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NOUVELLES COMPOSITIONS VITREUSES TRANSPARENTES ET
LEUR APPLICATION AUX SCELLEMENTS,
La présente invention est relative à un verre perfectionné, parti- culièrement adapté aux scellements sur des métaux, scellements employés dans les dispositifs à décharge. Quand il est ramolli, ce verre mouille les alliages fer- reux, notamment ceux du fer et du nickel, et les scellements ainsi obtenus sont parfaitement hermétiques.
De plus, ce verre se ramollit à une température assez basse pour pouvoir être travaillé dans des flammes de combustibles bon marché, par exemple le gaz de ville brûlant par l'air, tout en conservant une résistance électrique auffisante pour éviter l'électrolyse, contrairement à beaucoup de verres soumis à une forte différence de potentiel, lorsqu'ils servent d'isolants.
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Parmi les autres caractéristiques de ce verre on citera un coef- ficient de contraction thermique suffisamment faible pour rester du même ordre que celui des alliages nickel-fer à 39-44 % de nickel environ. Enfin, lorsqu'il est soumis à des températures croissantes, ce verre traverse une "zone de trans- formation" relativement à sa courbe caractéristique de contraction, cette zone à température plus basse que 4000 C. environ.
Dans ce qui suit, on emploie les termes "caractéristiques de contraction" que l'on va d'abord définir. On utilise normalement les courbes de dilatation thermique obtenues en indiquant pour chaque température, l'accrois -sement de longueur d'un centimètre de l'objet lorsque la température s'élève d'un degré. Ici, au contraire, on utilisera les courbes de contraction de lon- gueur en fonction de la température dites @caractéristiques de contraction" et qui représentent les contractions subies par l'unité de longueur de la matière pour une chute d'un degré de sa température.
Les courbes de dilatation et de contraction sont très voisines l'une de l'autre; mais, dans ce qui suit, on regarde la caractéristique de contraction comme mieux adaptée, parce qu'elle est entièrement indépendante de l'histoire thermique antérieure de l'échantillon de verre examiné pour l'essai,
La "zone de transformation" d'un verre est définie comme l'in- tervalle de température pour lequel la caractéristique de contraction du verre s'écarte nettement de la ligne presque droite rencontrée d'habituede au-dessous de cette zone. Ce seuil situé d'ordinaire au-dessous du point de recuit du verre, est visible grâce à la courbure intense de la caractéristique qui devient alors très montante ; il est de la plus haute importance, lorsqu'on veut choisir un verre particulier à sceller sur un métal déterminé.
Si on connaît certains al- liages relativement peu coûteux de nickel et de fer, dont les caractéristiques thermiques possèdent des zones analogues à celle du verre, on n'a cependant pas réussi jusqu'ici à réaliser un verre soudable dont la zone de transformation soit suffisamment basse pour co@ncider avec celle de ces alliages.
On a cependant trouvé que cette condition est remplie, et que les différents objectifs mentionnés au début sont atteints de manière très satisfai- sante, si l'on emploie un verre borosilicaté à faible teneur en alcali, les proportions de silice et d'acide borique étant comprises entre les limites in- diquées plus loin*
En outre de la description ci-dessous, on se réfèrera aux dessins annexés, dont voici l'énumération:
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la fig.1 représente les courbes caractéristiques de contraction comparées des verres décrits et des alliages qui doivent être soudés à ces verres; les fig.2 et 3 montrent des modes particuliers de soudage; la fig.4 donne les courbes caractéristiques de contraction de différents verres indiqués en A, B, C et D.
Les compositions dont on part pour fondre les verres revendiqués doivent être comprises pratiquement entre les limites suivantes :
TABLEAU A silice (S102) 52 à 64 % anhydride borique (B2O3) .................. 29 à 40 % oxyde de sodium (Na20) 2 à 7 % alumine (Al2O3) O à 5 %
Parmi ces constituants le taux d'oxyde de sodium est important car il détermine à la fois la résistance électrique et la dilatation du verre.
