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" Procédé d'épuration de produits sidérurgiques".
La présente invention est relative à un pro- cédé de désulfuration des fontes contenant du silicium,dans lequel on fait réagir avec la fonte en fusion, des compo- sés sodés non nuisibles au métal fini.
On a proposé de désulfurer la fonte en proje- tant du carbonate de sodium dans une poche pendant qu'on y déverse la fonte en fusion.
La décomposition instantanée du carbonate de sodium en anhydride carbonique et en oxyde de sodium donne lieu, d'une part, à une réaction entre l'anhydride carboni- que et le fer pour former de l'oxyde de fer qui se dissout. dans la fonte et de l'oxyde de carbone et, d'autre part, à une réaction entre l'oxyde de sodium et le sulfure de fer présent dans la fonte pour former du sulfure de sodium qui passe dans la scorie et de l'oxyde de fer qui se dissout dans la fonte.
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L'oxyde de fer formé par ces deux dernières réactions réagit à son tour avec le silicium pour former de la silice et du fer. Cette silice réagit en partie avec de 1?oxyde de fer encore dans le bain pour former du silicate de fer passant dans la scorie, d'où perte de fer, et en partie avec de l'oxyde de sodium qui n'a pas encore réagi avec le sulfure de fer, pour former des silicates de sodium plus ou moins complexes qui passent également dans la scorie.
La scorie ainsi formée est acidifiée par la présence de la silice, ce qui influence défavorablement le coefficient de partage du soufre entre la scorie et la fonte en réduisant la quantité de soufre qui peut passer dans la scorie et, par conséquent, entrave la dé- sulfuration. De plus, par la combinaison de la silice avec de l'oxyde de sodium, une partie du carbonate de sodium utilisé ne peut pas servir utilement à la désulfu- ration.
La présente invention a pour but de limiter l'oxydation du silicium dans la fonte.
A cet effet, dans le procédé suivant l'inven-. tion, on introduit dans la fonte en fusion, en plus des composés sodés susdits, un corps plus oxydable que le silicium, qui fond dans le bain et qui n'est pas nocif pour celui-ci.
Ce composé protège donc le silicium de la fonte contre l'oxydation, ce qui évite en même temps la formation d'une proportion importante de silice.
Parmi les corps qui conviennent à cet effet, on peut citer l'aluminium et le calcium qui donnent lieu réduisant la respectivement à de l'alumine et à de la chaux en quan- tité de silice formée.
Un moyen pratique et peu coûteux de faire
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réagir du calcium avec le bain consiste à introduire du carbure de calcium dans celui=ci.
A la empérature du bain, ce carbure de calcium fond et entre en réaction avec l'oxyde de fer pour former de la chaux en libérant du fer et du carbone.
Plus la proportion de calcium introduite dans le bain est élevée, moins il se forme de silice et de sili cates complexes. De cette façon, l'acidité de la scorie peut être abaissée à volonté afin.d'accroître la désulfu ration pour une quantité donnée de carbonate de sodium, ou de réduire la quantité de carbonate de sodium employée pour une désulfuration donnée.
A ce dernier point de vue, il est à remarquer que, bien qu'un certain dégagement gazeux résultant de la décomposition du carbonate de sodium soit désirable afin de brasser le bain quand on déverse la fonte en fu- sion sur le carbonate de sodium contenu dans une poche, il est généralement intéressant de pouvoir réduire le dégagement gazeux qui se produit dans le cas de traite- ment par les composés sodés seulement et cela afin dté- viter des projections importantes de métal et de permet- tre une protection plus facile du personnel contre elles.
Si l'on utilise une quantité de carbure de calcium en excès par rapport à celle qui pourrait être amenée à réagir avec l'oxyde de fer dissous dans le bain il peut se produire en outre une réaction avec le sulfure de fer, ce qui peut renforcer davantage la désulfuration et donner lieu à des teneurs très faibles en soufre.
Cette désulfuration complémentaire devient sensible par l'emploi d'un mélange de carbonate de sodium et de carbure de calcium comportant au moins 50 % de carbure de calcium.
