<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
'S't' b'YlqTI-MiTIQUii2 ET LEUR 9ROCEDË Dhl FàERi CfiTI03[. - .
La présente invention concerne des compositions résineuses et leur méthode de fabrication- Elle s'applique à des résines du typa phénol-aldé-
EMI1.2
hyde, avec catalyseur acide, résines susceptibles dttre arnenées à l'état infu- sible et insoluble par la chaleur- En particulier, l'invention permet d'obtenir des résines phénoliques liquides que l'on peut couler dans des moules et durcir par la chaleur, état sous lequel on peut alors les usiner ou les percer facile- ment, aussi bien que leur donner un poli brillant* De plus, Ces résines peuvent être obtenues à volonté sous, les états transparent, translucide ou opaque, avec des colorations allant du blancau noir*
EMI1.3
On croit .n,éra7.amsnt, g,
ua les résines phénoliques peuvent ôte ,
<Desc/Clms Page number 2>
durcies ou non par la chaleur, suivant qu'allas ont été fabriquées au moyen de catalyseurs alcalins ou,acides. Cependant, les travaux récents de
Pollack et Riesenfeld (Zeitschrift für angewandte Chemie, t, 45, p.1129.1930) ont amené à cette conclusion que l'inverse pourrait être frai* Ces savants ont montré que, si l'on catalyse en milieu acide un mélange de formaldéhyde et de phénol en proportion supérieure à 1/1, par exemple 7/5 ou 2/1, on ob- tiant un produit durcissable, la Société demanderesse a toutefois trouvé, au cours d'une recherche du marna ordre et en utilisant des acides forts comme catalyseurs, qu'on pouvait bien obtenir des résines durcissables,
mais que les produits de réaction variaient de manière non contrôlable, tout au moins an se plaçant au point de vue industriel. De plus, les résinas préparées suivant les indications de Pollack et Riesenfeld, très fragiles, ne résistent pas à la lumière-
Des recherches plus étendues ont montré que l'Emploi des résines alkyd comme catalyseurs, au cours de la réaction phénol-aldéhyde, non seule- ment :
permet de diriger à volonté la réaction, mais conduit à des résines en- tièrement nouvelles- En agissant sur les variables telles que rempérature de réaction, température de durcissement, rapport du phénol à l'aldéhyde et pro- portion du catalyseur, on peut diriger à volonté la réaction et préparer des produits qui, par leurs propriétés, diffèrent des anciennes résines du type phénol-aldéhyde* Les produits fabriqués conformément à l'invention et sui- vant une réaction sérieusement surveillée sont légers, résistants, tenaces;
on peut las obtenir à volonté sous forme translucide ou opaque et leur com- muni quel' des colorations variées*
En utilisant une résine alkyd ,on peut non seulement apporter ses caractéristiques à la résine ou au produit final de la réaction, mais aussi éliminer l'emploi de tous les catalyseurs solubles dans l'eau et de na- tura électrolytique, ce qui conduit à des résines de qualité électrique au- périeure- Puisque la réaction peut être dirigée facilement lorsqu'on a utilisé la quantité voulue de résine alkyd comme catalyseur, on peut régulièrement pro -duire des résines qui restent fluides jusqu'à leur point de prise en gelée et leur communiquer toute forme voulue lorsqu'on les coule.
En outre, les résines fabriquées suivant l'invention sont caractérisées par une conversion rapide à l'état infusible et insoluble au cours du chauffage- Ces résines pouvant
<Desc/Clms Page number 3>
être usinées facilement par les moyens mécaniques usuels, et acquérir un beau poli, sont utilisables avec avantage dans l'ornementation'Enfin, elles peuvent être dissoutes aisément tant qu'elles sont à leur état soluble et donnant alors des vernis qui adhèrent énergiquement aux métaux et aux bois-
On donnera d'abord les conditions générales qui doivent !âtre observées lorsqu'on exécute la réaction de résinification entre les limites critiques de composition, l'influence du catalyseur et des températures,
puis on mentionnera quelques exemples-
Les expériences de préparation de ces résines ont prouvé qu' il y a une température limite définie qu'il ne faut pas dépasser' cette te.ipé- rature est de 130 C. Si on va par mégarde au delà , la réaction ne peut plus être dirigée à volonté, la masse durcit dans le récipient qui la contient et il devient impossible d'arrêter la condensation et de refroidir le produit. De plus, si l'on dépasse cette limite de température, la formaldényde (qui est or- dinairment employée) s'échappe par évaporation, la résine qui en résulte res- tant fragile et facile à se fissurer au cours du durcissement final.
Pour le durcissement, il faut se tenir plus haut que 65 C et, de préférence, entre 75 et 80 C.. Pour des températures plus basses, le durcis- Bernant est trop lent pour avoir une valeur industrielle' Lorsqu'on commence le durcissement, il ne faut pas non plus utiliser des températures relativement élevées, par exemple 125 C., pour éviter des tensions dans le produit- On a d'ailleurs constaté qu'une fois la durcissement initial exécute, on peut l'ache- ver ensuite à des températures relativement élevées.
Le rapport moléculaire du phénol à 1'aldéhyde doit toujours être moindre que 1/11 autrement dit, il faut toujours un excès d'aldéhyde. Cette condition est indispensable car, sans elle, au lieu d'obtenir une résine durcis- sable par la chaleur, on obtient une résine non durcissable.
L'indice d'acide du catalyseur résine alkyd ne doit pas dépas- ser sensiblement 200 à 210, sinon la réaction a tendance à s'emballer et ne peut plus être dirigée* D'autre part, si l'indice d'acide est trop bas, par exemple au-dessous de 140-150, la réaction est trop lente et l'on obtient avec difficul- té une combinaison satisfaisante entre le phénol et l'aldéhyde! autrement dit, le produit risque de ne pas être dur, tenace et d'utilisation pratique.
