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NOUVELLES COMPOSITIONS VITREUSES TRANSPARENTES ET
LEUR APPLICATION AUX SCELLEMENTS,
La présente invention est relative à un verre perfectionné, parti- culièrement adapté aux scellements sur des métaux, scellements employés dans les dispositifs à décharge. Quand il est ramolli, ce verre mouille les alliages fer- reux, notamment ceux du fer et du nickel, et les scellements ainsi obtenus sont parfaitement hermétiques.
De plus, ce verre se ramollit à une température assez basse pour pouvoir être travaillé dans des flammes de combustibles bon marché, par exemple le gaz de ville brûlant par l'air, tout en conservant une résistance électrique auffisante pour éviter l'électrolyse, contrairement à beaucoup de verres soumis à une forte différence de potentiel, lorsqu'ils servent d'isolants.
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Parmi les autres caractéristiques de ce verre on citera un coef- ficient de contraction thermique suffisamment faible pour rester du même ordre que celui des alliages nickel-fer à 39-44 % de nickel environ. Enfin, lorsqu'il est soumis à des températures croissantes, ce verre traverse une "zone de trans- formation" relativement à sa courbe caractéristique de contraction, cette zone à température plus basse que 4000 C. environ.
Dans ce qui suit, on emploie les termes "caractéristiques de contraction" que l'on va d'abord définir. On utilise normalement les courbes de dilatation thermique obtenues en indiquant pour chaque température, l'accrois -sement de longueur d'un centimètre de l'objet lorsque la température s'élève d'un degré. Ici, au contraire, on utilisera les courbes de contraction de lon- gueur en fonction de la température dites @caractéristiques de contraction" et qui représentent les contractions subies par l'unité de longueur de la matière pour une chute d'un degré de sa température.
Les courbes de dilatation et de contraction sont très voisines l'une de l'autre; mais, dans ce qui suit, on regarde la caractéristique de contraction comme mieux adaptée, parce qu'elle est entièrement indépendante de l'histoire thermique antérieure de l'échantillon de verre examiné pour l'essai,
La "zone de transformation" d'un verre est définie comme l'in- tervalle de température pour lequel la caractéristique de contraction du verre s'écarte nettement de la ligne presque droite rencontrée d'habituede au-dessous de cette zone. Ce seuil situé d'ordinaire au-dessous du point de recuit du verre, est visible grâce à la courbure intense de la caractéristique qui devient alors très montante ; il est de la plus haute importance, lorsqu'on veut choisir un verre particulier à sceller sur un métal déterminé.
Si on connaît certains al- liages relativement peu coûteux de nickel et de fer, dont les caractéristiques thermiques possèdent des zones analogues à celle du verre, on n'a cependant pas réussi jusqu'ici à réaliser un verre soudable dont la zone de transformation soit suffisamment basse pour co@ncider avec celle de ces alliages.
On a cependant trouvé que cette condition est remplie, et que les différents objectifs mentionnés au début sont atteints de manière très satisfai- sante, si l'on emploie un verre borosilicaté à faible teneur en alcali, les proportions de silice et d'acide borique étant comprises entre les limites in- diquées plus loin*
En outre de la description ci-dessous, on se réfèrera aux dessins annexés, dont voici l'énumération:
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la fig.1 représente les courbes caractéristiques de contraction comparées des verres décrits et des alliages qui doivent être soudés à ces verres; les fig.2 et 3 montrent des modes particuliers de soudage; la fig.4 donne les courbes caractéristiques de contraction de différents verres indiqués en A, B, C et D.
Les compositions dont on part pour fondre les verres revendiqués doivent être comprises pratiquement entre les limites suivantes :
TABLEAU A silice (S102) 52 à 64 % anhydride borique (B2O3) .................. 29 à 40 % oxyde de sodium (Na20) 2 à 7 % alumine (Al2O3) O à 5 %
Parmi ces constituants le taux d'oxyde de sodium est important car il détermine à la fois la résistance électrique et la dilatation du verre.
On a observé qu'en dépassant environ 7 %, la résistivité s'abaisse à une va- leur trop faible, tandis que le coefficient de contraction thermique devient tellement grand qu'il ne permet plus l'utilisation de ce verre pour le sou- dage. Les variations du pourcentage d'alumine ont moins d'importance car leur action principale s'exerce sur la viscosité et sur la stabilité du verre,
Si on abaisse le rapport des pourcentages pondéraux de la silice à l'anhydride borique, on abaisse en même temps la zone de transformation du verre. D'une façon générale et approximative, ce rapport, suivant l'invention, doit être maintenu au-dessous d'environ 2,2. On doit retenir également qu'un excès d'anhydride borique dépassant environ 35 % tend à réduire la stabilité chimique du verre, quand il est exposé à l'humidité.
