRAPHIQUES COLOREES "
La présente invention concerne des couches photographiques colorées ainsi que des colorants servant à la préparation de celles-ci. Pour la coloration de couches filtrantes photographiques ou de couches antihalo, on utilise des colorants qui se laissent facilement blanchir lorsqu'il sont traités par des solutions qui ne sont pas nuisibles à la couche photographique, à l'image latente, à l'image d'argent développée ou encore aux colorants ou aux substances chromogènes qui pourraient être présents dans la couche pour l'obtention d'images de colorant.
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Il a été trouvé qu'on peut faire des couches filtrantes ou antihalo en utilisant des colorants dérivés des combinaisons cycliques qui sont réunies par un groupe méthine ou une chaine polyméthine suivant la formule :
CO - CH - CH = (CH - CH) n - C -- C0
Dans cette formule n peut être égal à zéro ou être un nombre entier 1, 2, 3...... dont la valeur 4 ou 5, qui semble une limite, pourrait être encore plus élevée si possible. Le groupe CO - C caractérise un anneau avec un groupe carbonyle ....: voisin de l'atome de carbone combiné avec le groupe méthine ou la chaine polyméthine. De semblables corps cycliques sont par exemple, le pyrazolone, l'isoxazolone, l'acide barbiturique, l'acide thio-barbiturique et leurs produits de substitution.
Des colorants de la formule ci-dessus, dans laquelle d'ailleurs les atomes d'hydrogène du groupe méthine peuvent être remplacés par des groupes hydrocarbures, se laissent produire en différentes teintes avec des spectres d'absorption nettement déterminés.
Les couches filtrantes ou antihalo teintes au moyen de ces colorants se laissent facilement décolorer dans les bains photographiques, en particulier dans les révélateurs alcalins ou dans les solutions renfermant des sulfites ou des bisulfites. La présente invention est illustrée par les exemples indicatifs suivants: Exemple 1. - 1 g. du colorant 4,4'-méthényle-bis-(1-phényle- 3-méthyle-pyrazolone-5) est dissout dans 30 cm3 d'alcool chaud avec l'addition de 10 cm3 de diéthanolamine, et mélangé à une solution aqueuse de gélatine contenant 15 g. de gélatine dans 200 cm3 d'eau. Cette solution de gélatine, colorée en jaune,
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est coulée comme couche filtrante sur une couche d'émulsion d'halogénure d'argent d'environ 1 m2.
La douche filtrante est décolorée lors du développement du matériel, exposé à la lumière, au moyen d'un révélateur alcalin au bisulfite de sodium,
Le colorant utilisé dans cet exemple est obtenu, d'une façon connue, d'après le procédé indiqué dans Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 1937, IVème édition, Vol. XXVI, page 496.
On peut le remplacer par le colorant 4,4'-méthényle-bis-(3-méthyle- pyrazolone-5) Cf. Beilstein l.c. page 495). TJn autre colorant utilisable, qu'il faut probablement considérer comme étant un 4,4-
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méthényle-bis(1-naphtyle-3-méthyle-pyrazolone-5) de la formule
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suivante W (J) r, /N N C = 0 HO -C N il 1 il il CH 3- c -c CH C - C - CH3 s'obtient par condensation du [1([alpha]-naphtyle)3-métyle-pyrazolone-5] avec de l'ester ortho-formique de la façon suivante : 4,5 g. de pyrazolone sont chauffés à l'ébullition pendant environ 5 heures avec 1.7 cm3. d'ester orthoformique et 40 cm3. d'anhydride acétique, refroidis ensuite et mélangés à environ 100 cm3. d'éther. Le colorant précipite, il est lavé à l'éther et séché.
Le colorant jaune ainsi obtenu est utilisé de la manière décrite ci-dessus pour la coloration, de solutions de gélatine.
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Le 1-( -naphtyle)-3-méthyle-.pyrazolone-5, nécessaire à la réaction, est préparé de la façon suivante : 1 molécule-gramme d'[alpha] -naphtyle-hydrazine (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Vol. XIX, 1886, Referate, page 303) est chauffé pendant une à deux heures sous un réfrigérant à reflux avec une molécule-
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gramme d'éther acéto-acétique. La solution est ensuite alcalinisée par addition d'une solution de soude caustique à 30% et chauffée pendant environ une demie-heure au bain-marie. Après quelques heures on filtre la solution et ajoute de l'acide acétique glaciale.
