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Perfectionnements relatifs aux procédés de préparation de solutions de cuivre dépourvues de fer.
La présente invention se rapporte à la purification des solutions de cuivre et son principal objet est la préparation de sels de cuivre et d'autres composés du cuivre dépourvus de fer.
L'invention a particulièrement pour objet la récupération directe du cuivre, pratiquement dépourvu de fer, sous forme de sulfate basique ou d'hydrate de cuivre à partir de solutions de rebut diluées, en particulier celles que l'on obtient dans le procédé de fabrication de la rayonne à l'oxyde de cuivre ammoniacal.
Un autre objet de l'invention est d'opérer cette récupération en moins d'opérations et plus économiquement
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qu'il n'était possible avec les méthodes employées à ce jour.
Une brève description des procédés connus montrera plus clairement les avantages de la présente invention.
On sait que la teneur en fer d'une solution de cuivre peut être réduite de manière sensible par une précipitation partielle avec un alcali, tel que la soude caustique, la chaux, l'ammoniaque et analogues, si le fer est présent ou oxydé à l'état ferrique.
L'augmentation proportionnelle de la teneur en fer du précipité par rapport à la proportion initiale, comparée à la teneur en cuivre, devient cependant moins favorable lorsque la dilution croit et est encore abaissée par la présence d'autres électrolytes et impuretés.
Le procédé précité est donc inapproprié pour des dilutions contenant 1 % ou moins de cuivre avec un pourcentage plus élevé de sulfate d'ammoniaque, sulfate de soude et acide sulfurique libre et avec des traces d'aluminium et de sel de magnésie, conditions qui se réalisent par exemple dans le traitement de liqueurs de rebut provenant de la fabrication de rayonne d'après le procédé à l'oxyde de cuivre ammoniacal, dans lequel des pourcentages de fer qui semblent négligeables nuisent à la couleur et aux propriétés des fibres synthétiques résultantes.
Dans ces cas, différents procédés sont maintenant employés en pratique.
Le cuivre est cémenté par de la ferraille et il est transformé en oxyde de cuivre, ou bien le cuivre et le fer sont ensemble précipités sous forme d'hydrates ou de sels basiques. Le cuivre brut obtenu peut être débarrassé du fer soit par digestion avec une quantité insuffisante d'acide, ou par précipitation partielle de leurs
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solutions dans l'acide, réaction pour laquelle les conditions sont alors plus favorables, bien que l'on ait trouvé qu'aucune de ces deux méthodes ne soit aussi complète et efficace pour l'élimination du fer que le procédé dans lequel les résidus de cuivre brut (sulfate basique ou oxyde de cuivre) sont dissous dans des acides faibles.
On ajoute à ces solutions de cuivre suffisamment d'ammoniaque pour dissoudre le cuivre sous forme de composés de tetramine, pendant que le fer est précipité et éliminé par filtration.
Le cuivre contenu dans le filtrat est finalement séparé par des moyens connus soit sous forme de sels basiques insolubles ou d'hydrate de cuivre.
On voit d'après la description ci-dessus, des pratiques courantes, que la nécessité d'abaisser la teneur en fer des solutions de cuivre brutes, au minimum requis par l'industrie de la rayonne, entraîne un certain nombre d'opérations supplémentaires et des frais considérables pour les machines, la'main-d'oeuvre et les produits chi- miques.
Les inventeurs ont trouvé, maintenant, que l'introduction d'une petite quantité d'acide phosphorique ou de ses sels, suivant les cas, suivie d'une addition d'un excès d'alcali sur la quantité requise pour la précipitation du fer seul, cet excès donnant comme résultat la précipitation partielle du cuivre dans la solution, favorise considérablement la séparation du cuivre et du fer en rendant cette séparation pratiquement complète, même dans les solutions très diluées et en présence d'autres électrolytes.
Pour réaliser promptement la séparation, il est
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préférable que l'acide phosphorique soit incorporé au liquide et réparti uniformément dans sa masse, avant que la précipitation se produise et qu'il soit ajouté sous une forme ne provoquant pas cette précipitation.
Autrement, le précipité ne donnera pas de séparation distincte et immédiate des deux métaux, bien que les résultats puissent être améliorés à ce point de vue par une agitation prolongée.
Les dernières indications des exemples expliqueront le point précité.