Pour cette raison, si on utilise des verres qui renferment des taux d'anhydride borique en excédent par rapport à la valeur indiquée, il faut recouvrir ces verres d'une matière inattaquable par l'humidité, par exemple avec un émail au four à base d'une résine alkyd,
La table suivante indique diverses compositions de verres con- formes à l'invention (composition avant fonte) TABLEAU B
EMI3.1
<tb> : <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 54 <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B2O3 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> :
<SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
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Pour la commodité de la description, on a précisé les proportions des différents oxydes tels qu'on les charge dans le creuset, mais on doit bien comprendre que, par suite des réactions de fusion, l'analyse du produit final peut indiquer certains écarts par rapport à ces valeurs. En particulier, on observe d'habitude un léger abaissement des pourcentages des constituants volatils:anhydride borique et oxyde de sodium. Il peut y avoir une perte d'en- viron 2 % sur l'anhydride borique et de moins de 1 % sur l'oxyde de sodium.
Sur la fig.4, on a représenté graphiquement les caractéristiques de contraction'de chacun des verres A, B, C et D mentionnés au tableau B, Ces courbes ont été prises à partir d'une température au-dessus du point où l'on recuit le verre, puis elles ont été tracées en abaissant constamment cette température jusqu'à l'ambiance.
En examinant les courbes de contraction, on voit que chaque verre possède une zone définie de transformation à une température plus basse que 425 C. environ et, dans tous les cas,sauf un, au-dessous de 400 C., soit entre 400 et environ 375 . Puisque ces valeurs coïncident avec la zone de transformation correspondante des alliages nickel-fer renfermant de 39 à 44 % environ de nickel, ces verres sont bien adaptés au soudage sur ces alliages, Si on se rappelle,en outre, que chacun de ces verres possède un coefficient de contraction moyen égal à celui d'un des métaux mentionnés, dans ces inter- valles de températures, il en résulte la possibilité de réaliser un grand nombre de nouveaux dispositifs soudés.
Une autre conséquence de ces zones de transformation uniformément basses pour les verres conformes à l'invention, est que chacun d'eux se ramol- lit au-dessous de 6750 C. environ, température inférieure à celles générale- ment associées aux verres usuels borosilicatés. Ces nouveaux verres peuvent ainsi être travaillés plus facilement, à des températures plus basses que les verres peu dilatables jusqu'ici utilisés.
Le recuit des verres aux environs de 450 Ce trouve tellement près de la zone de transformation que la caractéristique de contraction entre 450 et la température ambiante s'écarte peu d'une ligne droite. Pour cette raison, ces verres sont mieux adaptés au scellement sur des métaux à faible dilatation dont la courbe de contraction est également rectiligne, par exemple les allia- ges de nickel et de fer.
Parmi les verres mentionnés dans la table B, le verre indiqué en
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D est préférable car il associe une stabilité relativement grande et une adaptation parfaite au soudage sans tension sur un alliage nickel-fer appro- prié. Ce verre renferme environ 58 % SiO2, 33 % B2O3, 6 % Na2O et 3 % Al2O3.
Son coefficient de dilatation thermique est de 4,6 x 10-6 par C. entre 25 et 3000 C. De plus, sa résistivité à 2500 C. est de 815 x 106 ohms par cm3, valeur suffisamment grande pour supprimer pratiquement l'électrolyse à la température mentionnée,
Tous les verres décrits ci-dessus sont à base d'oxyde de sodium Na2O. Toutefois, ,on a trouvé aussi que la substitution de l'oxyde de potas- sium à celui de sodium peut être effectuée de manière satisfaisante en tenant compte des différences connues entre ces deux matières. En général, un taux déterminé d'oxyde de sodium apporte un coefficient de dilation plus élevé qu'un taux semblable d'oxyde de potassium. D'autre part, l'utilisation de ce dernier tend à produire un verre à résistivité plus haute et à point de fu- sion plus élevé, ainsi qu'à viscosité plus forte.
Pour cette raison, et bien qu'on ne puisse pas utiliser des proportions identiques de ces deux oxydes pour fabriquer le verre convenant à un alliage particulier, les teneurs en K2O à choisir se trouvent entre les mêmes limites générales, c'est-à-dire environ 2 à 7 %.
