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Matériaux contenant des substances bitumineuses et procédé pour les préparer.
On a trouvé qu'on peut obtenir des matériaux extrê- mement intéressants contenant des substances bitumineuses en combinaison intime avec des substances solides en travaillant ces substances bitumineuses et ces substances solides entre elles en présence de dérivés organiques de l'ammoniaque dont la molécule renferme au moins un radical lipophile, ou de com- posés analogues dérivés du phosphore., de l'arsenic, de l'anti- moine ou du soufre. Alors que l'ammoniaque elle-même n'a aucune action, les amines primaires présentant des radicaux lipophi-
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les, comme par exemple la laurylamine, améliorent déjà l'adhé- rence de l'agent liant à la pierre. Des dérivés de l'ammonia- que encore plus avantageux sont ceux qui présentent plusieurs substituants fixés à l'atome d'azote.
L'un d'eux au moins se- ra de préférence un radical lipophile, comme par exemple un radical alcoyle à poids moléculaire élevé. La présence de ra- dicaux organiques peut également être avantageuse. Les radi- caux d'hydrocarbures peuvent aussi porter des substituants; ils peuvent par exemple contenir de l'halogène.
Les composés issus de l'azote.pentavalent, comme par exemple les composés ammoniques quaternaires renfermant au moins un radical lipophile, ont une action excellente. Par exemple, on peut très avantageusement employer lesdits déri- vés organiques pour enduire les substrata de pierre ou de béton, comme par exemple les pavages de pierre, les routes de béton, les surfaces des chaussées, les talutages, les ai- res d'envol et autres installations à terre, les fondations d'édifices, les aires, les piliers et talus, ainsi que pour les oeuvres mortes des navires, certaines parties des ponts ou égouts, les jetées, les barrages, les poutres à T, les éclisses ou les traverses de chemin de fer, les conduites tubulaires, les chambres de turbines, les rampes de béton, les canaux, les silos maçonnés, les câbles etc.
En particu- lier on peut enduire de façon très unie et uniforme des pièces de fer rouillées ou même rouillées et humides au moyen de compositions bitumineuses grâce à l'emploi des substances complémentaires en question et les protéger ainsi en permanen- ce contre des attaques ultérieures par des agents extérieurs, en particulier par l'humidité et les corrosions de toutes sor- tes.
On peut en particulier préparer d'une manière très
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avantageuse des matériaux bitumineux pour la construction des routes au moyen desdits composés à partir d'agents liants bitumineux et de pierre ou de pierraille d'un grand nombre d'espèces. Alors que les pierres et pierrailles de nature ba- sique, comme le calcaire, la magnésite et les argiles, sont par nature et dans une certaine mesure hydrophobes et qu'on peut en conséquence les allier d'une manière relativement facile avec des agents liants bitumineux, les variétés de pierre et pierraille de nature acide, comme le granite et le porphyre, sont d'une façon générale hydrophiles et ne peuvent que difficilement être combinées avec des agents liants bitu- mineux.
Dans le cas de pierres et de pierrailles de cette dernière espèce il est particulièrement important d'ajouter des substances qui facilitent la combinaison des deux consti- tuants.
On préparera par exemple des matériaux pour la construction des routes en ajoutant à des variétés hydrophiles de pierre ou de pierraille telles que le porphyre, la syénite, le basalte, le trass, etc., qui ont une excellente dureté, une grande résistance à l'écrasement et une grande stabilité aux intempéries, des agents liants bitumineux convenables, comme par exemple le goudron ou l'asphalte, en présence des dites matières complémentaires. Celles-ci peuvent s'employer en proportions diverses qui dépendent de la nature des autres constituants du matériau de construction. On peut employer par exemple quelques centièmes de substance complémentaire par rapport à l'agent liant, mais d'une façon générale même des proportions d'environ 1 % ou moins sont suffisantes.
Grâce à la présence de ces substances complémentaires il se produit facilement une combinaison complète et uniforme de la pierre ou pierraille avec l'agent liant bitumineux. Les matériaux de construction routière résultants conservent leurs
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propriétés favorables de façon permanente, même sous l'ac- tion des variations du temps.
La combinaison de la pierre ou pierraille avec l'agent liant et la substance complémentaire peut s'effectuer de diverses manières. Ces matériaux peuvent être mis en pré-' sence les uns des autres simultanément tandis qu'on les mé- langera intimement, ou bien on peut d'abord mélanger la pierre ou la pierraille avec l'agent liant, ajouter de nouveau de l'agent liant, après quoi on réalise la combinaison satisfai- sante désirée des constituants en continuant à mélanger. Tou- tefois, ce sont les substances complémentaires qu'on peut tout d'abord appliquer à la pierre ou la pierraille qu'on mélangera ensuite avec l'agent liant; lorsqu'on emploie les substances complémentaires sous forme dissoute ou en suspen- sion dans des liquides, on peut procéder à un séchage avant d'ajouter l'agent liant.
On peut aussi mélanger la pierre ou pierraille avec une solution ou une dispersion des substances complémentaires dans l'agent liant.
On peut avantageusement aussi utiliser le procédé pour le traitement de pierres ou de pierrailles basiques, en particulier de celles qui contiennent des proportions consi- dérables de pierres ou de pierrailles acides ajoutées. En par- ticulier, il existe également cet avantage que même des agents liants contenant de fortes proportions d'eau, cosse par exemple des émulsions, de même que des pierres ou des pierrailles humides, peuvent être facilement amenés à adhé- rer. De plus, il n'y a aucune difficulté à travailler par temps humide, ce qui n'est souvent pas le cas autrement.
On peut modifier la nature du matériau de cons- truction routière de la manière désirée par l'adjonction d'huiles liantes ou de substances augmentant la viscosité
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ou par chloruration de l'agent liant bitumineux ou, lorsque ce dernier s'emploie sous forme d'une émulsion, par l'adjonction d'agents émulsifs ou par d'autres mesures analogues.
Les dites substances peuvent s'employer aussi très avantageusement pour le remplissage des rainures, telles qu'elles se présentent par exemple dans la construction des routes de béton, ou des joints des conduites tubulaires au moyen de substances bitumineuses. En ce cas on peut opérer par exemple en mélangeant les dérivés organiques de l'ammonia- que et autres avec le matériau de remplissage bitumineux, ou bien en appliquant tout d'abord au pinceau ou au pistolet des solutions de ces substances dans les rainures et autres espaces intermédiaires et introduisant ensuite les composi- tions de remplissage bitumineuses. Dans tous les cas en ques- tion on réalise une excellente adhérence des compositions bi- tumineuses sur les autres substances solides, adhérence qui en particulier résiste même à l'action de l'humidité.
Si l'on désire préparer des enduits sous l'eau, il est avantageux d'employer comme agents liants des éthers diglycoliques ou des substances similaires qui sont solubles à la fois dans le bitume et dans l'eau.
Les prescriptions générales pour la préparation, la stabilisation et l'emploi des émulsions peuvent également être appliquées à l'émulsification du bitume en présence des adhésifs. C'est ainsi que pour la préparation des émulsions il y a intérêt à employer un mécanisme agitateur à turbine tournant rapidement, des désintégrateurs et des turbo-mala- xeurs; de plus, afin d'obtenir des conditions opératoires optimum dans le cas d'émulsions de bitume asphaltique il est souvent préférable de maintenir le pH à une valeur inférieur à 5, avantageusement comprise entre 2 et 3. Il est également
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possible, par l'adjonction de substances ayant le caractère de colloïdes protecteurs,de stabiliser les émulsions et aussi de les rendre propres à être travaillées en présence de ma- tières de remplissage à grande surface.
Enfin, en employant des solvants du bitume plus ou moins volatils, on obtient une bonne stabilité au gel et de meilleures propriétés grais- santes du bitume fraîchement préparé sur la pierre; cela est avantageux sous le rapport du cylindrage dans la construction des routes et c'est nécessaire pour revêtir et couvrir com- plètement les surfaces de béton poreuses.
On obtient des résultats particulièrement avanta- geux en employant comme substances complémentaires des com- posés cationiquement actifs contenant des groupes lipophiles ou lipophiles et hydrophiles, comme par exemple des composés ammoniques, phosphoniques, arsoniques ou stiboniques quater- naires ou des composés sulfoniques ternaires, ou des sels d'amines renfermant des radicaux aliphatiques à poids molécu- laire élevé, ou des mélanges de tels composés.
Ces substances complémentaires, qui d'une façon générale ont une structure polaire-apolaire, seront désignées dorénavant, pour plus de brièveté, sous le nom d'"dhésifs". Cornue substances convena- bles de cette espèce on peut citer par exemple le chlorure am- monique quaternaire dans la molécule duquel deux groupes mé- thyles, 1 groupe benzyle et 1 groupe lauryle sont fixés à l'atome d'azote, ainsi que les composés correspondants qui, au lieu du groupe benzyle, contiennent un autre groupe mé- tbyle ou un groupe éthyle ou oxéthyle, ou au lieu du groupe lauryle un groupe oléyle ou stéaryle. Les composés de l'espèce
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de l'hydroxyde de dinéthyl-oxéthyl-àoàéeyl-aunoniun et de l'ester oléique du chlorure de benzyl-diêthyl-ogét3.yl-aamoni donnent aussi de bons résultats.
