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procédé de fabrication d'un alliage fer-silicium anti-acide.
La présente invention concerne la fabrication d'un alliage ferro-silicium, contenant un pourcentage relativement élevé de silicium (15 à 16% Si), réalisant de remarquables améliorat ions dans ses qualités mécaniques et montrant une résistance maximum à l'action corrosive des réactifs chimiques.
Les alliages siliceux comprenant un haut pourcentage de silicium peuvent être utilisés dans d'importantes applications relatives à l'industrie chimique et, en particulier, lorsqu'il est nécessaire que le matière résiste parfaitement à Inaction de solutions salines et saides, indépendamment des hautes tempé- ratures et du degré de concentration de ces solutions.
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jusqu'à -ce jour, un nombre considérable d'alliages ferro- siliceux ont déjà été proposés, lesquels ont des ca re atéristi- ques bien déterminées, mais peu appropriées pour résister à la corrosion.
cependant, si quelques uns de ses alliages montrent une bonne résistance aux réactifs chimiques, ils donnent lieu à de sérieuses détestions quant aux propriétés mécaniques des produits de soûlée, occasionnant;, de la sorte, des difficultés de soulage tout en augmentant la fragilité et la dureté de la fonte brute.
De récentes considérations sur ce sujet admettent que la combinaison Fe3Si2 et probablement aussi FeSi sont évidemment désavantageuses pour la formation d'alliages siliceux; tout au contraire, le Fe3Si parait communiquer de remarquables proprié- tés à aes alliages, notamment une résistance considérable à la corrosion et de meilleures qualités mécaniques.
La présente invention a pour objet la production d'un al- liage de fer siliceux homogène, ayant une composition atomi- que Fe3Si.
Le procédé conforme à l'invention comprend les phases sui- vantes:
La première opération consiste à déphosphorer la fonte bru -te en présence de la chaux. Le phosphore se trouve générale- ment dans la fonte à l'état de phosphure Fe3P. De plus, la fonte contient de petites quantités d'oxyde de fer FeO, de telle sorte que la réaction réponde à l'équation suivante :
2 Fe3 P + 8 Fe 0 = P2 O5 (Fe O)3 + 11 Fe .
Les trois atomes de fer restant fixés au pentoxyde de phos -phore (P2 O5) représentent une perte de fer, et pour les récu- pérer et rendre la déphosphoration efficace, on fait intervenir l'oxyde de potassium (chaux vive) d'après l'équation :
P2 O5 (Fe O)3 + 3 Ca O =P2 O5 (Ca O)3+3 Fe O.
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Les trois molécules de Fe 0 rentrent dans le bain liquide tandis que l'oxygène sera enlevé durant une opération suivante.
La deuxième opération du procédé consiste dans la désul- furation et la désoxydation, ces opérations commencent par l'introduction, dans le bain liquide débarrassé du premier lai- tier déphosphorisant, de petites quantités de ferro-manganèse contenant préférablement de 93 à 97 % de manganèse, mais seu- lement 0,02 à 0,04 % de soufre et 0,04 à 0,08 % de phosphore.
Le rôle du manganèse est double; il se combine aussi bien avec le soufre qu'avec l'oxygène.
Le soufre du bain liquide étant à l'état (Fe.Mn)s, la réaction sur le bain liquide est produite au moyen du laitier comprenant du poussier de coke de pétrole, d'oxyde de calcium et d'oxyde de baryum.
La désulfuration s'effectue suivant l'équation : 2 (Fe.Mn)S + 2 (CaO.Ba O) = (Fe.Mn)2 + 2(Ca Ba)S + 2 0.
L'oxygène à l'état naissant se combine avec le carbone de laitier et forme le CO qui brûle. L'épaisseur du laitier déphosphorisant et désulfurant est réglée à l'aide de fluorure de calcium et de fluorure de sodium. Le m'orne laitier servira à la désoxydation. ces phases de déphosphoration, de désoxydation et de désulfuration préalables de la fonte ordinaire sont ef- fectuées en vue d'obtenir une teneur approximative de 0,02 % en phosphore, et 0,05 % en souf re.
