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Perfectionnements aux émulsions bitumineuses et à leur procédé de préparation.
L'invention concerne la fabrication des émulsions et plus particulièrement la stabilisation des émulsions bitumineuses dans le but d'obtenir un produit répondant aux exigences d'une utilisation pratique'.
L'expression "Emulsions bitumineuses" utilisée ici comprend les émulsions d'asphalte, de poix, de goudron, d'huile et autres produits hydrocarbures semblables qui sont à l'état normal so- lides, semi solides, ou fortement visqueuses. En raison de la nature visqueuse ou collante de ces matières, leur utilisation directe comme liants, produits d'imprégnation, ou revêtements superficiels, est difficile pendant qu'ils se trouvent à l'état @
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de phase liquide continue. A cause de ces difficultés, on a été amené à se servir d'émulsions pour les usages mentionnés ci-dessus. L'eau est généralement adoptée comme véhicule et constitue la phase continue de l'émulsion, c'est à dire la phase environnant les particules individuelles dispersées de la matière bitumineuse.
Le bitume dispersé forme la phase interne de l'émulsion.
On a, d'une manière générale, utilisé des émulsions bi- tumineuses comme liants et produits saturants pour des aggré- gats minéraux et des matières fibreuses. On s'est servi de matières fibreuses imperméabilisées à l'eau à l'aide d'émul- sions bitumineuses comme matières de couverture pour les toits, comme doublure pour les chaussures et pour beaucoup d'autres usages. On a constaté que les émulsions bitumineuses; lorsqu'elles sont mélangées avec des aggrégats minéraux, sont d'une utilité toute particulière pour le pavage des routes, Plus récemment on a démontré l'utilité pratique de certains types particuliers d'émulsions bitumineuses pour la stabili- sation du sol.
Les émulsions qui font l'objet de la présente invention sont susceptibles de toutes les applications ci- dessus et adaptables à tous les cas dans lesquels on a jusè qu'à présent utilisé les émulsions bitumineuses. Ces émulsions présentent de plus des propriétés qui permettent leur appli- cation à de nouveayx usages pour lesquels on avait aupara- vant jugé les émulsions bitumineuses inapplicables.
En conséquence, l'invention a pour objet de produire une émulsion bitumineuse qui restera stable, utilisable et exempte d'odeur désagréable pendant de longs emmagasinages à des températures élevées comme celles auxquelles ces pro- duits sont soumis en été. Un autre but de l'invention est de produire une émulsion bitumineuse susceptible de rester sta- ble et de ne pas se coaguler ou se dissocier sous l'action répétée de gels et dégels successifs et pouvant ainsi être emmagasinée avec sécurité 'sans moyens de protection parti-
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culiers contre la 'gelée en hiver dans les régions froides.
" L'invention se rapporte aussi à la production d'une émulsion qui par séchage, après avoir été appliquée comme enduit, pro- curera une surface brillante, collante, dans laquelle les par- ticules bitumineuses dispersées sont effectivement unies pour former une phase continue.
L'invention a encore pour but d'obtenir une émulsion qui ne subisse pas de retrait ou ne se fissure pas au séchage lorsqu'on la mélange avec du ciment ou d'autres matières de charge finement divisées et lorsqu'on l'applique sur un plan- cher ou une surface de base. Enfin, un autre but important est de fabriquer une émulsion bitumineuse présentant une effica- cité maximum quand on l'utilise à la stabilisation des terres et d'autres matières minérales contre les déplacements et/ou. l'absorption del'eau.
Ces différents buts de l'invention ainsi que d'autres ressortiront de la description suivante se rapportantà diffé- rentes méthodes particulières, pour la fabrication de l'é- mulsion à la quelle se rapporte l'invention.
On sait que certaines matières bitumineuses renferment naturellement des ingrédients qui réagissent avec les matiè- res alcalines, telles que la soude caustique, la potasse caus- tique, les cendres sodiques, le carbonate de potassium, le métasilicate de sodium et le triphosphate de sodium pour for- mer des agents émulsionnants. La constitution chimique exacte de ces ingrédients rencontrés dans certains asphaltes n'est pas connue mais on les désigne généralement, d'une manière générique, comme des acides asphaltogéniques. Leurs produits de réaction avec l'alcali peuvent être utilisés soit seuls, soit en combinaison avec d'autres agents émulsionnants pri- maires pour obtenir des émulsions bitumineuses.
Dans la pratique d'application de l'invention il est pré- férable de se servir d'émulsions bitumineuses préalablement formées dans lesquelles les produits de réaction des matières
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alcalines avec les ma tières qui forment les constituants na- turels du bitume sont les seuls agents émulsionnants primai- res. Néanmoins, il est évident que l'on se ne sort pas de l'esprit de l'invention dans son étendue la plus générale, si on utilise des agents émulsionnante primaires auxiliaires choisis de manière convenable. Par exemple on peut utiliser des acides naphténiques de poids moléculaire élevée pour pro- duire l'émulsification de la même manière que les acides as- phaltogéniques précédemment indiqués.
Les sels alcalins de ces acides naphténiques formés sur place pendant l'émulsifi- cation ou ajoutés séparément peuvent être des agents émul- sionnants convenables.De même, des acides de poids moléculai- re élevé formés par oxydation partielle d'hydrocarbures de pétrole par des procédés connus dans l'industrie, ou des aci- des tels que ceux contenus dans la cire de lignite, lorsqu'ils sont utilisés comme agents émulsionnants primaires auxiliai- res peuvent être considérés comme rentrant dans l'esprit de l'invention. Les sels alcalins de ces acides peuvent être formés séparément ou sur place pendant l'émulsification du bitume.