Comme condition préalable avantageuse dans la réalisation de la présente invention, il faut que le fer de la solution de cuivre soit à l'état ferrique pour la précipitation partielle. S'il n'en est pas ainsi, on peut utiliser l'application antérieure d'un agent oxydant approprié pour l'amener à l'état désiré.
La quantité d'acide phosphorique ou de phosphate à ajouter avant la précipitation partielle, doit être en excès de l'équivalent chimique de la quantité de fer contenu dans le liquide.
La quantité d'alcali à employer pour la précipitation partielle doit être suffisante pour neutraliser le liquide et pour précipiter tout son fer et un faible pourcentage de son cuivre.
Contrairement au processus observé dans la précipitation partielle, sans la présence d'acide phosphorique, le précipité se forme et se coagule rapidement. Avec un pourcentage plus élevé d'alcali pour la précipitation, il se dépose particulièrement vite et complètement de sorte qu'on peut facilement l'éliminer par filtration ou décan- tation.
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En pratique, l'inventeur préfère donc employer pour la précipitation partielle une quantité d'alcali équivalente à 5 à 7 % de la teneur en cuivre du liquide, après avoir tenu compte de ce qui est nécessaire pour la neutralisation et la précipitation du fer. Cette valeur n'est cependant pas indispensable. Des quantités allant même jusqu'à 1 % sont suffisantes pour la séparation.
Le cuivre qui se dépose avec le fer, en raison de l'excès d'alcali dans la précipitation partielle n'est pas perdu. Les accumulations de ces précipités sont traitées avec une quantité suffisante d'acide pour récupérer sensiblement la totalité du cuivre, alors que grâce à la présence du radical de l'acide phosphorique dans le précipité tout le fer forme le résidu.
Ce processus se conforme avec une autre phase de l'invention, basée sur la découverte que la présence du radical de l'acide phosphorique exerce la même influence favorable sur la séparation des métaux dans la digestion partielle ou sélective, tout comme dans la précipitation partielle.
En conséquence, la présente invention permet de modifier le processus en faisant varier la précipitation par rapport aux quantités relatives des deux métaux, dans la proportion dans laquelle elle comprend une grande partie des deux métaux dont la séparation doit finalement être réalisée par digestion sélective avec l'aide de l'acide phosphorique ou de phosphates; ajoutés soit avant la précipitation, ou au précipité en suspension dans l'eau avant digestion. Ce précipité peut, dans ce cas, être produit par l'emploi d'une quantité d'alcali suffisante pour précipiter
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sensiblement la totalité du cuivre et du fer sous forme d'hydrates ou de sulfates basiques ou même les deux.
En pratique, la présente invention est réalisée de la manière suivante : EXEMPLE 1.
On fait dissoudre dans 5. 000 litres d'eau, 250 kgs de sulfate de cuivre brut ( CuSO - 5 H20 ) contenant 0,2 % de fer (calculés en cuivre métallique) et d'autres impuretés.
A cette solution, dans laquelle le fer est à l'état ferrique, on ajoute 0,275 kgs. d'acide phosphorique et après avoir bien agité pour obtenir une répartition complète, on ajoute une solution contenant 4 kgs. de soude caustique à 100 % pour opérer la précipitation partielle.
Après 20 minutes d'agitation, on laisse déposer le précipité qui contient la totalité du fer et des impuretés.
Le liquide qui surnage est alors décanté et le cuivre qu'il contient est précipité par des moyens connus, comme le sulfate de cuivre basique ou l'hydrate de cuivre, qui après lavage convient à la préparation de la cellulose à l'oxyde de cuivre ammoniacal pour la fabrication de la rayonne. Le cuivre qui demeure dans le résidu, peut être récupéré après précipitation partielle, comme décrit plus loin.
EXEMPLE¯2.
La solution acide de rebut, obtenue dans la réalisation du procédé à l'oxyde de cuivre ammoniacal pour la fabrication de la rayonne est recueillie dans une grande cuve.
La composition par litre de cette solution acide de rebut, est approximativement la suivante:
3,6 gr. d'hydrate de cuivre sous forme de sulfate 1,00 " d'acide sulfurique.
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0,022 gr. de sulfate ferrique.
10,00 " de " de soude.
6,725 " de sulfate d'ammoniaque
0,02 " d'autres sulfates (de magnésie, d'aluminium) et de silicates.