De manière analogue, on peut utiliser l'oxyde de lithium comme constituant alcalin, en tenant compte de ses caractéristiques légèrement dif- férentes. Pour cette raison, l'invention revendique l'emploi de ees deux oxydes au même titre que celui de l'oxyde de sodium.
On va maintenant indiquer l'emploi de ces différents verres pour le scellement des métaux. On sait que, pour obtenir un scellement satisfai- sept de métal, les tensions mécaniques résultant de la dilatation et de la contraction au cours de l'opération de scellement, ne doivent pas dépasser la limite d'élasticité du verre. Tout récemment encore, on supposait que cette condition serait suffisamment remplie s'il y avait égalité entre le ooéffi- oient de dilatation moyen du métal et celui du verre, mesuré par l'observa- tion de la dilatation de ce dernier à une température inférieure à celle du recuit.
On sait de plus que la caractéristique de dilatation thermique des différentes verres n'est pas linéaire en fonction de la température? bien au contraire, car ils possèdent une zone de transformation où la dilatation
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varie rapidement, cette zone s'étalant sur un intervalle de températures sensiblement inférieures à celle du point de recuit. On a également montré que les scellements verre-métal pouvaient être dépourvus de toute tension mécanique à toute température sous la condition nécessaire et suffisante que le coefficient de dilatation du métal varie de la température ambiante à la température de ramollissement du verre auquel il est scellé, suivant sensible- ment la même loi que celui du verre tant au-dessus qu'au dessous de la zone de transformation de ce dernier.
L'écart maximum tolérable entre ces deux courbes caractéristiques, et à une température quelconque, est déterminé par la condition que les tensions mécaniques apparaissant au cours du refroidis- sement doivent être inférieures à la résistance mécanique du verre.
A titre d'exemple de matériaux permettant d'obtenir des soudures sous tensions, on citera un alliage de fer, nickel et cobalt dans les propor- tions suivantes : fer ..................... 54 % nickel .................. 28 % cobalt 18 %
La courbe de dilatation de cet alliage est sensiblement superpo- sable à celle du verre dur connu aux Etats-Unis sous le nom de Corning G-71.
Bien que les scellements comportant ces matières donnent toute satisfaction du point de vue mécanique, ils possèdent toutefois certains désavantages du point de vue commercial en ce sens que le cobalt est cher, et que le verre utilisé ne peut être travaillé qu'à des températures relativement élevées,
On a constaté ,au contraire, qu'il est possible de souder certains verres sus des alliages relativement économiques de fer et nickel, grâce au choix des compositions données plus haut, et à l'emploi d'alliages convenables.
On obtient alors des caractéristiques thermiques satisfaisant aux conditions ci-dessus, ainsi qu'on va le préciser.
Comme on l'a vu, ces verres ont des points de ramollissement suffisamment bas pour permettre l'utilisation de gaz de ville pour les tra- vailler ; en même temps, ils ne subissent aucune réduction chimique même par chauffage à 500 C. dans l'hydrogène. En outre, ces verres donnent une fonte fluide et mouillent le métal du scellement; enfin, leur résistivité est re- lativement élevée. Conformément à l'invention, on obtient ces résultats en utilisant un alliage nickel-fer comportant 39 à 44 % de nickel en combinaison @
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avec un verre borosilicaté et contenant de 2 à 7 % d'alcali. La fig.t indique les courbes de contraction des différents verres A, B, C, D ci-dessus et des alliages auxquels ils sont soudables.
Pour éviter toute confusion entre ces courbes, on les a toutes décalées verticalement à l'exception du groupe I. Pouh lire les contractions sur l'axe des ordonnées, on doit retrancher 0,001 de la valeur apparente in- diquée, pour le groupe II; 0,002 pour le groupe III et 0,003 pour le groupe IV.
Les caractéristiques des alliages fer-nickel contenant 25 à 60 % de nickel diffèrent de la plupart de celles des autres métaux par l'existence de zones distinctes de transformation dans lesquelles le coefficient de dila- tation ou de contraction varie très rapidement avec la température. En parti- sulier, les alliages nickel-fer contenant 39 à 44% de nickel ont des zones de transformation inférieures à 4250 C., comprises entre 425 et 325 C,
Alors que les zones de transformation mentionnées ci-dessus sont de nature analogue à celles qui caractérisent la plupart des verres, on a constaté jusqu'ici comme peu pratique d'obtenir des scellements satisfaisants de ces alliages et des verres antérieurement connus, du fait que les zones de transformation de ces derniers, dans la plupart des cas,
se rencontrent à des températures très supérieures à 400 C. Dans d'autres cas, les coefficients moyens de dilatation des verres diffèrent tellement de ceux des alliages qu'il est à peu près impossible d'envisager la réalisation de scellements.