La société demanderesse a constaté d'autre part que la présence de savons d'acides gras dans l'émulsion a un ef- fet inopportun et nuisible sur l'action des agents de stabi- lisation, particulièrement en réduis ant la propriété de résistance à l'emmagasinage. On peut dans certains cas, sta- biliser des émulsions préalablement formées et contenant des savons d'acides gras en petites quantités par la mé thode dont il est ici question, mais l'émulsion stabilisée présente généralement moins des qualités désirables.
Une méthode de préparation des émulsions bitumineuses ap- plicables à la stabilisation selon le principe de l'invention a été décrite dans le brevet français N 588. 886 du 14 novem- bre 1924. En résumé, d'après ce brevet, on obtient l'émulsifi- cation par le mélange direct de bitume avec de l'eau alcaline chaude diluée.,;
Tous ,ceux qui sont au courant de l'industrie
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des émulsions bitumineuses reconnaitront que l'on peut obte- nir une eau alcaline convenable pour le proc-édé ci-dessus, par l'addition de différentes matières alcalines et l'on peut inclure dans l'invention l'utilisation d'un alcali quelconque,
Les agents de stabilisation utilisés selon la présente invention sont particulièrement efficaces lorsque l'on se sert de soude caustique ou de potasse caustique comme matiè- res alcalines pour réagir avec les ingrédients contenus dans le bitume et produire l'émulsification.
Les émulsions bitumineuses obtenues par la méthode dé- crite dans le susdit brevet français ? 588. 886 sont habi- tuellement appelées "à dissociation rapide" ou "à prise rapi- de" à cause de leur tendance à se dissocier ou à se séparer en masse agglomérée lorsqu'on les dilue avec de l'eau, lors- qu'on les contamine avec des électrolytes ou des matières é- trangères, ou lorsqu'on les combine avec des aggrégats ou des matières fibreuses ou qu'on les applique sur des surfa- ces selon les procédés usuels de manipulation. D'autres é- mulsions présentent ces caractéristiques de dissociation ra- pide à un degré plus ou moins grand selon la nature et la quantité d'agents émulsionnants utilisés et le procédé de fa- brication.
On a eu recours à différents expédients pour ten- ter de combattre ces propriétés de dissociation rapide dans les émulsions de ce genre, pour les rendre stables en présen- ce des électrolytes et aptes à être utilisées en mélange avec d'autres substances.
On a eu recours antérieurement à l'addition de certaines quantités d'agents de stabilisation, insuffisantes en elles- mêmes pour exercer une action émulsionnante not able, mais qui,par une action inexpliquée et imprévisible, produisent dans une certaine mesure la stabilisation des émulsions. On a rencontré des difficultés avec des émulsions ainsi stabili- sées à cause des actions nuisibles des agents de stabilisa- tion, même en petite quantité, sur le bitume obtenu par
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pôt à partir de ces émulsions et en raison de la dégrada- tion des agents de stabilisation après incorporation et du fait qu'ils perdent en conséquence leur action bienfaisante.
On a trouvé qu'il était en règle générale impossible de prévoir la possibilité d'utilisation d'agents de stabilisa- tion pour les émulsions bitumineuses s'ils n'ont pas été expérimentés et que l'on he peut avoir recours à des généra- lités dans ces questions tout à fait empiriques. Par exemple différents passages de littérature indiquent que les matiè- res de la classe des protéines peuvent être utilisées comme stabilisateurs pour les émulsions bitumineuses et qu'elles peuvent être substituées les unes aux autres d'une manière sensiblement ou complètement équivalentes. En réalité, de telles assertions sont erronnées au moins en ce qui concerne la production d'une émulsions pratiquement utilisable à des usages industriels.
La colle, par exemple, est une des proté- ines le plus souvent indiquées, mais en tant qu'on a pu le vérifier elle ne stabilise pas les émulsions bitumineuses pour procurer un produit convenable au point de vue commer- cial. La caséine ne peut donner de bons résultats que dans certaines conditions critiques du pli pH de concentration.
Le lait écrémé desséché, lorsqu'on l'utilise comme stabili- sateur, nécessite des méthodes d'incorporation différentes de celles appliquées pour la caséine, une matière très apparen- tée, et procure finalement une émulsion qui diffère consi- dérablement dans ses principales caractéristiques du produit qui fait l'objet de la présente invention. Le sang présente encore des propriétés différentes comme agent stabilisateur et la découverte de ces propriétés et la production d'une émulsion de bonne qualité au point de vue commercial en uti- lisant le sang comme:, stabilisateur forme justement la base de la présente invention. Dans ce qui suit on donne des exemples des formes d'exécution préférées de l'invention avec une description des facteurs, critiques à observer.
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On prépare une émulsion à dissociation rapide de bitume dispersé dans l'eau selon la méthode qui fait l'objet du sus- dit brevet français N 588.886. Cette émulsion, lorsqu'elle est prête, doit généralement présenter une alcalinité expri- mée par une valeur du pH plus grande que 11,6 et habituelle- ment plus petite que 13,5. On stabilise ensuite avec du sang l'émulsion préalablement préparée ainsi obtenue.
On peut avoir recours soit à du sang à l'état naturel, sauf qu'on l'a de préférence préalablement défibriné ou, à de la poudre de sang qu'on a séché dans le soumettre à une température assez élevée pour rendre le sang séché insoluble dans l'eau. Si l'on se sert de poudre de sang, on peut l'a- jouter directement à l'état sec ou en le dispersant d'abord dans l'eau pour obtenir par exemple une solution à 20 % - 25 % avant l'addition de l'émulsion. On doit incorporer assez de sang pour obtenir au moins 0,1 % en poids de matières so- lides par rapport au poids de l'émulsion terminée. L'ordre de grandeur le plus efficace semble être de 0,3 % à 1,0 % en poids par rapport à l'émulsion terminée.
