Procédé pour préparer des carbonyles métalliques pratiquement
exempts de soufre.
Pour la préparation de carbonyles métalliques on emploie souvent comme matière première des substances brutes renfermant du soufre. C'est ainsi par exemple qu'on obtient
du nickel-carbonyle en faisant agir de l'oxyde de carbone sur
ce qu'on appelle des mattes de cuivre et de nickel, produit renfermant du nickel, du cuivre, du soufre et le cas échéant
du fer, qu'on obtient par voie de fusion. Le carbonyle métallique formé à partir de telles matières premières renfermant
du soufre contient en bien des cas des proportions de composés sulfurés qui, pour faibles qu'elles puissent être, n'en sont pas moins gênantes pour la suite du traitement. La teneur du carbonyle métallique en ces, composés polluants est d'autant plus forte que la matière première contient plus de soufre comparativement aux métaux lourds comme le nickel, le cuivre ou le fer, ou qu'a été plus élevée la température à laquelle le traitement au moyen d'oxyde de carbone a été effectué sous des pressions élevées, par exemple inférieures à 1000 atm.
Or on a trouvé qu'on peut également employer des matières premières à très forte teneur en soufre et que le traitement au moyen d'oxyde de carbone peut également s'effectuer à des températures très élevées, tout en obtenant pourtant d'une manière simple des carbonyles métalliques pratiquement exempts de soufre, en traitant les carbonyles métalliques, de préférence immédiatement à la suite de leur formation et utilement à température élevée, au moyen de substances aptes à s'emparer du soufre et qui peuvent se présenter à l'état solide ou sous forme de solution ou de suspension. Comme substances de ce genre on envisagera surtout les métaux aptes à fixer le soufre, comme le nickel, le fer, le cuivre ou l'argent' ou encore le cobalt ou le molybdène.
Ces métaux s'emploieront de préférence sous une forme présentant une grande surface, par exemple sous forme de métal spongieux. Des substances ayant une action adsorbante, comme le charbon actif ou l'acide silicique ou la terre d'infusoires ou le coke, etc., sont cependant également convenables. Mais en bien des cas on pourra aussi de façon avantageuse employer à la fois ces deux espèces de substances, par exemple en précipitant le métal propre à fixer le soufre sur la substance ayant une action adsorbante.
La température à laquelle on mettra en contact les
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substances propres à s'emparer du soufre avec le carbonyle sera utilement choisie de manière qu'il ne puisse se produire de décomposition pyrogénée du carbonyle. Elle peut être d'autant moins élevée que la substance utilisée pour l'épuration est plus active. L'activité du métal épurateur dépend
par exemple en particulier du fait qu'il présente une surface suffisamment étendue et qu'il existe à l'état fraîchement réduit. Les métaux qui auront perdu de leur efficacité par suite d'un emploi prolongé peuvent se régénérer par exemple par grillage et réduction à des températures pas trop élevées. Pour empêcher une décomposition du carbonyle métallique il y aura intérêt à effectuer le traitement, si l'on opère à des températures élevées, sous une pression d'oxyde de carbone.
Ce procédé revêt un intérêt particulier pour la préparation de nickel métallique pur à partir de matières premières renfermant du soufre par la voie du nickel-carbonyle, car on sait qu'il suffit de très faibles quantités de soufre pour nuire d'une façon extraordinaire à l'aptitude au traitement du nickel et de ses alliages. Il suffit d'une teneur
en soufre de 0,005 % pour que la poudre de nickel obtenue
par décomposition pyrogénée du nickel-carbonyle ne puisse
plus être traitée par agglutination et ne puisse l'être par voie de fusion qu'en présence de substances auxiliaires comme le-magnésium ou le manganèse. Grâce au présent procédé on parvient à obtenir du nickel dont la teneur en soufre n'est que de 0,001 % ou même sensiblement moindre, au point qu'on ne peut même plus la déterminer de façon certaine, par exemple
de 0,0004 %.
Lorsqu'on emploie pour la préparation du nickelcarbonyle des matières premières du nickel renfermant du soufre on n'obtient un nickel-carbonyle pratiquement exempt de soufre que-lorsque le traitement au moyen d'oxyde de carbone s'effectue à des températures pas trop élevées et lorsque la matière première renferme, en outre du nickel, des proportions d'autres métaux comme le cuivre et le fer telles que le soufre soit complètement fixé après la volatilisation du nickel. La proportion du nickel et du cuivre ou du fer
(ou des deux) au soufre nécessaire à cet effet n'est souvent pas possible à régler assez exactement, de sorte que les matières premières contiennent fréquemment une trop forte proportion de soufre aboutissant à un nickel métallique renfermant du soufre et inutilisable pour la pratique.
Grâce au présent procédé il est également possible, à partir de matières premières renfermant une trop forte proportion de soufre, par exemple même à partir d'une matte de nickel résultant du traitement métallurgique de minerais de nickel
<EMI ID=1.1>
de soufre ou à partir d'un sulfure de nickel ne contenant que de faibles proportions de cuivre et de fer, d'obtenir d'une manière sûre et techniquement simple un nickel métallique pratiquement exempt de soufre par la voie du nickel-carbonyle.