Si, au lieu de calcium pour réaliser le procédé
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suivant l'invention, on utilise de l'aluminium métalli- que, on atténue le refroidissement du bain provoqué par le traitement au carbonate de sodium, à cause de la réac- tion très exothermique de formation d'alumine.
Le procédé suivant l'invention peut aussi avantageusement être rais en oeuvre en introduisant dans la fonte en fusion un mélange ternaire de composés sodés, de carbure de calcium et d'aluminium.
Avec un mélange ternaire de ce genre, le re- froidissement du bain dû à l'introduction du réactif dans celui-ci est beaucoup moins important puisque le poids d'aluminium nécessaire pour la fixation de 48 grammes d'oxygène, n'est que de 54 grammes tandis que le poids de carbure de calcium est de 192 grammes. En outre, avec ce mélange ternaire, la chaux sature l'alumine et forme des aluminates mixtes de calcium et de sodium qui se séparent plus facilement du métal fondu que l'alumine et que l'aluminate de sodium.
Dans ce qui précède, il a été question plus spécialement de l'emploi comme composé sodé de carbonate de sodium. On comprend qu'on peut- réaliser le procédé suivant l'invention en utilisant d'autres composés sodés et notamment de la soude caustique. D'une façon géné- rale, il y a lieu cependant d'éviter d'employer des composés sodés qui, par décomposition, dégagent des gaz nocifs ou pouvant, en se dissolvant dans le métal, nuire aux qualités du métal fini. Il faut donc notamment éviter l'emploi de composés sodés contenant du chlore, de l'azote ou de l'hydrogène.
La présente invention est également relative à un procédé de déphosphoration de l'acier dans lequel on évacue la scorie phosphatée formée au cours de la conversion de la fonte - - - - - -
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en acier et dans lequel on ajoute ensuite à l'acier de- 1'oxyde de fer et des éléments capables de parfaire la déphosphoration.
Dans ce procédé connu, les oxydes de battitures ou pailles de laminoirs utilisés ont pour but d'éviter la scorification d'une proportion plus ou moins importan te de fer du bain tandis que la chaux est destinée à for- mer du phosphate de calcium avec l'anhydride phosphorique provenant de l'oxydation du phosphore à éliminer du bain.
Dans le but d'accroître le degré de déphospho- ration du bain d'acier, suivant l'invention, après enlève- ment de la scorie phosphatée formée au cours de la con- version, on ajoute au bain d'acier de l'oxyde de fer et un composé sodé non nocif pour l'acier,.
L'oxyde de sodium provenant du composé sodé employé réagit avec l'anhydride phosphorique résultant de l'oxydation du phosphore,plus énergiquement et plus complètement que ne le fait l'oxyde de calcium.
Comme composé sodé, on peut employer avantageu- sement du carbonate de sodium CO3Na2 mais on pourrait également employer d'autres composés tels que,par exemple, le bicarbonate de sodium CO3NaH ou de l'hydrate de so:. dium NaOH.
Pour faire agir un composé sodé de ce genre sur l'acier fondu on peut, soit l'introduire dans le con- vertisseur, soit le projeter dans une poche de coulée en même temps.qu'on y déverse l'acier en fusion. 'Dans les deux cas, la mise en contact du composé sodé avec l'a- cier provoque un abondant dégagement gazeux qui provoque des projections violentes de réactif.
Dans le but de réduire ces pertes, on a avan- tage à utiliser des composés sodés qui ne donnent pas lieu à un tel dégagement gazeux. On peut utiliser à cet
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effet un ferrite de sodium qui est un composé complexe d'oxydes de fer et d'oxyde de sodium. La formule de ce composé complexe peut être écrite x Fe2O3yNa2O. Ce com- posé peut être obtenu préalablement de différentes façons et notamment par calcination dans un four d'un mélange de carbonate de sodium et de pailles de laminoir. On pourrait également l'obtenir autrement, notamment par calcination d'un mélange de carbonate de sodium et de carbonate de fer.
Quelle que soit la façon de l'obtenir, le ferrite de sodium utilisé suivant l'invention résulte avantageusement d'un mélange de carbonate de sodium et d'oxyde de fer, dans lequel la proportion de carbonate de sodium est d'au moins 40%.
