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"PROCEDE DE FABRICATION DE SULFURE DE BARYUM PAR REDUCTION
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DE SPATH PESANT AUTOUR TUBUT,4IRE ROTATIF"i,
Pour la fabrication de sulfure de baryum par réduction de spath pesant, ou sulfate de baryum ou barytine, on a proposé un grand nombre de procèdes,réalisés au four à moufle, au four élec- trique, au four à cuve, ou au four tubulaire rotatif. parmi les procédés connus,seul le traitement au four tubulaire rotatif s'est montré pratiquement utilisable lorsqu'il s'agit d'atteindre des rendements assez importants.
Le travail au four tubulaire rotatif est réalisé de telle sorte, qu'on fait passer le mélange de spath pesant finement moulu et de charbon de réduction porté utilement à l'état de morceaux,par le four en le chauffant au moyen de gaz de flammes produits par un brûleur disposé à l'extrémité inférieu- re du four. La matière traitée sort du four à l'état agglutiné et à une température élevée, en se refroidissant ensuite, à l'abri
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de l'air, dans un dispositif réfrigérant spécial. Avant d'en extraire le sulfure de baryum par lessivage, la matière trai- tée doit être moulue.
Les gaz de chauffage sortent du four éga- lement , une température élevée, de sorte que la réduction exige, outre l'addition de charbon de réduction, encore une consomma- tion assez considérable de chaleur.
L'invention permet de supprimer les désavantages de ce pro- cédé et d'atteindre au surplus,des avantages importants.
Il a été trouvé que la réduction du spath pesant en sulfu- re de baryum au four tubulaire rote.tif peut être réalisée en dessous de la température d'agglutination de la Matière,lorsque la matière regoit aur son parcours dans le four,qui est utile- ment garni d'une manière connue en soi d'organes de brassage et de barrages annulaires, un apport de chaleur en plusieurs en- droits répartis sur la longueur du four,par exemple au moyen de flammes de chauffage obtenues par exemple par la combustion de gaz de chauffage ou de combustibles analogues.
Le chauffage et la réduction de la matière peuvent être réalisés dans ce cas dans la partie supérieure et dans la partie médiane du four,tan- dis que dans la partie inférieure de ce dernier,la matière peut être refroidie au moyen de gaz neutres ou réducteurs.
Par exemple,on introduit dans la partie inférieure du four un gaz de chauffage, comme du gaz transmis d'une longue distan- ce, du gaz de générateur, du gaz de gueulard, ou analogue, en une quantité telle, qu'il y provoque le refroidissement de la matiè- re jusqu'à une température de sortie voulue, située en dessous d'environ 40000,-par exemple dans les environs de 150 à 200RC. Ce gaz estensuite brûlé dans les parties médiane et supérieure du four et sert à, la génération d'une 'partie de la chaleur nécessaire à la réduction.En outre on prévoit dans ces parties du four un nombre assez important de brûleurs ou de dispositifs analogues, disposés à distance les uns des autres et alimentés par le même ou nar un autre agent de chauffage.
On amène aux brûleurs, outre l'agent de chauffage, un excès d'air tel, que le gaz ayant servi
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dans lapartie inférieure du four au refroidissement de la ma- tière traitée, sort complètement brûlé;
Le sulfate de baryum(barytine) mélangé avec le charbon de réduction est préchauffé assez rapidement dans la partie supé- rieure du four à la température de réduction,située entre en- viron 700 et 1000 C. Déjà dans le premier tiers du four la ré- duotion s'amorce énergiquement et est presque achevée à peu près à la fin du second tiers du four.
En qualitéde charbon de ré- duction on choisira avantageusement un combustible réducteur énergique, par exemple du poussier de lignite, ou un autre char- bon à forte teneur en matières volatiles, par exemple du charbon à gaz, ou aussd du ------- semi-coke, Le charbon de réduction est employé en quantités d'environ 15à 20% par rapport à la quan- tité de spath pesant(barytine). il stest montré que la réduction peut être encore particu- lièrement favorisée par le fait, qu'on introduit dans le four de l'air de combustion en excès sur la quantité nécessairepour la combustion complète de l'agent de chauffage. On emploie par exemple un excès d'environ 10 à 20%.
