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Nouveaux-combustibles composés pour moteurs Diesel.
On a déjà proposé de produire des huiles dû type huile moyenne par hydrogénation destructive de matières car- bonées solides telles que diverses sortes de charbon, y com- pris la houille et le lignite, la tourbe, les schistes pétro- liféres, les roches asphaltiques, etc., et de produits tirés de ces matières carbonées solides par distillation, épuisement, au besoin sous pression, hydrogénation destructive ou autre transformation, et d'employer ces huiles comme huiles Diesel, le cas échéant après les avoir soumises à une hydrogénation
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destructive dans la phase vapeur.
Or, on a trouvé qu'on obtient de nouveaux combusti- bles pour moteurs Diesel de qualité particulièrement bonne en produisant une composition d'une huile moyenne renfermant au moins 11,5% en poids d'hydrogène avec une huile lourde. La zone d'ébullition de l'huile moyenne sera de préférence com- prise entre environ 180 et 325OCe tandis que l'huile lourde bouillira de préférence aux températures supérieures à environ 325 C.
L'huile lourde sera de préférence exempte de fortes proportions d'asphalte, c'est-à-dire qu'elle contiendra ha- bituellement moins de 5% en poids d'asphalte dur, la teneur en asphalte étant déterminée par la méthode suivante :
Dissoudre 2 gr de l'huile dont il s'agit de déter- miner la teneur en asphalte dans 5 cmc de benzène. A cette solution ajouter 100 cmc d'essence Kahlbaum (c'est-à-dire une essence pour analyses produite par la firme allemande Kahlbaum).
Abandonner le tout pendant 8 heures à la température normale dans l'obscurité. Recueillir par filtrage l'asphalte précipité et le laver au moyen d'essence Kahlbaum. Dissoudre ensuite dans du benzène cet asphalte lavé, filtrer la solution, en chasser le benzène par évaporation et peser l'asphalte résiduel.
Les combustibles composés pour moteurs Diesel sui- vant la présente invention ont habituellement un indice de cétène d'au moins 40, un point d'écoulement inférieur à 0 C, une teneur en carbone fixe (essai de carbone Conradson) infé- rieure à 1, une teneur en cendres inférieure à 0,01 %, une vis- cosité d'au moins 1,2 E à la température de 20 C et un pouvoir calorifique d'au moins 10. 000 Cal.'par kilogramme.
La proportion de l'huile moyenne à l'huile lourde dans les combustibles composés pour moteurs Diesel suivant la
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présente invention est ordinairement comprise entre 4 et 30 parties en volume pour 1 partie en volume, de préférence égale à 10 parties pour 1 partie en volume.
On peut obtenir de l'huile moyenne renfermant au moins 11,5$ en poids d'hydrogène en soumettant une huile moyenne qui en contient moins à une hydrogénation catalytique dans des conditions fortement hydrogénantes, de préférence en présence de catalyseurs ayant une forte action hydrogénante, et de préférence après avoir éliminé l'essence formée au cours de cette hydrogénation; on produira suivant l'invention une composition de cette huile moyenne hydrogénée avec de l'huile lourde exempte de fortes proportions d'asphalte ainsi qu'il a déjà été dit.
Une façon particulièrement convenable d'obtenir des combustibles composés pour moteurs Diesel suivant la présente invention consiste à soumettre des matières carbonées solides telles que diverses espèces de charbon, y compris la houille et le lignite, de la tourbe, des schistes pétrolifères, des roches asphaltiques, etc., ou des produits tirés de telles matières carbonées solides par un traitement thermique destructif tel qu'une distillation, un épuisement à température et sous pression élevées, etc., ou des huiles minérales, leurs résidus ou des produits qui en sont tirés, à une hydrogénation des- tructive dans la phase liquide au moyen de gaz hydrogénants ajoutés, c'est-à-dire de l'hydrogène libre ou des mélanges gazeux contenant suffisamment d'hydrogène libre, avantageuse- ment en présence de catalyseurs,
à fractionner en essence, huile moyenne et huile lourde le produit résultant, à soumettre au moins une partie de l'huile moyenne, qui renferme moins de 11,5$ ,en poids d'hydrogène, à une hydrogénation dans des condi- tions fortement hydrogénantes, de préférence en présence de
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catalyseurs ayant une forte action hydrogénante, et enfin à mélanger cette huile moyenne hydrogénée renfermant au moins 11,5% en poids d'hydrogène, de préférence après en avoir éliminé l'essence stable au cognement formée au cours de cette hydrogénation dans des conditions fortement hydrogénantes, avec au moins une partie de l'huile lourde produite lors de la susdite hydrogénation destructive dans la phase liquide et exempte de fortes proportions d'asphalte.