Le précipité est filtré, lavé à l'eau et cristallisé dans de l'alcool à 50%. Le point de fusion est à 165 .
Au lieu des colorants proposés dans cet exemple, on peut aussi utiliser des colorants contenant des groupes sulfoniques ou carboxyles ; ils sont plus solubles dans l'eau et peuvent être employés en solution aqueuse.
Exemple 2. - 1 à 2 g. du colorant 4,4'-méthényle-bis-[1-(parasulfo-phényle)-3-métyle-pyrazolone-5] sont dissous dans l'eau et ajoutés à une solution aqueuse de gélatine. Au moyen de cette solution on réalise des couches filtrantes teintes en jaune de la manière décrite dans l'exemple 1.
Au lieu du colorant sulfoné on peut aussi utiliser le colorant 4,4'-méthényle-bis- [1-(p-carboxy-phényle)-3-méthyle-pyrazolone-5] . Ces deux colorants peuvent être aussi fixés dans la gélatine en utilisant un réactif précipitant, comme par exemple l'acétate de triphényle-guanidine, ceci empêchant une diffusion du colorant filtre.
Le 4,4'-méthényle-bis- [1-(p-sulfonyle)-3-méthyle-pyrazolone-5] est obtenu aux dépens du l-(p-sulfophényle)-3-méthyle- pyrazolone-5 par condensation avec l'ester éthyl-ortho-acétique dans la pyridine ou l'anhydride acétique. On obtient d'une façon analogue le .colorant carboxylé aux dépens de 1-(p-carboxy-phényle)- 3-méthyle-pyrazolone-5.
Exemple 3. - 1 - 2 g. du colorant rouge obtenu aux dépens de
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1-(p-sulfo-phényle)-3-méthyle-pyrazolone-5 et dess-anilino-acroléine-anile sont dissous dans l'eau et incorporés, comme dans l'exemple 1, dans une solution de gélatine. Les couches filtrantes ainsi obtenues présentent une absorption très nette pour la lumière verte.
Si la couche filtrante est destinée à absorber outre le vert, des quantités considérables de lumière bleue, on augmente la concentration du colorant jusqu'à 3 à 6 g. au mètre carré.
Le colorant est préparé aux dépens de 2 moléculesgramme dy pyrazolone et d'une molécule-gramme de l'anilino-acroléineanile en présence de 3 molécules-grammes de triéthyalmine; ces substances sont chauffées à l'ébullition pendant environ 3 heures dans de l'alcool méthylique. On précipite ensuite le colorant par addition d'une solution concentrée d'acétate de potassium dans de l'alcool méthylique. Le colorant a probablement la forme suivante:
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On peut aussi lui attribuer une constitution tautomère, par exemple :
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Exemple 4.- . 0,8 g. du colorant bleu-verdâtre obtenu aux dépens de 1-(p-sulfophényle)-3-méthyle-pyrazolone-5 et de glutacone-dialdehyde-dianilide sont utilisés pour la teinture d'une couche fil-
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trante d'un mètre carré.
Cette couche n'absorbe en vérité que la lumière rouge, mais on peut cependant, en utilisant environ 4 g. du colorant pour la teinture de la couche, obtenir l'absorption de la presque totalité de la lumière visible. Une telle couche peut être utilisée comme couche antihalo derrière une couche d'émulsion d'halogénure d'argent.
Le colorant est obtenu par condensation de 2 moléculesgrammes de pyrazolone avec unemolécule-gramme du dérivé du glutacone en présence de deux molécules-grammes de triéthylamine, en solution alcoolique, comme dans l'exemple précédent.
Le colorant possède probablement la formule suivante:
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ou une forme -tautomère..
Exemple 5. 0,6 g. du produit de condensation bleu, obtenu aux dépens d'acide thiobarbiturique et de glutacone-dialdéhyde-dianilide, sont dissous dans 50 cm3. d'eau et ajoutés à 100 cm3. d'une solution aqueuse à 7% de gélatine. Cette solution de gélatine colorée est coulée sur un demi-mètre carré de matériel photographique constitué par une couche d'émulsion d'halogénure d'argent.