La proportion du catalyseur (résine allyd) est également im- portante* Bien que le poids moléculaire de la résisealkyd soit élevé 'par com- ¯il
<Desc/Clms Page number 4>
paraison avec celui de la résine phénolique, soit environ six fois ce dernier, laproportion moléculaire àu catalyseur est assez petite, En général, on ob- serve que, tant que la proportion moléculaire et l'indice d'acide de la résine alkyd utilisée sont maintenus constants, la réaction phénolique se poursuit ré- gulièrement au marne taux, indépendamment du type de résine alkyd employé, ce qui montre bien le rôle catalytique de cette dernière- On a aussi trouvé que,
lorsqu'on varie le type de résine alkyd utilisé, les propriétés de la résine finale obtenue sont sensiblement influencées* En conséquence, en utilisant dif- férents types de résine alkyd, on a trouvé possible de préparer des types va- riés de résines phénoliques* On a , de plus, découvert que le catalyseur résine alkyd doit titre employé dans des limites définies de concentration* On a cons- taté qu'antre les limites de 0,01 à 0,15 molécule de résine alkyd par molécule de résine phênolique, et pour les limites ci-dessus de l'indice d'acide, les résultats sont satisfaisants- L'emploi d'un trop faible taux de catalyseur don- ne une résine à prise lente avec tendance à aller vers le type non durcissable- D'autre part,
un ecès de catalyseur accélère et fait emballer la réaction: si alors la résine se produit, elle est à prise lente et, à ce point de vue, se rapproche de la résine alkyd pure relativement au durcissement et aux caracté- ristiques générales.
EXEMPLE 1.-
On a préparé une résine alkyd à l'état A avec 2 molécules de glycérine (184 parties en poids) et 3 molécules d'anhydride phtalique (444 par- ties en poids)-
62,8 parties en poids (soit 0,10 molécule) de cette résine sont dissoutes dans 94 parties (1 molécule ) de phénol dans un vase ouvert muni d'un agitateur* 60 parties en poids (2 molécules) de paraformaldéhyde ont alors été ajoutées et la masse chauffée jusqu'à atteindre de 115 à 125 C.
pour pro- vaquer la condensation phénol-formol' Le chauffage a été poursuivi jusqu'à ce que la formaldéhyde libre ne subsiste plus qu'à un taux inférieur à 5% et jus- qu'à ce qu'une goutte de la résine additionnée à un petit volume d'alcool, se montre momentanément insoluble* La résine qui an résulte ast un liquide visquex et épais, une fois refroidie* On peut la couler aisément dans tout moule voulu.
Si l'on désire la colorer, il faut lui ajouter une teinture ou un pigment, juste avant d'achever la résinification- lion chargée ni teintée et après durcisse-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
ment pendant deux à cinq jours à G5-85 C. cette résine resta dure, traoeisiJart1n- te et de coloration ambrée. On peut utiliser des températures de cuisson plus élevées par exemple jusqu'à 1500 C. et prolonger la durée de cuisson environ 10 jours, suivant les résultats désirés. Dans ce cas, le taux de résine alkyd a été essayé entre 0,02 et 0,10 molécule, Bans que cette variation modifie son-
EMI5.2
sitilamant les propriétés de la résine finale, la principale différence consta- tée étant une variation dans la temps nécessaire à la résinification et au dur- cissement.
EXEMPLE 2'- La résine alkyd catalyseur a été préparée à la manière habi- tuelle, sauf que la réaction a été arrêtée à l'état A, lorsqu'on a atteint un indice d'acide d'environ 150 à 200. On a alors versé la résine dans des cuves plates et, une fois dure, elle a été concassée en menus fragments* La formule utilisée est la suivante (proportions en poids) :
EMI5.3
Glycérine ..................................... 184 parties (2 molécules) Anhydride phtalique ............................ 444 " (3 molécules) Glycol ""."-.'.'."."."..-.".""......... 31 n (0,5 molécule) Acide adipique .................. 73 " (0,5 " )
La température de cuisson est de 200 à 220 C., et la durée de prise à 200 C., sur une plaque chauffée, est à peu près 50 secondes.
Avec ce catalyseur, la'formule suivante a donné une résine liquide à chaud, à peu près incolore, claire, que l'on peut durcir en trois à six jours à 65-85 C.; une fois qu'on l'a versée dans un moule en verre ou en laiton :
EMI5.4
Phénol .................................. 940 parties (10 molécules) Parafoxrnaldéhyde ..................,............ 4go " (14 n ) Résine alkyd ci-dessus et à l'état A ............ 400 " (0,6 " )
On a ensuite dissout la résine alkyd dans le phénol fondu,
EMI5.5
ont/ajoute cette solution à la parafe rynalddhycla qui avait été préalablement placée dans le fond d'un vase muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre.
Le mélange de réaction , chauffé à 1200 C. a été maintenu
EMI5.6
à cette température pendant"environ 60 minutes avec afflux calorifique cons- tant- huis on a graduellement abaissé la température jusqu'à ce que le taux
EMI5.7
de fànnaldéhydo libre soit descendu au-dessous de 6, ce qui a pris environ 150 minutes pour la charge Ci-dessus. Une fois atteint ce résultat, la rési-
EMI5.8
...' ' , -k .
<Desc/Clms Page number 6>
ne a été chauffée doucement dans la vide jusqu'à cessation de la distillation;
EMI6.1
cela demande environ 45 minutes à 60-70" m to-au une pression de 10 mm.
La résine finale est un fluide présqutincolare, qu'on verse
EMI6.2
facilement dans des moules à 60-700 0-4 Après durcissanent, cette résine a une couleur jaune pâle clair et elle se démoule facilement; elle résiste à l'eau, est insoluble-dans l'huile, elle est dure et tenane, sa résistance aux chocs
EMI6.3
étant supérieure à 0,026 Kg x cm : cl Elle résiste énergiquernent à la lumière ultra-violette, son indice de réfraction est compris entre 1,63 et 1,65'
On a préparé des résines analogues en faisant varier la pro-
EMI6.4
portion du catalyseur résine alkyd entre 0,08 et 0,10 molécule.
On a également fait varier le rapport monoculaire du phénol au fox4antre 1 : 2,5 et 1 1,1' D'autres dérivés phénoliques tels que les crésols, etc.. et d'autres aldéhydes tels que le furfural, peuvent 'être employés, soit tels quels, soit comme cons- tituants da la réaction, mais en général les résines obtenues sont plus foncées-
EMI6.5
' Zü 3- En suivant le procédé décrit à l'exemple 2, on peut préparer une résine alkyd très flexible conformément à la formule suivante qui donne le catalyseur !
