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"Procédé de préparation de chlorures cuivriques basiques ".
Il est connu de préparer des chlorures d'oxyde cuivrique de la constitution (CuO)3. CuCl2 XH2O en faisait réagir de l'oxygène aveo une combinaison de cuivre métallique et de solu- tions diluées de chlorure cuivrique. Selon le procédé décrit dans le brevet français N 580109 du 14 avril 1924 au nom de Dr.Alexander Wacker Ges. für elektrochemische Industrie G.m.b.H. une formation intermédiaire de chlorure cuivreux au cours de la réaction est considérée comme improbable en vue de la pas- sivité @@ à l'oxygène du chlorure ouivreux séparé; on supposait plutôt qu'il s'agit principalement à 'une oxydation directe du cuivre métallique.
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Comme on a pu constater par de nouveaux essais, le chlo- rure cuivreux insoluble dans l'eau n'est en effet oxydé que très lentement et imcomplètement dans une suspension aqueuse en présence de cuivre, de sorte que le chlorure cuivrer ne pouvait être employé jusqu'à présent pour la préparation des chlorures de l'oxyde cuivrique.
Or, la Demanderesse a trouvé que le chlorure cuivreux , constituait le produit de chlorination primaire du cuivre, peut être oxydé d'une manière simple et complète par l'oxygène et , par conséquent, est également approprié en présence de cuivre pour la préparation de chlorures cuivriques basiques de la constitution 3 CuO. CuCl2. XH2O,si l'oxydation a lieu en présence d'halogénures des alcalis ou des terres alcalines.
On peut exécuter le procédé de manières différentes; de sorte que la constitution et les propriétés des produits de réaction peuvent être variées. On peut, par exemple, introduire dans des solutions aqueuses d'halogénures d'alcalis ou de terres alcalines d'abord du cuivre sons ferme de copeaux; d'une poudre ou de déchets de toute espèce, ajouter du chlorure cuivreux sous forme d'une poudre ou d'une pâte, le cas échéant, par portions, et faire passer à travers le mélange de réaction, à une température ordinaire ou élevée, de l'air ou de l'oxygè- ne, ou digérer intimement les composants dans un autoclave .
La suspension aqueuse du chlorure cuivreux qui est d'abord blanc-grisâtre vire au vert-jaune et puis, avec la quantité croissante, prend rapidement une coloration vert clair. Le produit final de la réaction est -un chlorure d'oxyde cuivrique 3 CuO. CuCl2 ayant des quantités variantes d'eau. En dosait les quantités de cuivre et, le cas échéant, limitait la durée de la r/aéction, on peut aussi obtenir des chlorures cuivriques ayant une teneur totale inférieure de cuivre basique.
Dans des conditions de réaction appropriées les sépara- tions de chlorures cuivriques basiques montrent une finesse
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extraordinaire et un pouvoir de suspension excellent. C'est pourquoi les chlorures d'oxyde de cuivre ainsi préparés sont, entre autres, particulièrement appropries comme agents fongici- des ou insecticides à pulvériser ou à saupoudrer.
Exemples: 1.) On charge une série de tours céramiques, montées en série, de vieux cuivre à grande surface et on y remplit une suspension de chlorure cuivreux dans une solutionne chlorure de sodium à environ 10 pour cent. On introduit un fort courant d'oxygène d'En bas à travers chaque tour à la température du laboratoire. Un dépôt du sel cuivrique à la surface du cuivre n'a pas lieu lorsque l'on remue le mélange de réaction vivement.
On peut suivre le progrès de l'oxydation , par exemple; par l'épreuve de permanganate sur le chlorure cuivreux.
Il est possible d'obtenir en une seule opération une sus peu si en à environ 15 pour cent de chlorure d'oxyde cuivrique de la constitution (CuO)3. CuCl2.
Au cours de plusieurs jours ,le oholure d'oxyde cuivrique, qui est très fin et bien suspendu,se précipite; on peut enlever la solution de chlorure de sodium qui recouvre le dépôt et l'employer directement pour d'autres réactions. S'il est né- cessaire, les résidus de chlorure de sodium contrenus dans le dépôt, peuvent en 8tre éliminés en faisant de nouveau une pâte avec de l'eau, laissant reposer le t out fil enlevant le liquide.
On peut employer le chlorure d'oxyde cuivrique En toute con- centration voulue, soit directement comme suspension, soit après le séchage comme une poudre vert clair.
2.) On remplit jusque la moitié une chaudière ouverte munie d'une agitateur en forme d'une plaque ou lame, d'une solu- tion à 5 pour cent de chlorure de calcium. Ensuite, on introduit en agitant vivement à une température comprise entre environ 40 0 et 50 0, les quantités de cuivre en poudre et de chlorure
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cuivrique nécessaires pour la préparation de 3 CuO. CuCl2, le chlorure cuivrique étant ajouté en portions au cours de quel- ques heures. On presse un fort courait d'air à travers la suspension; de pins, le cône profond, qui se forme par l'agi- tation intensive,amène continuellement de nouvelles parties de liquide à la surface,où elles sont oxydées pmc l'air.