Pour la préparation du colorant on dissout 0,75 g. d'acide thiobarbiturique dans 30 cm3. de pyridine et on ajoute à la solution 0,75 g. de glut acone-dialdehyde-dianilide. On maintient ce mélange pendant environ deux jours à une température de 80 et sépare dans le vide la pyridine de la solution colorée en bleu.
Le colorant restant dans le vase est soluble dans l'eau et peut être déplacé de sa solution par une solution de sel de cuisine.
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Ce colorant a probablement la formule suivante :
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On peut obtenir des colorants, d'une manière analogue aux dépens de 2 molécules-gramme de phényle-isoxazolone et de 1 molécule-gramme de glutaco ne-dialdéhyde-dianilide. Par chauffage de ce mélange à environ 80 pendant quatre heures environ, on obtient un colorant bleu-rougeâtre, alors qu'un colorant bleu-verdâtre se forme lorsqu'on laisse reposer le mélange pendant deux jours à la température ordinaire. Les deux colorants sont solubles dans l'eau et peuvent être chassés de la solution par le se. de cuisine avec addition d'une petite quantité d'acide acétique.
Pour l'incorpora- tion dans les couches photographiques on peut se servir des méthodes décrites ci-dessus.
La préparation de colorants-filtres aux dépens de pyrazolones substitués par des groupes phényles ou naphtyles a été décrite en relation avec l'exemple 1. D'une manière analogue on peut partir, pour la préparation de colorants-filtres, de pyrazolones qui ont été substitués par d'autres radicaux, par exemple, des résidus diphényliques, quinoliques, thiazoliques, ou d'autres groupes iso- ou hétérocycliques. La préparation du colorant peut, d'une manière analogue, être exécutée d'après la prescription pour la préparation du colorant substitué par un naphtyle. Il est possible, par exemple, de partir d'amino-déhydrothio-toluidine, de transformer celle-ci en hydrazine et de produire aux dépens de celle-ci une pyrazolone dont la molécule porte comme substituant un radical benzothiazol.
Cette pyrazolone peut être transformée
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en colorants de méthine ou de polyméthine qui peuvent trouver une application comme colorants-filtres.
On peut également partir de diamine-dérivés, ainsi, par exemple, la, phénylène-diamine, la benzidine ou la naphtylènediamine peuvent être transformés en pyrazolones dont on peut tirer les colorants-filtres. Dans ce but on traite, par exemple, la diphénylène-(4,4')-dihydrazine (Cf. Beistein l.c. Vol. XV page 585) avec l'éther acéto-acétique d'une manière connue et on obtient une pyrazolone aux dépens de laquelle on peut obtenir, par condensation avec l'ester ortho- acétique, la glut acone-dialdéhyde-dianiline, etc., des colorants.
Lors de la préparation des colorants on peut remplacer l'ester ortho-acétique par ses dérivés, par exemple, la diphényleformamidine, la condensation peut aussi se faire avec des homologues de l'ester ortho- acétique ou bien encore par l'acide formique. Ainsi, par exemple, on chauffe pendant plusieurs heures sous un réfrigérant à reflux 2 molécules-grammes de l-phényle-3-méthyle-5-pyrazolone avec 1 molécule-gramme d'ester ortho-acétique dans de l'anhydride acétique ; le colorant formé est précipité par addition d'éther, filtré et lavé à l'eau. On le cristallise en le dissolvant dans un minimum d'alcool méthylique chaud et en ajoutant de l'éther à la solution refroidie dans de l'eau glacée. Le colorant a un point de fusion de 174 et est jaune-orange.
Au lieu de la ss-anilino- acroléine-anile on peut également utiliser l'acétal. Les dérivés de l'acroléine et du glutacone peuvent être remplacés par leur homologues. En général on obtient un colorant pourpre lorsqu'on condense les pyrazolones avec l'anilino-acroléine-anile, alors que la condensation avec les dérivés de glut acone conduit à des colorants bleus et bleu-verdâtres.