Comme "adhésifs" on peut ci-
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ter aussi par exemple le chlorure de triméthyl-lauryl-phos- phonium et l'hydroxyde de diéthyl-oléyl-sulfonium. D'autres "adhésifs" convenables sont par exemple le chlorure de dimé- thyl-benzyl-lauryl-ammonium, le chlorure de diméthyl-benzyl- octodécyl-ammonium, le méthyl-sulfate de triméthyl-octodécyl- ammonium, l'ester aréique du chlorure d'oxéthyl-pyridinium, la diméthyl-palmitylamine ou ses sels chlorhydrique, sulfurique, tartrique, phosphorique ou citrique, l'ester oléique du chlo- rure de benzyl-oxéthyl-morpholinium, l'hydroxyde de diméthyl- oxéthyl-stéaryl-ammonium et l'ester oléique du chlorure de triéthanol-benzyl-ammonium, ainsi que les produits susceptibles d'être obtenus en faisant réagir de la colophane et de la pyridine en présence d'oxyde d'éthylène, de chloréthyl-glycol,
d'acide chloracétique, etc., ou les produits de réaction de la paraffine dure trichlorée avec la diméthylamine en présence de chlorure de benzyle ou de sulfate de diméthyle, et aussi l'abiétinylamine, la naphtylamine et la tétrahydro-naphtylamine.
On peut citer aussi les polyéthylènamines et leurs dérivés alcoylés, oxalcoylés ou acylés, en particulier ceux qui contiennent dans leur molécule plus de 8 atomes de carbone.
On peut aussi les employer sous forme de leurs sels, par exem- ple avec les acides chlorhydrique, sulfurique, acétique, tar- trique, citrique ou phosphorique. Les produits de réaction de ces amines avec le chlorure de benzyle ou le sulfate de dimé- thyle dans lesquels l'azote est pentavalent conviennent aussi.
Des substances ayant des chaînes grasses non saturées sont également convenables, mais on devra ordinairement accorder la préférence aux substances saturées à cause de leur plus grande'susceptibilité à la chaleur.
Des substances particulièrement intéressantes fa- vorisant la combinaison intime de substances bitumineuses et
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de substrata de l'espèce susindiquée sont celles qui diminuent la tension superficielle entre la matière à enduire et la. substance bitumineuse sous l'eau. On peut facilement déter- miner si une substance doit ou non diminuer la tension super- ficielle entre la matière à enduire ou à coller et la substan- ce bitumineuse sous l'eau, et par conséquent si ce doit être un adhésif convenable pour le procédé suivant la présente invention en déterminant l'angle de contact entre la matière à enduire et la substance bitumineuse sous l'eau en présence et en l'absence de la substance complémentaire considérée.
Si l'angle de contact en présence de cette substance est diminué de façon appréciable, la substance en question convient comme adhésif. Pour la détermination de cet angle de contact il n'est pas nécessaire d'employer précisément la substance bi- tumineuse et la matière qui sont destinées à être utilisées dans la pratique. Au contraire, on peut les remplacer par d'autres substances se comportant de la semé façon; c'est ainsi par exemple qu'on peut employer une plaque de marbre au lieu d'écailles de pierre calcaire, une plaque de quartz au lieu de pierres acides et de l'huile de paraffine au lieu des substances bitumineuses à employer dans la pratique.
Par exem- ple, si par la méthode de l'angle de contact on a déterminé qu'une certaine substance est un adhésif convenable pour le système huile de paraffine - plaque de quartz, on peut affir- mer directement que cette substance est également un adhésif pour le bitume et d'autres matériaux acides, comme le por- phyre quartzeux, etc.
La détermination de l'angle de contact s'effectuera avantageusement de la manière suivante: On laissera tomber une goutte d'huile de paraffine sur une plaque de marbre ou analo- gue sous l'eau et l'on déterminera l'angle de contact entre la goutte d'huile de paraffine et le substratum. On répétera
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l'expérience avec de l'huile de paraffine à laquelle on aura ajouté la substance à essayer, par exemple en proportion de 0,1 à 5%, et l'on déterminera à nouveau l'angle de contact.
Si ce dernier est alors sensiblement moindre que dans le pre- mier cas, la substance essayée est un adhésif. Au lieu de déposer sous l'eau la goutte d'huile de paraffine sur le substratum, on peut aussi la déposer tout d'abord sur le substratum et plonger ensuite ce dernier dans l'eau.
Les exemples ci-après mettront mieux en lumière la nature de la présente invention, mais celle-ci ne se limite pas à ces exemples. Les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.
Enduire les fondations de béton d'un édifice au moyen d'un mélange de 80 parties de bitume susceptible d'être obtenu dans le commerce sous le nom de "Mexphalt" et de 20 parties de têtes de benzène auxquelles on aura ajouté 2 par- ties du composé ammonique quaternaire répondant à la formule suivante:
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dans laquelle R désigne le radical alcoyle des alcools sus- ceptibles d'être obtenus en réduisant les acides gras de l'huile de palmiste. On appliquera l'enduit au substratum encore humide avant la prise complète du ciment et immédiate- ment après le décoffrage. Il se combine extrêmement bien avec le substratum.
On obtient ainsi un excellent isolement des fondations par rapport à l'humidité et elles peuvent ainsi être directement recouvertes de terre après l'application de l'enduit.
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EXEMPLE 2.
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Après un bref durcissement enduire la surface de la chape fraîchement mise en place d'une route de béton au moyen d'une couche composée d'un mélange de 78 parties de goudron 60/40 pour routes, de 20 parties de bitume asphaltique ayant un point de ramollissement de 45 C (d'après Kraemer- Sarnow) et de 2 parties de l'ester oléique du chlorure de
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di éthyl-oxéthyl-benzyl-ammonium. L'avantage de cette façon de procéder réside en particulier dans le fait que la couche superficielle peut déjà être appliquée au ciment encore humi- de et que son adhérence n'est affectée ou détériorée par aucune influence d'humidité extérieure, telle que l'eau sou- terraine, la pluie, etc..
EXEMPLE 3.
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Préparer une route de béton de la manière habituel- le sans prendre de mesures spéciales pour la protection des fissures ou rainures. Lorsque du sable, de la terre, etc., se sont déposés dans les rainures, les en chasser simplement au jet d'eau. Sans laisser les rainures sécher, les enduire immédiatement au moyen d'une composition bitumineuse à cet effet contenant 1 à 2 % en poids de l'ester oléique du chlo- rure d'éthanol-pyridinium. Couler ensuite dans les rainures la composition de joint bitumineuse. Le remplissage des rai- nures adhère très solidement aux parois de celles-ci.
EXEMPLE 4.
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Poser de la manière habituelle une conduite pour l'eau ou le gaz. Toutefois., ne pas dérouiller les tubes au jet de sable avant de les enduire de bitume comme c'est le cas autrement, mais les peindre directement au moyen de bitume qu'on aura rendu liquide et auquel on aura ajouté 3% d'acétate
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doléylaine. Le bitume enployà'$oàF'1Ôù$lir les joints coin- porte lui aussi cet adjuvant.
EXEMPLE 5.
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Dans 100 parties de goudron 60/40 pour routes dissoudre 2 parties du chlorure d'ammonium quaternaire répon- dant à la formule suivante :
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dans laquelle R désigne le radical des alcools susceptibles d'être obtenus en réduisant les acides gras de l'huile de pal- miste. Mélanger intimement 100 parties d'éclats de porphyre de Dossenheim à l'anneau de 5 à 8 mm avec 5 parties de la solution susindiquée. On obtient ainsi un matériau pour la construction des routes dans lequel la pierre constitutive est bien liée avec l'agent liant. Les revêtements routiers prépa- rés avec ce matériau sont extrêmement durables.
En laissant un échantillon de ce matériau séjourner sous l'eau pendant trois jours il ne se produit aucune désa- grégation entre l'agent liant bitumineux et la pierre. Même par traitement à l'eau à des températures s'élevant jusqu'à 75 C le matériau demeure intact.
Si d'autre part on prépare un matériau de construc- tion routière d'une manière correspondante mais sans adjonction dudit composé quaternaire de l'ammonium, il ne présente qu'une stabilité insuffisante. Lorsqu'on le laisse séjourner sous l'eau, au bout du premier jour il n'y a déjà plus qu'environ la moitié de la pierre constitutive qui soit recouverte d'a- gent liant, et lorsqu'on le laisse séjourner plus longtemps et aussi lorsqu'on le traite par l'eau à des températures s'é- levant jusqu'à 75 C il se produit une séparation presque cas- plète entre l'agent liant et la pierre.
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EXEMPLE 6.
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Asperger et mouiller complètement par malaxage mécanique 100 parties d'écailles de porphyre de Weinheim à l'anneau de 5 à 8 mm au moyen de 2 parties d'une solution aqueuse bouillante à 5 % de l'amine susceptible d'être obte- nue par saponification de l'huile de baleine.. hydrogénation partielle des acides obtenus, transformation des acides hy- drogénés en leurs nitriles et hydrogénation. Mélanger les écailles de porphyre humectées avec des proportions convena- bles d'un bitume d'asphalte connu sous le nom de "Spramex 300" (ayant un point de ramollissement suivant Kraemer Sarnow d'en- viron 20 C) qu'on aura rendu susceptible d'être travaillé à froid par l'adjonction de 20 % de têtes de benzène.