Cette hydrogénation dans des conditions fortement hydrogénantes peut être une hydrogénation destructive.
Les compositions d'huile moyenne hydrogénée et d'huile lourde suivant la présente invention sont de meilleurs combustibles pour moteurs Diesel que les huiles moyennes prépa- rées comme on l'avait proposé jusqu'à ce jour par hydrogénation destructive en une seule étape à partir du charbon ou d'huiles lourdes, ce que met particulièrement en lumière le fait que ces combustibles composés ont des propriétés non-détonantes ou anti- détonantes prononcées et fournissent une puissance plus consi- dérable par unité de poids lorsqu'on les emploie dans un moteur Diesel. Ces compositions sont aussi et de façon surprenante meilleure que les huiles moyennes hydrogénées seules.
Dans le cas où ce sont des substances liquides, par exemple des goudrons ou des huiles minérales, qu'on emploie comme matières premières, on peut également faire une composi- tion de l'huile moyenne hydrogénée, afin de produire une bonne huile Diesel suivant la présente invention, avec une partie de l'huile lourde primitive qu'on n'aura pas soumise à l'hydro- génation destructive dans la phase liquide, pourvu que cette huile primitive ne contienne que des proportions relativement faibles d'asphalte et qu'aucune précipitation ne se produise lors de la préparation de la composition, et pourvu également ,
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que le point d'écoulement de la composition soit assez bas, par exemple d'au moins 0 C.
Il est possible également de remplacer l'hydrogé- nation destructive dans la phase liquide de ces huiles lourdes par un traitement au moyen d'hydrocarbures saturés dont la molécule contient jusqu'à 10 atomes de carbone, par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou cycliques à point d'ébulli- tion peu élevé eomme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le méthyl-cyclo-pentane, le cyclo-hexane, ou au moyen d'hydro- carbures liquéfiés tels que le méthane, l'éthane, le propane, qui sont gazeux dans les conditions normales de température et de pression, ou encore de ces deux espèces d'hydrocarbures à la fois, traitement qui a pour effet de précipiter les substances asphaltiques et résineuses, si bien qu'on obtient une huile lourde qui, mélangée avec de l'huile moyenne hydro- génée,
donne également une bonne huile Diesel suivant la présente invention.
L'hydrogénation destructive dans la phase liquide des dites matières premières carbonées s'effectue de manière connue à des températures comprises entre 300 et 550 C, de préférence entre 380 et 480 C, et à des pressions supérieures à 20 atm., par exemple de 50, 100, 200, 500, 700, 1000 atm ou plus, de préférence sous des pressions comprises entre 200 et 750 atm.'
Lorsque ce sont des matières carbonées solides qu'on emploie comme matière première on les délayera habituellement en pâte avec une huile obtenue dans une hydrogénation destructive antérieure de la même matière, et l'on soumettra cette pâte à une hydrogénation destructive dans la phase liquide.
Des ma- tières premières liquides ou fusibles telles que des produits obtenus par distillation ou par épuisement sous pression de matières carbonées solides peuvent de même se traiter en mé- lange avec une huile provenant d'une opération antérieure.
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Des catalyseurs convenables pour cette hydrogénation dans la phase liquide sont par exemple les métaux du groupe 6 du système périodique, plus particulièrement le molybdène, le tungstène et le chrome, ainsi que des composés de ces métaux.
On peut également employer du fer et des composés du fer tels que les oxydes, hydroxydes, sulfures et sulfates, de même que des composés de l'étain et du zinc, en particulier des compo- sés organiques, par exemple des sels stanniques ou zinciques d'acides organiques à poids moléculaire peu élevé. L'hydrogé- nation destructive s'effectuera avantageusement, surtout dans le cas de la houille, en présence d'halogène ou d'acides halogénhydriques ou de substances fournissant des halogènes ou des acides halogénhydriques dans les conditions de la ré- action, comme les halogénures d'ammonium, par exemple le chlorure d'ammonium, ou des composés organiques d'halogène, comme le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on traite du lignite, il est avantageux d'ajouter d'autres acides, comme l'acide sulfurique.