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Les colorants peuvent aussi bien être incorporés dans des couches sensibles à la lumière que dans des couches de gélatine séparées coulées au-dessus, en dessous ou entre des couches sensibles à la lumière.
Pour mieux illustrer l'invention, il sera encore fourni quelques exemples de préparation de solutions colorées de gélatine.
Une solution colorée de gélatine pour la préparation de couches filtrantes jaunes peut s'obtenir, par exemple, de la façon suivante: 300 cm3. d'une solution aqueuse à 3% du colorant utilisé dans l'exemple 2 : le4,4'-méthényle-bis- [1-(p-sulfophényle)-3- méthyle-pyrazolone-5] sont mélangés à 20 cm3 d'une solution binormale d'actate de sodium et le mélange est ajouté à 100 cm3d'une solution aqueuse à 20% de gélatine. On ajoute ensuite 100 cm d'une solution à 2% d'invadine N (Schultz Farbstofftabellen 7ème éd. 1931. Vol. II, page 316) et en plus 140 cm3 d'une solution aqueuse renfermant 10% de diamino-diphényle-méthane-dibiguanide sous forme d'acétate.
Le volume total de la solution de gélatine est porté à 1 litre par addition d'eau. Cette solution sera dorénavant appelée "gélatine colorée jaune".
La dibiguanide est obtenue aux dépens du sel d'acide chlorhydrique du p,p'-diamino-diphénylméthane par double décomposition avec la dicyandiamide et l'acétate est obtenu par dissolution de la base libre dans de l'acide acétique.
Une gélatine colorée pour la préparation de couches filtrantes rouges est obtenue,par exemple, en mélangeant 100 cm3d'une solution aqueuse à 3,6% du colorant, préparé d'après l'exemple 3, avec 100 cm3 d'une solution à 20% de gélatine et 75 cm3 d'une solution aqueuse renfermant 10% de benzidine-dibiguanide sous forme
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d'acétate. Cette solution portée à 1 litre par addition d'eau sera dorénavant appelée "gélatine colorée rouge".
La dibiguanide de la benzidine est obtenue par condensation du chlorhydrate de benzidine avec la dicyandiamide, et l'acétate est obtenu par dissolution de la base libre dans l'acide acétique.
Les gélatines colorées, rouge et jaune, peuvent servir à la préparation de couches filtrantes dans un matériel à plusieurs couches sensibles à la lumière.
Ainsi, par exemple, on coule la gélatine colorée jaune à raison de 100 cm3 par mètre carré sur une couche ordinaire, sensible au bleu, d'émulsion d'halogénure d'argent, se trouvant sur un support transparent. Si le film doit être utilisé comme film avant dans un bi- ou tripack, la couche filtrante jaune sera disposée devant la seconde couche sensible à la lumière du multipack.
Le film avec la couche sensible au bleu recouverte d'une couche filtrante jaune peut également servir à la fabrica- tion d'un matériel sensible à plusieurs couches, si l'on coule, par exemple, sur la couche filtrante jaune une couche d'émulsion d'halogénure d'argent orthochromatique sensible à la lumière et si l'on utilise le film ainsi pourvu de deux couches sensibles entre lesquelles se trouve un filtre jaune, comme film avant d'un bi-pack, avec utilisation d'un film arrière, possédant une émulsion sensible au rouge. Sur l'émulsion panchromatique du film arrière se trouve une couche filtrante rouge:
Pour la préparation de cette couche filtrante rouge on peut utiliser la gélatine colorée rouge de manière à couvrir
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un mètre carré de film avec 100 cm3 de solution.
Le film avant et le film arrière sont assemblés de telle façon que la couche orthochromatique du film avant se trouve en contact avec la couche filtrante rouge du film arrière. On peut aussi couler la couche filtrante rouge sur le film avant au-dessus de la couche orthochromatique. Le film arrière sera dans ce cas un film panchromatique ordinaire.