Il se for- me ainsi facilement sur la pierre un enduit uniforme qui ne subit pour ainsi dire aucun changement même après avoir séjour- né pendant 8 jours sous l'eau et même lorsque la température a été temporairement portée à 75 C.
En suivant la même procédure en l'absence de la dite aminé il ne se produit qu'une mauvaise combinaison entre le bitume et la pierre. Après un séjour sous l'eau à la tempéra- ture ordinaire durant trois jours un tel enduit de bitume se trouve déjà entièrement détaché de la pierre.
EXEMPLE 7.
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Mélanger à la température ordinaire 25 parties de goudron 60/40 avec 2,5 parties de têtes de benzène et 0,5 partie de l'ester oléique du chlorure d'oxéthyl-pyridinium.
Avec le mélange ci-dessus mélanger 500 parties d'écailles de porphyre de Dossenheim humecté à l'anneau de 5 à 8 mm. Malgré le fait que la pierre est humide elle forme facilement avec l'agent liant un matériau de construction routière homogène et solidement .cimenté qui est stable même lorsqu'on le laisse
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séjourner sous l'eau dans les conditions spécifiées à l'exem- ple 6. Un matériau de construction routière préparé sans l'adjuvant indiqué et dans des conditions d'ailleurs identi- ques présente une désagrégation de l'agent liant dès qu'on l'a laissé séjourner sous l'eau pendant un court laps de temps.
Au lieu dudit ester oléique on peut employer avec un résultat similaire des quantités égales d'octodécénylamine ou d'octodécylamine poly-oxéthylée, du stéarate de tétra- éthanol-ammonium ou un produit obtenu par l'action de l'octodé- cénylamine sur une polyéthylène-polyamine ayant un poids molé- culaire compris entre 250 et 300 et sur de l'acide chloracéti- que.
EXEMPLE 8.
Etaler 1000 parties d'écaillés de pierre calcaire ou de porphyre et les recouvrir jusqu'à une hauteur de 2 à 3 cm d'une solution aqueuse à 0,2 % du chlorure d'ammonium qua- ternaire répondant à la formule:
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dans laquelle R désigne le radical alcoyle des alcools suscep- tibles d'être obtenus par la réduction des acides gras de l'huile de palmiste. Ajouter ensuite 50 parties d'un bitume connu sous l'appellation "Spramex 200" (point de ramollisse- ment voisin de 25 C) qu'on aura rendu liquide et propre à Etre travaillé à froid par l'adjonction de 20 % de têtes de benzène. Grâce à un brassage rotatif soigné on forme graduel- lement sur les particules de pierre un enduit bien adhérent de bitume et l'on obtient ainsi un bon matériau pour la construc-
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tion des routes.
Ce matériau ne subit aucun changement même lorsqu'on le laisse séjourner sous l'eau pendant plusieurs semaines.
En employant de l'eau au lieu de la dite solution aqueuse la pierre ne se trouve ni mouillée ni enduite par le bitume par brassage rotatif même avec application de chaleur.
Au lieu des dites substances complémentaires on peut aussi employer un produit de condensation dérivé de 5 molécu- les-grammes d'éthylène-imine polymérisée soluble dans l'eau et de 1 molécule-gramme du mélange de bromures alcoyliques corres- pondant aux acides gras de l'huile de palmiste.
EXEMPLE 9.
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Humecter 1000 parties de quartz granulaire à l'anneau de 10 à 15 mm. et constitué par de la silice hydratée prati- quement pure., puis le mélanger -intimement avec 60 parties de bitume connu sous le nom de "Mexphalt E" (point de ramollisse- ment voisin de 40 C) qu'on aura rendu apte à être travaillé à froid à l'état liquide par adjonction de 20 % de têtes de ben- zène.
Avant l'emploi ajouter au bitume environ 1,5 % de son poids d'acétate ou de chlorure d'une amine grasse, par exemple du mélange d'amines susceptible d'être obtenu par hydrogénation partielle des acides contenus dans l'huile de baleine, trans- formation en nitriles correspondants et réduction. Même après avoir été malaxé à la pelle ce matériau constitue un matériau routier bien adhérent. La pierre et le bitume demeurent in- timement combinés même lorsqu'on ajoute de l'eau au matériau de construction routière bitumineux obtenu.
En suivant la même procédure en l'absence de la dite substance complémentaire il se produit dès l'origine un mauvais enrobement de la pierre et l'enduit se trouve à nouveau pres- que complètement décollé par l'adjonction d'eau.
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Mouiller uniformément au moyen d'environ 15 parties d'eau 500 parties d'écailles de pierre erratique de Prusse orientale et les mélanger mécaniquement avec un mélange compo- sé de 85 % du bitume connu sous le nom de "Mexibitumen" (point de ramollissement compris entre 25 et 30 C), de 13 % de têtes de benzène et de 2 % de l'acétate du mélange d'amines obtenu en hydrogénant partiellement les acides gras de l'huile de baleine, transformant en nitriles les acides résultant et ré- duisant ces nitriles par simple malaxage il est possible d'ob- tenir en quelques minutes sur la pierre un enduit de bitume uniforme et bien adhérent.
S'il y a présence d'eau même en grand excès, par exemple 1000 %, pendant la préparation de cet enduit l'adhérence de l'agent liant aux écailles n'est prati- quement pas diminuée. En suivant la même procédure en l'ab- sence de l'acétate de la dite amine la pellicule de bitume formée tout d'abord sur la pierre s'en trouve à nouveau dé- tachée quelques minutes après que les têtes de benzène ajou- tées comme diluant se sont volatilisées. Par adjonction d'eau la fraction bitumineuse se sépare dans une large mesure de la pierre et il ne se produit pas une liaison des éléments avec formation d'un matériau routier utilisable de façon permanente.
EXEMPLE 11.
Chauffer pendant 20 minutes 60 parties de goudron routier 65/35 avec 1 partie d'une base ammonique quaternaire répondant à la formule suivante :
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dans laquelle R désigne le radical alcoyle des alcools susceptibles d'être obtenus par réduction des acides gras de l'huile de palmiste et mélanger ensuite intimement le tout avec 1000 parties d'un porphyre quartzeux à l'anneau de 5 à 8 mm. Ayant laissé le produit séjourner sous l'eau pendant 30 jours, la température étant périodiquement portée à 50 C. et temporairement même à 75 C., les grains des écailles qui sont complètement enduits de gpudron sont encore solidement cimentés entre eux.
En suivant la même procédure en absence de la dite base ammonique, l'agent liant enrobe il est vrai le consti- tuant pierreux; mais lorsqu'on stocke ce matériau sous l'eau à la température ordinaire les arêtes du matériau pierreux apparaissent déjà au bout d'un jour et, par chauffage à une température de 50 C. le goudron se sépare aussi partiellement des surfaces des écailles.
EXEMPLE 12.
Humecter 500 parties de gravier concassé dragué dans le Rhin et à l'anneau d'environ 5 mm. au moyen d'une solution de 0,075 partie de l'ester oléique du chlorure d'é- thanol-piridinium dans 10 parties d'un solvant volatil, par exemple de têtes de benzène. Lorsque le solvant s'est évaporé il demeure sur la pierre une couche extrêmement mince dudit composé. Mélanger le produit dans un tambour malaxeur chauf- fé à une température de 160 C. avec 25 parties d'un bitume d'asphalte, par exemple celui au'on connaît sous l'appellation "Spramex 300" (point de ramollissement : 20 C.). On obtient un matériau durable pour la construction des routes et il demeure homogène.
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Mélanger 300 parties de basalte de Forst à l'anneau de 5 à 8 mm. avec 100 parties de ce même matériau à l'anneau de 16 à 20 mm. Asperger ce mélange au moyen de 12 parties d'une solution aqueuse à 0,5 % de l'ester oléique du chlorure
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d'éthanol-diéthyl-benzyl-ammonium dans lequel on aura dissout environ 1 % de chlorure de magnésium afin d'éviter le gel à la température ambiante de 1 à 2 C. sous zéro. Mélanger inti- mement par pelletage la pierre humide étalée, par temps de pluie et de neige, avec 28 parties d'un mélange de 30 parties de "Spramex 300" ayant un point de ramollissement de 20 C., et de 30 parties d'éther de pétrole. Au bout de deux pelleta- ges seulement la pierre est bien enduite de l'agent liant et peut être directement cylindrés sur une surface de macadam nivelée.
Les revêtements routiers construits de ce matériau et finis de la manière habituelle présentent une stabilité, une résistance à l'eau et une aptitude à l'adhérence excellentes.
EXEMPLE 14.
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Introduire 2000 parties d'un porphyre quartzeux à l'anneau de 5 à 8 mm. et 100 parties du bitume asphaltique connu sous le non de "Mexphalt E1" (point d'égouttement : 56 C. à 57 C.) dans une solution aqueuse à 0,5 % du composé ammonique quaternaire répondant à la formule suivante :
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dans laquelle R désigne le radical alcoyle des alcools suscep- tibles d'être obtenus par réduction des acides gras de 1-'huile de palmiste, tout en agitant et maintenant la température au- dessous du point d'égouttement du bitume, par exemple à 95 ou 100 C.