On peut aussi utiliser un mélange de ferrite de sodium et de carbonate de sodium dans lequel la proportion de ce 'dernier corps est d'autant plus grande que l'on veut avoir un brassage plus énergique. Par le réglage de la proportion de carbonate de sodium, on dis- pose d'un moyen efficace pour contrôler l'effervescence du bain.
Quelle que soit la composition du mélange utilisé, la quantité de celui-ci ajoutée au bain est avantageusement suffisante pour fixer à l'état de phos- phate trisodique la totalité du phosphore qui se trouvera finalement incorporée dans la deuxième scorie.
Dans le cas où la scorie formée par le procédé suivant l'invention entre en contact avec un revêtement siliceux, elle réagit avec la silice, ce qui provoqué la libération d'anhydride phosphorique qui se décompose et du phosphore est réincorporé dans le métal.
En vue de remédier à cet inconvénient, on a alors intérêt à ajouter aux éléments constitutifs de la deuxième scorie, en plus des composés sodés susdits et
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de ltoxyde de fer, une certaine quantité de chaux.
En présence de la chaux, dont l'emploi simul- tané avec l'oxyde de fer a déjà été proposé en l'absence de composé sodé, la silice est fixée par cette chaux plutôt que par le phosphate de sodium. On atténue donc le phénomène de rephosphoration du bain et en même temps on ralentit l'attaque et la destruction du revêtement sili ceux. En outre, on abaisse la concentration de la scorie en anhydride phosphorique de manière à accentuer l'ac- tion déphosphorante de la scorie sans avoir l'inconvé- nient d'exagérer l'action corrosive de la scorie.
Un effet analogue au point de vue de la déphosphoration serait obtenu si au lieu d'ajouter de la chaux, on ajou- tait un excès de composé sodé, mais alors la scorie ob- ' tenue serait beaucoup plus corrosive et attaquerait plus violemment les revêtements siliceux que ne le fait la scorie calcaire.
Etant donné que l'introduction de chaux libre dans le métal au moment de la coulée pourrait donner lieu à des inclusions d'une partie de cette chaux, on peut utiliser avantageusement, en mélange avec la chaux, un fondant pour celle-ci. L'expérience montre que le fluo- rure de calcium est particulièrement efficace. La pro- portion de fluorure de calcium à ajouter à la chaux peut varier dans de larges limites.
Elle est, de préférence comprise ente 20 et 50 % de la quantité de chauxa
Quelle que soit la forme sous laquelle le mé- lange déphosphorant contient l'oxyde de fer (sous forme libre ou sans forme complexe de ferrite de sodium) et quelle que soit la proportion de chaux qu'il présente, par rapport au composé sodé, la quantité d'oxyde de fer dans ce mélange est avantageusement telle.que la teneur en fer de celui-ci soit au minimum de la % du poids de
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la deuxième scorie formée.
Le procédé de déphosphoration suivant l'inven- tion peut notamment être fuis en oeuvre par l'utilisation d'un mélange déphosphorant dans lequel la proportion de d'oxyde/sodium est au minimum de 25 %, celle du mélange de chaux et de fluorure de calcium au maximum de 50 % et celle de fer au moins 10 %.
REVENDICATIONS
1. Procédé de désulfuration des fontes conte- nant du silicium dans lequel on fait réagir avec la fonte en fusion des composés sodés non nuisibles au métal fini, caractérisé en ce qu'on introduit dans la fonte en fusion, en plus des composés sodés susdits, un corps plus oxyda- ble que le silicium, qui fond dans le bain et qui n'est pas nocif pour celui-ci.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on introduit du calcium dans la fonte en fusion en plus des composés sodés.
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"Process for the purification of steel products".
The present invention relates to a process for the desulphurization of iron containing silicon, in which sodium compounds which are not harmful to the finished metal are reacted with the molten iron.
It has been proposed to desulphurize pig iron by spraying sodium carbonate into a ladle while pouring molten iron into it.
The instantaneous decomposition of sodium carbonate into carbon dioxide and sodium oxide gives rise, on the one hand, to a reaction between carbon dioxide and iron to form iron oxide which dissolves. in smelting and carbon monoxide and, on the other hand, to a reaction between sodium oxide and iron sulfide present in the smelting to form sodium sulfide which passes into the slag and the iron oxide which dissolves in cast iron.