Dans ces conditions le rendement en sulfure de baryum 'soluble dans l'eau était encore 'supérieur de quelques pourcents au rendement en cas de travail sans excès d'air. L'amenée de gaz et d'air de combustion aux tuyères, ou brûleurs distincts du four,est réglée avantageuse- ment de manière qu'à des endroits appropriés de la zone de tem- pérature accrue, surtout dans la partie médiane du four,règne encore une atmosphère réductrice.
Une partie du gaz combustible nécessaire au chauffage du four, par exemple 1/10 à 1/3,peut être remplacée par du charbon,qui est alors ajouté à la charge comme excès correspondant. Par exem- ple, la proportion de charbon de réduction dans la charge est augmentée d'environ 35%,l'excès étant brûlé dans lefour. Dans ce cas on a fait la constatation surprenante, que 1'effet ther- mique de cette combustion est d'une valeur supérieure 3. celle
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du gaz combustible. C'est à dire qu'on peut,-calcule en calories,- ajouter une quantité de charbon moindre que la quantité de gaz combustible à remplacer.
Malgré que le procédé suivant l'invention travaille avec des températures de réduction oonsidérablement inférieures à celles employées dans le travail connu jusqu'ici au four tubulaire rota- tif, il donne par rapport à ce travail connu un rendement oonsidé- rablement supérieur par m3 d'espace de four.En outre, le convertis- sement du spath pesant en sulfure de baryum est plus avantageux.
Les rendements en plus sont d'environ 10% calculés par rapport au spath pesant contenu dans la matière de départ ,
Un avantage ultérieur essentiel du procédé suivant l'invention consiste en ce que les gaz sortant du four ne contiennent que seu- lement peu de grammes d'anhydride sulfureux par m3,de sorte qu'a- près dépoussiérage on peut les laisser échapper directement dans l'atmosphère.
De plus,suivant l'invention on obtient aussi des avan- tages considérables au point de vue économie thermique *'Ceux-ci pro- viennent non seulement de ce qu'on travaille à une température de réduction plus basse,mais aussi de ce que la température des gaz sortant et la température à laquelle la matière sort du four,sont oonsidérablement inférieures à celles en usage aveo les procédés au four tubulaire rotatif,connus jusqu', présent:
Par le bon échan- ge thermique entre les matières enfournées et les matières défour- nées,l'utilisation de la chaleur est rendue très favorable;
De plus, des avantages considérables résultent du fait qu'avec le procédé suivant l'invention le spath pesant réduit n'est pas agglutiné,mais sort du four à une finesse de grains au moins aussi ténue que celle qu'il avait à son entrée dans le four.Dans la plu- part des cas la décrépitation et l'abrasion par frottement provo- quée par le mouvement du four ,qui ont lieu dans le traitement de la matière au four tubulaire rotatif suivant l'invention.fournissent encore un travail de désintégration oonsidérable,de sorte que la matière quittant le four présente une finesse de grain plus ténue ue la matière qui fut introduite dans le four.
Du fait le lessivage subséquent du spath pesant réduit devient beaucoup plus avantageux: Il est plus rapide et le rendement en sulfure
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de baryum extrait est notablement supérieur que dans le cas de lessivage d'une matière agglutinée et à nouveau désintégrée, com- me cela se fait dans les prooédés connus: Du fait le rendement des dispositifs de lessivage devient considérablement plus grand en y traitant le produit obtenu suivant l'invention,qu'en y traitant du spath pesant réduit suivant d'autres procédés:
Le four peut être muni de la manière oonnue d'organes de brassage et de barrages annulaires,qui ont pour bùt de rendre l'agitation et la propulsion de la matière dans et le long du four aussi avantageuses que possible.
Le dessin annexé sert à l'explication ultérieure de l'in- vent! on:
La figure 1 représente un diagramme dans lequel la courbe A indique les températures dans le four et la courbe B le proces- sus de réduction.