Conformément à la présente invention, on peut obtenir des seelle- ments dénués de toute tension mécanique en associant un verre borosilicaté tel que décrit ci-dessus et des alliages fer-nickel contenant 61 à 57 % de fer et le complément à 100 de nickel pur ou de nickel renfermant un léger pourcentage de cobalt. On a également constaté qu'en choisissant correcte- ment chacune des compositions métal et verre, on peut obtenir un grand nombre de combinaisons dont les caractéristiques thermiques relatives à chaque subs- tance possèdent les valeurs nécessaires à l'élimination de toute tension mé- canique dans le scellement.
Les verres des tableaux A et B ci-dessus sont particulièrement satisfaisants,
Sur la Fig.l, on a juxtaposé à la caractéristique de contraction thermique de chaque type de verre décrit,celle de l'alliage qui lui est le plus avantageusement associés
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En considérant la fig.l, on voit que la caractéristique de con- traction de chaque verre correspond pratiquement à celle du métal associé et que là zone de transformation apparaît aux environs de la même température.
Par suite de l'absence pratiquement absolue d'écart entre les coefficients de contraction des divers matériaux choisis, tout scellement dans lequel ils sont combinés sera entièrement dépourvu de tensions mécaniques, non seulement à la température de recuit, mais à toute température inférieure à cette valeur, Il y a lieu de noter que, si les courbes caractéristiques du verre et du métal ont la même pente générale pour des températures supérieures ou inférieures à la zone de transformation, un léger écart entre elles ne produit pas d'accu- mulation sérieuse de tensions, même quand la masse du métal est grande par rapport à celle du verre.
La composition de l'alliage particulier associé à chacune des courbes de la fig.l est indiquée par la légende, tandis que les compositions des différents verres sont celles du tableau B ci-dessus, l'oxyde de sodium pouvant être remplacé par des proportions équivalentes d'autres oxydes alca- lins tels que ceux de potassium ou de lithium, en tenant compte des différen- ces connues qui caractérisent ces métaux.
Parmi les divers exemples fournis sur le dessin, on considérera l'association II entre un alliage Fe-Ni à 41 % de nickel et le verre C qui est légèrement plus stable que ceux moins riches en métal alcalin ; zone de transformation est à température suffisamment basse pour l'adapter aux scel- lements d'alliages pauvres en nickel,donc bon marché.
On rappellera aussi que les verres dépassant la teneur d'oxyde de bore par rapport à 35 % environ se détériorent légèrement à l'humidité.
Pour cette raison, on considère que, pour effectuer les scellements sur de tels verres, il est nécessaire de prévoir un revêtement de matière insensible à l'humidité, par exemple une résine alkyd durcie au four, formant émail.
Les associations alliage-verre des groupes II et III respective- ment comportent des alliages de fer et de nickel , ce dernier commercialement pur. On sait toutefois que le cobalt est une impureté fréquente dans la plu- part des fournitures de nickel. On a constaté que sa présence constitue un élément modificateur plutôt utile en ce sens qu'il aide à déplacer dans le sens voulu le zone de transformation de l'alliage. Ainsi, par addition de cobalt jusqu'à environ 5 à 6 %, la zone de transformation d'un alliage parti-
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-culier peut être élevée pour correspondre plus étroitement à celle du verre particulier du groupe spécifié. L'invention se rapporte donc aux scellements comportant des alliages de fer-nickel-cobalt de 39 à 44% de nickel et dans lesquels le cobalt varie de 0 à 5 ou 6 %.
Le groupe de courbes désigné par le chiffre 1 montre les caracté- ristiques de contraction d'un verre préféré et de deux alliages de fer avec nickel et cobalt. On notera que le verre D s'adapte parfaitement aux alliages titrant soit 41 % de nickel et 1 % de cobalt, soit 38 % de nickel et 6 % de cobalt* Il n'est nullement nécessaire de mettre en évidence que de légères variations de la composition du verre peuvent être compensées par des varia- tions correspondantes deh pourcentages d'alliage, sans se départir de l'es- prit de l'invention.