On peut ajouter le sang pendant que l'émulsion est encore chaude à la fin de sa fabrication. % Autant qu'on peut le constater, de hautes températures de l'émulsion au moment de la stabilisation ne puissent pas de manière sensible à l'action stabilisatrice du sang. Un tel phénomène est surprenant par le fait que le chauffage du sang à de hautes températures avant l'addition de l'émulsion détruit son efficacité comme stabilisateur.
Bien entendu le stabilisateur peut être ajouté à une é- mulsion qui a été refroidie aux températures atmosphériques, particulièrement quand on a trouvé qu'il ne convenait pas de traiter une émulsion chaude pendant l'incorporation du sang à cette émulsion, ou bien à une température quelconque entre les températures atmosphérique et de fabrication. Néanmoins, il est préférable d'ajouter le stabilisateur à l'émulsion pen- dant qu'elle est à une température d'environ 74 C à 85 C,
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cette température étant celle qui se produit généralement pen- dant la fabrication. En agissant ainsi, on peut éviter le re- tard afférent au frefroidissement avant l'addition au stabili- sateur.
Le degré d'alcalinité de l'émulsion stabilisée est un facteur critique. Il est absolument nécessaire d'avoir l'al- calinité adéquate pour obtenir un produit présentant de bonnes propriétés au point de vue de l'emmagasinage et du mélange.
Généralement, lorsque l'on fabrique des émulsions stabilisées avec du sang, le produit fini présente un pH de II,5 (plus), comme on l'a fait remarquer précédemment. Après un long temps d'emmagasinage il se produit évidemment des réactions chimi- ques et le pH diminue finalement jusqu'à 9,0 ou même légère- ment plus bas, néanmoins l'émulsion est encore utilisable.Les émulsions parvenant à un pH inférieur à 9,0 présentent en gé- néral une dégradation appréciable et un pH de 9,0 est considé- ré comme la plus basse limite de sécurité pour l'alcalinité.
On peut ajouter de l'alcali pour maintenir le pH au-dessus de ce point en cas de nécessité. La limite supérieure du pH de concentration ne constitue pas un point critique, dans le cas des buts que l'on se propose ici, dans la mesure où l'émulsion préalablement formée présente elle-même les qualités requises.
Dans certains cas et pour quelques usages on neutralise de préférence à un point compris entre pH 10 et pH II une émulsion de sang stabilisée présentant un pH de II,5 (plus).
L'acide phosphorique (PO4 H3) constitue un agent convenable de neutralisation bien que l'on puisse se servir d'autres so- lutions d'acides faibles. Cette émulsion partiellement neu- tralisée, quoique encore très alcaline, présente des caracté- ristiques physiques nettement différentes de celles de l'émul- sion non neutralisée. Par exemple' elle présente une plus gran- de rapidité de séchage. Néanmoins, si on l'utilise dans des mé langes de ciment de Portland, la composition présente un re- trait appréciable. Au contraire, l'émulsion non neutralisée
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peut être mélangée facilement à du ciment de Portland sans qu'il apparaisse aucun retrait au séchage et à la prise.
L'é- mulsion partiellement neutralisée offre une plus grande résis- tance à la dégradation par la chaleur, tandis que l'émulsion non neutralisée est plus résistante à la gelée.
L'émulsion non neutralisée présente la propriété inatten- due et très précieuse d'être extrêmement résistante aux dom- mages causés par le gel et le dégel ultérieur, même si ces phénomènes se répètent en cycles pendant longtemps et à des températures pouvant même atteindre - 29 C.
Une émulsion contenant une petite quantité, telle que 0,6 % de sang calculée en poids de matière sèche ayant été emmagasinée à l'air libre sans protection contre.la gelée pen- dant un hiver excessivement froid, a été retrouvée utilisable et en parfait état l'été suivant. D' autres protéines telles que la colle, la caséine, le lait ne communiquent pas à une émulsion cette précieuse faculté d'être emmagasinée en hiver.
On a ainsi constaté que l'émulsion partiellement neutra- lisée présente une utilité particulière lorsque l'augmentation de vitesse du séchage offre une importance prédominante. L'é- mulsion non neutralisée est préférable lorsqu'un ciment de Portland de composition similaire doit être fabriqué et quand- on'désire qu'il n'y ait pas de retrait. Comme on l'a indiqué plus haut, pour convertir une émulsion normalement à dissocia- tion rapide en une émulsion de mélange d'utilité générale qui résistera à la décomposition par addition d'électrolytes ou par un long emmagasinage, toutes les émulsions bitumineuses stabi- lisées par le sang doivent présenter un pH supérieur à 9,0 environ.
De même, il est essentiel que le sang utilisé comme stabm- lisateur soit préalablement traité d'une manière convenable.
Si l'on se sert de sans liquide, il vaut mieux d'abord le défi- briner par un des procédés bien connus dans cette industrie.Si l'on se sert de sang à l'état sec, on devra de préférence, en
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plus du traitement ci-dessus de défibrinisation, exécuter l'o- pération de séchage à des températures assez basses pour empê- cher de rendre le sang séché insoluble dans l'eau. Si l'on a recours à de hautes températures pour le séchage, on constate des phénomènes de décomposition (probablement une coa gula- tion de l'albumine contenue dans le sang) qui rendent le pro- duit difficilement soluble dans l'eau et inutilisable pour les usages considérés.
Les fabricants de sang séché connaissent les méthodes de séchage telles que par exemple le séchage à des températures atmosphériques et/ou dans le vide, pour empêcher la décomposition ou la coagulation des protéines dans le sang.
Par l'expression "sang" on a l'intention de désigner soit le produit séché soit le produit liquide et par l'expression "sang défibriné" un produit duquel la fibrine a été enlevée par une mé thode convenable quelconque. Par l'expression "sang séché soluble dans l'eau" on veut définir un produit qui a été séché dans des conditions susceptibles d'empêcher une décom- position sensible des protéines et qui en conséquence peut ê- tre facilement dispersé dans l'eau sans l'aide d'alcali.