Ces opérations ont donc pour but de réduire au minimum le pourcentage de ces substances, lesquelles sont nuisibles à l'alliage quand il est en contact avec les acides forts et cer- taines solutions de sel. Le soufre est, en outre, nuisible aux qualités mécaniques de l'alliage, car le sulfure de fer est mal réparti dans la masse métallique.
Un point caractéristique est le mélange de ohaux vive aus- si pauvre que possible en silice et en magnésie, avec l'oxyde
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/ de baryum. ce mélange, en présence de carbone. enlève plus facilement le soufre que ne le ferait la ohaux vive seule.
L'opération suivant consiste dans la carburation du fer.
Après avoir déterminé la teneur en carbone totale, celui-ci doit !être porté à 3%. On se sert, à cet effet, du ferro-cyanure de potassium, seul composé capable de produire, par sa décomposition, un carbure de fer du genre Fe C2 par- ticulièrement bien soluble dans la fonte liquide, et, ensuite, du cyanure de potassium, réducteur qui est particulièrement utile dans la dernière phase avant la coulée.
La réaction répond à l'équation suivante :
Fe(Cn)6 K4 = 4 K C N + Fe Ou + N2 .
La température du four est portée alors à 1400 C et la mas- se de fer-carbone est totalement liquide et dépourvue de cris- taux.
Cet état. est le plus favorable pour la formation d'alliages siliceux par l'action du ferro-siliaium sur la fonte liquide.
Une teneur en carbone moindre ne présente pas un système mét&llo-graphique dépourvé de cristaux, et une teneur supérieure en carbone total tend à donner lieu à la formation, au sein de la masse liquide, de cristaux de cémentite primaire, nuisible dans la fabrication, car cette cémentite favorise la formation dans l'alliage de l'euteatia Fe3Si graphite, lequel, quand finement dispersé dans la masse, donne prise à l'action des acides. une phase suivante consiste dans l'élimination des gaz occlus et particulièrement de l'azote. cet effet, on fait usa- ge de ferro-titanium inaluant 20 à 40 % de titane. Quelques instants après l'action du ferro-titanium, une cartouche de magnésium en grenailles, contenant,à côté du magnésium des morceaux de castine, est additionnée au bain liquide.
Ces mor- 3eaux de castine donnent du poids et empêchent le magnésium de flotter à la surface du bain.
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Cette opération est particulièrement importante avant la aoulée, étant donné que la présencedes gaz occlus dans la masse des alliages ferro-silicium rend l'opération de -coule- ge très difficile.
.Apres cela, le ferro-silicium est incorporé par addition au bain liquide d'une quantité déterminé pour favoriser le pro- duit final d'un pourcentage correspondant à 15% Si. Le ferro- silicium contenant environ 94.80% de si sera préféré, Avant son introduction au bain liquide, le ferro-silicium sera mélan- gé avec du coke de pétrole, de telle sorte que la matière carbo- nacée recouvre cimplètement la surface du bain.
Après que le ferro-silicium est combiné avec le bain de fonte, le cyanure de potassium est ajouté, puis on ajoute encore un léger excès de coke de pétrole, mais aucun laitier n'est produit.
,Avant l'opération de coulée, on procède à une dernière éli- mination de l'azote à l'aide d'une cartouche contenant du magné- sium et du métal calcium. Ensuite on peut commencer la coulée.
En raison de ses proportions réduites, le cyanure de potassium a sur l'alliage ai-dessus un effet de purification. La surface du bain apparaît immédiatement brillante sous l'action de ce composé chimique, mais ne détermine aucune réaction chimique. par la réaction d'une quantité déterminée de ferro-silicium ayant un haut pourcentage de silice - 94,80 % Si, 0,02 % de soufre, 0,01 % de phosphore et exempt de carbone - sur la fonte brute de coulée contenant elle-même en excès 3 %de carbone total et étant déphosphoré, désulfuré et libre de gaz occlus ou combinés, et particulièrement de l'azote, l'alliage contien- dra théoriquement: fer...............85.714 silice ............ 14.286.