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The iron oxide formed by these last two reactions reacts in turn with silicon to form silica and iron. This silica reacts partly with iron oxide still in the bath to form iron silicate passing through the slag, resulting in loss of iron, and partly with sodium oxide which has not yet. reacts with iron sulphide to form more or less complex sodium silicates which also pass into the slag.
The slag thus formed is acidified by the presence of silica, which adversely influences the sulfur partition coefficient between the slag and the cast iron by reducing the amount of sulfur which can pass into the slag and, therefore, hinders the decomposition. sulfurization. In addition, by the combination of silica with sodium oxide, part of the sodium carbonate used cannot usefully serve for desulfurization.
The object of the present invention is to limit the oxidation of silicon in the cast iron.
For this purpose, in the method according to the invention. In addition to the aforementioned sodium compounds, a body more oxidizable than silicon, which melts in the bath and which is not harmful to the latter, is introduced into the molten iron, in addition to the aforementioned sodium compounds.
This compound therefore protects the silicon of the cast iron against oxidation, which at the same time prevents the formation of a large proportion of silica.
Among the substances which are suitable for this purpose, there may be mentioned aluminum and calcium which give rise, respectively, to alumina and lime in the amount of silica formed.
A convenient and inexpensive way to do
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reacting calcium with the bath consists in introducing calcium carbide into it.
At the temperature of the bath, this calcium carbide melts and reacts with iron oxide to form lime, releasing iron and carbon.
The higher the proportion of calcium introduced into the bath, the less silica and complex silicates are formed. In this way, the acidity of the slag can be lowered at will in order to increase the desulfurization for a given amount of sodium carbonate, or to reduce the amount of sodium carbonate used for a given desulfurization.
From this latter point of view, it should be noted that, although a certain release of gas resulting from the decomposition of sodium carbonate is desirable in order to stir the bath when the molten iron is poured onto the sodium carbonate contained. in a pocket, it is generally advantageous to be able to reduce the gas evolution which occurs in the case of treatment with sodium compounds only, in order to avoid significant projections of metal and to allow easier protection of the staff against them.
If an amount of calcium carbide is used in excess of that which could be reacted with the iron oxide dissolved in the bath, a further reaction with the iron sulphide may occur, which may occur. further reinforce the desulphurization and give rise to very low sulfur contents.
This additional desulfurization becomes significant by the use of a mixture of sodium carbonate and calcium carbide comprising at least 50% of calcium carbide.
If, instead of calcium to carry out the process
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according to the invention, metallic aluminum is used, the cooling of the bath caused by the treatment with sodium carbonate, due to the very exothermic reaction of alumina formation, is reduced.
The process according to the invention can also advantageously be carried out by introducing into the molten iron a ternary mixture of sodium compounds, calcium carbide and aluminum.
With a ternary mixture of this kind, the cooling of the bath due to the introduction of the reagent into it is much less important since the weight of aluminum required for the fixation of 48 grams of oxygen is only of 54 grams while the weight of calcium carbide is 192 grams. Furthermore, with this ternary mixture, the lime saturates the alumina and forms mixed calcium and sodium aluminates which separate more easily from the molten metal than alumina and sodium aluminate.
In the foregoing, reference has been made more specifically to the use as a sodium compound of sodium carbonate. It will be understood that the process according to the invention can be carried out using other sodium compounds and in particular caustic soda. In general, however, it is necessary to avoid the use of sodium compounds which, by decomposition, give off harmful gases or which, on dissolving in the metal, can adversely affect the qualities of the finished metal. The use of sodium compounds containing chlorine, nitrogen or hydrogen must therefore be avoided in particular.
The present invention also relates to a process for dephosphorizing steel in which the phosphate slag formed during the conversion of the cast iron is removed - - - - - -
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made of steel and in which are then added to the steel iron oxide and elements capable of perfecting the dephosphorization.
In this known process, the oxides of scales or rolling mill straws used are intended to prevent slagging of a more or less important proportion of iron in the bath, while the lime is intended to form calcium phosphate with phosphorus pentoxide resulting from the oxidation of phosphorus to be removed from the bath.