La figure 2 représente sohématiquement un mode de construo- tion de four tubulaire rotatif particulièrement approprié à la réalisation du procédé suivant l'invention.
Le mélange,préparé à la main ou mécaniquement,et composé par exemple de 100 parties de spath pesant et de 18 parties de houille,est enfourné au moyen d'un dispositif de chargement par le tuyau 1 dans le four tubulaire rotatif 2. Ce dernier est constitué par une enveloppe en fer 3 garnie d'un revêtement ré- fractaire 4. Par les barrages annulaires 5 l'intérieur du four est subdivisé en plusieurs compartiments: Entre les barrages annulaires de tous les oompartiments, ou d'un nombre relativement grande de ces derniers,sont prévus des organes de brassage : La matière traitée sort du four par les dispositifsde déchargement 7.
Le gaz de chauffage débouche d'une conduite d'amenée, par une tête distributrice $;dans une conduite 9 ( ou plusieurs), fixée sur le four et tournant aveo ce dernier,' L'air entre,par la même tête distributrioe,dans un tuyau 10 ( ou plusieurs) tournant également avec le four: De la conduite à gaz 9 , respectivement de la conduite d'air10, partent des tuyaux de branchement 11, res-
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pectivement 12, aux brûleurs 13. Les tuyaux de branchement sont pourvus de robinets, ou soupapes, 14, permettant,-par le régla- ge des quantités de gaz et d'air amenées aux brûleurs distincts,- de rendre l'atmosphère du four soit neutre, soit oxydante, soit réductrice. Les gaz du four sont évacués par-la tête 15 du four.
Autour du foirsont disposéeadeux bagues de roulement 16, roulant sur les galets 17. La rotation du four se fait au moyen d'une couronne dentée 18 et d'un pignon 19 actionné par un dis- positif de commande non représenté.
Dans la figure 1 la longueur du four est représentée en abscisse les points I,II,III,IV,V,VI,VII et VIII désignant les endroits de prise de températures,pour la détermination continue des températures de gaz dans le four. Les lettres de référence a,b,c,d,e ,f et g désignent des endroits par lesquels on peut prélever des échantillons de la matière durant le travail. Sur l'ordonnée gauche sont indiquées les températures en centrigra- des et sur l'ordonnée droite la teneur de la matière grillée en Bas, en % en noids.
Dès l'entrée dans le four a lieu le chauffage de la ma- tière. Le diagramme montre que la réaction commence à une tem- nérature d'environ 880 0. Les brûleurs entre les deux bagues de roulement sont réglés de manière à ce que, dans la partie médiane du four,la température se waintienne à une hauteur d'en- viron 980 C, Les analyses des épreuves prélevées suivant la cour- be B montrent que la transformation du sulfate de baryum en sul- fure de baryum se produitdans ces conditions suivant un accrois- sernent à peu près constant jusqu'à une teneur d'environ 80% de BaS.
La zone du four la plus rapprochée de la sortie de lama- tière traitée sert au refroidissement de cette dernière. A cet effet on introduit dans le four par l'entrée de gaz 30 et le cas échéant par les brûleurs,alimentés dans cette zone du four seulement au gaz, une quantité de gaz assez importante,par exem- ple 1/5 à 1/2 de la quantité totale,de gaz introduitedans le four. Malgré que la température de réaction tombe,la transfor-
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mation continue encore et on obtient finalement une teneur d'environ. 85% à laquelle la matière refroidie sort du four.
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"PROCESS FOR MANUFACTURING BARIUM SULFIDE BY REDUCTION
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OF SPATH WEIGHING AROUND TUBUT, 4IRE ROTATING "i,
For the manufacture of barium sulphide by reduction of heavy spar, or barium sulphate or barite, a large number of processes have been proposed, carried out in a muffle furnace, in an electric furnace, in a shaft furnace, or in a tube furnace. rotary. among the known processes, only the rotary tube furnace treatment has been shown to be practically usable when it comes to achieving fairly high yields.