Tous les essais ont montré que si on observe rigoureuse- ment ces données théoriqu es, on ne parvient pas s à obtenir un
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produit final correspondant uniquement à Fe3Si, car il n'y a pas seulement du fer dans la fonte, mais aussi le carbone combi- né.
Le résultat de ces essais était un alliage laissant appa- raïtre à l'examen métallographique une grande quantité de graphite libre qui diminuerait considérablement la résista n -ce aux acides et à la plupart des agents chimiques.
En variant le pourcentage de silicium et en le portant à 15%, on obtient des cris-eaux bien formés qui, selon le dis- gramme des alliages, correspondent à un produit ayant une composition atomique Fe3Si. En plus, la présence d'une fai- ble quantité de FeaSi augmente un peu la dureté de l'alliage, mais est plus favorable à la résistance chimique du dit allia- ge.
Quand, pour des das exceptionnels, nette légère augmenta- tion de la dureté offre un inconvénient, on peut incorporer à l'alliage en fusion de petites quantités de ferro-bore à en- viron 20 % de Bo, Ce dernier produit adoucit l'alliage et per- met un usinage plus facile sans toutefois réduire la résistan- ae à la corrosion.
Si l'opération concernant l'élimination du gaz azote a été bien conduite et effectuée avec les produits susmentionnés, il n'a jamais été aonstaté la formation d'autres siliqures, telles que Fesi.
La composition de l'alliage conforme à l'invention est donc la suivante: Fe3Si avec une faible quantité de Fe2Si, des traces de l'eu- testic pe3Si graphite'et, parfois, des traces de graphite libre.
L'élément principal de l'alliage est bien la composition atomi -que Fe3Si.
Après avoir ajouté le ferro-silicium nécessaire pour la formation d'un alliage siliceux de 15 à 16%, et, finalement,
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après avoir obtenu un a lliage de composition atomique Fe3Si , on substitue,à une partie de l'alliage de carbone, du bore pour maintenir les qualités mécaniques de la coulée.
A l'effet d'obtenir du laitier sur la masse de métal en fusion, celui-ci est recouvert avec des raclures d'électrodes ou autre aarbone très pur, avec addition d'environ 0,1% de cyanure de potassium.
Revendications.
1.-procédé pour la fabrication d'alliage ferro-siliceux, contenant de 15 à 16 % de si lise et résistant à l'action -.or- rosive des acides et solutions salines , caractérisé par le fait qu'il consiste à déphosphorer, désulfurer et désoxyder de la fonte liquide et pure, dans de telles conditions qu'el- le est libre d'oxyde et qu'elle contient du phosphore et du sulfure en quantité n'excédant pas respectivement 0,2 % et 0,05 %, la teneur en carbone étant portée à 3 % par l'addition de ferro-cyanure de potassium, l'addition de ferro-silicium produisent le composé atomique de Fe3Si, et l'addition en excès de matière carbone et de csyanure de potassium étant faite pour garder l'homogénéité de la messe, à l'effet de favoriser la coulée.
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process for manufacturing an acid-proof iron-silicon alloy.
The present invention relates to the manufacture of a ferro-silicon alloy, containing a relatively high percentage of silicon (15 to 16% Si), achieving remarkable improvements in its mechanical qualities and showing maximum resistance to the corrosive action of the reagents. chemical.
Siliceous alloys comprising a high percentage of silicon can be used in important applications relating to the chemical industry and, in particular, when it is necessary for the material to fully resist the Inaction of saline and saline solutions, regardless of high temperatures. - erasures and the degree of concentration of these solutions.
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Up to now, a considerable number of ferro-siliceous alloys have already been proposed, which have well-defined characteristics, but not very suitable for resisting corrosion.
however, if some of its alloys show good resistance to chemical reagents, they give rise to serious detestation as to the mechanical properties of the solids, causing ;, thus, difficulties of relieving while increasing the brittleness and the hardness of pig iron.