On peut admettre aussi que de faibles quantités de manganèse et de silicium sont favorables, car elles peuvent faciliter le travail de l'al- liage. Toutefois, au-delà de 0,5 % de l'un ou l'autre de ces éléments, les variations de la caractéristique de dilatation de l'alliage sont telles que le scellement n'est plus satisfaisant, Dans le groupe IV, on a indiqué un alliage qui s'approche de-bette limite et un verre qui s'y adapte particu- lièrement bien,,
Les fig.2 et 3 montrent diverses applications de l'invention.
Sur la fig.2 par exemple, on a'représenté un pied de lampe 1 destiné à être ' scelle à la base d'une ampoule de verre. Ce pied se termine par une partie aplatie 2 dans laquelle sont noyés deux conducteurs d'amenée 3, constitués par l'un quelconqueddes alliages décrits, tandis que le pied (tout au moins sa partie aplatie) est constitué par un verre de la classe spécifiée et dont la caractéristique thermique s'adapte à celle des conducteurs.
En effectuant le scellement verre-métal, on chauffe tout d'abord le verre suffisamment pour lui permettre de mouiller la surface du métal.
Pour les verres particuliers, ce phénomène se produit à une température rela- tivement basse par rapport aux autres verres connus. Les conducteurs 4 sont ensuite introduits, le verre est aplati et refroidi uniformément à la tempé- rature ambiante. Du fait de l'identité des courbes de contraction du verre et du métal jusqu'au point de ramollissement, on obtient un scellement exempt de tensions mécaniques, sans qutil soit nécessaire de maintenir l'ensemble, pendant un temps relativement long, à la température dite de recuit définie comme
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comme celle pour laquelle 90 % des tensions du verre ont disparu au bout d'environ 15 minutes. La seule limitation au régime du refroidissement consis- te à éviter les tensions internes dans la partie du verre éloignée du scel- lement du fait du refroidissement inégal.
Sur la fig. 3, on a représenté une autre application de l'invention: deux cylindres métalliques 4 en fer-nickel sont réunis par fusion à un cylin- dre intermédiaire 5 en verre du type décrit. Du fait que les associations in- diquées ci-dessus sont pratiquement dénuées de tension mécanique à toute tem- pérature atteinte pendant le scellement, il n'y a aucune limite aux dimensions du scellement en ce qui concerne les différence de caractéristiques thermiques Par conséquent, les scellements de la forme représentée peuvent être effectués en utilisant des cylindres de 150 mm. de diamètre et davantage suivant toute épaisseur voulue. Cette dimensions ne constitue même pas une limite, si l'on prend les précautions requises pour que le refroidissement et réchauffement des divers éléments métal et verre soient effectués à la même vitesse.
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NEW TRANSPARENT GLASS COMPOSITIONS AND
THEIR APPLICATION TO SEALS,
The present invention relates to an improved glass, particularly suitable for seals on metals, seals used in discharge devices. When it is softened, this glass wets the ferrous alloys, in particular those of iron and nickel, and the seals thus obtained are perfectly hermetic.
In addition, this glass softens at a temperature low enough to be able to be worked in flames of cheap fuels, for example city gas burning by air, while maintaining sufficient electrical resistance to prevent electrolysis, unlike to many glasses subjected to a strong difference of potential, when they serve as insulators.
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Among the other characteristics of this glass, mention will be made of a sufficiently low thermal contraction coefficient to remain of the same order as that of nickel-iron alloys with approximately 39-44% nickel. Finally, when subjected to increasing temperatures, this glass passes through a "transformation zone" relative to its characteristic contraction curve, this zone at a temperature lower than approximately 4000 ° C..
In what follows, we use the terms “characteristics of contraction” which we will first define. The thermal expansion curves obtained by indicating, for each temperature, the increase in length of one centimeter of the object as the temperature rises by one degree are normally used. Here, on the contrary, we will use the curves of contraction of length as a function of temperature called "characteristics of contraction" and which represent the contractions undergone by the unit of length of the material for a drop of one degree of its. temperature.
The expansion and contraction curves are very close to each other; but, in what follows, we look at the contraction characteristic as better suited, because it is entirely independent of the previous thermal history of the glass sample examined for the test,
The "transformation zone" of a lens is defined as the temperature interval for which the contraction characteristic of the lens deviates markedly from the nearly straight line usually encountered below this zone. This threshold, which is usually located below the annealing point of the glass, is visible thanks to the intense curvature of the characteristic which then becomes very rising; it is of the utmost importance when we want to choose a particular glass to seal on a specific metal.