Il est d'autre part possible d'utiliser une ou plusieurs couches filtrantes d'après la présente invention dans un matériel à plusieurs couches dans lequel trois couches sensibles à la lumière se trouvent sur un seul et même support. La disposition de ce genre de film est, par exemple, la suivante : une émulsion ordinaire, sensible au bleu, comme couche avant, une couche filtrante jaune à raison de 100 cm3 de gélatine colorée jaune par mètre carré, une émulsion orthochromatique, une couche filtrante rouge à raison de 100 cm3 de gélatine colorée rouge par mètre carré et une émulsion panchromatique. Le support peut être disposé au-dessus de ces différentes couches ou se trouver entre deux des couches ou, enfin, se trouver derrière les différentes couches. Dans ce dernier cas le support pourra être opaque.
Les couches sensibles à la lumière sont exposées et développées au moyen d'un révélateur alcalin. Un révélateur approprié sera, par exemple, composé de : 6 g. d'hydroquinone, 1,5 g. de métol, 40 g. de carbonate de soude, 25 g. de sulfite de soude et 1 g. de bromure de potassium par litre d'eau. Ce révélateur détruit le colorant filtre pendant le développement.
On peut par un procédé quelconque produire des images de colorant
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par l'intermédiaire des images d'argent produites par le dévelop- pement. Les substances chromogènes qui peuvent être nécessaires à la production des images de colorant pourront se trouver dans une ou plusieurs des couches sensibles à la lumière.
Dans le cas d'un film couvert sur les deux faces, dans lequel une couche sensible à la lumière se trouve sur une des faces et les deux autres couches sensibles à la lumière sur l'autre face, avec interposition de couches filtrantes, on peut incorporer, dans la couche inférieure de la face présentant deux couches, à raison de 1 g. par mètre carré, en tant que substance chromogène, l'acide carbonyle-
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bis- [8-<4-(4-arino-benzamino)benzamino-naphtol-(1)-disulfonique- (3.6)] (Cf. Beilstein l.c. Vol. de complément XIV, page 759 et formule XI à la page 758).
Ce composé est précipité dans la couche par addition de 1 g d'acétate de triphényle-guanidine par mètre carré et est transformé en un colorant après exposition et développement, par traitement au moyen d'une solution diazoïque. Les deux couches extérieures peuvent être transformées séparément en couches colorées ou directement en images de colorants par n'importe quel procédé de virage, mordançage ou teinture. Toutes les couches sensibles du matériel à plusieurs couches peuvent contenir des substances chromogènes, par exemple, des leuco-esters de colorants de cuve, des composants de colorants azoiques ou les produits de départ servant à la préparation de colorants, aux dépens desquels les colorants sont produits par développement en couleurs.
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"COLORED PHOTOGRAPHIC LAYERS"
The present invention relates to colored photographic layers as well as to dyes for the preparation thereof. For the coloring of photographic filter layers or antihalation layers, dyes are used which are easily bleached when treated with solutions which are not harmful to the photographic layer, to the latent image, to the image of developed silver or to dyes or chromogenic substances which may be present in the layer for obtaining dye images.
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It has been found that filtering or antihalation layers can be made using dyes derived from cyclic combinations which are joined by a methine group or a polymethine chain according to the formula:
CO - CH - CH = (CH - CH) n - C - C0
In this formula n can be zero or be an integer 1, 2, 3 ...... whose value 4 or 5, which seems a limit, could be even higher if possible. The CO - C group characterizes a ring with a carbonyl group ....: neighbor of the carbon atom combined with the methine group or the polymethine chain. Similar cyclic bodies are, for example, pyrazolone, isoxazolone, barbituric acid, thio-barbituric acid and their substitutes.
Dyes of the above formula, in which moreover the hydrogen atoms of the methine group can be replaced by hydrocarbon groups, can be produced in different shades with clearly defined absorption spectra.
The filter or antihalation layers dyed with these dyes can easily be discolored in photographic baths, in particular in alkaline developers or in solutions containing sulphites or bisulphites. The present invention is illustrated by the following indicative examples: Example 1. - 1 g. 4,4'-methenyl-bis- (1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5) dye is dissolved in 30 cm3 of hot alcohol with the addition of 10 cm3 of diethanolamine, and mixed with an aqueous solution of gelatin containing 15 g. of gelatin in 200 cm3 of water. This gelatin solution, colored yellow,
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is cast as a filter layer on a layer of silver halide emulsion of approximately 1 m2.