In order to increase the degree of dephosphorization of the steel bath according to the invention, after removing the phosphate slag formed during the conversion, to the steel bath is added. iron oxide and a sodium compound not harmful to steel ,.
The sodium oxide from the sodium compound employed reacts with the phosphorus pentoxide resulting from the oxidation of phosphorus more vigorously and more completely than does calcium oxide.
As the sodium compound, sodium carbonate CO3Na2 can advantageously be employed, but other compounds such as, for example, sodium bicarbonate CO3NaH or sodium hydrate, could also be employed. dium NaOH.
In order to cause a sodium compound of this kind to act on the molten steel, it is possible either to introduce it into the converter or to project it into a ladle at the same time as the molten steel is poured into it. In both cases, bringing the soda compound into contact with the steel gives rise to an abundant evolution of gas which causes violent projections of the reagent.
In order to reduce these losses, it is advantageous to use sodium compounds which do not give rise to such a gas evolution. We can use this
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effect a sodium ferrite which is a complex compound of iron oxides and sodium oxide. The formula of this complex compound can be written x Fe2O3yNa2O. This compound can be obtained beforehand in various ways and in particular by calcining in an oven a mixture of sodium carbonate and rolling mill straws. It could also be obtained otherwise, in particular by calcining a mixture of sodium carbonate and iron carbonate.
Whatever the way of obtaining it, the sodium ferrite used according to the invention advantageously results from a mixture of sodium carbonate and iron oxide, in which the proportion of sodium carbonate is at least 40 %.
It is also possible to use a mixture of sodium ferrite and sodium carbonate in which the proportion of the latter body is all the greater the more vigorous the stirring is desired. By controlling the proportion of sodium carbonate, an effective means of controlling the effervescence of the bath is provided.
Whatever the composition of the mixture used, the quantity of the latter added to the bath is advantageously sufficient to fix in the state of trisodium phosphate all of the phosphorus which will be found finally incorporated in the second slag.
In the event that the slag formed by the process according to the invention comes into contact with a siliceous coating, it reacts with the silica, which causes the release of phosphorus pentoxide which decomposes and phosphorus is reincorporated into the metal.
In order to remedy this drawback, it is then advantageous to add to the constituent elements of the second slag, in addition to the aforementioned sodium compounds and
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of iron oxide, some lime.
In the presence of lime, the simultaneous use of which with iron oxide has already been proposed in the absence of sodium compound, the silica is fixed by this lime rather than by sodium phosphate. The phenomenon of rephosphorization of the bath is therefore attenuated and at the same time the attack and destruction of the sili coating are slowed down. In addition, the concentration of the phosphorus pentoxide slag is lowered so as to enhance the dephosphoric action of the slag without having the disadvantage of exaggerating the corrosive action of the slag.
A similar effect from the point of view of dephosphorization would be obtained if, instead of adding lime, an excess of soda compound was added, but then the slag obtained would be much more corrosive and would attack the coatings more violently. siliceous than calcareous slag does.
Given that the introduction of free lime into the metal at the time of casting could give rise to inclusions of a part of this lime, it is possible to advantageously use, mixed with the lime, a flux for the latter. Experience shows that calcium fluoride is particularly effective. The proportion of calcium fluoride to be added to the lime can vary within wide limits.
It is preferably between 20 and 50% of the amount of lime
Whatever the form in which the dephosphorant mixture contains iron oxide (in free form or without a complex form of sodium ferrite) and whatever the proportion of lime which it presents, relative to the sodium compound, the amount of iron oxide in this mixture is advantageously such that the iron content thereof is at least 1% of the weight of
AT
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the second slag formed.
The dephosphorization process according to the invention can in particular be carried out by using a dephosphorizing mixture in which the proportion of oxide / sodium is at least 25%, that of the mixture of lime and fluoride. calcium at the most 50% and that of iron at least 10%.
CLAIMS
1. Process for the desulphurization of pig iron containing silicon in which sodium compounds are reacted with the molten iron which are not harmful to the finished metal, characterized in that the aforementioned sodium compounds are introduced into the molten iron. , a body more oxidizable than silicon, which melts in the bath and is not harmful to the latter.
2. A method according to claim 1, characterized in that calcium is introduced into the molten iron in addition to the sodium compounds.