On a observé qu'en dépassant environ 7 %, la résistivité s'abaisse à une va- leur trop faible, tandis que le coefficient de contraction thermique devient tellement grand qu'il ne permet plus l'utilisation de ce verre pour le sou- dage. Les variations du pourcentage d'alumine ont moins d'importance car leur action principale s'exerce sur la viscosité et sur la stabilité du verre,
Si on abaisse le rapport des pourcentages pondéraux de la silice à l'anhydride borique, on abaisse en même temps la zone de transformation du verre. D'une façon générale et approximative, ce rapport, suivant l'invention, doit être maintenu au-dessous d'environ 2,2. On doit retenir également qu'un excès d'anhydride borique dépassant environ 35 % tend à réduire la stabilité chimique du verre, quand il est exposé à l'humidité.
Pour cette raison, si on utilise des verres qui renferment des taux d'anhydride borique en excédent par rapport à la valeur indiquée, il faut recouvrir ces verres d'une matière inattaquable par l'humidité, par exemple avec un émail au four à base d'une résine alkyd,
La table suivante indique diverses compositions de verres con- formes à l'invention (composition avant fonte) TABLEAU B
EMI3.1
<tb> : <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 54 <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B2O3 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> :
<SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
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Pour la commodité de la description, on a précisé les proportions des différents oxydes tels qu'on les charge dans le creuset, mais on doit bien comprendre que, par suite des réactions de fusion, l'analyse du produit final peut indiquer certains écarts par rapport à ces valeurs. En particulier, on observe d'habitude un léger abaissement des pourcentages des constituants volatils:anhydride borique et oxyde de sodium. Il peut y avoir une perte d'en- viron 2 % sur l'anhydride borique et de moins de 1 % sur l'oxyde de sodium.
Sur la fig.4, on a représenté graphiquement les caractéristiques de contraction'de chacun des verres A, B, C et D mentionnés au tableau B, Ces courbes ont été prises à partir d'une température au-dessus du point où l'on recuit le verre, puis elles ont été tracées en abaissant constamment cette température jusqu'à l'ambiance.
En examinant les courbes de contraction, on voit que chaque verre possède une zone définie de transformation à une température plus basse que 425 C. environ et, dans tous les cas,sauf un, au-dessous de 400 C., soit entre 400 et environ 375 . Puisque ces valeurs coïncident avec la zone de transformation correspondante des alliages nickel-fer renfermant de 39 à 44 % environ de nickel, ces verres sont bien adaptés au soudage sur ces alliages, Si on se rappelle,en outre, que chacun de ces verres possède un coefficient de contraction moyen égal à celui d'un des métaux mentionnés, dans ces inter- valles de températures, il en résulte la possibilité de réaliser un grand nombre de nouveaux dispositifs soudés.
Une autre conséquence de ces zones de transformation uniformément basses pour les verres conformes à l'invention, est que chacun d'eux se ramol- lit au-dessous de 6750 C. environ, température inférieure à celles générale- ment associées aux verres usuels borosilicatés. Ces nouveaux verres peuvent ainsi être travaillés plus facilement, à des températures plus basses que les verres peu dilatables jusqu'ici utilisés.
Le recuit des verres aux environs de 450 Ce trouve tellement près de la zone de transformation que la caractéristique de contraction entre 450 et la température ambiante s'écarte peu d'une ligne droite. Pour cette raison, ces verres sont mieux adaptés au scellement sur des métaux à faible dilatation dont la courbe de contraction est également rectiligne, par exemple les allia- ges de nickel et de fer.
Parmi les verres mentionnés dans la table B, le verre indiqué en
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D est préférable car il associe une stabilité relativement grande et une adaptation parfaite au soudage sans tension sur un alliage nickel-fer appro- prié. Ce verre renferme environ 58 % SiO2, 33 % B2O3, 6 % Na2O et 3 % Al2O3.