Grâce au mouvement' que leur imprime le mécanisme mala-
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xeur les particules de pierre sont complètement et uniforme- ment enduites par le bitume, ce qui donne naissance à un bon matériau routier qui demeure stable de façon pratiquement in- définie même lorsqu'on le stocke dans l'eau.
La fraction inutilisée de la solution du composé am- monique quaternaire peut continuer à être employée jusqu'à complet épuisement, ou bien on peut remplacer celle qui a été consommée*
EXEMPLE 15.
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Ajouter 2 parties de la base ammonique quaternaire spécifiée à l'exemple 11 à un mélange de 78,4 parties du bitume connu sous le nom de "Mexphalt E1", de 18 parties de poudre d'amiante et de 3,6 parties de fibres d'amiante, par exemple en mélangeant l'acétate avec la composition qu'on aura portée à une température de 120"C, et qui, à cette température, est mobile et susceptible d'être coulée.
Le matériau de construction résultant est très stable.
Si on l'éprouve suivant les indications données dans la publi- cation "Teer und Bitument. 1935, pp. 78 à 81 et 91 à 95, la formation de fissures dans des boules de 50 gr. de ce matériau réfrigérées pendant 4 heures à une température de -13 C. lorsqu'on les laisse tomber sur une plaque d'acier couchée par terre ne se produit que lorsque la hauteur de chute a at- teint 17 m. Cette composition convient éminemment pour la construction des routes; on peut aussi l'employer en parti- culier pour remplir des rainures dans le béton, la pierre et le plâtre.
Eprouvé de la même manière, un mélange de cette es- pè.ce exempt dudit composé ammonique quaternaire présente la formation de fissures lorsque la hauteur de chute de la balle n'est que de 10 m.
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Mélanger intimement à une température de 200 C. un mélange de 0,2 partie d'un bitume ayant un point de ramollis- sement de 41 C. (suivant Kraemer-Sarnow) et de 0,004 partie de métbyl-sulfate de triméthyl-octodécyl-ammonium avec 3 par- ties d'écailles de porphyre de Weinheim à l'anneau de 5 à 8 mm. et 1 partie de gravier de porphyre à l'anneau de 0,2 à 2 mm. Sur un substratum de pierre cassée de mélaphyre étaler une couche d'environ 3 cm. du mélange décrit ci-dessus et qu'on aura chauffé; cylindrer tout de suite cette couche de façon intense. Après application d'une couche d'écailles de porphyre on obtient une chape présentant une excellente stabi- lité et des qualités antidérapantes satisfaisantes.
EXEMPLE 17.
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Mélanger des écailles de granite suédoise à l'anneau de 0,2 à 0,6 mm. avec un bitume ayant un point de ramollisse- ment de 20 C. (suivant Kraemer-Sarnow) et renfermant 0,5
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de tétrahydro-naphtylamine ( NH2) dans une propor- tion volumétrique de 71 parties pour 29. En éprouvant ce maté- riau suivant les indications contenues dans les "Din-Norms 1995" on trouve un coefficient d'adhérence de 9, tandis que le coefficient correspondant d'un matériau produit d'une ma- nière analogue sans adjonction de tétrahydro-naphtylamine n'est que de 1.
Au lieu de la dite tétrahydro-naphtylamine on peut aussi employer le composé correspondant dans lequel le groupe aminogène occupe la position alpha du noyau hydrogéné, s'il y a lieu sous forme de son sel chlorhydrique ou acétique.
Les matériaux en question préparés avec adjonction des composés aminés sont excellemment propres à l'établisse- ment des chapes de route.
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E X E M P L E 18.
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Peindre un mur de béton encore humide et dont on vient d'enlever le coffrage au moyen d'une solution d'un bitume asphaltique (point de ramollissement suivant Kraemer-Sarnow): 45 C.) renfermant 1 % d'hydroxyde de diméthyl-éthanol-dodécyl-
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ammonium et 0,5 % de bromure d'octodécy1-triphényl-phosphoniun.
On produit ainsi un enduit bien adhérent qui pénètre également dans les pores du mur et qui isole très bien.
Au lieu du dit hydroxyde ammonique on peut employer un composé ammonique quaternaire similaire contenant, au lieu du radical dodécyle, les radicaux correspondant aux alcools susceptibles d'être obtenus en réduisant la graisse de palmiste.
EXEMPLE 19.
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Enduire intérieurement une citerne de béton non étanche au moyen d'une composition comprenant 100 parties de bitume d'asphalte (point de ramollissement : 55 C.), 25 par- ties de dioxane et 2 parties d'un-produit susceptible d'être obtenu en faisant réagir de la' cire de paraffine dure trichlo- rée avec de la diméthyl-amine et condensant le produit de réac- tion avec du chlorure de benzyle. Il n'est pas nécessaire de laisser la citerne sécher avant l'application de l'enduit, car les fuites sont complètement arrétées alors que la citerne est humide ou même qu'elle est pleine d'eau pendant l'application de l'enduit.
EXEMPLE 20.
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Déposer une goutte d'huile de paraffine sur une pla- que de quartz; en introduisant la plaque dans l'eau la goutte prend une forme presque sphérique. L'angle de contact est d'environ 180 comme l'indique la forme sphérique de la goutte d'huile de paraffine sous l'eau. Si l'on détermine l'angle de
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contact de la même manière avec de l'huile de paraffine à laquelle on aura ajouté 0,5 à 1 % de chlorure de diméthyl- benzyl-octodécyl-ammonium, on trouve que l'angle de contact n'est que d'environ 20 , c'est-à-dire considérablement moin- dre que dans le cas de la seule huile de paraffine ou d'une huile de paraffine à laquelle on aura ajouté des substances inactives.
Il s'ensuit que le composé essayé est un bon adhé- sif qui augmente fortement le pouvoir adhérent des substances bitumineuses pour les pierres acides.
En ajoutant 1% de chlorure de diméthyl-benzyl- octodécyl-ammonium à du brai de pétrole liquide à froid le pouvoir adhérent de ce brai pour les pierres acides est for- tement augmenté. L'augmentation est si forte que même de la quartzite fortement hydrophile peut être complètement enrobée dans du brai de pétrole alors qu'elle est dans un état de forte humidité, tandis qu'en l'absence de l'adhésif on.,ne peut se servir de ce même matériau pour la préparation de matériaux routiers bitumineux au moyen de cette même pierre qu'avec des résultats tout-à-fait peu satisfaisants. D'autres asphaltes ou goudrons peuvent aussi être améliorés au moyen dudit adhésif au lieu du brai de pétrole.
EXEMPLE 21.
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Déterminer sous l'eau comme il a été dit à l'exemple 1 l'angle de contact, sur une plaque de verre, d'une goutte d'huile de paraffine additionnée de 0,5 $ d'acétate de stéary- lamine. Comparativement à de l'huile de paraffine ne renfer- mant aucun adjuvant, l'angle de contact est réduit d'environ 150 .
En ajoutant 0,5 partie d'acétate de stéarylamine à 100 parties de goudron 60/40 d'huile d'anthracène qu'on aura
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dilué au moyen de 10 % de benzène on obtient une composition qu'on peut appliquer sans difficulté à des écailles de par- phyre même humides pour obtenir ainsi un bon matériau routier.
EXEMPLE 22.
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Une goutte d'huile de paraffine à laquelle on a
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ajouté 1 d'hydroxyde de dimétbyl-oxétbyl-palwityl-avmoniun et qui a été déposée sur une plaque de marbre présente sous l'eau un angle de contact d'environ 10 , tandis que l'angle de contact de l'huile de paraffine non additionnée d'adhésif est d'environ 180 .
Mélanger à une température de 100 C. et tout en agitant vigoureusement 3000 parties de bitume asphaltique (point de ramollissement : 35 C. suivant Kraemer-Sarnow) avec
1000 parties d'eau renfermant 30 parties du sel méthyl-sulfu- rique du triméthyl-octodécyl-ammonium. Diluer au moyen de
500 parties de toluène l'émulsion résultante. Cette composi- tion, qui est mobile à la température normale, peut être di- rectement appliquée sur les murs dé béton humide et résiste à une aspersion immédiate d'eau.
EXEMPLE 23.
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Verser un mélange de 300 parties de brai de pétrole porté à une température de 70 C. (point de ramollissement :
27"C. par le procédé de l'anneau et de la boule) et de 15 parties de benzène dans une solution de 3 parties du sel mé- tbyl-sulfurique du chlorure de triméthyl-octodécyl-ammonium dans 100 parties d'eau, contenue dans un turbo malaxeur. Après avoir malaxé pendant un court laps de temps dans le turbo- malaxeur on obtient environ 415 parties d'une émulsion qui convient éminemment pour servir d'enduit et pour la construc- tion des routes.
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EXEMPLE 24.
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Verser tout en agitant un mélange, porte à une température de 60 C., de 300 parties de bitume asphaltique (point de ramollissement : 35 C. suivant le procédé de l'anneau et de la boule), de 20 parties de chlorure d'éthylène et de 3 parties de diméthyl-benzyl-octodécyl-ammonium dans 105 par- ties d'eau contenues dans un vase clos pourvu d'un agitateur à rotation rapide. On obtient ainsi une émulsion d'asphalte qui convient éminemment pour la construction des routes.