Recent considerations on this subject admit that the combination of Fe3Si2 and probably also FeSi are obviously disadvantageous for the formation of siliceous alloys; on the contrary, Fe3Si appears to impart remarkable properties to the alloys, notably considerable resistance to corrosion and better mechanical qualities.
The present invention relates to the production of a homogeneous siliceous iron alloy having an Fe3Si atomic composition.
The process according to the invention comprises the following phases:
The first operation consists in dephosphorizing the pig iron in the presence of lime. Phosphorus is generally found in cast iron as Fe3P phosphide. In addition, cast iron contains small amounts of iron oxide FeO, so the reaction meets the following equation:
2 Fe3 P + 8 Fe 0 = P2 O5 (Fe O) 3 + 11 Fe.
The three iron atoms remaining attached to phosphorus pentoxide (P2 O5) represent a loss of iron, and to recover them and make the dephosphorization effective, potassium oxide (quicklime) is used according to the equation:
P2 O5 (Fe O) 3 + 3 Ca O = P2 O5 (Ca O) 3 + 3 Fe O.
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The three Fe 0 molecules enter the liquid bath while the oxygen will be removed during a subsequent operation.
The second operation of the process consists in the desulphurization and deoxidation, these operations begin with the introduction into the liquid bath freed from the first dephosphorizing slag, small quantities of ferro-manganese preferably containing from 93 to 97% of manganese, but only 0.02 to 0.04% sulfur and 0.04 to 0.08% phosphorus.
The role of manganese is twofold; it combines with sulfur as well as with oxygen.
The sulfur of the liquid bath being in the state (Fe.Mn) s, the reaction on the liquid bath is produced by means of the slag comprising petroleum coke dust, calcium oxide and barium oxide.
Desulfurization is carried out according to the equation: 2 (Fe.Mn) S + 2 (CaO.Ba O) = (Fe.Mn) 2 + 2 (Ca Ba) S + 2 0.
Oxygen in its nascent state combines with the slag carbon to form the CO which burns. The thickness of the dephosphorizing and desulphurizing slag is controlled using calcium fluoride and sodium fluoride. The dairy morn will be used for deoxidation. these phases of dephosphorization, deoxidation and desulphurization prior to ordinary smelting are carried out in order to obtain an approximate content of 0.02% in phosphorus, and 0.05% in sulfur.
The purpose of these operations is therefore to reduce to a minimum the percentage of these substances, which are harmful to the alloy when it comes into contact with strong acids and certain salt solutions. The sulfur is, moreover, harmful to the mechanical qualities of the alloy, because the iron sulphide is poorly distributed in the metal mass.
A characteristic point is the mixture of quicklime as poor as possible in silica and magnesia, with the oxide
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/ barium. this mixture, in the presence of carbon. removes sulfur more easily than quicklime alone.
The next operation consists in the carburization of iron.
After determining the total carbon content, this should be increased to 3%. For this purpose, potassium ferro-cyanide, the only compound capable of producing, by its decomposition, an iron carbide of the Fe C2 genus, which is particularly well soluble in liquid iron, is used, and then cyanide of potassium, a reducing agent which is particularly useful in the last phase before casting.
The reaction responds to the following equation:
Fe (Cn) 6 K4 = 4 K C N + Fe Or + N2.
The temperature of the oven is then raised to 1400 ° C. and the iron-carbon mass is completely liquid and free of crystals.
This state. is most favorable for the formation of siliceous alloys by the action of ferro-siliaium on liquid iron.
A lower carbon content does not present a metallographic system devoid of crystals, and a higher total carbon content tends to give rise to the formation, within the liquid mass, of primary cementite crystals, which is harmful in the manufacture. because this cementite favors the formation in the alloy of the euteatia Fe3Si graphite, which, when finely dispersed in the mass, gives rise to the action of acids. a following phase consists in the elimination of the occluded gases and particularly of the nitrogen. For this purpose, ferro-titanium inaluating 20 to 40% titanium is used. A few moments after the action of the ferro-titanium, a cartridge of magnesium in granules, containing, alongside the magnesium pieces of limestone, is added to the liquid bath.