Glycérine ............ 18,4 parties en poids
Anhydride phtalique .......
44,4 " "
Glycol .................... 49,6 "
Acide Succinique .......... 94,4 " " Avec cette résina et la formule mentionnée ci-dessous, on obtient une résine assef fluide et colorée an ambre clair. On peut couler cette résine et, après durcissement, obtenir une substance flexible jaune pâle :
EMI6.6
Fnênol ................... 94 parties (1 molécule) Paraformaldéhycla ......... b0 " (2 Il ) Résine alUyd flexible .... 52 (0,025 " ) La flexibilité de la résine coulée peut être modifiée suivant le catalyseur utilisé- Si l'on emploie des résines alkyd flexibles comme catalyseurs les ré- sines coulées sont flexibles- Ainsi, en employant une résine alkyd constituée
EMI6.7
par une molécule de phtalate glycéri2iique et une molécule de succinate glyco- lique, on obtient une résine plutôt ferme:
avec une molécule de phtalate de glycérine pour deux molécules de succinate glycolique, la résine obtenue est de flexibilité moyenne, tandis que, pour un rapport de 1 à 8 molécules des deux
<Desc/Clms Page number 7>
résines ci-dessus, on obtient une résine très flexible.
EMI7.1
F.JrnJl'LE 4.- En utilisant la procédé et la formule de l'exenrple 2. on pr6- pare une résine succinate de glycérine à l'état A et 3)n lt arnplaia ootfme cataly..
seur' Cette résine est très faiblement colorée, claire et tenace une fois cou- lée et durcie. Des résultats analogues ont été obtenus avec l'adipate de gly- cérine' Les résines alkyd fabriquées exclusivement avec des acides polybasiques
EMI7.2
aliphatiques, peuvent ttre utilisées aussi bien que celles qui ranfennant des acides aromatiques polybasiques' EXEMPLE 5'l phénol ...........
......... 10,1 parties en poids
EMI7.3
Paraformalcléhyde ............ 1....... 5,6 " "
Résine alkyd flexible (indice d'acide 180-200) 4 " "
La résine alkyd flexible peut 'être préparée d'après la formule suivante :
EMI7.4
Glycérina ............................,...... 184 parties en poids Anhydride ',phtalique.."""""""""""" 444 Il Il Acide adipique .......................,......21 11 t1 Glyool ..""""".."""..""..."........ 9S tt r
Le catalyseur résine allcyd est agité dans le phénol fondu, en même temps qu'on chauffe de manière à éviter de dépasser la température de 90 C.
Une fois la dissolution terminée, on ajoute l'aldéhyde, on chauffe et l'on continue d'agiter sous condenseur à reflux, ce qui empêche les pertes de formol, Cette opération est poursuivie jusqu'à ce qu'on ait atteint la tempé- rature de 120 c. On maintient alors cette température à peu près constante pen- dant environ une heure, après quoi on prend soin que la température s'abaisse lentement. Après une réaction additionnelle d'environ une heure et demie, la
EMI7.5
température est abaissée vers 109 C A ce moment, la forroaldéhyde libre étant tombée aux environs de 9 à 10 ou me moins, la masse de réaction est cuite en contact avec l'atmosphère,.-et sous agitation, à une température qui ne dé-
EMI7.6
passe pas 100 0.
Une.fois'.que le taux de fonttaldéhyde est abaissé de nouveau à 5% ou moins, la réaction,est teinée et l'on coule la résine entre les tain-
EMI7.7
1;4ratures de 65 et 100 ,C.. Le produit qui au résulte est très tenace, faible-
<Desc/Clms Page number 8>
ment coloré, facile à usiner, il résista à l'eau et à la lumière.
L'invention permet ..donc d'obtenir des résines que l'on peut cou- ler rapidement, tenanes et vivement durcies* De'plus, ces résines possèdent ¯ce ,¯ , une résistance mécanique élevée; on les a réalisées avec des effets de transpa- rénce, de translucidité ou d'opacité suivant les cas- Ces résines sont invaria- blement très fluides tant qu'on n'a pas atteint le point de gel, ce qui permet de leur communiquer à peu.
près toute forme voulue par simple coulée* En outre, ces résines durcissant toujours très rapidement et à des températures modérées, atteignant leur point de durcissement final par des cuissons aussi brèves que 24 heures à 90 C- bien que, dans la plupart des cas, on ait trouvé qu'il soit préférable de maintenir de 48 à 60 heures à 85 c. On a fait avec succès des moulages, aussi bien dans le verre, dans la laiton, le plomb, l'étain et le mé- tal babbitt.
Dans bien des cas, on a préparé avec succès des pièces munies de trous-
La plupart des résines suivant l'invention restent relativement fluides, même à la température ambiante ,ce qui permet de les utiliser conne agents d'imprégnation sans employer de solvant* par exemple, on a isolé des bobines électriques au moyen de couches de papier superposées, et après avoir fabriqué un moule convenable en plomb, on a imprégné les bobines en les plaçant dans le moule et ajoutant la résine fluide directement; après durcissement des moulages et enlèvement du moule on a obtenu des bobines avec un revêtement te- nace et très efficace pour sa protection.
La bobine ainsi obtenue était équiva- lente à une bobine moulée-
Différents articles ont été préparés avec les résines objet de l'invention- Sans que la liste suivante soit limitative, on indiquera avec fa- briqué 'des baguettes, des planches, des cubes, des coffrets de radio-, des man- chas de parapluie, des porte-plumes, des porte-cigares et porte-cigarettes, des boutons de portes, des encriers et des lentilles-
On peut également utiliser la résine sous forme de vernis ou de laques cuisant à basse température: il suffit de dissoudre cette résine dans des solvants tels que l'acétone ou les mélanges d'alcool avec l'acétone ou avec le benzol.
Il en résulte des revêtements durs, tenaces, résistant à la lumière et à l'humidité* On peut enfin utiliser avec avantages ces résines carme cons- tituants de matières plus complexes, ainsi qu'il est dit ci-dessus.