Son coefficient de dilatation thermique est de 4,6 x 10-6 par C. entre 25 et 3000 C. De plus, sa résistivité à 2500 C. est de 815 x 106 ohms par cm3, valeur suffisamment grande pour supprimer pratiquement l'électrolyse à la température mentionnée,
Tous les verres décrits ci-dessus sont à base d'oxyde de sodium Na2O. Toutefois, ,on a trouvé aussi que la substitution de l'oxyde de potas- sium à celui de sodium peut être effectuée de manière satisfaisante en tenant compte des différences connues entre ces deux matières. En général, un taux déterminé d'oxyde de sodium apporte un coefficient de dilation plus élevé qu'un taux semblable d'oxyde de potassium. D'autre part, l'utilisation de ce dernier tend à produire un verre à résistivité plus haute et à point de fu- sion plus élevé, ainsi qu'à viscosité plus forte.
Pour cette raison, et bien qu'on ne puisse pas utiliser des proportions identiques de ces deux oxydes pour fabriquer le verre convenant à un alliage particulier, les teneurs en K2O à choisir se trouvent entre les mêmes limites générales, c'est-à-dire environ 2 à 7 %.
De manière analogue, on peut utiliser l'oxyde de lithium comme constituant alcalin, en tenant compte de ses caractéristiques légèrement dif- férentes. Pour cette raison, l'invention revendique l'emploi de ees deux oxydes au même titre que celui de l'oxyde de sodium.
On va maintenant indiquer l'emploi de ces différents verres pour le scellement des métaux. On sait que, pour obtenir un scellement satisfai- sept de métal, les tensions mécaniques résultant de la dilatation et de la contraction au cours de l'opération de scellement, ne doivent pas dépasser la limite d'élasticité du verre. Tout récemment encore, on supposait que cette condition serait suffisamment remplie s'il y avait égalité entre le ooéffi- oient de dilatation moyen du métal et celui du verre, mesuré par l'observa- tion de la dilatation de ce dernier à une température inférieure à celle du recuit.
On sait de plus que la caractéristique de dilatation thermique des différentes verres n'est pas linéaire en fonction de la température? bien au contraire, car ils possèdent une zone de transformation où la dilatation
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varie rapidement, cette zone s'étalant sur un intervalle de températures sensiblement inférieures à celle du point de recuit. On a également montré que les scellements verre-métal pouvaient être dépourvus de toute tension mécanique à toute température sous la condition nécessaire et suffisante que le coefficient de dilatation du métal varie de la température ambiante à la température de ramollissement du verre auquel il est scellé, suivant sensible- ment la même loi que celui du verre tant au-dessus qu'au dessous de la zone de transformation de ce dernier.
L'écart maximum tolérable entre ces deux courbes caractéristiques, et à une température quelconque, est déterminé par la condition que les tensions mécaniques apparaissant au cours du refroidis- sement doivent être inférieures à la résistance mécanique du verre.
A titre d'exemple de matériaux permettant d'obtenir des soudures sous tensions, on citera un alliage de fer, nickel et cobalt dans les propor- tions suivantes : fer ..................... 54 % nickel .................. 28 % cobalt 18 %
La courbe de dilatation de cet alliage est sensiblement superpo- sable à celle du verre dur connu aux Etats-Unis sous le nom de Corning G-71.
Bien que les scellements comportant ces matières donnent toute satisfaction du point de vue mécanique, ils possèdent toutefois certains désavantages du point de vue commercial en ce sens que le cobalt est cher, et que le verre utilisé ne peut être travaillé qu'à des températures relativement élevées,
On a constaté ,au contraire, qu'il est possible de souder certains verres sus des alliages relativement économiques de fer et nickel, grâce au choix des compositions données plus haut, et à l'emploi d'alliages convenables.
On obtient alors des caractéristiques thermiques satisfaisant aux conditions ci-dessus, ainsi qu'on va le préciser.
Comme on l'a vu, ces verres ont des points de ramollissement suffisamment bas pour permettre l'utilisation de gaz de ville pour les tra- vailler ; en même temps, ils ne subissent aucune réduction chimique même par chauffage à 500 C. dans l'hydrogène. En outre, ces verres donnent une fonte fluide et mouillent le métal du scellement; enfin, leur résistivité est re- lativement élevée. Conformément à l'invention, on obtient ces résultats en utilisant un alliage nickel-fer comportant 39 à 44 % de nickel en combinaison @
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avec un verre borosilicaté et contenant de 2 à 7 % d'alcali. La fig.t indique les courbes de contraction des différents verres A, B, C, D ci-dessus et des alliages auxquels ils sont soudables.