The work in the rotary tube furnace is carried out in such a way that the mixture of finely ground heavy spar and reduction charcoal, usefully brought to the state of pieces, is passed through the furnace by heating it by means of flaming gas. produced by a burner placed at the lower end of the oven. The treated material leaves the oven in the agglutinated state and at an elevated temperature, then cooling, in the shelter
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air, in a special cooling device. Before leaching out the barium sulphide, the treated material must be ground.
The heating gases also leave the furnace at a high temperature, so that the reduction requires, in addition to the addition of reducing carbon, still a fairly considerable consumption of heat.
The invention makes it possible to eliminate the disadvantages of this process and to achieve, in addition, significant advantages.
It has been found that the reduction of the heavy spar to barium sulphuret in the rote.tif tubular furnace can be carried out below the agglutination temperature of the material, when the material receives its journey through the furnace, which is. usefully furnished in a manner known per se with stirring members and annular barriers, a supply of heat in several places distributed over the length of the oven, for example by means of heating flames obtained for example by the combustion of heating gases or the like.
The heating and reduction of the material can be carried out in this case in the upper part and in the middle part of the furnace, while in the lower part of the latter the material can be cooled by means of neutral or reducing gases. .
For example, into the lower part of the furnace is introduced a heating gas, such as long-distance gas, generator gas, top gas, or the like, in such an amount that there is causes the material to cool to a desired outlet temperature, below about 40,000, eg around 150 to 200RC. This gas is then burned in the middle and upper parts of the furnace and serves for the generation of a part of the heat necessary for the reduction. In addition there are provided in these parts of the furnace a fairly large number of burners or similar devices. , arranged at a distance from each other and fed by the same or nar another heating agent.
In addition to the heating agent, an excess of air is brought to the burners, such that the gas used
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in the lower part of the furnace when the treated material cools, comes out completely burnt;
The barium sulphate (barite) mixed with the reducing carbon is preheated fairly quickly in the upper part of the furnace to the reduction temperature, located between about 700 and 1000 C. Already in the first third of the furnace the reheating - duotion begins vigorously and is almost completed at about the end of the second third of the oven.
As reduction coal, an energetic reducing fuel, for example lignite dust, or another coal with a high volatile matter content, for example gas coal, or also ----- - semi-coke. Reducing charcoal is used in quantities of about 15-20% based on the quantity of heavy spar (barite). It has been shown that the reduction can be further particularly favored by the fact that combustion air is introduced into the furnace in excess of the quantity necessary for the complete combustion of the heating medium. For example, an excess of about 10 to 20% is used.
Under these conditions the yield of water soluble barium sulfide was still a few percent higher than the yield when working without excess air. The supply of gas and combustion air to the nozzles, or separate burners of the furnace, is advantageously regulated so that at appropriate places in the increased temperature zone, especially in the middle part of the furnace, a reducing atmosphere still reigns.
A part of the combustible gas required for heating the furnace, for example 1/10 to 1/3, can be replaced by coal, which is then added to the load as a corresponding excess. For example, the proportion of reducing carbon in the feed is increased by about 35%, the excess being burnt in the furnace. In this case, the surprising observation has been made that the thermal effect of this combustion is of a greater value than that.
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combustible gas. That is to say that we can, -calculated in calories, - add a quantity of coal less than the quantity of combustible gas to be replaced.
Although the process according to the invention works with reduction temperatures considerably lower than those employed in the work known hitherto with the rotary tube furnace, it gives compared to this known work a considerably higher yield per m³ d. In addition, the conversion of the heavy spar to barium sulphide is more advantageous.
The additional yields are approximately 10% calculated on the basis of the heavy spar contained in the starting material,
A further essential advantage of the process according to the invention consists in that the gases leaving the furnace contain only a few grams of sulfur dioxide per m³, so that after dedusting they can be allowed to escape directly into the oven. the atmosphere.