Although certain relatively inexpensive alloys of nickel and iron are known, the thermal characteristics of which have zones similar to those of glass, however, it has so far not been possible to achieve a weldable glass with a transformation zone of either low enough to coincide with that of these alloys.
It has, however, been found that this condition is fulfilled, and that the various objectives mentioned at the beginning are achieved very satisfactorily, if a borosilicate glass with a low alkali content is used, the proportions of silica and boric acid being between the limits indicated later *
In addition to the description below, reference will be made to the accompanying drawings, of which the following is a list:
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FIG. 1 represents the characteristic curves of contraction compared with the glasses described and the alloys which must be welded to these glasses; FIGS. 2 and 3 show particular methods of welding; fig. 4 gives the characteristic contraction curves of different glasses indicated in A, B, C and D.
The compositions from which one starts to melt the claimed glasses must lie practically between the following limits:
TABLE A silica (S102) 52 to 64% boric anhydride (B2O3) .................. 29 to 40% sodium oxide (Na20) 2 to 7% alumina (Al2O3 ) O at 5%
Among these constituents, the sodium oxide level is important because it determines both the electrical resistance and the expansion of the glass.
It has been observed that by exceeding about 7%, the resistivity drops to too low a value, while the coefficient of thermal contraction becomes so large that it no longer allows the use of this glass for sulfur. dage. The variations in the percentage of alumina are less important because their main action is on the viscosity and on the stability of the glass,
If the ratio of the percentages by weight of silica to boric anhydride is lowered, at the same time the glass processing zone is lowered. Generally and approximately, this ratio, according to the invention, should be kept below about 2.2. It should also be remembered that an excess of boric anhydride exceeding about 35% tends to reduce the chemical stability of the glass, when it is exposed to humidity.
For this reason, if glasses are used which contain boric anhydride levels in excess of the indicated value, these glasses must be covered with a material which cannot be attacked by humidity, for example with a baked enamel based on an alkyd resin,
The following table indicates various glass compositions in accordance with the invention (composition before melting) TABLE B
EMI3.1
<tb>: <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 54 <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B2O3 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP>:
<SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
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For the convenience of description, the proportions of the various oxides as loaded into the crucible have been specified, but it should be understood that, as a result of the melting reactions, the analysis of the final product may indicate certain deviations by compared to these values. In particular, a slight decrease in the percentages of the volatile constituents: boric anhydride and sodium oxide is usually observed. There may be a loss of about 2% on boric anhydride and less than 1% on sodium oxide.
In fig. 4, the contraction characteristics of each of the glasses A, B, C and D mentioned in Table B have been graphically represented. These curves were taken from a temperature above the point where the the glass is annealed, then they were traced by constantly lowering this temperature to the ambient.
By examining the contraction curves, we see that each glass has a defined zone of transformation at a temperature lower than approximately 425 C. and, in all cases except one, below 400 C., i.e. between 400 and about 375. Since these values coincide with the corresponding transformation zone of nickel-iron alloys containing approximately 39 to 44% of nickel, these glasses are well suited for welding on these alloys, If we remember, moreover, that each of these glasses has an average contraction coefficient equal to that of one of the metals mentioned, in these temperature ranges, this results in the possibility of producing a large number of new welded devices.
Another consequence of these uniformly low transformation zones for the glasses in accordance with the invention is that each of them softens below approximately 6750 ° C., a temperature lower than those generally associated with conventional borosilicate glasses. . These new glasses can thus be worked more easily, at lower temperatures than the little expandable glasses used up to now.
The annealing of glasses around 450 Ce is so close to the transformation zone that the contraction characteristic between 450 and room temperature deviates little from a straight line. For this reason, these glasses are better suited for sealing on low-expansion metals whose contraction curve is also straight, for example nickel and iron alloys.
Among the glasses mentioned in table B, the glass indicated in
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D is preferable because it combines relatively high stability and perfect adaptation to stress-free welding on a suitable nickel-iron alloy. This glass contains approximately 58% SiO2, 33% B2O3, 6% Na2O and 3% Al2O3.
Its coefficient of thermal expansion is 4.6 x 10-6 per C. between 25 and 3000 C. In addition, its resistivity at 2500 C. is 815 x 106 ohms per cm3, a value large enough to practically eliminate electrolysis at the mentioned temperature,
All the glasses described above are based on sodium oxide Na2O. However, it has also been found that the substitution of potassium oxide for that of sodium can be satisfactorily carried out taking into account the known differences between these two materials. In general, a determined level of sodium oxide provides a higher coefficient of expansion than a similar level of potassium oxide. On the other hand, the use of the latter tends to produce glass with higher resistivity and higher melting point, as well as higher viscosity.