E X E M P L E 25.
Verser tout en agitant vigoureusement 300 parties de bitume (point de ramollissement : 34 C. par le procédé de l'anneau et de la boule) portées à une température de 100 C. dans 140 parties d'eau contenant 4 parties d'hydroxyde de
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di-néthyl-oxéthyl-lauryl-ammonium. Après que la température de l'émulsion est tombée à environ 45 C. y verser tout en continuant à agiter 20 parties de chlorure de méthylène. L'é- mulsion résultante convient éminemment pour revêtir le béton routier, les parois métalliques humides., etc.
EXEMPLE 26.
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Verser un mélange de 1000 parties de bitume (point de ramollissement : 40 C. suivant Kraemer-Sarnow) et de 5 parties du produit de la réaction de la cire de paraffine dure trichlorée avec la diméthylamine et le sulfate de diméthyle, en présence d'un turbo-agitateur en action, dans 1000 parties d'eau renfermant 5 parties du produit de la réaction de l'a- biétinylamine avec le chloréthyl-glycol et la pyridine. On obtient une émulsion solidement adhérente qui convient éminem- ment pour servir dans la construction des routes et comuie en- duit.
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EXEMPLE 27.
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Verser un bitume asphaltique (point de ramollisse- ment : 47 C. par le procédé de l'anneau et de la boule), por- té à une température de 180 C, dans une solution de 30 parties de l'ester stéarique du chlorure de benzyl-oxéthyl-morpholi- nium et de 10 parties de colle de peau dans 1000 parties d'eau dans un appareil agitateur tournant rapidement. On ob- tient au bout de quelques minutes une émulsion convenant émi- nemment comme enduit et pour la construction des routes.
EXEMPLE 28.
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Verser 1000 parties de bitume asphaltique (point de ramollissement : 45 C. suivant Kraemer-Sarnow) qu'on aura chauffées à une température de 180 C., dans un mélange de 1000 parties d'eau, de 15 parties du sel méthyl-sulfurique du triméthyl-octodécyl-ammonium, de 10 parties d'acide tartrique et de 3,3 parties de colle de peau en poudre présent dans un turbo-malaxeur. On obtient au bout d'un court laps de temps une émulsion homogène.
Au moyen d'un balai Piassava nettoyer soigneusement sur une route une couche de pierre cassée non récemment posée et l'enduire de l'émulsion ci-dessus à raison de 0,5 kg. par m2. Sur cette couche appliquer ensuite par mètre carré un mélange de 2 litres de la dite émulsion et de 40 litres d'un mélange (composé de 17 litres de grains de porphyre ayant un diamètre de 8 à 12 mm., de 15 litres ayant un diamètre de 5 à 8 mm. et de 8 litres ayant un diamètre de 3 à 5'mn.), puis au bout de quelques minutes le damer et le cylindrer. Au bout d'une heure appliquer sur ce substratum une couche de couver- ture composée de gravier ayant un diamètre de 3 à 5 mm. et renfermant 2 % de la dite émulsion (par rapport au poids du A
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gravier), le damer et le cylindrer.
Au bout de quelques heu- res cette chape est devenue résistante à la pluie, aucune sé- paration ne se produisant entre les constituants bitumineux.
EXEMPLE 29.
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Verser lentement tout en agitant vigoureusement 1000 parties d'un goudron 70/30 d'huile anthracénique porté à une température de 100 C. dans un mélange de 1000 parties d'eau, de 12 parties de chlorure de diméthyl-benzyl-octodécyl- ammonium, de 10 parties d'acide phosphorique, de 4 parties de gélatine et de 50 parties de chlorure d'éthylène. On obtient ainsi une émulsion de goudron qui convient éminemment pour enduire les surfaces de béton et qui n'a pas tendance à for- mer des grumeaux. Les enduits ainsi obtenus sèchent rapide- ment et sont très résistants à l'eau.
EXEMPLE 30.
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Mélanger intensément dans un désintégrateur 1000 par- ties de bitume d'asphalte (point d'égouttement : 60 C. suivant Ubbelohde) avec une solution de 1,5 partie d'acide sulfurique, de 8 parties de l'ester oléique du chlorure de benzyl-éthanol- morpholinium et de 4 parties d'amidon de mais dans 1000 parties d'eau. Au moyen du mélange obtenu on peut produire des enduits protecteurs de qualité sur la pierre humide, le béton et les surfaces de bois, ces enduits étant déjà parfaitement résis- tants à l'eau au bout d'une heure.
EXEMPLE 31.
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Verser 1000 parties de bitume d'asphalte (point de ramollissement : 45 C. suivant Kraemer-Sarnow) dans 1000 parties d'eau contenant 12 parties de chlorure de diméthyl-benzyl- palmityl-ammonium et 4 parties de colle de peau tout en mélan- geant intimement. On obtient une émulsion dont le pH est d'en-
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viron 5,0 et qu'on peut employer dans la production de surfa- ces routières.
On peut améliorer considérablement la stabilité de l'émulsion en ajoutant 6 parties d'acide sulfurique concentré pendant la préparation. En ce cas la valeur de pH de 1.' émulsion est d'environ 1,7. Il est possible de produire de cette maniè- re des émulsions stables même avec des bitumes asphaltiques ayant un point de ramollissement supérieur à 45 C. Cette amé- lioration des émulsions par abaissement de la valeur de pH peut s'obtenir par l'adjonction de n'importe quels acides or- ganiques ou non ou de sels ayant une réaction acide.
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Materials containing bituminous substances and process for preparing them.
It has been found that one can obtain extremely interesting materials containing bituminous substances in intimate combination with solid substances by working these bituminous substances and these solid substances together in the presence of organic derivatives of ammonia, the molecule of which contains in minus one lipophilic radical, or analogous compounds derived from phosphorus, arsenic, antimony or sulfur. While ammonia itself has no action, primary amines with lipophilic radicals
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them, such as for example laurylamine, already improve the adhesion of the binding agent to the stone. Even more advantageous ammonia derivatives are those which have more than one substituent attached to the nitrogen atom.
At least one of them will preferably be a lipophilic radical, such as for example a high molecular weight alkyl radical. The presence of organic radicals can also be advantageous. Hydrocarbon radicals can also have substituents; they can for example contain halogen.
Compounds derived from pentavalent nitrogen, such as for example quaternary ammonium compounds containing at least one lipophilic radical, have an excellent action. For example, said organic derivatives can be very advantageously used to coat stone or concrete substrates, such as, for example, stone pavements, concrete roads, pavement surfaces, embankments, airways. flight and other land installations, building foundations, areas, pillars and embankments, as well as for the dead works of ships, parts of bridges or sewers, piers, dams, T-beams, fishplates or railway ties, tubular conduits, turbine chambers, concrete ramps, channels, masonry silos, cables etc.
In particular, rusted or even rusted and damp pieces of iron can be coated in a very even and uniform manner by means of bituminous compositions thanks to the use of the additional substances in question and thus permanently protect them against subsequent attacks. by external agents, in particular by humidity and corrosions of all kinds.
We can in particular prepare in a very
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advantageous bituminous materials for the construction of roads by means of said compounds from bituminous binders and stone or stone of a large number of species. While stones and gravel of a basic nature, such as limestone, magnesite and clays, are by nature and to some extent hydrophobic and can therefore be alloyed relatively easily with binding agents bituminous, varieties of stone and gravel of an acidic nature, such as granite and porphyry, are generally hydrophilic and can only be combined with difficulty with bituminous binding agents.
In the case of stones and gravel of the latter species, it is particularly important to add substances which facilitate the combination of the two constituents.
For example, materials for road construction will be prepared by adding to hydrophilic varieties of stone or gravel such as porphyry, syenite, basalt, trass, etc., which have excellent hardness, great resistance to water. 'crushing and high weatherability, suitable bituminous binding agents, such as tar or asphalt, in the presence of said additional materials. These can be used in various proportions which depend on the nature of the other constituents of the construction material. It is possible, for example, to employ a few hundredths of substance complementary to the binding agent, but in general even proportions of about 1% or less are sufficient.
Thanks to the presence of these complementary substances, a complete and uniform combination of the stone or gravel with the bituminous binding agent is easily produced. The resulting road construction materials retain their
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favorable properties permanently, even under the influence of weather variations.
The combination of the stone or gravel with the binding agent and the complementary substance can be carried out in various ways. These materials can be brought into contact with each other simultaneously while being intimately mixed, or the stone or gravel can be mixed first with the binding agent, and more added. binding agent, after which the desired satisfactory combination of the components is achieved by continuing mixing. However, these are the complementary substances which can first be applied to the stone or the gravel which will then be mixed with the binding agent; when the complementary substances are used in dissolved form or in suspension in liquids, drying can be carried out before adding the binding agent.
The stone or gravel can also be mixed with a solution or a dispersion of the complementary substances in the binding agent.
The process can advantageously also be used for the treatment of basic stones or stones, in particular those which contain considerable proportions of added stones or acidic stones. In particular, there is also this advantage that even binding agents containing high proportions of water, eg husks emulsions, as well as wet stones or gravel, can be easily caused to adhere. In addition, there is no difficulty in working in wet weather, which is often not the case otherwise.