Pour récupérer le cuivre contenu dans cette solution, conformément à la présente invention, on ajoute pour chaque 10.000 litres, 0,8 Kg. de phosphate trisodique et après un mélange rapide, 9,3 Kgs. de soude caustique à 100 % (comme la solution à 20 %).
Après 20 minutes d'agitation, on laisse déposer le précipité. Ce précipité contient la totalité du fer en plus d'environ 4,5 d'hydrate de cuivre.
Le cuivre est séparé sous forme d'hydrate de cuivre par des moyens connus, à partir de la liqueur qui surnage le précipité et qui est claire et dépourvue de fer.
EXEMPLE 3.
Récupération du cuivre.par digestion sélective du précipité partiel.
On met en suspension dans 10.000 litres d'eau, 1. 000 Kgs. de résidu accumulé, obtenu par la précipitation partielle, telle qu'elle est réalisée par l'un quelconque des exemples précités. Cette suspension contient d'après l'analyse comme phosphates ou hydrates ou sulfates basiques:
7,84 Kgs. de fer 109, " de cuivre (les deux calculés comme métaux).
Ce précipité contient le radical de l'acide phosphorique en excès sur son équivalent de la. teneur en fer.
On ajoute à cette suspension 165 Kgs. d'acide sulfurique, à 66 Bé, convenablement dilué. On remarquera que cette quantité est sensiblement l'équivalent chimique
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du cuivre dans la solution.
Après 20 minutes d'agitation, on laisse déposer le précipité. La liqueur résultante qui surnage contient alors du cuivre dépourvu de fer. Cette récupération par digestion sélective est fortement favorisée par la présence du radical de l'acide phosphorique qui opère une séparation plus nette entre le cuivre et le fer.
EXEMPLE 4.
Application du phosphate pour la digestion sélective.
1.000 kgs. de pâte contenant
295 Kgs. d'hydrate de cuivre et
11 Kgs. d'hydrate de fer, sont mis en suspension dans l'eau. Une pâte de ce genre peut être obtenue en traitant avec un produit caustique du sulfate de cuivre brut. On ajoute une quantité suffisante d'hypochlorite de sodium pour oxyder la totalité du fer à l'état ferrique. On introduit alors en mélangeant une solution de 46 Kgs. de phosphate disodique (PO4 Na2 H + 12 H20). Finalement, on ajoute 295 Kgs. d'acide sulfurique à 66o Bé. Après avoir agité pendant un certain temps on laisse reposer le précipité contenant la totalité du fer et un faible pourcentage de cuivre. La liqueur dépourvue de fer qui surnage, est employée de la manière désirée.
Dans l'exemple 1, indiqué ci-dessus, on a une solution neutre d'un sel de cuivre. On ajoute dans ce cas de l'acide phosphorique, pour que la solution demeure acide, mais il est bien entendu que l'on peut obtenir un effet équivalent en acidifiant à l'acide sulfurique et en ajoutant du phosphate de sodium.
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Dans l'exemple 2, la solution contient de l'acide libre. On ajoute par conséquent du phosphate tri-sodique qui neutralise une partie de l'acide libre. Après celà on traite avec une substance caustique pour neutraliser l'acide libre et pour réaliser la précipitation partielle.
L'emploi de phosphate tri-sodique réalise une neutralisation partielle de l'acide libre et permet d'économiser l'emploi de produit caustique.
L'inventeur, au cours de ses travaux, a utilisé un équivalent de l'acide phosphorique, par exemple, l'acide pyrophosphorique ou l'acide arsénique ou encore les sels de l'acide arsénique ou les deux. D'autres procédés permettent d'obtenir des sels de fer de la même insolubilité relative dans des solutions d'acidité analogue à celle dont il est question. On peut dire, en effet, qu'une caractéristique saillante de ces réactifs est l'insolubilité relative des sels de fer qu'ils forment, lorsqu'ils opèrent de la manière décrite dans la solution en question, comparativement à la solubilité des sels de cuivre également formés par les mêmes réactifs. Le principe essentiel de l'invention s'étend indiscutablement à des modifications de ce genre.
Bien que certains exemples particuliers de réalisation de l'invention aient été exposés en détail aux fins de description, il est bien entendu que différentes variantes pourront être apportées en employant divers équivalents des réactifs mentionnés sans pour celà sortir du cadre de l'invention.