Généralement on a trouvé désirable d'incorporer en plus du stabilisateur un préservatif dans l'émulsion pour empêcher la dégradation par action des bactéries ou de la moisissure.
L'arsenite de sodium ou la formaldéhyde constituent des exem- ples de préservatifs convenables. D'autres matières connues comme convenables pour servir de préservatifs pour le sang et des protéines similaires rentrent dans le cadre de l'invention.
La formaldéhyde est préférable comme préservatif pour les émulsions stabilisées au sang qui doivent être utilisées pour stabiliser les terres et dans d'autres cas où l'émulsion ne doit pas subir le gel avant d'être utilisée. L'arsenite de sodiu.n est préféré comme préservatif pour les émulsions qui peuvent subir le gel avant leur utilisation. Il n'est pas né- cessaire d'avoir recours à un préservatif quelconque dans les émulsions pendant l'hiver à moins que l'on ait à craindre que
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les émulsions he soient aussi soumises à la chaleur ou à des conditions atmdsphériques chaudes avant l'usage.
On va mainatenant, à titre d'exemple, pour faire comprendre l'invention plue en détail, décrire la préparation, les pro- portions et les propriétés d'emmagasinage de différentes émul- sions stabilisées au sang, contenant des préservatifs du gen- re ci-dessus.
On prépare à une température de 80 C une émulsion bitumi- neuse à dissociation rapide contenant 58 % de bitume dispersé dans de l'eau rendue alcaline par de l'alcali caustique.On disperse dans l'eau du sang séché défibriné soluble dans l'eau pour obtenir une solution à 20 %. On ajoute cette solution à l'émulsion pendant qu'elle se trouve sensiblement à la tempé- rature de fabrication, en une quantité permettant d'obtenir 1 % en poids de matières solides du sang par rapport au poids total de l'émulsion. On ajoute ensuite une solution d'arsenite de sodium à 20 % en quantité assez grande pour obtenir 0,2 % en poids d'arsenite dans l'émulsion totale.
L'émulsion préparée comme mentionné ci-dessus ne présente aucun signe sensible de dégradation après un magasinage de 100 jours à 45 C. Après cette expérience elle se mélange en- core parfaitement avec du ciment de Portland, ae qui prouve sa stabilité à l'encontre de l'action des électrolytes même après un traitement par la chaleur qui aurait détruit la pro- priété de se mélanger au ciment de Portland que présente une émulsion stabilisée à la caséine ayant un pH d'une valeur sem- blable.
On prépare une émulsion stabilisée comme décrit ci-dessus.
On substitue de la formaldéhyde à l'arsenite de sodium comme préservatif et on l'ajoute à l'émulsion après refroidisse- ment. On a préparé trois portions en se servant respective- ment de 0,1, 0,3 et 0,5 % de formaldéhyde et l'on a trouvé que ces portions sont encore dans un état satisfaisant après 120 jours d'emmagasinage à 40,5 C. On a emmagasiné, sans pro-
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tection contre la chaleur solaire ou le froid de l'hiver, des échantillons d'émulsions stabilisées et préservées comme indi- qué ci-dessus, l'emmagasinage étant fait à des températures allant d'environ - 7 C à 49 C. et au-dessus, pendant plus d'un an, sans constater une perte quelconque de leurs précieu- ses propriétés.
On prépare une émulsion contenant 58 % d'asphalte de pé- trole selon la méthode de Braun et Hay et on la refroidit à 32 C. On ajouta, du sang séché soluble dans l'eau dans la quantité de 0,67 en poids et on le mélange dans l'émulsion préalablement formée que l'on neutralise ensuite à un pH de 9,7 par addition d'acide phosphorique dilué (PO4 H3). On pré- serve par 0,2 % de formaline cette émulsion stabilisée et partiellement neutralisée. On a constaté que cette émulsion se trouvait encore en bon état après avoir été soumise 415 jours à des températures atmosphériques puis ensuite emmagasi- née 210 jours à 40,5 C.
On exécute la même expérience sur une émulsion identique sauf qu'on ajoute le sang à l'émulsion pendant qu'elle se trouve à une température d'environ 74 C. et cette émulsion présente encore un état parfait après la même exposition pen- dant la même période de temps et aux mêmes températures. On préserve deux autres portions d'une émulsion semblable respec- tivement par 0,1 % et 0,3 % d'arsenite de sodium. La fraction contenant 0,1 % d'arsenite de sodium dégage pendant les pre- miers 27 jours une odeur qui va ensuite en diminuant et après 120 jours d'emmagasinage à 40,5 C. l'émulsion a conservé ses qualités. On constate que la seconde fraction est en bon état après 120 jours d'un emmagasinage semblable au chaud.
Une émulsion bitumineuse stabilisée selon le procédé de l'invention est susceptible de beaucoup d'utilisations et pré- sente de nombreux avantages qui ressortent de la description.
Les conditions déterminées du PH de concentration selon les stabilisateurs particuliers procurent des propriétés inatten-
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dues et très intéressantes. On fera remarquer les caractéris- tiques et-avantages supplémentaires suivants pour expliquer l'utilité de l'inven'tion et la nature empirique du développe- ment des stabilisateurs..
Une émulsion bitumineuse à dissociation rapide de pH 11,5 (plus) stabilisée par 1 % de colle se dissocie par addi- tion de 59,9 grammes de ciment à 100 grammes d'émulsion et présente des signes de dissociation partielle par addition de 50 grammes- de ciment. La même émulsion à dissociation ra- pide stabilisée par 1% de sang défibriné se mélange parfai- tement avec le ciment dans les proportions ci-dessus et même dans des proportions supérieures.