For this reason, and although identical proportions of these two oxides cannot be used to make the glass suitable for a particular alloy, the K2O contents to be chosen are between the same general limits, i.e. say about 2 to 7%.
Similarly, lithium oxide can be used as an alkali component, taking into account its slightly different characteristics. For this reason, the invention claims the use of ees two oxides in the same way as that of sodium oxide.
We will now indicate the use of these different glasses for sealing metals. It is known that, in order to achieve a satisfactory seal of metal, the mechanical stresses resulting from expansion and contraction during the sealing operation must not exceed the yield strength of the glass. Until recently, it was assumed that this condition would be sufficiently fulfilled if there were equality between the mean expansion ooeffi- ciency of metal and that of glass, measured by observing the expansion of the latter at a temperature below to that of annealing.
We also know that the thermal expansion characteristic of the different glasses is not linear as a function of the temperature? on the contrary, because they have a transformation zone where the expansion
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varies rapidly, this zone extending over a range of temperatures substantially lower than that of the annealing point. It has also been shown that glass-to-metal seals can be devoid of any mechanical tension at any temperature under the necessary and sufficient condition that the coefficient of expansion of the metal varies from ambient temperature to the softening temperature of the glass to which it is sealed, following substantially the same law as that of the glass both above and below the transformation zone of the latter.
The maximum tolerable deviation between these two characteristic curves, and at any temperature, is determined by the condition that the mechanical stresses appearing during cooling must be less than the mechanical resistance of the glass.
By way of example of materials making it possible to obtain welds under stress, an alloy of iron, nickel and cobalt in the following proportions: iron ................ ..... 54% nickel .................. 28% cobalt 18%
The expansion curve of this alloy is substantially superposable to that of hard glass known in the United States as Corning G-71.
Although seals comprising these materials are satisfactory from a mechanical point of view, they nevertheless have certain disadvantages from a commercial point of view in that cobalt is expensive, and the glass used can only be worked at relatively low temperatures. high,
On the contrary, it has been found that it is possible to weld certain glasses to relatively economical alloys of iron and nickel, by virtue of the choice of the compositions given above, and of the use of suitable alloys.
One then obtains thermal characteristics satisfying the above conditions, as will be specified.
As we have seen, these glasses have sufficiently low softening points to allow the use of town gas to work them; at the same time, they do not undergo any chemical reduction even by heating to 500 ° C. in hydrogen. In addition, these glasses give a fluid melting and wet the metal of the seal; finally, their resistivity is relatively high. In accordance with the invention, these results are obtained by using a nickel-iron alloy comprising 39 to 44% of nickel in combination.
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with borosilicate glass and containing 2 to 7% alkali. Fig.t shows the contraction curves of the different glasses A, B, C, D above and the alloys to which they can be welded.
To avoid any confusion between these curves, we have all shifted vertically with the exception of group I. To read the contractions on the y-axis, we must subtract 0.001 from the apparent value indicated, for group II; 0.002 for group III and 0.003 for group IV.
The characteristics of iron-nickel alloys containing 25 to 60% nickel differ from most of those of other metals by the existence of distinct transformation zones in which the coefficient of expansion or contraction varies very rapidly with temperature. In particular, nickel-iron alloys containing 39 to 44% nickel have transformation zones below 4250 C., between 425 and 325 C,
While the transformation zones mentioned above are similar in nature to those which characterize most glasses, it has heretofore been found to be impractical to obtain satisfactory seals from these alloys and previously known glasses, since the processing areas of the latter, in most cases,
are found at temperatures much higher than 400 C. In other cases, the mean coefficients of expansion of glasses differ so much from those of alloys that it is almost impossible to envisage the realization of seals.
In accordance with the present invention, solids devoid of any mechanical tension can be obtained by combining a borosilicate glass as described above and iron-nickel alloys containing 61 to 57% iron and the remainder to 100 pure nickel. or nickel containing a slight percentage of cobalt. It has also been observed that by correctly choosing each of the metal and glass compositions, a large number of combinations can be obtained, the thermal characteristics of which relating to each substance have the values necessary for the elimination of any mechanical stress. in the seal.