L'essence, l'huile moyenne et l'huile lourde sont les hydrocarbures liquides produits dans la première étape d'hydrogénation. La fraction huile moyenne, dont la zone d'é- bullition s'étend d'environ 170 ou 200 C à 325 ou 350 C est alors séparée de l'huile lourde et de l'essence et ensuite, par une seconde hydrogénation dans des conditions fortement hydrogénantes et de préférence en présence d'un catalyseur ayant une forte action hydrogénante, on la transforme ensuite en une huile moyenne contenant au moins 11,5 % en poids d'hy- drogène. On peut au besoin choisir assez bas le point d'ébul- lition de l'huile moyenne pour qu'il demeure un peu d'essence dans la fraction huile moyenne qu'on soumettra à l'hydrogéna- tion.
Afin d'opérer dans des conditions fortement hydro- gênantes on maintiendra une forte pression partielle d'hydro-
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gène, ou l'on emploiera des catalyseurs ayant une forte action hydrogénante, ou l'on emploiera ces deux moyens à la fois. Un catalyseur possède une forte action hydrogénante lorsqu'il est apte à faire réagir, par litre d'espace de réaction et par heure, au moins 150 litres et de préférence au moins 250 litres ou plus d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes:
Faire passer en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm et à une température de 405 C une huile moyenne bouillant aux températures comprises entre 200 et 325 C et de densité 0,840, obtenue par distillation du pétrole suivie au besoin d'un traitement par épuisement, sur le catalyseur à essayer disposé à demeure dans l'espace de réaction,le taux d'alimentation étant réglé à 1,5 kg d'huile par litre de catalyseur et par heure et 3 m3 d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pres- sion étant introduits par kilogramme d'huile.
Des catalyseurs fortement hydrogénants convenables pour l'hydrogénation de l'huile moyenne sont par exemple les métaux du groupe 6 du système périodique et des composés de ces métaux,le cas échéant en mélange entre eux ou avec d'autres substances catalytiques, plus particulièrement des sulfures des dits métaux, comme ceux du tungstène ou du molybdène, qui satisfont à l'essai en question. La substance catalytique peut être véhiculée par des supports, que de préférence on aura soumis à un traitement préalable au moyen de fluor ou d'acide fluorhydriqué ou de composés fluorés aptes à corroder les sili- cates, par exemple des supports formés de matières siliceuses ou en contenant de fortes proportions, comme la terre déco- lorante.
Les catalyseurs pour hydrogéner l'huile moyenne seront de préférence présents à demeure dans le récipient de
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réaction, mais ils peuvent aussi se trouver dispersés à l'état finement divisé dans l'huile.
Les températures employées pour l'hydrogénation de l'huile moyenne seront telles que la réaction principale soit une addition d'hydrogène à l'huile moyenne mais qu'il ne se produise sensiblement aucun dédoublement. Des températures con- venables à cet effet sont celles qui s'étendent d'environ 350 à 420 C. Si cependant on désire un plus fort rendement en essence on pourra régler les conditions de réaction de façon telle qu'il se produise un dédoublement substantiel avec formation d'essence, auquel cas on emploiera des températures un peu plus élevées à peu près dans l'échelle indiquée.
L'hydrogénation de l'huile moyenne peut s'effectuer dans la phase vapeur ou dans une phase mixte liquide-vapeur sous des pressions supra.normales, par exemple de 100, 200, 500, 700 ou 1000 atm, de préférence entre 200 et 1000 atm ou plus, la pression partielle d'hydrogène employée étant habituellement supérieure à 150 atm, de préférence au moins égale à 200 atm.
De l'huile lourde provenant d'une hydrogénation des- tructive dans la phase liquide peut se mélanger sans autre traitement avec l'huile moyenne contenant au moins Il,5$ en poids d'hydrogène à raison d'environ 2 à 25 % ou plus, de pré- férence en proportion de 10 à 20$ par rapport à l'huile moyenne.