En comparaison avec des émulsions stabilisées à la caséi- ne, le sang donne des avantages surprenants aux points de. vue suivants : des émulsions stabilisées à la caséine doivent être neutralisées partiellement pour présenter des qualités convenables d'emmagasinage. Dans ces émulsions la caséine, même en quantités petites, empêche au moment du dépôt l'agglu- tination des particules de bitume dispersées.
Ceci engendre une pellicule non attractive et de vilain aspect consistant en réalité en une masse de particules de bi- tume dissociées recouvertes de caséine et liées ensemble avec de la caséine. Un stabilisateur au sang ne présente pas une telle action et permet une agglutination réelle des particules de bitumes dispersées quand elles sont déposées à partir de l'émulsion On obtient dans ce cas une pellicule brillante, luisante, adhérente, en conséquence présentant les caractères que l'on reoherche principalement dans le commerce. Le stabi- lisateur au sang est de plus d'une meilleure résistance à la détérioration par les alcalis forts que ne l'est la caséine. et rend moins nécessaire la neutralisation de l'émulsion fi- nie ce qui procure une économie d'acide.
L'émulsion non neutralisée stabilisée par du sang offre une amélioration importante et inattendue lorsqu'on la mélan-
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ge avec du ciment de Portland. Comme on l'a indiqué plus haut, une telle composition sèche et fait prise sans retrait au craquelage. Ce résultat ne pouvait pas être prévu et ne pouvait pas être obtenu avec des émulsions de caséine présen- tant des propriétés convenables pour l'emmagasinage. La compo- sition de béton asphaltique sans retrait rend possible l'é- tablissement de planchers et d'autres éléments de construc- tions jugé auparavant impossible à cause des difficultés pro- venant de la formation de crevasses.
On peut apporter de nombreuses modifications à la com- position et aux utilisations indiquées ci-dessus sans sortir de l'esprit de l'invention considérée dans ses limites géné- rales. Par exemple la matière bitumineuse dispersée peut a- voir un point de fusion haut ou bas, être solide, semi-solide ou semi-liquide, selon les propriétés que l'on désire pour les matières déposées. On peut modifier et régler la dureté, la malléabilité et la fusibilité du bitume en utilisant des matières de mélangeage.
On peut ajouter, si on le désire à l'émulsion finie seules ou en combinaison, des matières de remplissage fibreu- ses telles que l'amiante, ou des fibres organiques, telles que le coton et des matières de remplissage colorantes miné- rales tels que le coke de pétrole broyé, l'oxyde de fer, l'o- xyde de chrome ou la chaux en poudre. Ces matières de remplis- sage et de coloration peuvent être mélangées avec le stabili- sateur au sang avant l'incorporation dans l'émulsion, mais on les incorpore de préférence séparément et non avec le sang et après que celui-ci a été ajouté pour stabiliser l'émulsion.
Par l'expression 'matières de charge ou de remplissage" on comprend les matières en poudre ou fibreuses ajoutées de l'un quelconque des genres décrits 'ci-dessus.
Voici un exemple typique des ,proportions dans lesquel- les ces matières peuvent être mélangées d'une manière donnant des résultats satisfaisante.
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46 % d'émulsion contenant 55-60 % d'asphalte
18 % de matières de charge colorantes 12 % de matières de charge fibreuses
24% d'eau en supplément de celle existant naturellement dans l'émulsion.
On:peut aussi mélanger des matières de ciment inorganique autres que le ciment de Portland avec l'émulsion stabilisée.
La chaux hydratée et le gypse constituent deux matières de ci- ment communément utilisé analogue au ciment de Portland.
L'émulsion qui fait l'objet de l'invention est susceptible d'être utilisée comme revêtement ou composition imperméable à l'eau pour le métal, le bois, ou les constructions en béton; pour l'imprégnation des matières tissées, des tissus feutrés et du papier ; pourles composés servant à sceller les tuyaux; pour les matières isolantes électriques ; pour être mélangées avec des aggrégats minéraux dans les pavages et autres cons- tructions similaires ; pour les procédés de stabilisation du sol.
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Improvements to bituminous emulsions and their preparation process.
The invention relates to the manufacture of emulsions and more particularly to the stabilization of bituminous emulsions with the aim of obtaining a product meeting the requirements of practical use.
The term "bituminous emulsions" as used herein includes emulsions of asphalt, pitch, tar, oil and other similar hydrocarbon products which are normally solid, semi-solid, or highly viscous. Due to the viscous or sticky nature of these materials, their direct use as binders, impregnants, or surface coatings is difficult while in the state.
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continuous liquid phase. Because of these difficulties, it has been necessary to use emulsions for the uses mentioned above. Water is generally adopted as the vehicle and constitutes the continuous phase of the emulsion, ie the phase surrounding the individual dispersed particles of the bituminous material.
The dispersed bitumen forms the internal phase of the emulsion.
In general, bituminous emulsions have been used as binders and saturants for mineral aggregates and fibrous materials. Fibrous materials impervious to water with bituminous emulsion have been used as roofing materials for roofs, as lining for shoes and for many other uses. It was found that bituminous emulsions; when mixed with mineral aggregates are of particular utility for paving roads. More recently the practical utility of certain special types of bituminous emulsions has been demonstrated for soil stabilization.
The emulsions which are the subject of the present invention are capable of all the above applications and adaptable to all the cases in which bituminous emulsions have hitherto been used. These emulsions also exhibit properties which allow their application to new uses for which bituminous emulsions had previously been judged inapplicable.