The filter shower is discolored during the development of the material, exposed to light, by means of an alkaline developer with sodium bisulphite,
The dye used in this example is obtained, in a known manner, according to the process indicated in Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 1937, IVth edition, Vol. XXVI, page 496.
It can be replaced by the dye 4,4'-methenyl-bis- (3-methyl-pyrazolone-5) Cf. Beilstein l.c. page 495). Another usable dye, which should probably be considered a 4,4-
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methenyl-bis (1-naphthyl-3-methyl-pyrazolone-5) of the formula
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following W (J) r, / NNC = 0 HO -CN il 1 il il CH 3- c -c CH C - C - CH3 is obtained by condensation of [1 ([alpha] -naphthyl) 3-methyl-pyrazolone -5] with ortho-formic ester as follows: 4.5 g. of pyrazolone are heated to the boil for about 5 hours with 1.7 cm3. of orthoformic ester and 40 cm3. acetic anhydride, then cooled and mixed to about 100 cm3. ether. The dye precipitates, it is washed with ether and dried.
The yellow dye thus obtained is used in the manner described above for the coloring of gelatin solutions.
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1- (-naphthyl) -3-methyl-.pyrazolone-5, necessary for the reaction, is prepared as follows: 1 gram-molecule of [alpha] -naphthyl-hydrazine (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Vol. XIX, 1886, Referate, page 303) is heated for one to two hours under a reflux condenser with a molecule-
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gram of acetoacetic ether. The solution is then made alkaline by adding a 30% caustic soda solution and heated for approximately half an hour in a water bath. After a few hours the solution is filtered and glacial acetic acid is added.
The precipitate is filtered off, washed with water and crystallized from 50% alcohol. The melting point is at 165.
Instead of the dyes proposed in this example, it is also possible to use dyes containing sulfonic or carboxyl groups; they are more soluble in water and can be used in aqueous solution.
Example 2. - 1 to 2 g. 4,4'-Methenyl-bis- [1- (parasulfo-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5] dye are dissolved in water and added to an aqueous gelatin solution. Using this solution, filter layers dyed yellow are produced in the manner described in Example 1.
Instead of the sulfonated dye it is also possible to use the dye 4,4'-methenyl-bis- [1- (p-carboxy-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5]. These two dyes can also be fixed in the gelatin using a precipitating reagent, such as for example triphenyl-guanidine acetate, this preventing diffusion of the filter dye.
4,4'-Methenyl-bis- [1- (p-sulfonyl) -3-methyl-pyrazolone-5] is obtained at the expense of 1- (p-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 by condensation with ethyl-ortho-acetic ester in pyridine or acetic anhydride. The carboxylated dye is obtained analogously at the expense of 1- (p-carboxy-phenyl) - 3-methyl-pyrazolone-5.
Example 3. - 1 - 2 g. red dye obtained at the expense of
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1- (p-sulfo-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 and dess-anilino-acrolein-anile are dissolved in water and incorporated, as in Example 1, in a gelatin solution. The filter layers thus obtained exhibit a very clear absorption for green light.
If the filter layer is intended to absorb, in addition to green, considerable amounts of blue light, the concentration of the dye is increased up to 3 to 6 g. per square meter.
The dye is prepared at the expense of 2 gram-molecules of pyrazolone and one gram-molecule of anilino-acrolein in the presence of 3 gram-molecules of triethyalmine; these substances are heated to the boil for about 3 hours in methyl alcohol. The dye is then precipitated by adding a concentrated solution of potassium acetate in methyl alcohol. The dye probably looks like this:
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We can also give it a tautomeric constitution, for example:
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Example 4.-. 0.8 g. greenish-blue dye obtained at the expense of 1- (p-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 and glutacone-dialdehyde-dianilide are used for the dyeing of a fil-
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trante of a square meter.
This layer actually only absorbs red light, but you can, however, using about 4 g. of the dye for the dyeing of the layer, obtaining the absorption of almost all visible light. Such a layer can be used as an antihalation layer behind a silver halide emulsion layer.
The dye is obtained by condensation of 2 gram-molecules of pyrazolone with a gram-molecule of the glutacone derivative in the presence of two gram-molecules of triethylamine, in alcoholic solution, as in the previous example.
The dye probably has the following formula:
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or a -tautomeric form.