<Desc/Clms Page number 9>
Les résines synthétiques qui ont été décrites ci-dessus possèdent en effet, une propriété nouvelle et intéressante* Il est déjà connu qu'on peut préparer des compositions de résines alkyd flexibles en associant sous deux états différents, une seule ou plusieurs de ces résines, une partie se trou- vant à l'état de condensation incomplète, l'autre totalement condensée' En choisissant des proportions convenables, on peut préparer des matières molles analogues au caoutchouc, mais qui résistent énergiquement aux huiles et à l'eau ce que le fait pas le caoutchouc sous sas forces industrielles-
L'expérience a montré qu'on peut améliorer encore les résines fa- briquées suivant ce procédé général si, comme résine semi-condensée flexible, on choisit une de celles mentionnées ci-dessus- Autrement dit,
il suffit de réaliser une résine flexible semi-condensée qui associe la résine alkyd, un phénol et unealdéhyde, et d'utiliser cette résine à la place d'une résina ally kyd simple- De plus, on est arrivé à ce résultat inattendu que les résines flexibles mixtes obtenues, une fois totalement condensées, n'ont rien perdu de leur flexibilité ou de leur résistance à l'action des huiles- On aurait, en effeu, pu croire que les résines phénoliques abaisseraient sensiblement la qualité du produit final-
Afin d'abréger la terminologie, on conviendra ici d'introduire les deux nouvelles désignations suivantes :
1 ) "résines dialkyd", variétés des résines alkyd pures et flexi- bles, constituées par des associations d'un alcool dihydriqua tel que le glyce. d'un acide bibasique aliphatique tel que l'acide adipique, d'un alcool trihy- drique ou polyhydrique comme la glycérine, et d'un acide polybasique tel que l'acide ou l'anhydride phtalique; ) "résines phénalkyd" se rapportant aux résines flexibles Ci- dessus décrites, et constituées par des associations ou combinaisons de résine alkyd ou de résines dialkyd d'une part, d'un phénol ou d'une aldéhyde d'autre part.
D'après ces. désignations, on peut préparer des résines phénalkyd analogues aux précédentes, en associant une résina phénalkyd du type ci-dessus mais non amenée à son-état''final de condensation, avec des résines alkyd ou dialkyd dont la condensation est déjà terminée*
Tour que l'ivnention soit plus elairement comprise, on en donnera de nouveaux exemples'
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
::JJcr.:
PL3 6.- On prare une résine alkyd f1axiôle?Â' la maniera usuelle, par exemple eonforxément à la description du bfevet Belge 373'463 du 16 septembre 1930 de la Société demanderesse, par réaction mutuelle de la glycérine, du glycol, de l'anhydride phtalique et de l'aciJadiPique' Leurs proportions soit telles qu'il y ait 3 molécules d'adi.ata deglyco1 par molécule de phtalate glßcérique L'indice d'acide de cette résine dialkyd est ainsi 190 à 210- On prend 29,1 parties en poids de cette résine qu'on dissout dans 37,4 parties de gnénal' On ajoute alors l'I,2 parties de parafolmaldéhyde, et l'on chauffe sous reflux pendant environ trois heures- On élève lanternant la température jusqu'à
EMI10.2
11500-, puis on la laisse revenir vers 10500- A ce moment, on ajoute 13,
3 parties en poids de phtalate dibutylique et 30 parties d'anhydride phtalique*
EMI10.3
On maintient à 100-105 0', en vase ouvert, jusqu'à ce qu'une goutelle d'essai se trouve totalement condensée en 25 secondes au contact d'une plaque chauffée à 150 C..La résine, liquide à haute température, est enfin versée dans un récipient plat et, une fois refroidie, est prte à l'emploi*
Suivant cet exemple, le rapport de la résine dialkyd à la résine
EMI10.4
phénolique est de 35 à 65 , c'est-à-dire que la surstanca ou résine phénalkßd obtenue renferme 3ec de résine dialkjd- On peut faite varier cette proportion entre 20 et 80% ,et modifier en conséquence la flexibilité du produit final-
La composition résineuse préparée ci-dessus se trouve à l'état
EMI10.5
seNi-e0nàensé.
Pour obtenir la résine définitive, on adjoint cette résine phé- nalkëyd à une résine dialkyd oosrplètamant condensée* En 6!iiployant la résine l-hénalkyd semi-condensée ci-dessus, on a préparé une matière qui ranfemne 20 parties en poids de cette résine phénalkyd ou résine de liaison, deux parties de stéarate de zinc, et 78 parties d'une résine dialkyd. Cette dernière est à
EMI10.6
utiliser à l'état c#ftgltent condensé at en poudre :
on l'a préparée par réactions mutuelles de la glycérine, du glycol, de l'anhydride phtalique et de l'acide adipique, de manière à atteindre les proportions de 3,5 molécules d'an- dilate de glycol pour une molécule de phtalate de glycérine- Le mélange est rendu homogène par calendrages répétés sur des cylindres'chauffés, tels que ceux employés sous le nom de mélangeurs dans l'industrie du caoutchouc-
Une fois mise en feuilles, la matière est homogène, de coloration brune, plastique et elle peut âtre laminée, moulée sous pression ou filée par extrusion.
Quand on la moule en feuilles d'environ 3 mm. d'épaisseur, on peut
EMI10.7
en achever la condensation par c!laff3 .:.. 1.3'Jo 0. )1111.U:.lt une dcni-heue
<Desc/Clms Page number 11>
La feuille tenace et flexible qui en résulte convient pour faire des joints étanches à l'huile, ou des segments-
Les données numériques rassemblées ci-dessous montreront combien cette modification de technique permet d'améliorer les résines dialkyd flexi-
EMI11.1
bles, quand on les remplace par des résines mixtes dialkyd et phénalkyd* cet effet, les résultats obtenus suivant l'exemple 6 sont Mentionnés dans la seconde colonne, et ceux des résines dialkyd pures obtenues par aux
EMI11.2
états B et C,suivant le brevet ;37;
5a5 du 16 8aptambxe 1950 de la bociété de- manderesse, sont indiqués dans la troisième colonne : Essai à l'eau froide (46 heures) l,O-0,8pl 1,b )1 Essaie à l'eau chaude ........: 0,1 ô 5,,52 Absorption d'huile ........... néant néant
EMI11.3
Résistance à la traction (Kg'par om): 58 41,5 Allongament ............. , Gu, 303 % Durée de condensation . .....: une demi-heure à :
24 à 88 Heures 150 C. à 1500 0-
Ces chiffres montrent durée de condensation sa trouve réduite, tandis qu'on améliore la tenue à l'humidité et que les autres proprié
EMI11.4
-tés physiques sont égalornant améliorées ou ne subissant pas de modifications nuisibles* EXEMPLE 7*- On prépare une résine dialkyd flexible, à la manière usuelle, à
EMI11.5
raison de 10 molécules d'andipate de glycol par molécule de ptitalate de glycérine.