Accordingly, it is an object of the invention to produce a bituminous emulsion which will remain stable, usable and free from unpleasant odor during long storage periods at high temperatures such as those to which these products are subjected in summer. Another object of the invention is to produce a bituminous emulsion capable of remaining stable and of not coagulating or dissociating under the repeated action of successive freezing and thawing and thus being able to be stored safely without protection means. left-
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culiers against 'frost in winter in cold regions.
"The invention also relates to the production of an emulsion which upon drying, after being applied as a coating, will provide a glossy, tacky surface in which the dispersed bituminous particles are effectively united to form a continuous phase. .
A further object of the invention is to obtain an emulsion which does not shrink or crack on drying when mixed with cement or other finely divided fillers and when applied to a floor or a base surface. Finally, another important object is to manufacture a bituminous emulsion exhibiting maximum efficiency when used for stabilizing earth and other mineral matter against displacement and / or. water absorption.
These different aims of the invention and others will emerge from the following description relating to different particular methods for the manufacture of the emulsion to which the invention relates.
It is known that certain bituminous materials naturally contain ingredients which react with alkaline materials, such as caustic soda, causative potash, sodium ash, potassium carbonate, sodium metasilicate and sodium triphosphate to form emulsifying agents. The exact chemical makeup of these ingredients found in some asphalts is not known but they are generally referred to, generically, as asphaltogenic acids. Their reaction products with alkali can be used either alone or in combination with other primary emulsifying agents to obtain bituminous emulsions.
In the practice of applying the invention it is preferable to use bituminous emulsions previously formed in which the reaction products of the materials
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alkaline with the materials which form the natural constituents of bitumen are the only primary emulsifying agents. Nevertheless, it is obvious that one does not depart from the spirit of the invention in its most general scope, if one uses appropriately selected auxiliary primary emulsifying agents. For example, high molecular weight naphthenic acids can be used to produce emulsification in the same manner as the asphaltogenic acids previously indicated.
The alkali salts of these naphthenic acids formed in situ during emulsification or added separately can be suitable emulsifying agents. Similarly, high molecular weight acids formed by partial oxidation of petroleum hydrocarbons by processes known in the industry, or acids such as those contained in lignite wax, when used as auxiliary primary emulsifying agents may be considered to be within the spirit of the invention. The alkali salts of these acids can be formed separately or in place during bitumen emulsification.
The Applicant Company has further observed that the presence of fatty acid soaps in the emulsion has an inopportune and harmful effect on the action of stabilizing agents, particularly by reducing the property of resistance to. storage. In some cases, previously formed emulsions containing fatty acid soaps in small amounts can be stabilized by the method referred to herein, but the stabilized emulsion generally exhibits less desirable qualities.
A method of preparing bituminous emulsions which can be applied to stabilization according to the principle of the invention has been described in French patent N 588. 886 of November 14, 1924. In summary, according to this patent, one obtains l emulsification by direct mixing of bitumen with dilute hot alkaline water.
All those who know about the industry
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bituminous emulsions will recognize that an alkaline water suitable for the above process can be obtained by the addition of various alkaline materials and the use of an alkali can be included in the invention. any,
The stabilizers used in accordance with the present invention are particularly effective when caustic soda or caustic potash is used as the alkaline materials to react with the ingredients contained in the bitumen and produce emulsification.
Bituminous emulsions obtained by the method described in the aforementioned French patent? 588. 886 are commonly referred to as "fast dissociating" or "fast setting" because of their tendency to dissociate or separate into an agglomerated mass when diluted with water, when diluted with water. They are contaminated with electrolytes or foreign materials, or when combined with aggregates or fibrous materials or applied to surfaces by customary handling methods. Other emulsions exhibit these characteristics of rapid dissociation to a greater or lesser degree depending on the nature and amount of emulsifying agents used and the method of manufacture.
Various expedients have been resorted to in an attempt to combat these rapid dissociation properties in emulsions of this kind, to make them stable in the presence of electrolytes and suitable for use in admixture with other substances.
Previously, recourse has been had to the addition of certain amounts of stabilizing agents, insufficient in themselves to exert any appreciable emulsifying action, but which, by unexplained and unpredictable action, to a certain extent stabilize the emulsions. . Difficulties have been encountered with emulsions thus stabilized because of the deleterious actions of stabilizers, even in small amounts, on the bitumen obtained by.
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potage from these emulsions and due to the degradation of the stabilizers after incorporation and the fact that they consequently lose their beneficial action.
It has been found that as a general rule it is impossible to foresee the possibility of using stabilizers for bituminous emulsions if they have not been tested and can be used generically. - linked to these entirely empirical questions. For example, various passages in the literature indicate that materials of the protein class can be used as stabilizers for bituminous emulsions and that they can be substituted for each other in a substantially or completely equivalent manner. In reality, such assertions are erroneous at least as regards the production of an emulsions practically usable for industrial uses.
Glue, for example, is one of the most frequently cited proteins, but as far as has been ascertained it does not stabilize bituminous emulsions to provide a commercially suitable product. Casein can only give good results under certain critical conditions of the concentration pH fold.
Dried skimmed milk, when used as a stabilizer, requires different methods of incorporation from those applied for casein, a closely related material, and ultimately provides an emulsion which differs considerably in its main. characteristics of the product which is the subject of the present invention. Blood still exhibits different properties as a stabilizing agent and the discovery of these properties and the production of a commercially good quality emulsion by using blood as a stabilizer forms the basis of the present invention. In the following, examples of the preferred embodiments of the invention are given with a description of the critical factors to be observed.
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A rapidly dissociating emulsion of bitumen dispersed in water is prepared according to the method which is the subject of the aforesaid French patent No. 588,886. This emulsion, when ready, should generally exhibit an alkalinity expressed as a pH value greater than 11.6 and usually less than 13.5. The previously prepared emulsion thus obtained is then stabilized with blood.