D'une façon générale on emploiera pour cela l'huile lourde exempte d'asphalte recueillie dans le séparateur à froid lors de la condensation des produits issus à l'état de vapeur du sépa- rateur à chaud; pour la composition avec l'huile moyenne hydro- génée on peut cependant employer aussi des fractions huile lourde renfermant une petite quantité d'asphalte et qu'on aura retirées du séparateur à chaud.
L'asphalte provenant de cette
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portion d'huile lourde peut, si on le désire ou si c'est nécessaire, être éliminé en partie ou en totalité par une épu- ration physique telle qu'un traitement au moyen de terre dé- colorante ou par une épuration chimique telle qu'une hydrogé- nation raffinante. Si on le désire l'huile lourde renfermant de l'asphalte peut se mélanger avec l'huile moyenne hydrogé- née avant son épuration, la composition pouvant alors être soumise à un traitement, par exemple à un filtrage, destiné à en éliminer l'asphalte.
L'exemple ci-après montrera mieux comment peut être mise en oeuvre la présente invention, mais il doit être entendu que celle-ci ne s'y limite pas. Les parties sont en poids sauf indication contraire.
Exemple.- Délayer en pâte du charbon flambant démi- néralisé finement broyé avec son propre poids d'une huile dont le point d'ébullition initial est supérieur à 300 C et qu'on aura obtenue par une hydrogénation destructive antérieure à partir du même charbon, puis soumettre cette pâte à une hydro- génation destructive sous une pression de 300 atm et à une température de 460 C après lui avoir ajouté 0,06 % d'oxalate d'étain et 1 % de chlorure d'ammonium, ces pourcentages se rapportant au charbon.
Après en avoir distrait la quantité d'huile né-, cessaire pour préparer de la pâte de charbon neuve le produit obtenu se compose de 18 parties d'essence ayant un point d'ébullition final de 170 C, de 74 parties d'une huile moyenne contenant 9,5 en poids d'hydrogène et bouillant aux tempé- ratures comprises entre 170 et 340 C et de 8 parties d'une huile lourde exempte d'asphalte ayant un point d'ébullition supérieur à 340 C.
Soumettre l'huile moyenne à une hydrogénation des- tructive à une température d'environ 390 C sous une pression partielle d'hydrogène de 200 atm en présence de sulfure de
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tungstène présent à demeure dans le récipient de réaction, en faisant passer par heure et par litre d'espace catalytique 0,8 kg d'huile sous une pression partielle d'huile de 10 atm.
Les 74 parties d'huile moyenne se trouvent ainsi transformées en 1 partie d'hydrocarbures gazeux, 11 parties d'essence et 62 parties d'huile moyenne hydrogénées renfermant 12,5 $ en poids d'hydrogène. A la différence de la fraction huile moyenne ob- tenue dans la première étape, cette huile moyenne hydrogénée ne donne pas lieu à des détonations dans un moteur Diesel à régime élevé lorsqu'on l'y utilise, pas plus qu'elle ne provoque aucun autre ennui.
Faire une composition de ces 62 parties d'huile moyenne hydrogénée avec les 8 parties d'huile lourde; le combustible composé résultant a un indice de cétène de 52 et un point d'écoulement de -22 C.
Ce combustible composé est une huile Diesel de qua- lité meilleure que la seule huile moyenne hydrogénée; alors qu'un moteur Diesel d'essai monocylindrique consomme 195 gr d'huile moyenne hydrogénée par CV.h. il ne faut pour produire la même puissance que 180 gr de la composition.
Les 11 parties d'essence obtenues dans la seconde étape peuvent être ajoutées aux 18 parties d'essence produites dans la première et qu'on peut avoir raffinée, par exemple au moyen d'acide sulfurique; on obtient ainsi 29 parties d'essence ayant un indice d'octane de 70 et contenant en volume 38% de constituants bouillant aux températures inférieures à 100 C.
Si l'on désire obtenir une plus forte proportion d'essence on effectuera l'hydrogénation de l'huile moyenne à une température de 405 C au lieu de 390 C, les autres condi- tions opératoires demeurant les mêmes. En ce cas les 74 par- ties d'huile moyenne fournissent environ 2 parties d'hydro-
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carbures gazeux, 25 parties d'essence (au lieu de 11 parties) et 45 parties d'huile moyenne hydrogénée renfermant 12,8%' en poids d'hydrogène. En ce cas on obtient en essence un rende- ment global de 43 parties.