The nature of the road building material can be changed as desired by adding binding oils or viscosity increasing substances.
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or by chlorination of the bituminous binding agent or, when the latter is used in the form of an emulsion, by the addition of emulsifying agents or by other similar measures.
Said substances can also be used very advantageously for filling grooves, such as they occur for example in the construction of concrete roads, or joints of tubular conduits by means of bituminous substances. In this case it is possible to operate, for example, by mixing the organic derivatives of ammonia and the like with the bituminous filling material, or by first applying with a brush or a gun solutions of these substances in the grooves and other intermediate spaces and then introducing the bituminous filling compositions. In all the cases in question, excellent adhesion of the bi-tuminous compositions to other solid substances is achieved, which adhesion in particular even resists the action of humidity.
If it is desired to prepare coatings under water, it is advantageous to employ as binding agents diglycol ethers or similar substances which are soluble in both bitumen and in water.
The general requirements for the preparation, stabilization and use of emulsions can also be applied to the emulsification of bitumen in the presence of adhesives. Thus, for the preparation of emulsions it is advantageous to use a stirrer mechanism with a rapidly rotating turbine, disintegrators and turbo-mixers; moreover, in order to obtain optimum operating conditions in the case of asphaltic bitumen emulsions, it is often preferable to maintain the pH at a value less than 5, advantageously between 2 and 3. It is also
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possible, by the addition of substances having the character of protective colloids, to stabilize the emulsions and also to make them suitable for processing in the presence of large-surface fillers.
Finally, by using more or less volatile bitumen solvents, good frost stability and better greasing properties are obtained of the freshly prepared bitumen on the stone; this is advantageous with respect to rolling in road construction and is necessary to completely coat and cover porous concrete surfaces.
Particularly advantageous results are obtained by employing as complementary substances cationically active compounds containing lipophilic or lipophilic and hydrophilic groups, such as, for example, quaternary ammonium, phosphonic, arsonic or stibonic compounds or ternary sulphonic compounds, or salts of amines containing high molecular weight aliphatic groups, or mixtures of such compounds.
These complementary substances, which generally have a polar-non-polar structure, will henceforth be referred to, for the sake of brevity, under the name of "adhesives". As suitable substances of this species, mention may be made, for example, of quaternary ammonic chloride in the molecule of which two methyl groups, 1 benzyl group and 1 lauryl group are attached to the nitrogen atom, as well as the compounds corresponding compounds which, instead of the benzyl group, contain another metbyl group or an ethyl or oxethyl group, or instead of the lauryl group an oleyl or stearyl group. Compounds of the species
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dinethyl-oxethyl-ogét3.yl-aunoniun hydroxide and oleic ester of benzyl-diethyl-ogét3.yl-aamoni chloride also give good results.
As "adhesives" we can here-
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ter also, for example, trimethyl-lauryl-phosphonium chloride and diethyl-oleyl-sulfonium hydroxide. Other suitable "adhesives" are, for example, dimethyl-benzyl-lauryl-ammonium chloride, dimethyl-benzyl-octodecyl-ammonium chloride, trimethyl-octodecyl-ammonium methyl-sulfate, aroeic ester. oxethyl-pyridinium chloride, dimethyl-palmitylamine or its hydrochloric, sulfuric, tartaric, phosphoric or citric salts, the oleic ester of benzyl-oxethyl-morpholinium chloride, dimethyl-oxethyl-stearyl-ammonium hydroxide and the oleic ester of triethanol-benzyl-ammonium chloride, as well as the products which can be obtained by reacting rosin and pyridine in the presence of ethylene oxide or of chlorethyl glycol,
chloroacetic acid, etc., or the reaction products of trichlorinated hard paraffin with dimethylamine in the presence of benzyl chloride or dimethyl sulfate, and also abietinylamine, naphthylamine and tetrahydro-naphthylamine.
Mention may also be made of polyethylenamines and their alkylated, oxalkylated or acylated derivatives, in particular those which contain in their molecule more than 8 carbon atoms.
They can also be used in the form of their salts, for example with hydrochloric, sulfuric, acetic, tartric, citric or phosphoric acids. Reaction products of these amines with benzyl chloride or dimethyl sulfate in which the nitrogen is pentavalent are also suitable.
Substances having unsaturated fatty chains are also suitable, but preference should usually be given to saturated substances because of their greater susceptibility to heat.
Particularly interesting substances favoring the intimate combination of bituminous substances and
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of substrata of the above-mentioned species are those which reduce the surface tension between the material to be coated and the. bituminous substance under water. It can easily be determined whether or not a substance should decrease the surface tension between the material to be coated or glued and the bituminous substance under water, and therefore whether it should be a suitable adhesive for the process. according to the present invention by determining the contact angle between the material to be coated and the bituminous substance under water in the presence and in the absence of the additional substance considered.
If the contact angle in the presence of this substance is decreased appreciably, the substance in question is suitable as an adhesive. In determining this contact angle it is not necessary to employ precisely the bituminous substance and the material which are intended to be used in practice. On the contrary, they can be replaced by other substances behaving in the same way; for example, we can use a marble slab instead of limestone scales, a quartz slab instead of acid stones and paraffin oil instead of bituminous substances to be used in practice .
For example, if by the contact angle method it has been determined that a certain substance is a suitable adhesive for the paraffin oil-quartz plate system, it can be said directly that this substance is also a adhesive for bitumen and other acidic materials, such as quartz porphyre, etc.
The determination of the contact angle will advantageously be carried out as follows: A drop of paraffin oil will be dropped on a marble slab or the like under water and the contact angle will be determined. between the drop of paraffin oil and the substratum. We will repeat
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experiment with paraffin oil to which the substance to be tested has been added, for example in a proportion of 0.1 to 5%, and the contact angle will be determined again.
If the latter is then appreciably less than in the former case, the substance tested is an adhesive. Instead of depositing the drop of paraffin oil under water on the substratum, it is also possible to deposit it first on the substratum and then immerse the latter in water.
The following examples will better illustrate the nature of the present invention, but it is not limited to these examples. Parts are by weight.
EXAMPLE 1.
Coat the concrete foundations of a building with a mixture of 80 parts of bitumen which can be obtained commercially under the name "Mexphalt" and 20 parts of benzene heads to which 2 per- parts of the quaternary ammonium compound corresponding to the following formula:
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in which R denotes the alkyl radical of the alcohols capable of being obtained by reducing the fatty acids of palm kernel oil. The plaster should be applied to the still damp substratum before the cement has completely set and immediately after stripping. It combines extremely well with the substratum.
This results in excellent insulation of the foundations against humidity and they can be covered directly with earth after the plaster has been applied.
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EXAMPLE 2.
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After a brief hardening coat the surface of the freshly placed screed of a concrete road with a layer composed of a mixture of 78 parts of 60/40 road tar, 20 parts of asphaltic bitumen having a softening point of 45 C (after Kraemer-Sarnow) and 2 parts of the oleic ester of chloride
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di ethyl-oxethyl-benzyl-ammonium. The advantage of this way of proceeding lies in particular in the fact that the surface layer can already be applied to the still wet cement and that its adhesion is not affected or deteriorated by any influence of external humidity, such as groundwater, rain, etc.
EXAMPLE 3.
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Prepare a concrete road in the usual way without taking special measures for the protection of cracks or grooves. When sand, earth, etc., have settled in the grooves, simply flush them out with a water jet. Without allowing the grooves to dry, coat them immediately with a bituminous composition for this purpose containing 1 to 2% by weight of the oleic ester of ethanol-pyridinium chloride. Then pour the bituminous joint composition into the grooves. The filling of the grooves adheres very firmly to the walls thereof.
EXAMPLE 4.
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Lay a pipe for water or gas in the usual way. However, do not sand the tubes with a sandblast before coating them with bitumen as is the case otherwise, but paint them directly with bitumen that has been made liquid and to which 3% acetate has been added
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doleylaine. The bitumen used at the corner joints also carries this additive.
EXAMPLE 5.
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In 100 parts of 60/40 road tar dissolve 2 parts of the quaternary ammonium chloride corresponding to the following formula:
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in which R denotes the radical of the alcohols capable of being obtained by reducing the fatty acids in palm oil. Thoroughly mix 100 parts of Dossenheim porphyry chips at the 5 to 8 mm ring with 5 parts of the above solution. There is thus obtained a material for the construction of roads in which the constituent stone is well bound with the binding agent. Road surfaces prepared with this material are extremely durable.
By allowing a sample of this material to remain under water for three days, no disintegration occurs between the bituminous binder and the stone. Even by treatment with water at temperatures up to 75 C the material remains intact.
If, on the other hand, a road construction material is prepared in a corresponding manner but without the addition of said quaternary ammonium compound, it exhibits only insufficient stability. When it is left to stay under water, at the end of the first day there is already only about half of the constituent stone which is covered with binder, and when it is left to stay more for a long time and also when treated with water at temperatures up to 75 ° C, an almost complete separation occurs between the binding agent and the stone.
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EXAMPLE 6.