On amène cette résine à l'état C à lEiO-200 C dans m pétrin mécanique et on lui incorpore la )1 d'oxyde de plomb juste avant la condensation-
En conservant comme résine de liaison la même résine phénalkyd que suivant l'exemple 6, on a préparé une composition plastique, par tritura- tion sur des cylindres chauffés, en utilisant les poids suivants :
résina phénalkyd de liaison ...... 20 parties résina flexible dialkyd à l'état c..... 78 stéarate de zinc ..''..'........ "
La matière obtenue est de coloration brun foncé* On peut la con- danser complètement, .par.compression d'une demi-heure, entre des plaques chauf
EMI11.6
fées à 150 C Finalement, In obtient una résine analogue au caoutchouc, flexi- ble et tenace, sous forme d'une feuille résistant à l'huile, à l'eau et aux n
<Desc/Clms Page number 12>
substances analogues-
EMI12.1
L3 8-- La résine àialéyà flexiule utilisée.ici,camporte 15 molécules dtadipate de glycol pour une molécule de phtalata de glycérine* On la coule feuilles,
on l'amena à l'état C et on la broie en poudre fine- on l'incor-
EMI12.2
pare à la résine phénalïcyd de liaison, suivant l'exemple 6, par trituration dans un mélangeur à caoutchouc. La composition comporte 20 parties en poids de résine phénalkyd de liaison, 78 parties de résine dialkyd flexible à l'ét;
EMI12.3
C et deux parties d* oxyda de fer-
On effectue la trituration de préférence entre 100 et 125 C..
Une fois bien mélangée, la masse est mise en feuilles par refroidissement d'un des cylindres et laninage'
La produit ainsi préparé peut âtre calandre, moulé au filé par
EMI12.4
extrusicil- Sous des épaisseurs de 3 r2n., les feuilles obtenues durcissent da façon satisfaisante en une dani-heure à150-160 C- .
La matière obtenue est très flexible et de couleur rougeâtre- ' 9- La résine phénslkyd servant de liant est obtenue avec 6,Z5 par- ties en poids da phénol dans lequel on dissout 3,5 parties d'une résine dial- ld flexible à l'état A (cette dernière ienfemaant 3,5 molécules d'a.i3lnate de glycol par molécule de Ehtalate de glycérine avec indice d'acide voisin de 200-1 La dissolution étant réalisée vers 90 C. et terminée, on ajoute 4,25 parties en poids de parafonnaldéhyde et on chauffe la massa sous reflux antre 105 et 125 C- Après quatre ne-ores sous reflux, on incorpore encore 2,5 parties
EMI12.5
de phtalate dibutylique et 0,65 parties dfanhdride phtalique- On poursuit a- lors la condensation de la résine phénalkyd, sous pression réduite, entre 90 et 100 C.
jusqu'à ce qu'on obtienne une matière sirupeuse épaisse dont une prisa d'échantillon durcit en 20 secondes au contact d'une plaque à 150 C.
La résina finale est obtenue en associant 10 parties de la résine phénalkyd ci-dessus et 88 parties en poids d'une résine dialkyd flexible (par exemple à 15 molécules d'un ester d'acide bibasique aliphatique et de glycol
EMI12.6
et une molécule d'ester gljcérina-anhydride phtalique) On incorpore également deux parties d'oxyde de fer- Après mélange, mise en feuilles et condensation pendant une heure et demie à 1500 C- on obtient une substance analogue au cuir
EMI12.7
flexible, tenace et à haute résistance à la traction* La dureté au soléroscope
<Desc/Clms Page number 13>
de Shore atteint 30
EXEMPLE 10 -
La résine phénalkyd de.liaison est préparée suivant la marne tech- nique que dans l'exemple 9' Elle comporte 10, 1 partie de phénol, 5,
6 de para formaldéhyde et 7,0 d'une résine dialkyd flexible, à indice d'acide 180-210 et à rapport moléculaire 3/1.
Une fois achevée l'ébullition sous vide, on obtient une résine liquide très épaisse- Pour l'employer, on l'associe à une résine dialkyd flex ble de rapport moléculaire 3,5/1 ,cette dernière étant utilisée à la fois aux états B et C. Le produit final avait la composition suivante :
Résine de liaison ............. 5 parties en poids
Résine dialkyd à l'état B ......... 5 " "
Résine dialkyd flexible à l'état C.... 70 " "
Sulfate de baryte ............. 20 " "
La résine finale est grise, flexible, on peut la calendrer, la mouler ou la filer.
On l'amena par Galandage en feuilles minces d'épaisseur 0,25 à 0,50 mm', puis superposant plusieurs couches autour d'un mandrin, de facon à réaliser une épaisseur de S à 6 mm' environ, on ligature énergiquement avec un ruban de coton à spires jointives et l'on condense à 200 C., pendant une à quatre heures' Finalement, on obtient un cylindre homogène, flexible et inaltérable à l'huile, utilisable comme rouleau d'impression' EXEMPLE 11.-
En utilisant la même résine phénalkyd flexible que dans l'exemple 10, on a préparé la résine suivante :
Résine phénalkyd de liaison .............. 20 parties en poids Résine dialkyd flexible à base d'acide adipique rapport moléculaire 15/1 .................... 77 " " Litharge ........................ 2 ' ' Stérat de zinc .................... 1 "
Il en résulte un feuillet flexible, facile à travailler, et qu'on peut, à volonté, calendrer, comprimer ou mouler. Apres condensation pendant une heure et demie à 150 C.on obtient une résine homogène, analogue au cuir et de coloration marron.