These limestone lumps add weight and prevent magnesium from floating on the surface of the bath.
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This operation is particularly important before the pouring, given that the presence of gases occluded in the mass of the ferro-silicon alloys makes the pouring operation very difficult.
.After this, the ferro-silicon is incorporated by adding to the liquid bath a quantity determined to promote the final product by a percentage corresponding to 15% Si. Ferro-silicon containing about 94.80% Si will be preferred, Prior to its introduction to the liquid bath, the ferro-silicon will be mixed with petroleum coke, so that the carbonaceous material completely covers the surface of the bath.
After the ferro-silicon is combined with the iron bath, potassium cyanide is added, then a slight excess of petroleum coke is still added, but no slag is produced.
Before the casting operation, a final nitrogen removal is carried out using a cartridge containing magnesium and calcium metal. Then we can start casting.
Due to its reduced proportions, potassium cyanide has a purifying effect on the above alloy. The surface of the bath immediately appears shiny under the action of this chemical compound, but does not determine any chemical reaction. by the reaction of a determined quantity of ferro-silicon having a high percentage of silica - 94.80% Si, 0.02% sulfur, 0.01% phosphorus and free of carbon - on the pig iron containing itself in excess of 3% of total carbon and being dephosphorus, desulfurized and free of occluded or combined gases, and particularly nitrogen, the alloy will theoretically contain: iron ........... .... 85,714 silica ............ 14,286.
All the tests have shown that if we rigorously observe these theoretical data, we cannot obtain a
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final product corresponding only to Fe3Si, because there is not only iron in the cast iron, but also combined carbon.
The result of these tests was an alloy which would show on metallographic examination a large amount of free graphite which would considerably decrease the resistance to acids and most chemicals.
By varying the percentage of silicon and bringing it to 15%, well-formed water screeches are obtained which, according to the alloy diagram, correspond to a product having an Fe3Si atomic composition. In addition, the presence of a small amount of FeaSi increases the hardness of the alloy somewhat, but is more favorable to the chemical resistance of said alloy.
When, for exceptional das, a marked slight increase in hardness is inconvenient, small amounts of ferro-boron at about 20% Bo can be incorporated into the molten alloy. The latter product softens the alloy. alloy and allows easier machining without reducing corrosion resistance.
If the operation concerning the elimination of nitrogen gas has been well conducted and carried out with the aforementioned products, it has never been observed the formation of other siliqures, such as Fesi.
The composition of the alloy in accordance with the invention is therefore as follows: Fe3Si with a small amount of Fe2Si, traces of eutestic pe3Si graphite and, sometimes, traces of free graphite.
The main element of the alloy is the atomic composition -que Fe3Si.
After adding the ferro-silicon necessary for the formation of a siliceous alloy of 15 to 16%, and, finally,
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after having obtained an alloy of Fe3Si atomic composition, a part of the carbon alloy is replaced by boron in order to maintain the mechanical qualities of the casting.
In order to obtain slag on the mass of molten metal, the latter is covered with scrapings of electrodes or other very pure aarbon, with the addition of approximately 0.1% of potassium cyanide.
Claims.
1.-process for the manufacture of ferro-siliceous alloy, containing 15 to 16% siliceous and resistant to the -or- rosive action of acids and saline solutions, characterized by the fact that it consists in dephosphorizing , desulphurizing and deoxidizing liquid and pure cast iron, under such conditions that it is free of oxide and that it contains phosphorus and sulphide in quantities not exceeding 0.2% and 0.05 respectively %, the carbon content being raised to 3% by the addition of potassium ferro-cyanide, the addition of ferro-silicon produces the atomic compound of Fe3Si, and the addition of excess carbon material and potassium cyanide being made to keep the homogeneity of the mass, in order to promote the casting.