In addition, according to the invention considerable advantages are also obtained from the point of view of thermal economy. These result not only from working at a lower reduction temperature, but also from the fact that the temperature of the gases leaving and the temperature at which the material leaves the furnace are considerably lower than those in use with the rotary tube furnace processes, known until now:
By the good heat exchange between the stuffed materials and the stuffed materials, the use of heat is made very favorable;
In addition, considerable advantages result from the fact that with the process according to the invention, the reduced heavy spar is not agglutinated, but comes out of the oven at a grain fineness at least as thin as that which it had when entering. in the furnace. In most cases the decrepitation and frictional abrasion caused by the movement of the furnace, which takes place in the treatment of the material in the rotary tube furnace according to the invention. of decay oonsiderable, so that the material leaving the oven has a finer grain finer than the material which was introduced into the oven.
Due to the fact the subsequent leaching of the reduced heavy spar becomes much more advantageous: It is faster and the yield of sulphide
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of barium extracted is appreciably higher than in the case of leaching of an agglutinated and again disintegrated material, as is done in known prooédés: Due to the fact the efficiency of the leaching devices becomes considerably greater by treating the product therein obtained according to the invention, that by treating therein the heavy spar reduced by other methods:
The furnace can be provided in the known manner with stirring members and annular barriers, the purpose of which is to make the agitation and propulsion of the material in and along the furnace as advantageous as possible.
The accompanying drawing serves for the further explanation of the invention! we:
Figure 1 is a diagram in which curve A indicates the temperatures in the furnace and curve B the reduction process.
FIG. 2 schematically represents an embodiment of a rotary tubular furnace which is particularly suitable for carrying out the process according to the invention.
The mixture, prepared by hand or mechanically, and composed for example of 100 parts of heavy spar and 18 parts of coal, is charged by means of a loading device through the pipe 1 into the rotary tube furnace 2. The latter consists of an iron casing 3 lined with a refractory lining 4. By the annular dams 5 the interior of the furnace is subdivided into several compartments: Between the annular dams of all the compartments, or of a relatively large number stirring elements are provided for these latter: The treated material leaves the oven via the unloading devices 7.
The heating gas emerges from a supply pipe, through a distributing head $; in a pipe 9 (or more), fixed to the furnace and rotating with the latter, 'The air enters, through the same distributrioe head, in a pipe 10 (or more) also rotating with the oven: From the gas pipe 9, respectively from the air pipe 10, branch pipes 11, res-
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respectively 12, to the burners 13. The connection pipes are provided with taps, or valves, 14, allowing, -by the adjustment of the quantities of gas and air supplied to the separate burners, - to make the atmosphere of the furnace either neutral, or oxidizing, or reducing. The furnace gases are discharged through the furnace head 15.
Around the barrel are disposed two rolling rings 16, rolling on the rollers 17. The oven is rotated by means of a toothed ring 18 and a pinion 19 actuated by a control device, not shown.
In FIG. 1, the length of the furnace is represented on the abscissa with points I, II, III, IV, V, VI, VII and VIII designating the places where temperatures are taken, for the continuous determination of the gas temperatures in the furnace. The reference letters a, b, c, d, e, f and g denote places from which samples can be taken of the material during the work. On the left ordinate are indicated the temperatures in centrigrades and on the right ordinate the content of the toasted material at the bottom, in% in noids.
As soon as it enters the oven, the material is heated. The diagram shows that the reaction starts at a temperature of about 880 ° C. The burners between the two bearing rings are adjusted so that in the middle part of the furnace the temperature remains at a height of. about 980 C. Analyzes of the tests taken along the curve B show that the transformation of barium sulphate into barium sulphide takes place under these conditions with an approximately constant increase up to a content of d. 'about 80% of BaS.
The area of the furnace closest to the treated material outlet serves for cooling the latter. To this end, a fairly large quantity of gas, for example 1/5 to 1 / is introduced into the oven through the gas inlet 30 and where appropriate through the burners, supplied in this zone of the oven only with gas. 2 of the total quantity of gas introduced into the oven. Although the reaction temperature drops, the transformation
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The reaction continues and finally a content of approx. 85% at which the cooled material leaves the oven.