Example 5. 0.6 g. of the blue condensation product, obtained at the expense of thiobarbituric acid and glutacone-dialdehyde-dianilide, are dissolved in 50 cm3. of water and added to 100 cm3. of a 7% aqueous gelatin solution. This colored gelatin solution is poured onto half a square meter of photographic material consisting of a layer of silver halide emulsion.
For the preparation of the dye 0.75 g is dissolved. of thiobarbituric acid in 30 cm3. of pyridine and 0.75 g. glut acone-dialdehyde-dianilide. This mixture is maintained for about two days at a temperature of 80 and the pyridine is separated in vacuo from the blue colored solution.
The dye remaining in the vase is soluble in water and can be displaced from its solution by a solution of kitchen salt.
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This dye probably has the following formula:
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Dyes can be obtained in an analogous manner at the expense of 2 gram molecules of phenyl-isoxazolone and 1 gram-molecule of glutakon-dialdehyde-dianilide. Heating this mixture to about 80 for about four hours gives a blue-reddish dye, whereas a greenish-blue dye is formed when the mixture is allowed to stand for two days at room temperature. Both dyes are soluble in water and can be removed from solution by salt. cooking with the addition of a small amount of acetic acid.
For incorporation into photographic layers the methods described above can be used.
The preparation of filter dyes at the expense of pyrazolones substituted with phenyl or naphthyl groups has been described in relation to Example 1. In a similar manner, it is possible to start, for the preparation of filter dyes, from pyrazolones which have been used. substituted by other radicals, for example, diphenyl, quinolic, thiazole, or other iso- or heterocyclic groups. The preparation of the dye can analogously be carried out according to the prescription for the preparation of the naphthyl substituted dye. It is possible, for example, to start from amino-dehydrothio-toluidine, to transform the latter into hydrazine and to produce at the expense of the latter a pyrazolone the molecule of which bears a benzothiazol radical as a substituent.
This pyrazolone can be transformed
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in methine or polymethine dyes which may find application as filter dyes.
It is also possible to start from diamine-derivatives, thus, for example, 1α, phenylenediamine, benzidine or naphthylenediamine can be converted into pyrazolones from which the filter dyes can be obtained. For this purpose, for example, diphenylene- (4,4 ') - dihydrazine (Cf. Beistein lc Vol. XV page 585) is treated with acetoacetic ether in a known manner and a pyrazolone is obtained at the expense from which, by condensation with the orthoacetic ester, glutacone-dialdehyde-dianiline, etc., dyes can be obtained.
During the preparation of the dyes, the ortho-acetic ester can be replaced by its derivatives, for example diphenylformamidine, the condensation can also be carried out with homologs of the ortho-acetic ester or else with formic acid. Thus, for example, heated for several hours under a reflux condenser 2 gram molecules of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone with 1 gram molecule of ortho-acetic ester in acetic anhydride; the dye formed is precipitated by adding ether, filtered and washed with water. It is crystallized by dissolving it in a minimum of hot methyl alcohol and adding ether to the solution cooled in ice water. The dye has a melting point of 174 and is yellow-orange.
Instead of ss-anilino-acrolein-anile, acetal can also be used. The acrolein and glutacone derivatives can be replaced by their counterparts. In general, a purple dye is obtained when the pyrazolones are condensed with the anilino-acrolein-anile, while the condensation with the glut-acone derivatives leads to blue and blue-greenish dyes.
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The colorants can be incorporated in both light sensitive layers as well as in separate gelatin layers cast above, below or between light sensitive layers.
To better illustrate the invention, a few examples of the preparation of colored gelatin solutions will also be provided.
A colored gelatin solution for the preparation of yellow filter layers can be obtained, for example, as follows: 300 cm3. of a 3% aqueous solution of the dye used in Example 2: the 4,4'-methenyl-bis- [1- (p-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5] are mixed with 20 cm3 of a binormal solution of sodium actate and the mixture is added to 100 cm3 of a 20% aqueous gelatin solution. Then 100 cm3 of a 2% solution of invadine N (Schultz Farbstofftabellen 7th ed. 1931. Vol. II, page 316) and in addition 140 cm3 of an aqueous solution containing 10% of diamino-diphenyl-methane are added. -dibiguanide in the form of acetate.