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Spray and completely wet by mechanical mixing 100 parts of Weinheim porphyry scales with a ring of 5 to 8 mm with 2 parts of a boiling aqueous solution of 5% of the amine which may be obtained. by saponification of whale oil, partial hydrogenation of the acids obtained, conversion of hydrogenated acids to their nitriles and hydrogenation. Mix the dampened porphyry scales with suitable proportions of an asphalt bitumen known under the name of "Spramex 300" (having a softening point according to Kraemer Sarnow of about 20 C) which will have been rendered. capable of being cold worked by the addition of 20% benzene heads.
This easily forms a uniform plaster on the stone which does not undergo virtually no change even after having been in water for 8 days and even when the temperature has been temporarily raised to 75 C.
By following the same procedure in the absence of the said amine, only a bad combination occurs between the bitumen and the stone. After staying under water at ordinary temperature for three days, such a bitumen coating is already completely detached from the stone.
EXAMPLE 7.
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Mix 25 parts of 60/40 tar with 2.5 parts of benzene heads and 0.5 part of the oleic ester of oxethyl-pyridinium chloride at room temperature.
With the above mixture mix 500 parts of Dossenheim porphyry scales moistened with the 5 to 8 mm ring. Despite the fact that the stone is wet it easily forms with the bonding agent a homogeneous and solidly cemented road building material which is stable even when left on.
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remain under water under the conditions specified in Example 6. A road construction material prepared without the indicated admixture and under otherwise identical conditions exhibits disintegration of the binding agent as soon as it is let it stay underwater for a short time.
Instead of said oleic ester, equal amounts of octodecenylamine or poly-oxethylated octodecylamine, tetraethanol-ammonium stearate or a product obtained by the action of octodecenylamine on a substance can be employed with a similar result. polyethylene polyamine having a molecular weight between 250 and 300 and on chloroacetic acid.
EXAMPLE 8.
Spread 1000 parts of limestone or porphyry scales and cover them to a height of 2 to 3 cm with a 0.2% aqueous solution of quaternary ammonium chloride corresponding to the formula:
EMI13.1
in which R denotes the alkyl radical of the alcohols capable of being obtained by the reduction of fatty acids in palm kernel oil. Then add 50 parts of a bitumen known under the name "Spramex 200" (softening point close to 25 C) which will have been made liquid and suitable for cold working by the addition of 20% of heads of benzene. Careful rotary mixing gradually forms a well-adherent bitumen coating on the stone particles, thus obtaining a good material for the construction.
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tion of roads.
This material does not undergo any change even when left under water for several weeks.
By using water instead of the said aqueous solution, the stone is neither wetted nor coated with bitumen by rotary mixing, even with the application of heat.
Instead of said complementary substances, it is also possible to use a condensation product derived from 5 gram-molecules of polymerized water-soluble ethylene-imine and 1 gram-molecule of the mixture of alkyl bromides corresponding to the fatty acids. palm kernel oil.
EXAMPLE 9.
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Moisten 1000 parts of granular quartz with the 10 to 15 mm ring. and consisting of practically pure hydrated silica., then mix it intimately with 60 parts of bitumen known under the name of "Mexphalt E" (softening point close to 40 C) which will have been made suitable for be cold worked in the liquid state by adding 20% benzene heads.
Before use, add to the bitumen about 1.5% of its weight of acetate or chloride of a fatty amine, for example a mixture of amines which can be obtained by partial hydrogenation of the acids contained in the oil of whale, transformation into corresponding nitriles and reduction. Even after having been mixed with a shovel, this material constitutes a good adhesion road material. Stone and bitumen remain intimately combined even when water is added to the resulting bituminous road construction material.
By following the same procedure in the absence of the said complementary substance, from the outset, a poor coating of the stone occurs and the plaster is again almost completely loosened by the addition of water.
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Evenly wet with about 15 parts of water 500 parts of East Prussian erratic stone scales and mix them mechanically with a mixture of 85% bitumen known as "Mexibitumen" (softening point between 25 and 30 C), 13% benzene heads and 2% acetate of the mixture of amines obtained by partially hydrogenating the fatty acids in whale oil, converting the resulting acids into nitriles and re - reducing these nitriles by simple mixing, it is possible to obtain a uniform and well-adherent bitumen coating on the stone in a few minutes.
If there is presence of water even in large excess, for example 1000%, during the preparation of this coating the adhesion of the binding agent to the scales is practically not diminished. By following the same procedure in the absence of the acetate of said amine, the bitumen film formed first on the stone is again detached a few minutes after the benzene heads have been added. teas as thinner have volatilized. By the addition of water, the bituminous fraction separates to a large extent from the stone and a bonding of the elements does not occur with the formation of a permanently usable road material.
EXAMPLE 11.
Heat 60 parts of 65/35 road tar with 1 part of a quaternary ammonia base corresponding to the following formula for 20 minutes:
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in which R denotes the alkyl radical of the alcohols capable of being obtained by reduction of the fatty acids of palm kernel oil and then intimately mixing the whole with 1000 parts of a quartz porphyry with the 5 to 8 mm ring. Having left the product to stay under water for 30 days, the temperature being periodically raised to 50 C. and temporarily even to 75 C., the grains of the scales which are completely coated with gpudron are still firmly cemented together.
By following the same procedure in the absence of the said ammonium base, the binding agent, it is true, coats the stony constituent; but when this material is stored under water at room temperature the ridges of the stony material already appear after one day, and on heating to a temperature of 50 C. the tar also partially separates from the surfaces of the scales.
EXAMPLE 12.
Moisten 500 parts of crushed gravel dredged in the Rhine and to the ring of about 5 mm. by means of a solution of 0.075 part of the oleic ester of ethanol-piridinium chloride in 10 parts of a volatile solvent, for example benzene heads. When the solvent has evaporated, an extremely thin layer of said compound remains on the stone. Mix the product in a mixer drum heated to a temperature of 160 C. with 25 parts of an asphalt bitumen, for example that known as "Spramex 300" (softening point: 20 C .). A durable material is obtained for road construction and it remains homogeneous.
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Mix 300 parts of Forst's basalt with the 5-8mm ring. with 100 parts of the same material to the ring from 16 to 20 mm. Spray this mixture with 12 parts of a 0.5% aqueous solution of the oleic chloride ester.
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of ethanol-diethyl-benzyl-ammonium in which approximately 1% of magnesium chloride will have been dissolved in order to avoid freezing at room temperature of 1 to 2 C. below zero. Thoroughly shovel the spreading wet stone, in rainy and snowy weather, with 28 parts of a mixture of 30 parts "Spramex 300" having a softening point of 20 C., and 30 parts of "Spramex 300". petroleum ether. After only two shovels the stone is well coated with the binding agent and can be rolled directly onto a level tarmac surface.
Road surfaces constructed from this material and finished in the usual manner exhibit excellent stability, water resistance and adhesion ability.
EXAMPLE 14.
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Introduce 2000 parts of a quartz porphyry at the 5 to 8 mm ring. and 100 parts of the asphaltic bitumen known under the name of "Mexphalt E1" (drip point: 56 ° C. to 57 ° C.) in a 0.5% aqueous solution of the quaternary ammonium compound corresponding to the following formula:
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in which R denotes the alkyl radical of the alcohols capable of being obtained by reduction of the fatty acids of palm kernel oil, while stirring and maintaining the temperature below the drop point of the bitumen, for example at 95 or 100 C.
Thanks to the movement imparted to them by the mala-
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However, the stone particles are completely and uniformly coated with the bitumen, resulting in a good road material which remains virtually undefined even when stored in water.
The unused portion of the quaternary ammonic compound solution can continue to be used until it is completely depleted, or the consumed one can be replaced *
EXAMPLE 15.
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Add 2 parts of the quaternary ammonium base specified in Example 11 to a mixture of 78.4 parts of bitumen known as "Mexphalt E1", 18 parts of asbestos powder and 3.6 parts of fibers asbestos, for example by mixing the acetate with the composition which has been brought to a temperature of 120 ° C., and which, at this temperature, is mobile and capable of being poured.
The resulting building material is very stable.
If tested according to the indications given in the publication "Teer und Bitument. 1935, pp. 78 to 81 and 91 to 95, the formation of cracks in balls of 50 grams of this material refrigerated for 4 hours at a temperature of -13 C. when dropped on a steel plate lying on the ground only occurs when the drop height has reached 17 m. This composition is eminently suitable for road construction; it is also used in particular to fill grooves in concrete, stone and plaster.
Likewise tested, a mixture of this species free of said quaternary ammonium compound exhibits the formation of cracks when the drop height of the bullet is only 10 m.
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Thoroughly mix at a temperature of 200 C. a mixture of 0.2 part of a bitumen having a softening point of 41 C. (according to Kraemer-Sarnow) and 0.004 part of trimethyl-octodecyl-metbyl sulfate. ammonium with 3 parts of Weinheim porphyry scales with the ring of 5 to 8 mm. and 1 part of porphyry gravel at the 0.2 to 2 mm ring. On a bedrock of broken melaphyre stone, spread a layer of about 3 cm. of the mixture described above and which has been heated; immediately roll this layer intensely. After applying a layer of porphyry scales, a screed having excellent stability and satisfactory non-slip qualities is obtained.
EXAMPLE 17.