We can use either blood in its natural state, except that it has preferably been defibrinated beforehand, or blood powder that has been dried in subjecting it to a temperature high enough to make the blood dried insoluble in water. If blood powder is used, it can be added directly in the dry state or by dispersing it first in water to obtain, for example, a 20% - 25% solution before use. addition of the emulsion. Sufficient blood should be incorporated to provide at least 0.1% by weight of solids based on the weight of the finished emulsion. The most effective order of magnitude appears to be 0.3% to 1.0% by weight based on the finished emulsion.
The blood can be added while the emulsion is still hot at the end of its manufacture. % As far as can be seen, high temperatures of the emulsion at the time of stabilization are not susceptible to the stabilizing action of the blood. Such a phenomenon is surprising from the fact that heating the blood to high temperatures before the addition of the emulsion destroys its effectiveness as a stabilizer.
Of course the stabilizer can be added to an emulsion which has been cooled to atmospheric temperatures, particularly when it has been found that it is not appropriate to process a hot emulsion during the incorporation of blood into this emulsion, or else to an emulsion. any temperature between atmospheric and manufacturing temperatures. However, it is preferable to add the stabilizer to the emulsion while it is at a temperature of about 74 C to 85 C,
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this temperature being that which generally occurs during manufacture. By doing so, the delay associated with cooling before addition to the stabilizer can be avoided.
The degree of alkalinity of the stabilized emulsion is a critical factor. Adequate alkalinity is absolutely necessary in order to obtain a product with good storage and mixing properties.
Generally, when making emulsions stabilized with blood, the finished product exhibits a pH of II.5 (plus), as noted above. After a long storage time, of course, chemical reactions take place and the pH finally drops to 9.0 or even slightly lower, however the emulsion can still be used. Emulsions reaching a lower pH at 9.0 generally show appreciable degradation and a pH of 9.0 is considered the lowest safe limit for alkalinity.
Alkali can be added to maintain the pH above this point if necessary. The upper limit of the concentration pH does not constitute a critical point, for the purposes proposed here, insofar as the emulsion previously formed itself exhibits the required qualities.
In certain cases and for some uses, a stabilized blood emulsion having a pH of II.5 (plus) is preferably neutralized at a point between pH 10 and pH II.
Phosphoric acid (PO4 H3) is a suitable neutralizing agent although other weak acid solutions can be used. This partially neutralized emulsion, although still very alkaline, exhibits distinctly different physical characteristics from those of the non-neutralized emulsion. For example 'it exhibits greater drying speed. However, if used in Portland cement mixtures, the composition exhibits appreciable shrinkage. On the contrary, the non-neutralized emulsion
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can be easily mixed with Portland cement without showing any shrinkage on drying and setting.
The partially neutralized emulsion offers greater resistance to heat degradation, while the non-neutralized emulsion is more resistant to frost.
The non-neutralized emulsion exhibits the unexpected and very valuable property of being extremely resistant to damage caused by freezing and subsequent thawing, even if these phenomena are repeated in cycles for a long time and at temperatures which can even reach - 29 C.
An emulsion containing a small amount, such as 0.6% blood calculated by weight of dry matter having been stored in the open air without protection against frost during an excessively cold winter, was found usable and in perfect condition. state the following summer. Other proteins such as glue, casein and milk do not impart to an emulsion this precious faculty of being stored in winter.
It has thus been found that the partially neutralized emulsion has particular utility where increasing the rate of drying is of primary importance. The non-neutralized emulsion is preferable when a Portland cement of similar composition is to be made and when it is desired that there be no shrinkage. As noted above, in order to convert a normally fast dissociating emulsion into a general purpose admixture emulsion which will resist decomposition by addition of electrolytes or by long storage, all stabilized bituminous emulsions. read by blood should have a pH greater than approximately 9.0.
Likewise, it is essential that the blood used as stabilizer is pre-processed in a suitable manner.
If liquid is used, it is better to first debrin it by one of the methods well known in the industry. If blood is used in a dry state, it should preferably be done.
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In addition to the above defibrinization treatment, perform the drying operation at temperatures low enough to prevent the dried blood from becoming water insoluble. If high temperatures are used for drying, decomposition phenomena (probably coagulation of the albumin contained in the blood) are observed which make the product hardly soluble in water and unusable. for the uses considered.
Manufacturers of dried blood are familiar with drying methods such as, for example, drying at atmospheric temperatures and / or in a vacuum, to prevent the breakdown or coagulation of proteins in the blood.
By the term "blood" it is intended to denote either the dried product or the liquid product and by the term "defibrinated blood" a product from which the fibrin has been removed by any suitable method. By the expression "water-soluble dried blood" is meant a product which has been dried under conditions liable to prevent substantial decomposition of proteins and which therefore can be easily dispersed in water. without the help of alkali.
Generally, it has been found desirable to incorporate in addition to the stabilizer a preservative in the emulsion to prevent degradation by the action of bacteria or mold.
Sodium arsenite or formaldehyde are examples of suitable preservatives. Other materials known to be suitable for use as blood preservatives and similar proteins are within the scope of the invention.
Formaldehyde is preferable as a preservative for blood stabilized emulsions which are to be used to stabilize soils and in other cases where the emulsion should not be frozen prior to use. Sodium arsenite is preferred as a preservative for emulsions which can be frozen prior to use. It is not necessary to use any preservative in emulsions during the winter unless there is concern that
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he emulsions are also subjected to heat or hot atmospheric conditions before use.
In order to make the invention understood in more detail, by way of example, a description will now be given of the preparation, the proportions and the storage properties of various blood stabilized emulsions, containing preservatives of the type. above.