Pour éviter toute confusion entre ces courbes, on les a toutes décalées verticalement à l'exception du groupe I. Pouh lire les contractions sur l'axe des ordonnées, on doit retrancher 0,001 de la valeur apparente in- diquée, pour le groupe II; 0,002 pour le groupe III et 0,003 pour le groupe IV.
Les caractéristiques des alliages fer-nickel contenant 25 à 60 % de nickel diffèrent de la plupart de celles des autres métaux par l'existence de zones distinctes de transformation dans lesquelles le coefficient de dila- tation ou de contraction varie très rapidement avec la température. En parti- sulier, les alliages nickel-fer contenant 39 à 44% de nickel ont des zones de transformation inférieures à 4250 C., comprises entre 425 et 325 C,
Alors que les zones de transformation mentionnées ci-dessus sont de nature analogue à celles qui caractérisent la plupart des verres, on a constaté jusqu'ici comme peu pratique d'obtenir des scellements satisfaisants de ces alliages et des verres antérieurement connus, du fait que les zones de transformation de ces derniers, dans la plupart des cas,
se rencontrent à des températures très supérieures à 400 C. Dans d'autres cas, les coefficients moyens de dilatation des verres diffèrent tellement de ceux des alliages qu'il est à peu près impossible d'envisager la réalisation de scellements.
Conformément à la présente invention, on peut obtenir des seelle- ments dénués de toute tension mécanique en associant un verre borosilicaté tel que décrit ci-dessus et des alliages fer-nickel contenant 61 à 57 % de fer et le complément à 100 de nickel pur ou de nickel renfermant un léger pourcentage de cobalt. On a également constaté qu'en choisissant correcte- ment chacune des compositions métal et verre, on peut obtenir un grand nombre de combinaisons dont les caractéristiques thermiques relatives à chaque subs- tance possèdent les valeurs nécessaires à l'élimination de toute tension mé- canique dans le scellement.
Les verres des tableaux A et B ci-dessus sont particulièrement satisfaisants,
Sur la Fig.l, on a juxtaposé à la caractéristique de contraction thermique de chaque type de verre décrit,celle de l'alliage qui lui est le plus avantageusement associés
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En considérant la fig.l, on voit que la caractéristique de con- traction de chaque verre correspond pratiquement à celle du métal associé et que là zone de transformation apparaît aux environs de la même température.
Par suite de l'absence pratiquement absolue d'écart entre les coefficients de contraction des divers matériaux choisis, tout scellement dans lequel ils sont combinés sera entièrement dépourvu de tensions mécaniques, non seulement à la température de recuit, mais à toute température inférieure à cette valeur, Il y a lieu de noter que, si les courbes caractéristiques du verre et du métal ont la même pente générale pour des températures supérieures ou inférieures à la zone de transformation, un léger écart entre elles ne produit pas d'accu- mulation sérieuse de tensions, même quand la masse du métal est grande par rapport à celle du verre.
La composition de l'alliage particulier associé à chacune des courbes de la fig.l est indiquée par la légende, tandis que les compositions des différents verres sont celles du tableau B ci-dessus, l'oxyde de sodium pouvant être remplacé par des proportions équivalentes d'autres oxydes alca- lins tels que ceux de potassium ou de lithium, en tenant compte des différen- ces connues qui caractérisent ces métaux.
Parmi les divers exemples fournis sur le dessin, on considérera l'association II entre un alliage Fe-Ni à 41 % de nickel et le verre C qui est légèrement plus stable que ceux moins riches en métal alcalin ; zone de transformation est à température suffisamment basse pour l'adapter aux scel- lements d'alliages pauvres en nickel,donc bon marché.
On rappellera aussi que les verres dépassant la teneur d'oxyde de bore par rapport à 35 % environ se détériorent légèrement à l'humidité.
Pour cette raison, on considère que, pour effectuer les scellements sur de tels verres, il est nécessaire de prévoir un revêtement de matière insensible à l'humidité, par exemple une résine alkyd durcie au four, formant émail.