Le cuivre entier graduellement passe en solution et on obtient une pâte vert clair pur de chlorure d'oxyde cuivrique. On peut traiter le produit ultérieurement comme décrit date l'exemple 1.
3.) On charge une chaudière maçonnée, placée horizontale- ment, de copeaux de cuivre et de chlorure quiereux en la pro- portion molaire de 1 : 1 et d'une solo/tien à environ 6 pour cent de bromure potassique. Ensuite, en presse de l'oxygène à travers un des pivots de palier sous une pression jusqu'à 10 atm. et on remue le mélange de réaction à cette surpression.
Le produit de réaction est une poudre vert-gris et est propa- blement un mélange/de plusieurs chlorures d'onde cuivrique.
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"Process for preparing basic cupric chlorides".
It is known to prepare chlorides of cupric oxide of the constitution (CuO) 3. CuCl2 XH2O reacted with oxygen with a combination of metallic copper and dilute solutions of cupric chloride. According to the process described in French patent N 580109 of April 14, 1924 in the name of Dr. Alexander Wacker Ges. für elektrochemische Industrie G.m.b.H. intermediate formation of cuprous chloride during the reaction is considered unlikely in view of the oxygen passivity of the separated orivorous chloride; rather, it was assumed to be mainly a direct oxidation of metallic copper.
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As we have seen from new tests, the water-insoluble cuprous chloride is in fact oxidized only very slowly and completely in an aqueous suspension in the presence of copper, so that the copper chloride could not be used. so far for the preparation of chlorides of cupric oxide.
Now, the Applicant has found that cuprous chloride, constitutes the primary chlorination product of copper, can be oxidized in a simple and complete manner by oxygen and, therefore, is also suitable in the presence of copper for the preparation of copper. Basic cupric chlorides of the constitution 3 CuO. CuCl2. XH2O, if the oxidation takes place in the presence of alkali halides or alkaline earths.
The process can be carried out in different ways; so that the constitution and properties of the reaction products can be varied. It is possible, for example, to introduce into aqueous solutions of alkali halides or of alkaline earths, first of all copper sound solid shavings; powder or waste of any kind, add cuprous chloride as a powder or paste, if necessary, in portions, and pass through the reaction mixture, at room temperature or elevated , air or oxygen, or digest the components thoroughly in an autoclave.
The aqueous suspension of the cuprous chloride which is at first greyish-white turns yellow-green and then, with increasing quantity, rapidly takes on a light green color. The end product of the reaction is a 3 CuO cupric oxide chloride. CuCl2 having varying amounts of water. By dosing the quantities of copper and, if necessary, limiting the duration of the reaction, it is also possible to obtain cupric chlorides having a lower total content of basic copper.
Under suitable reaction conditions the separations of basic cupric chlorides show a fineness.
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extraordinary and excellent suspension power. This is why the copper oxide chlorides thus prepared are, inter alia, particularly suitable as fungicides or insecticides for spraying or sprinkling.
Examples: 1.) A series of ceramic towers, connected in series, are charged with old copper with a large surface area and a suspension of cuprous chloride in about 10 percent sodium chloride solution is filled. A strong stream of oxygen is introduced from Below through each tower at laboratory temperature. Deposition of the copper salt on the surface of the copper does not take place when the reaction mixture is stirred vigorously.
We can follow the progress of oxidation, for example; by the permanganate test on cuprous chloride.
It is possible to obtain in a single operation a little more than about 15 percent cupric oxide chloride of the constitution (CuO) 3. CuCl2.
Over several days, the oholide of cupric oxide, which is very fine and well suspended, precipitates; the sodium chloride solution covering the deposit can be removed and used directly for other reactions. If necessary, the sodium chloride residues in the deposit can be removed by making a paste again with water, letting the whole wire stand to remove the liquid.
Cupric oxide chloride can be used in any desired concentration, either directly as a suspension or after drying as a light green powder.
2.) An open boiler fitted with a plate or blade stirrer is half filled with a 5 per cent solution of calcium chloride. Then, while stirring vigorously at a temperature between approximately 40 0 and 50 0, the quantities of powdered copper and chloride are introduced
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copper required for the preparation of 3 CuO. CuCl2, the cupric chloride being added in portions over the course of a few hours. A strong stream of air is pressed through the suspension; of pine trees, the deep cone, which is formed by intensive agitation, continually brings new parts of liquid to the surface, where they are oxidized in the air.
The whole copper gradually goes into solution and a pure light green paste of cupric oxide chloride is obtained. The product can be treated subsequently as described in Example 1.
3.) A masonry boiler, placed horizontally, is charged with copper shavings and quiereux chloride in the molar proportion of 1: 1 and one sol / tien at about 6 percent potassium bromide. Then press oxygen through one of the bearing pivots at a pressure of up to 10 atm. and the reaction mixture is stirred at this overpressure.
The reaction product is a green-gray powder and is likely a mixture of several copper-wave chlorides.