A rapidly dissociating bituminous emulsion containing 58% of bitumen dispersed in water made alkaline by caustic alkali is prepared at a temperature of 80 ° C. Is dispersed in water from dried defibrinated blood soluble in the water to obtain a 20% solution. This solution is added to the emulsion while it is at substantially the temperature of manufacture, in an amount to provide 1% by weight blood solids based on the total weight of the emulsion. A 20% solution of sodium arsenite is then added in an amount large enough to obtain 0.2% by weight of arsenite in the total emulsion.
The emulsion prepared as mentioned above does not show any appreciable sign of degradation after a storage of 100 days at 45 C. After this experiment it still mixes perfectly with Portland cement, which proves its stability to water. against the action of electrolytes even after a heat treatment which would have destroyed the property of mixing with Portland cement that a stabilized casein emulsion exhibits having a pH of a similar value.
A stabilized emulsion is prepared as described above.
Formaldehyde is substituted for sodium arsenite as a preservative and added to the emulsion after cooling. Three portions were prepared using 0.1, 0.3 and 0.5% formaldehyde, respectively, and these portions were found to still be in satisfactory condition after 120 days of storage at 40%. 5 C. We stored, without pro-
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tection against solar heat or winter cold, samples of emulsions stabilized and preserved as indicated above, storage being done at temperatures ranging from about -7 C to 49 C. and at above, for more than a year, without noticing any loss of their precious properties.
An emulsion containing 58% petroleum asphalt is prepared according to the method of Braun and Hay and cooled to 32 ° C. Dried blood soluble in water in the amount of 0.67 by weight is added. it is mixed into the previously formed emulsion which is then neutralized to a pH of 9.7 by addition of dilute phosphoric acid (PO4 H3). This stabilized and partially neutralized emulsion is preserved with 0.2% formalin. It was found that this emulsion was still in good condition after being subjected to atmospheric temperatures for 415 days and then stored for 210 days at 40.5 C.
The same experiment is performed on an identical emulsion except that blood is added to the emulsion while it is at a temperature of about 74 ° C. and this emulsion is still in perfect condition after the same exposure during the same period. the same period of time and at the same temperatures. Two further portions of a similar emulsion are preserved with 0.1% and 0.3% sodium arsenite, respectively. The fraction containing 0.1% sodium arsenite gives off during the first 27 days an odor which then decreases and after 120 days of storage at 40.5 ° C. the emulsion has retained its qualities. The second fraction is found to be in good condition after 120 days of a similar hot storage.
A bituminous emulsion stabilized according to the process of the invention is capable of many uses and exhibits numerous advantages which emerge from the description.
The determined conditions of the concentration pH according to the particular stabilizers provide unexpected properties.
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due and very interesting. The following additional features and advantages will be pointed out to explain the utility of the invention and the empirical nature of stabilizer development.
A rapidly dissociating bituminous emulsion of pH 11.5 (plus) stabilized by 1% glue dissociates by adding 59.9 grams of cement to 100 grams of emulsion and shows signs of partial dissociation by addition of 50. grams of cement. The same rapidly dissociating emulsion stabilized with 1% defibrinated blood mixes perfectly with the cement in the above proportions and even in higher proportions.
In comparison with stabilized casein emulsions, blood gives surprising advantages to the points. See the following: emulsions stabilized with casein must be partially neutralized to exhibit suitable storage qualities. In these emulsions the casein, even in small quantities, prevents the aggregation of the dispersed bitumen particles at the time of deposition.
This results in an unattractive and ugly-looking film actually consisting of a mass of dissociated particles of bitumen coated with casein and bound together with casein. A blood stabilizer does not exhibit such an action and allows real agglutination of the dispersed bitumen particles when they are deposited from the emulsion. In this case, a shiny, shiny, adherent film is obtained, consequently exhibiting the characteristics that 'we mainly research in the trade. The blood stabilizer is also more resistant to deterioration by strong alkalis than is casein. and makes the neutralization of the finished emulsion less necessary, which results in an acid economy.
The blood-stabilized, non-neutralized emulsion offers a significant and unexpected improvement when mixed.
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age with Portland cement. As indicated above, such a composition dries and sets without shrinkage on cracking. This result could not be predicted and could not be obtained with casein emulsions exhibiting properties suitable for storage. The composition of asphalt concrete without shrinkage makes possible the establishment of floors and other construction elements previously considered impossible due to the difficulties arising from the formation of crevices.
Numerous modifications can be made to the composition and the uses indicated above without departing from the spirit of the invention considered within its general limits. For example, the dispersed bituminous material may have a high or low melting point, be solid, semi-solid or semi-liquid, depending on the properties desired for the materials deposited. The hardness, malleability and meltability of the bitumen can be modified and adjusted by using mixing materials.
Fibrous fillers such as asbestos, or organic fibers, such as cotton, and mineral coloring fillers such as, can be added, if desired to the finished emulsion alone or in combination. than ground petroleum coke, iron oxide, chromium oxide or powdered lime. These filling and coloring materials can be mixed with the blood stabilizer prior to incorporation into the emulsion, but they are preferably incorporated separately and not with the blood and after the blood has been added to it. stabilize the emulsion.
By the term "fillers or fillers" is meant added powder or fibrous materials of any of the kinds described above.
The following is a typical example of the proportions in which these materials can be mixed in a manner giving satisfactory results.
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46% emulsion containing 55-60% asphalt
18% coloring fillers 12% fibrous fillers
24% water in addition to that naturally occurring in the emulsion.
It is also possible to mix inorganic cement materials other than Portland cement with the stabilized emulsion.
Hydrated lime and gypsum are two commonly used cement materials analogous to Portland cement.
The emulsion which is the subject of the invention is capable of being used as a coating or waterproof composition for metal, wood, or concrete constructions; for the impregnation of woven materials, felted fabrics and paper; for compounds used to seal pipes; for electrical insulating materials; to be mixed with mineral aggregates in paving and other similar constructions; for soil stabilization processes.