'
Il est bien évident que les exemples ci-dessus ne sont donnés qu'à titre indicatif et qu'on peut modifier les proportions, la nature des
<Desc/Clms Page number 14>
ingrédients, les températures et durées-'de travail, etc.... sans s'écarter pour cela de l'invention* Ainsi,; on peut substituer; en tout ou en partie, une solution aqueuse de formaldéhyde à son polymère solide ; au phénol, on
EMI14.1
peut substituer les crésols, les -xynéols, h h9droxydiphéngla, etc..; aux-ré-
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
'S't' b'YlqTI-MiTIQUii2 AND THEIR 9ROCEDË Dhl FàERi CfiTI03 [. -.
The present invention relates to resinous compositions and their method of manufacture. It applies to resins of the type phenol-alde-
EMI1.2
hyde, with acid catalyst, resins capable of being produced in an infusible and insoluble state by heat. In particular, the invention makes it possible to obtain liquid phenolic resins which can be poured into molds and hardened by heat. heat, a state in which they can then be easily machined or drilled, as well as giving them a brilliant polish * In addition, these resins can be obtained at will in transparent, translucent or opaque states, with colorations ranging from white to black *
EMI1.3
We believe .n, éra7.amsnt, g,
ua phenolic resins can remove,
<Desc / Clms Page number 2>
heat hardened or not, depending on whether allas were made using alkaline or acidic catalysts. However, recent work by
Pollack and Riesenfeld (Zeitschrift für angewandte Chemie, t, 45, p.1129.1930) led to this conclusion that the reverse could be spawned * These scientists have shown that, if one catalyzes in an acid medium a mixture of formaldehyde and phenol in a proportion greater than 1/1, for example 7/5 or 2/1, one obtains a curable product, the Applicant Company has however found, during a search for the marna order and using strong acids such as catalysts, which could well be obtained from curable resins,
but that the reaction products varied in an uncontrollable manner, at least from an industrial point of view. In addition, the resins prepared according to the indications of Pollack and Riesenfeld, very fragile, are not resistant to light.
More extensive research has shown that the use of alkyd resins as catalysts, during the phenol-aldehyde reaction, not only:
allows the reaction to be controlled at will, but results in completely new resins. By acting on the variables such as reaction temperature, curing temperature, ratio of phenol to aldehyde and proportion of catalyst, it is possible to control reaction and prepare products which, by their properties, differ from the old resins of the phenol-aldehyde type at will. The products produced in accordance with the invention and following a seriously monitored reaction are light, resistant and tough;
one can obtain them at will in translucent or opaque form and their common which 'various colorations *
By using an alkyd resin, it is not only possible to impart its characteristics to the resin or to the final reaction product, but also to eliminate the use of all catalysts soluble in water and of electrolytic nature, which leads to Superior electrical grade resins - Since the reaction can be run easily when the desired amount of alkyd resin has been used as a catalyst, resins can be consistently produced which remain fluid to their gel point and communicate to them any desired shape when cast.
In addition, the resins produced according to the invention are characterized by rapid conversion to an infusible and insoluble state during heating. These resins can
<Desc / Clms Page number 3>
can be easily machined by usual mechanical means, and acquire a beautiful polish, can be used with advantage in ornamentation. Finally, they can be dissolved easily as long as they are in their soluble state and then giving varnishes which strongly adhere to metals and woods-
We will first give the general conditions which must be observed when carrying out the resinification reaction between the critical limits of composition, the influence of the catalyst and the temperatures,
then we will mention some examples-
Experiments in the preparation of these resins have shown that there is a definite limit temperature which must not be exceeded; this temperature is 130 C. If we go beyond this by mistake, the reaction can no longer be exceeded. be directed at will, the mass hardens in the container that contains it and it becomes impossible to stop the condensation and cool the product. In addition, if this temperature limit is exceeded, the formalde- nyde (which is normally used) escapes by evaporation, the resulting resin remaining brittle and easily cracked during final curing.
For curing it should be kept higher than 65 C and preferably between 75 and 80 C. For lower temperatures Bernant curing is too slow to be of industrial value 'When starting curing , it is also not necessary to use relatively high temperatures, for example 125 C., to avoid tensions in the product. It has also been observed that once the initial hardening has taken place, it can then be completed. at relatively high temperatures.
The molecular ratio of phenol to aldehyde should always be less than 1/11 in other words, there should always be an excess of aldehyde. This condition is essential because, without it, instead of obtaining a heat-hardening resin, a non-hardening resin is obtained.
The acid number of the alkyd resin catalyst should not significantly exceed 200 to 210, otherwise the reaction tends to run away and can no longer be run. * On the other hand, if the acid number is too low, eg below 140-150, the reaction is too slow and a satisfactory combination of phenol and aldehyde is obtained with difficulty! that is, the product may not be hard, stubborn, and practical to use.
The proportion of the catalyst (allyd resin) is also important * Although the molecular weight of the resisealkyd is high by comparison.
<Desc / Clms Page number 4>
parison with that of the phenolic resin, about six times the latter, the molecular proportion to the catalyst is quite small. In general, it is observed that, as long as the molecular proportion and the acid number of the alkyd resin used are kept constant, the phenolic reaction continues regularly at the rate, regardless of the type of alkyd resin used, which clearly shows the catalytic role of the latter. It was also found that,
when varying the type of alkyd resin used, the properties of the final resin obtained are significantly influenced * Accordingly, by using different types of alkyd resin, it has been found possible to prepare different types of phenolic resins * It has, moreover, been discovered that the alkyd resin catalyst must be employed within defined limits of concentration * It has been observed that, apart from the limits of 0.01 to 0.15 molecules of alkyd resin per molecule of phenolic resin, and for the above limits of the acid number, the results are satisfactory - The use of too low a level of catalyst gives a slow setting resin with a tendency to go towards the non-curable type - D 'somewhere else,
an excess of catalyst accelerates and causes the reaction to speed up: if then the resin occurs, it is slow-setting and, in this respect, approximates pure alkyd resin with respect to cure and general characteristics.