EXEMPLE 1
Traiter une matte de nickel et de cuivre renfermant
<EMI ID=2.1>
un four stable aux hautes pressions, à une température de
230[deg.]C. et sous une pression de 200 atm., au moyen d'un courant d'oxyde de carbone. A partir du nickel-carbonyle ainsi préparé on obtient par décomposition pyrogénée du nickel métallique
<EMI ID=3.1>
la pression, on fait passer les gaz renfermant des vapeurs de nickel-carbonyle à leur sortie du four stable aux hautes <EMI ID=4.1>
spongieux obtenu par réduction de l'oxyde de cuivre au moyen de gaz à l'eau à une température de 500[deg.]C.,on obtient un nickel-carbonyle qui, lors de la décomposition pyrogénée, donne
<EMI ID=5.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=6.1>
soufre dans un appareil distillatoire dont la colonne est remplie de morceaux moulés obtenus en agglomérant sous pression de la poudre de nickel et de carbonyle. Le condensat constitué par du nickel-carbonyle épuré est extrêmement pauvre en soufre; la poudre de nickel qu'on en tire par décomposition py-
<EMI ID=7.1>
Process for preparing substantially metallic carbonyls
sulfur free.
For the preparation of metallic carbonyls, raw materials containing sulfur are often used. This is how, for example, we obtain
nickel-carbonyl by causing carbon monoxide to act on
what is called copper and nickel mattes, a product containing nickel, copper, sulfur and, if applicable
iron, which is obtained by fusion. The metallic carbonyl formed from such raw materials containing
sulfur in many cases contains proportions of sulfur compounds which, however small they may be, are nonetheless troublesome for the rest of the treatment. The content of metallic carbonyl in these polluting compounds is all the higher the more sulfur the raw material contains compared to heavy metals such as nickel, copper or iron, or the higher the temperature at which the Treatment with carbon monoxide was carried out under high pressures, for example less than 1000 atm.
However, it has been found that it is also possible to use raw materials with a very high sulfur content and that the treatment by means of carbon monoxide can also be carried out at very high temperatures, while nevertheless obtaining in a simple manner metallic carbonyls practically free of sulfur, by treating the metallic carbonyls, preferably immediately after their formation and usefully at elevated temperature, with substances capable of taking up sulfur and which can be present in the solid state or in the form of a solution or suspension. As substances of this type, we will especially consider metals capable of fixing sulfur, such as nickel, iron, copper or silver, or else cobalt or molybdenum.
These metals will preferably be used in a form having a large surface area, for example in the form of a spongy metal. Substances having an adsorbing action, such as activated carbon or silicic acid or diatomaceous earth or coke, etc., however, are also suitable. However, in many cases it is also possible to advantageously use these two species of substances at the same time, for example by precipitating the metal capable of fixing sulfur on the substance having an adsorbing action.
The temperature at which the
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substances suitable for seizing the sulfur with the carbonyl will be usefully chosen so that no pyrogenic decomposition of the carbonyl can take place. It may be lower the more active the substance used for purification is. The activity of the scavenger metal depends
for example, in particular because it has a sufficiently large surface area and exists in a freshly reduced state. Metals which have lost their effectiveness as a result of prolonged use can be regenerated, for example by roasting and reduction at not too high temperatures. To prevent decomposition of the metallic carbonyl it will be advantageous to carry out the treatment, if one operates at high temperatures, under carbon monoxide pressure.
This process is of particular interest for the preparation of pure metallic nickel from raw materials containing sulfur by the nickel-carbonyl route, since it is known that very small quantities of sulfur are sufficient to cause extraordinary damage to the suitability for processing nickel and its alloys. All it takes is one content
0.005% sulfur so that the nickel powder obtained
by pyrogenic decomposition of nickel-carbonyl cannot
no longer be treated by agglutination and can only be treated by melting in the presence of auxiliary substances such as magnesium or manganese. Thanks to the present process, it is possible to obtain nickel, the sulfur content of which is only 0.001% or even appreciably less, to the point that it cannot even be determined with certainty, for example.
of 0.0004%.
When sulfur-containing nickel raw materials are used for the preparation of nickelcarbonyl, a virtually sulfur-free nickel-carbonyl is only obtained when the treatment with carbon monoxide is carried out at temperatures not too high. and when the raw material contains, in addition to nickel, proportions of other metals such as copper and iron such that the sulfur is completely fixed after the volatilization of the nickel. The proportion of nickel and copper or iron
(or both) the sulfur required for this purpose is often not possible to regulate accurately enough, so the raw materials frequently contain too high a proportion of sulfur resulting in a metallic nickel containing sulfur and unusable for practice.
Thanks to the present process it is also possible, from raw materials containing too high a proportion of sulfur, for example even from a nickel matte resulting from the metallurgical treatment of nickel ores
<EMI ID = 1.1>
sulfur or from a nickel sulphide containing only small proportions of copper and iron, to obtain in a safe and technically simple manner a metallic nickel practically free of sulfur by means of the nickel-carbonyl.
EXAMPLE 1
Treat a nickel and copper matte containing
<EMI ID = 2.1>
a furnace stable at high pressures, at a temperature of
230 [deg.] C. and under a pressure of 200 atm., by means of a stream of carbon monoxide. From the nickel-carbonyl thus prepared is obtained by pyrogenic decomposition of metallic nickel
<EMI ID = 3.1>
the pressure, the gases containing nickel-carbonyl vapors are passed on leaving the furnace stable at high <EMI ID = 4.1>
spongy obtained by reduction of copper oxide by means of gas in water at a temperature of 500 [deg.] C., a nickel-carbonyl is obtained which, upon pyrogenic decomposition, gives
<EMI ID = 5.1>
EXAMPLE 2
<EMI ID = 6.1>
sulfur in a distillation apparatus whose column is filled with molded pieces obtained by agglomerating under pressure nickel and carbonyl powder. The condensate consisting of purified nickel-carbonyl is extremely low in sulfur; the nickel powder obtained from it by py- decomposition
<EMI ID = 7.1>