The glasses in Tables A and B above are particularly satisfactory,
In Fig.l, we juxtaposed to the thermal contraction characteristic of each type of glass described, that of the alloy which is most advantageously associated with it.
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Looking at fig. 1, it can be seen that the tensile characteristic of each glass corresponds practically to that of the associated metal and that the transformation zone appears around the same temperature.
Owing to the practically absolute absence of difference between the coefficients of contraction of the various materials chosen, any seal in which they are combined will be entirely devoid of mechanical stresses, not only at the annealing temperature, but at any temperature below this. value, It should be noted that, if the characteristic curves of glass and metal have the same general slope for temperatures above or below the transformation zone, a slight deviation between them does not produce serious accumulation of tensions, even when the mass of the metal is large compared to that of the glass.
The composition of the particular alloy associated with each of the curves in fig. 1 is indicated by the legend, while the compositions of the different glasses are those in Table B above, the sodium oxide being able to be replaced by proportions equivalents of other alkaline oxides such as those of potassium or lithium, taking into account the known differences which characterize these metals.
Among the various examples provided in the drawing, we will consider the association II between an Fe-Ni alloy containing 41% nickel and glass C which is slightly more stable than those less rich in alkali metal; transformation zone is at a temperature low enough to adapt it to the seals of alloys low in nickel, and therefore inexpensive.
It will also be recalled that glasses exceeding the boron oxide content relative to approximately 35% deteriorate slightly in the presence of humidity.
For this reason, it is considered that, in order to carry out the seals on such glasses, it is necessary to provide a coating of material insensitive to humidity, for example an oven-hardened alkyd resin, forming enamel.
The alloy-glass combinations of Groups II and III respectively comprise alloys of iron and nickel, the latter commercially pure. However, it is known that cobalt is a common impurity in most nickel supplies. It has been observed that its presence constitutes a modifying element which is rather useful in that it helps to move the transformation zone of the alloy in the desired direction. Thus, by adding cobalt up to about 5 to 6%, the transformation zone of a partial alloy
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-cular can be raised to more closely match that of the particular glass of the specified group. The invention therefore relates to seals comprising iron-nickel-cobalt alloys of 39 to 44% nickel and in which the cobalt varies from 0 to 5 or 6%.
The group of curves designated by the numeral 1 shows the contraction characteristics of a preferred glass and two alloys of iron with nickel and cobalt. It will be noted that glass D is perfectly suited to alloys titrating either 41% nickel and 1% cobalt, or 38% nickel and 6% cobalt * It is by no means necessary to demonstrate that slight variations in The composition of the glass can be compensated for by corresponding variations in the alloy percentages, without departing from the spirit of the invention.
It can also be assumed that small amounts of manganese and silicon are favorable, since they can facilitate the work of the alloy. However, beyond 0.5% of one or other of these elements, the variations in the expansion characteristic of the alloy are such that the seal is no longer satisfactory. indicated an alloy which approaches its limit and a glass which adapts particularly well,
Figs. 2 and 3 show various applications of the invention.
In fig.2 for example, a'reprresented a lamp base 1 intended to be 'sealed to the base of a glass bulb. This foot ends with a flattened part 2 in which are embedded two supply conductors 3, made of any one of the alloys described, while the foot (at least its flattened part) is made of a glass of the specified class and whose thermal characteristic adapts to that of the conductors.
When performing the glass-to-metal seal, the glass is first heated enough to allow it to wet the surface of the metal.
For particular glasses, this phenomenon occurs at a relatively low temperature compared to other known glasses. The conductors 4 are then introduced, the glass is flattened and cooled uniformly to room temperature. Due to the identity of the contraction curves of the glass and the metal up to the softening point, a seal free from mechanical stresses is obtained, without it being necessary to maintain the assembly, for a relatively long time, at the temperature. called annealing defined as
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like that for which 90% of the tensions of the glass disappeared after about 15 minutes. The only limitation to the cooling regime is to avoid internal stresses in the part of the glass remote from the seal due to the uneven cooling.
In fig. 3, another application of the invention has been shown: two metal cylinders 4 made of iron-nickel are joined by fusion to an intermediate glass cylinder 5 of the type described. Because the above combinations are virtually free from mechanical stress at any temperature reached during sealing, there is no limit to the dimensions of the seal with respect to the difference in thermal characteristics. seals of the form shown can be made using 150mm cylinders. in diameter and more according to any desired thickness. This size does not even constitute a limit, if the necessary precautions are taken so that the cooling and heating of the various metal and glass elements are carried out at the same speed.