EXAMPLE 1.-
An alkyd resin in state A was prepared with 2 molecules of glycerin (184 parts by weight) and 3 molecules of phthalic anhydride (444 parts by weight) -
62.8 parts by weight (or 0.10 molecules) of this resin are dissolved in 94 parts (1 molecule) of phenol in an open vessel fitted with a stirrer * 60 parts by weight (2 molecules) of paraformaldehyde were then added and the mass heated until reaching 115 to 125 C.
to provoke the phenol-formaldehyde condensation. Heating was continued until the free formaldehyde remained only at a rate of less than 5% and until a drop of the added resin. at a small volume of alcohol, is momentarily insoluble * The resin which results in a viscous and thick liquid, once cooled * It can be easily poured into any desired mold.
If you want to color it, you must add a dye or a pigment, just before completing the resinification - charged lion nor tinted and after hardening -
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
For two to five days at G5-85 C. this resin remained hard, traumatic and amber in color. Higher cooking temperatures can be used, for example up to 1500 C. and the cooking time can be extended to around 10 days, depending on the desired results. In this case, the rate of alkyd resin was tested between 0.02 and 0.10 molecules, Bans that this variation modifies its
EMI5.2
This improves the properties of the final resin, the main difference being a variation in the time required for resinification and curing.
EXAMPLE 2 'The alkyd catalyst resin was prepared in the usual manner except that the reaction was stopped in state A when an acid number of about 150 to 200 had been reached. then poured the resin into flat vats and, once hard, it was crushed into small fragments * The formula used is as follows (proportions by weight):
EMI5.3
Glycerin ..................................... 184 parts (2 molecules) Phthalic anhydride .... ........................ 444 "(3 molecules) Glycol" "." -. '.'. ".". "..-. "." "......... 31 n (0.5 molecule) Adipic acid .................. 73" (0.5 ")
The cooking temperature is 200 to 220 C., and the setting time at 200 C., on a heated plate, is approximately 50 seconds.
With this catalyst, the following formula gave an almost colorless, clear, hot liquid resin which can be cured in three to six days at 65-85 C .; once poured into a glass or brass mold:
EMI5.4
Phenol .................................. 940 parts (10 molecules) Parafoxrnaldehyde ........ .........., ............ 4go "(14 n) Alkyd resin above and in state A .......... .. 400 "(0.6")
The alkyd resin was then dissolved in the molten phenol,
EMI5.5
have / add this solution to the rynalddhycla parafe which had been previously placed in the bottom of a vessel fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
The reaction mixture, heated to 1200 ° C. was maintained
EMI5.6
at this temperature for about 60 minutes with constant heat influx, then the temperature was gradually lowered until the rate
EMI5.7
of free fànnaldehydo dropped below 6, which took about 150 minutes for the above charge. Once this is achieved, the resi-
EMI5.8
... '', -k.
<Desc / Clms Page number 6>
was heated gently in vacuum until the distillation ceased;
EMI6.1
this takes about 45 minutes at 60-70 "m at a pressure of 10 mm.
The final resin is a presqutincolare fluid, which is poured
EMI6.2
easily in molds at 60-700 0-4 After hardening, this resin has a light pale yellow color and is easily demolded; it resists water, is insoluble in oil, it is hard and tenacious, its impact resistance
EMI6.3
being greater than 0.026 Kg x cm: cl It resists energetically to ultra-violet light, its refractive index is between 1.63 and 1.65 '
Similar resins were prepared by varying the pro-
EMI6.4
portion of the alkyd resin catalyst between 0.08 and 0.10 molecules.
The monocular ratio of phenol to fox4antre was also varied 1: 2.5 and 11.1 'Other phenolic derivatives such as cresols etc. and other aldehydes such as furfuraldehyde can be used. , either as such or as constituents of the reaction, but in general the resins obtained are darker.
EMI6.5
'Zü 3- By following the process described in Example 2, a very flexible alkyd resin can be prepared according to the following formula which gives the catalyst!
Glycerin ............ 18.4 parts by weight
Phthalic anhydride .......
44.4 ""
Glycol .................... 49.6 "
Succinic Acid .......... 94.4 "" With this resin and the formula mentioned below, a clear amber colored resin is obtained which is fluid and colored. We can pour this resin and, after hardening, obtain a flexible pale yellow substance:
EMI6.6
Fnênol ................... 94 parts (1 molecule) Paraformaldehycla ......... b0 "(2 II) Flexible aluminum resin .... 52 (0.025 ") The flexibility of the cast resin can be varied depending on the catalyst used - If flexible alkyd resins are used as catalysts the cast resins are flexible - Thus, by employing a constituted alkyd resin
EMI6.7
with one molecule of glyceric phthalate and one molecule of glycerol succinate, a rather firm resin is obtained:
with one molecule of glycerin phthalate for two molecules of glycolic succinate, the resin obtained is of medium flexibility, while, for a ratio of 1 to 8 molecules of the two
<Desc / Clms Page number 7>
above resins, a very flexible resin is obtained.
EMI7.1
F.JrnJl'LE 4.- Using the method and the formula of Example 2. a glycerin succinate resin in state A is prepared and 3) n lt arnplaia ootfme cataly ..
This resin is very weakly colored, clear and tough when cast and hardened. Similar results have been obtained with glycerin adipate. Alkyd resins manufactured exclusively with polybasic acids
EMI7.2
aliphatic, can be used as well as those which revive polybasic aromatic acids. EXAMPLE 5'l phenol ...........
......... 10.1 parts by weight
EMI7.3
Paraformalclehyde ............ 1 ....... 5.6 ""
Flexible alkyd resin (acid number 180-200) 4 ""
The flexible alkyd resin can be prepared according to the following formula:
EMI7.4
Glycerin ............................, ...... 184 parts by weight Phthalic anhydride .. "" "" "" "" "" "" 444 He He Adipic acid ......................., ...... 21 11 t1 Glyool .. " "" "" .. "" ".." "..." ........ 9S tt r
The allcyd resin catalyst is stirred in the molten phenol, at the same time as it is heated so as to avoid exceeding the temperature of 90 C.
Once the dissolution is complete, the aldehyde is added, heated and continued to stir under a reflux condenser, which prevents losses of formalin. This operation is continued until the temperature has been reached. - erasure of 120 c. This temperature is then maintained approximately constant for about an hour, after which care is taken that the temperature is slowly lowered. After an additional reaction of about an hour and a half, the
EMI7.5
temperature is lowered to about 109 ° C. At this point, the free forroaldehyde having fallen to about 9 to 10 or less, the reaction mass is cooked in contact with the atmosphere, and with stirring, to a temperature which does not degrade.