Les associations alliage-verre des groupes II et III respective- ment comportent des alliages de fer et de nickel , ce dernier commercialement pur. On sait toutefois que le cobalt est une impureté fréquente dans la plu- part des fournitures de nickel. On a constaté que sa présence constitue un élément modificateur plutôt utile en ce sens qu'il aide à déplacer dans le sens voulu le zone de transformation de l'alliage. Ainsi, par addition de cobalt jusqu'à environ 5 à 6 %, la zone de transformation d'un alliage parti-
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-culier peut être élevée pour correspondre plus étroitement à celle du verre particulier du groupe spécifié. L'invention se rapporte donc aux scellements comportant des alliages de fer-nickel-cobalt de 39 à 44% de nickel et dans lesquels le cobalt varie de 0 à 5 ou 6 %.
Le groupe de courbes désigné par le chiffre 1 montre les caracté- ristiques de contraction d'un verre préféré et de deux alliages de fer avec nickel et cobalt. On notera que le verre D s'adapte parfaitement aux alliages titrant soit 41 % de nickel et 1 % de cobalt, soit 38 % de nickel et 6 % de cobalt* Il n'est nullement nécessaire de mettre en évidence que de légères variations de la composition du verre peuvent être compensées par des varia- tions correspondantes deh pourcentages d'alliage, sans se départir de l'es- prit de l'invention.
On peut admettre aussi que de faibles quantités de manganèse et de silicium sont favorables, car elles peuvent faciliter le travail de l'al- liage. Toutefois, au-delà de 0,5 % de l'un ou l'autre de ces éléments, les variations de la caractéristique de dilatation de l'alliage sont telles que le scellement n'est plus satisfaisant, Dans le groupe IV, on a indiqué un alliage qui s'approche de-bette limite et un verre qui s'y adapte particu- lièrement bien,,
Les fig.2 et 3 montrent diverses applications de l'invention.
Sur la fig.2 par exemple, on a'représenté un pied de lampe 1 destiné à être ' scelle à la base d'une ampoule de verre. Ce pied se termine par une partie aplatie 2 dans laquelle sont noyés deux conducteurs d'amenée 3, constitués par l'un quelconqueddes alliages décrits, tandis que le pied (tout au moins sa partie aplatie) est constitué par un verre de la classe spécifiée et dont la caractéristique thermique s'adapte à celle des conducteurs.
En effectuant le scellement verre-métal, on chauffe tout d'abord le verre suffisamment pour lui permettre de mouiller la surface du métal.
Pour les verres particuliers, ce phénomène se produit à une température rela- tivement basse par rapport aux autres verres connus. Les conducteurs 4 sont ensuite introduits, le verre est aplati et refroidi uniformément à la tempé- rature ambiante. Du fait de l'identité des courbes de contraction du verre et du métal jusqu'au point de ramollissement, on obtient un scellement exempt de tensions mécaniques, sans qutil soit nécessaire de maintenir l'ensemble, pendant un temps relativement long, à la température dite de recuit définie comme
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comme celle pour laquelle 90 % des tensions du verre ont disparu au bout d'environ 15 minutes. La seule limitation au régime du refroidissement consis- te à éviter les tensions internes dans la partie du verre éloignée du scel- lement du fait du refroidissement inégal.
Sur la fig. 3, on a représenté une autre application de l'invention: deux cylindres métalliques 4 en fer-nickel sont réunis par fusion à un cylin- dre intermédiaire 5 en verre du type décrit. Du fait que les associations in- diquées ci-dessus sont pratiquement dénuées de tension mécanique à toute tem- pérature atteinte pendant le scellement, il n'y a aucune limite aux dimensions du scellement en ce qui concerne les différence de caractéristiques thermiques Par conséquent, les scellements de la forme représentée peuvent être effectués en utilisant des cylindres de 150 mm. de diamètre et davantage suivant toute épaisseur voulue. Cette dimensions ne constitue même pas une limite, si l'on prend les précautions requises pour que le refroidissement et réchauffement des divers éléments métal et verre soient effectués à la même vitesse.