The total volume of the gelatin solution is brought to 1 liter by adding water. This solution will henceforth be called "yellow colored gelatin".
Dibiguanide is obtained at the expense of the hydrochloric acid salt of p, p'-diamino-diphenylmethane by double decomposition with dicyandiamide and the acetate is obtained by dissolving the free base in acetic acid.
A colored gelatin for the preparation of red filter layers is obtained, for example, by mixing 100 cm3 of a 3.6% aqueous solution of the dye, prepared according to Example 3, with 100 cm3 of a 20% solution. % gelatin and 75 cm3 of an aqueous solution containing 10% benzidine-dibiguanide in the form
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acetate. This solution brought to 1 liter by addition of water will henceforth be called "red colored gelatin".
Benzidine dibiguanide is obtained by condensation of benzidine hydrochloride with dicyandiamide, and acetate is obtained by dissolving the free base in acetic acid.
The colored gelatins, red and yellow, can be used in the preparation of filter layers in light sensitive multi-layered material.
Thus, for example, the yellow colored gelatin is poured at a rate of 100 cm3 per square meter on an ordinary, blue-sensitive layer of silver halide emulsion, on a transparent support. If the film is to be used as the front film in a bi- or tripack, the yellow filter layer will be placed in front of the second light sensitive layer of the multipack.
The film with the blue-sensitive layer covered with a yellow filter layer can also be used for the manufacture of a multi-layer sensitive material, for example if a layer of yellow filter layer is poured over the yellow filter layer. light-sensitive orthochromatic silver halide emulsion and if the film thus provided with two sensitive layers is used between which there is a yellow filter, as the front film of a bi-pack, using a film rear, possessing an emulsion sensitive to red. On the panchromatic emulsion of the back film there is a red filter layer:
For the preparation of this red filter layer we can use the red colored gelatin so as to cover
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one square meter of film with 100 cm3 of solution.
The front film and the rear film are assembled in such a way that the orthochromatic layer of the front film is in contact with the red filter layer of the rear film. The red filter layer can also be cast on the front film above the orthochromatic layer. The rear film in this case will be an ordinary panchromatic film.
On the other hand, it is possible to use one or more filter layers according to the present invention in a multi-layer material in which three light-sensitive layers are on one and the same support. The arrangement of this kind of film is, for example, the following: an ordinary emulsion, sensitive to blue, as a front layer, a yellow filter layer at the rate of 100 cm3 of yellow colored gelatin per square meter, an orthochromatic emulsion, a layer red filter at the rate of 100 cm3 of red colored gelatin per square meter and a panchromatic emulsion. The support can be placed above these different layers or be located between two of the layers or, finally, be behind the different layers. In the latter case, the support may be opaque.
Light sensitive layers are exposed and developed using an alkaline developer. A suitable developer will, for example, be composed of: 6 g. of hydroquinone, 1.5 g. of metol, 40 g. of soda ash, 25 g. of sodium sulphite and 1 g. of potassium bromide per liter of water. This developer destroys the filter dye during development.
Dye images can be produced by any method
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through the silver images produced by development. Chromogens that may be required to produce the dye images may be in one or more of the light sensitive layers.
In the case of a film covered on both sides, in which a light-sensitive layer is on one side and the other two light-sensitive layers on the other side, with interposition of filter layers, it is possible incorporate, in the lower layer of the face having two layers, at a rate of 1 g. per square meter, as a chromogenic substance, carbonyl acid
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bis- [8- <4- (4-arino-benzamino) benzamino-naphthol- (1) -disulfonic- (3.6)] (Cf. Beilstein lc Complement Vol. XIV, page 759 and Formula XI on page 758) .
This compound is precipitated from the layer by adding 1 g of triphenyl-guanidine acetate per square meter and is transformed into a dye after exposure and development, by treatment with a diazo solution. The two outer layers can be made separately into colored layers or directly into dye images by any toning, mordanting or dyeing process. All sensitive layers of multi-layer material may contain chromogenic substances, for example, leucoesters of vat dyes, azo dye components or the starting materials for the preparation of dyes, at the expense of which the dyes are produced by color development.