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Mix Swedish granite scales with the 0.2-0.6mm ring. with a bitumen having a softening point of 20 C. (according to Kraemer-Sarnow) and containing 0.5
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of tetrahydro-naphthylamine (NH2) in a volumetric proportion of 71 parts to 29. By testing this material according to the indications contained in the "Din-Norms 1995" we find a coefficient of adhesion of 9, while the the corresponding coefficient of a material produced in an analogous way without the addition of tetrahydro-naphthylamine is only 1.
Instead of said tetrahydro-naphthylamine, it is also possible to use the corresponding compound in which the aminogenic group occupies the alpha position of the hydrogen nucleus, if necessary in the form of its hydrochloric or acetic salt.
The subject materials prepared with the addition of the amino compounds are excellently suited for the establishment of road screeds.
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Paint a still damp concrete wall from which the formwork has just been removed using an asphaltic bitumen solution (softening point according to Kraemer-Sarnow): 45 C.) containing 1% dimethyl hydroxide ethanol-dodecyl-
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ammonium and 0.5% octodecyl-triphenyl-phosphoniun bromide.
This produces a well-adherent plaster which also penetrates the pores of the wall and which insulates very well.
Instead of the said ammonium hydroxide, a similar quaternary ammonium compound containing, instead of the dodecyl radical, the radicals corresponding to the alcohols capable of being obtained by reducing palm kernel fat can be used.
EXAMPLE 19.
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Coat an unsealed concrete tank on the inside with a composition comprising 100 parts of asphalt bitumen (softening point: 55 C.), 25 parts of dioxane and 2 parts of a product likely to be obtained by reacting trichlorinated hard paraffin wax with dimethylamine and condensing the reaction product with benzyl chloride. It is not necessary to allow the cistern to dry before coating application, as leaks are completely stopped while the cistern is wet or even full of water during coating application. .
EXAMPLE 20.
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Place a drop of paraffin oil on a quartz plate; by introducing the plate into the water the drop takes an almost spherical shape. The contact angle is about 180 as indicated by the spherical shape of the drop of paraffin oil under water. If we determine the angle of
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contact in the same way with paraffin oil to which has been added 0.5 to 1% of dimethyl-benzyl-octodecyl-ammonium chloride, it is found that the contact angle is only about 20 , that is to say considerably less than in the case of paraffin oil alone or of paraffin oil to which inactive substances have been added.
It follows that the compound tested is a good adhesive which greatly increases the adhesive power of bituminous substances for acid stones.
By adding 1% dimethyl-benzyl-octodecyl-ammonium chloride to cold liquid petroleum pitch the adhesion of this pitch to acid stones is greatly increased. The increase is so great that even strongly hydrophilic quartzite can be completely embedded in petroleum pitch while in a state of high humidity, while in the absence of the adhesive one cannot. to use this same material for the preparation of bituminous road materials by means of this same stone only with completely unsatisfactory results. Other asphalts or tars can also be improved by using said adhesive instead of petroleum pitch.
EXAMPLE 21.
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Determine under water, as described in Example 1, the contact angle, on a glass plate, of a drop of paraffin oil added with 0.5% of stearylamine acetate. Compared to paraffin oil containing no adjuvant, the contact angle is reduced by about 150.
By adding 0.5 part of stearylamine acetate to 100 parts of 60/40 tar 60/40 anthracene oil that we will have
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diluted with 10% benzene, a composition is obtained which can be applied without difficulty to even wet parphyre scales, thus obtaining a good road material.
EXAMPLE 22.
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A drop of paraffin oil to which we have
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added 1 of dimétbyl-oxétbyl-palwityl-avmoniun hydroxide and which was deposited on a marble slab exhibiting under water a contact angle of about 10, while the contact angle of paraffin oil without adhesive added is about 180.
Mix at a temperature of 100 C. and while stirring vigorously 3000 parts of asphaltic bitumen (softening point: 35 C. according to Kraemer-Sarnow) with
1000 parts of water containing 30 parts of the methyl-sulfuric salt of trimethyl-octodecyl-ammonium. Dilute with
500 parts of toluene the resulting emulsion. This composition, which is mobile at normal temperature, can be applied directly to damp concrete walls and is resistant to immediate spraying of water.
EXAMPLE 23.
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Pour a mixture of 300 parts of petroleum pitch brought to a temperature of 70 C. (softening point:
27 ° C. by the ring and ball process) and 15 parts of benzene in a solution of 3 parts of the metbyl-sulfuric salt of trimethyl-octodecyl-ammonium chloride in 100 parts of water, contained in a turbo-mixer After having mixed for a short time in the turbo-mixer, about 415 parts of an emulsion are obtained which are most suitable for use as a plaster and for road construction.
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EXAMPLE 24.
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Pour while stirring a mixture, brought to a temperature of 60 C., of 300 parts of asphaltic bitumen (softening point: 35 C. according to the ring and ball process), of 20 parts of chloride of ethylene and 3 parts of dimethyl-benzyl-octodecyl-ammonium in 105 parts of water contained in a closed vessel fitted with a rapidly rotating stirrer. An asphalt emulsion is thus obtained which is eminently suitable for road construction.
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Pour while vigorously stirring 300 parts of bitumen (softening point: 34 C. by the ring and ball process) brought to a temperature of 100 C. in 140 parts of water containing 4 parts of hydroxide
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di-nethyl-oxethyl-lauryl-ammonium. After the temperature of the emulsion has dropped to about 45 ° C. pour into it while continuing to stir 20 parts of methylene chloride. The resulting emulsion is eminently suitable for coating road concrete, wet metal walls, etc.
EXAMPLE 26.
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Pour a mixture of 1000 parts of bitumen (softening point: 40 C. according to Kraemer-Sarnow) and 5 parts of the reaction product of trichlorinated hard paraffin wax with dimethylamine and dimethyl sulfate, in the presence of a turbo-agitator in action, in 1000 parts of water containing 5 parts of the product of the reaction of a-bietinylamine with chlorethyl-glycol and pyridine. A solidly adherent emulsion is obtained which is eminently suitable for use in road construction and coating.
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EXAMPLE 27.
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Pour an asphaltic bitumen (softening point: 47 C. by the ring and ball process), brought to a temperature of 180 C, in a solution of 30 parts of the stearic ester of the chloride of benzyl-oxethyl-morpholi- nium and 10 parts of skin glue in 1000 parts of water in a rapidly rotating agitator. After a few minutes, an emulsion is obtained which is highly suitable as a coating and for road construction.
EXAMPLE 28.
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Pour 1000 parts of asphaltic bitumen (softening point: 45 C. according to Kraemer-Sarnow) which will have been heated to a temperature of 180 C., in a mixture of 1000 parts of water, 15 parts of methyl-sulfuric salt trimethyl-octodecyl-ammonium, 10 parts of tartaric acid and 3.3 parts of powdered skin glue present in a turbo-kneader. A homogeneous emulsion is obtained after a short time.
Using a Piassava broom, carefully clean a layer of broken stone not recently laid on a road and coat it with the above emulsion at a rate of 0.5 kg. per m2. On this layer then apply per square meter a mixture of 2 liters of said emulsion and 40 liters of a mixture (composed of 17 liters of porphyry grains having a diameter of 8 to 12 mm., 15 liters having a diameter from 5 to 8 mm. and 8 liters having a diameter of 3 to 5 minutes), then after a few minutes tamp and roll it. After one hour, apply to this substratum a covering layer composed of gravel having a diameter of 3 to 5 mm. and containing 2% of said emulsion (relative to the weight of A
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gravel), tamp and roll it.
After a few hours this screed became resistant to rain, no separation occurring between the bituminous constituents.
EXAMPLE 29.
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Pour slowly while stirring vigorously 1000 parts of a 70/30 tar of anthracene oil brought to a temperature of 100 C. in a mixture of 1000 parts of water, 12 parts of dimethyl-benzyl-octodecyl-ammonium chloride , 10 parts of phosphoric acid, 4 parts of gelatin and 50 parts of ethylene chloride. There is thus obtained a tar emulsion which is eminently suitable for coating concrete surfaces and which does not tend to form lumps. The resulting plasters dry quickly and are very water resistant.
EXAMPLE 30.
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Intensely mix in a disintegrator 1000 parts of asphalt bitumen (drip point: 60 C. according to Ubbelohde) with a solution of 1.5 parts of sulfuric acid, 8 parts of the oleic ester of the chloride of benzyl-ethanol-morpholinium and 4 parts of corn starch in 1000 parts of water. The resulting mixture can produce high-quality protective plasters on wet stone, concrete and wood surfaces, these plasters already being fully water resistant after one hour.
EXAMPLE 31.
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Pour 1000 parts of asphalt bitumen (softening point: 45 C. according to Kraemer-Sarnow) in 1000 parts of water containing 12 parts of dimethyl-benzyl-palmityl-ammonium chloride and 4 parts of skin glue all in melan - intimately giant. An emulsion is obtained, the pH of which is
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about 5.0 and can be used in the production of road surfaces.
The stability of the emulsion can be considerably improved by adding 6 parts of concentrated sulfuric acid during preparation. In this case the pH value of 1. ' emulsion is about 1.7. It is possible to produce stable emulsions in this way even with asphaltic bitumens having a softening point above 45 C. This improvement of the emulsions by lowering the pH value can be obtained by the addition of any organic or non-organic acids or salts having an acid reaction.