EMI7.6
not pass 100 0.
Once the fontthaldehyde level is lowered again to 5% or less, the reaction is tinted and the resin is poured between the tins.
EMI7.7
1; 4ratures of 65 and 100, C .. The resulting product is very tenacious, weak-
<Desc / Clms Page number 8>
colorful, easy to machine, it resists water and light.
The invention therefore enables resins to be obtained which can be quickly cast, tenacious and strongly cured. In addition, these resins have ¯ce, ¯, high mechanical strength; they were produced with effects of transparency, translucency or opacity depending on the case. These resins are invariably very fluid as long as the freezing point has not been reached, which allows them to communicate little.
almost any shape desired by simple pouring * In addition, these resins always harden very quickly and at moderate temperatures, reaching their final hardening point by fires as short as 24 hours at 90 C - although in most cases it has been found that it is preferable to maintain 48 to 60 hours at 85 c. Castings have been successfully made, both in glass, brass, lead, tin and babbitt metal.
In many cases, parts with holes have been successfully prepared.
Most of the resins according to the invention remain relatively fluid, even at room temperature, which allows them to be used as impregnating agents without using a solvent * for example, electric coils have been isolated by means of superimposed layers of paper , and after making a suitable lead mold, the coils were impregnated by placing them in the mold and adding the flowable resin directly; after hardening of the castings and removal from the mold, coils were obtained with a durable and very effective coating for its protection.
The resulting coil was equivalent to a molded coil.
Various articles have been prepared with the resins which are the subject of the invention. Without the following list being limiting, we will indicate with manufacturer 'sticks, boards, cubes, radio boxes, umbrella sleeves. , pen holders, cigar and cigarette holders, door knobs, inkwells and lenses-
It is also possible to use the resin in the form of varnish or lacquers baking at low temperature: it suffices to dissolve this resin in solvents such as acetone or mixtures of alcohol with acetone or with benzol.
This results in hard, tenacious, light-resistant and moisture-resistant coatings. Finally, these carm resins, which constitute more complex materials, can be used with advantage, as mentioned above.
<Desc / Clms Page number 9>
The synthetic resins which have been described above indeed have a new and interesting property * It is already known that flexible alkyd resin compositions can be prepared by combining, in two different states, one or more of these resins, one part being in the state of incomplete condensation, the other completely condensed. By choosing suitable proportions, one can prepare soft materials similar to rubber, but which are energetically resistant to oils and water. not rubber under its industrial forces-
Experience has shown that resins manufactured by this general process can be further improved if, as the flexible semi-condensed resin, one of those mentioned above is chosen.
it suffices to make a flexible semi-condensed resin which combines the alkyd resin, a phenol and an aldehyde, and to use this resin in place of a simple ally kyd resin. In addition, we have arrived at this unexpected result that Mixed flexible resins obtained, once fully condensed, have not lost any of their flexibility or their resistance to the action of oils - One would, in effect, have believed that phenolic resins would significantly lower the quality of the final product -
In order to shorten the terminology, the following two new designations will be introduced here:
1) "dialkyd resins", varieties of pure and flexible alkyd resins, constituted by associations of a dihydric alcohol such as glyce. an aliphatic bibasic acid such as adipic acid, a trihydric or polyhydric alcohol such as glycerin, and a polybasic acid such as phthalic acid or anhydride; ) "phenalkyd resins" referring to the flexible resins described above, and constituted by associations or combinations of alkyd resin or dialkyd resins on the one hand, of a phenol or of an aldehyde on the other hand.
According to these. designations, it is possible to prepare phenalkyd resins analogous to the preceding ones, by combining a phenalkyd resin of the above type but not brought to its final condensation state, with alkyd or dialkyd resins whose condensation has already been completed *
So that the intention is more clearly understood, we will give new examples.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
:: JJcr .:
PL3 6.- An alkyd alkyd resin is prepared in the usual way, for example in accordance with the description of Belgian bfevet 373 463 of September 16, 1930 of the Applicant Company, by mutual reaction of glycerin, glycol, 'phthalic anhydride and aciJadiPic' Their proportions are such that there are 3 molecules of adi.ata deglyco1 per molecule of glßceric phthalate The acid number of this dialkyd resin is thus 190 to 210- We take 29 , 1 parts by weight of this resin which is dissolved in 37.4 parts of genal. 1.2 parts of parafolmaldehyde are then added, and the mixture is heated under reflux for about three hours. The temperature is raised at a later stage. 'at
EMI10.2
11500-, then let it return to 10500- At this moment, we add 13,
3 parts by weight of dibutyl phthalate and 30 parts of phthalic anhydride *
EMI10.3
Maintained at 100-105 0 ', in an open cup, until a test drop is completely condensed in 25 seconds in contact with a plate heated to 150 C. The resin, liquid at high temperature , is finally poured into a flat container and, once cooled, is ready to use *
Following this example, the ratio of dialkyd resin to resin
EMI10.4
phenolic is 35 to 65, that is to say that the surstanca or phenalkßd resin obtained contains 3ec of dialkjd resin. This proportion can be varied between 20 and 80%, and the flexibility of the final product can be modified accordingly.
The resinous composition prepared above is in the state
EMI10.5
seNi-e0nàensé.
In order to obtain the final resin, this phenalkyd resin is added to a condensed dialkyd oosrpletamant resin. By multiplying the above semi-condensed 1-henalkyd resin, a material was prepared which contains 20 parts by weight of this resin. phenalkyd or binder resin, two parts of zinc stearate, and 78 parts of a dialkyd resin. The latter is at
EMI10.6
use in the condensed and powdered c # ftgltent state:
it was prepared by mutual reactions of glycerin, glycol, phthalic anhydride and adipic acid, so as to reach the proportions of 3.5 molecules of glycol an- dilate for one molecule of phthalate of glycerin - The mixture is made homogeneous by repeated calendering on heated rolls, such as those used as mixers in the rubber industry -
Once sheeted, the material is homogeneous, brown in color, plastic and can be laminated, die-cast or extrusion spun.
When molded into sheets of about 3 mm. thick, we can
EMI10.7
complete the condensation by c! laff3.: .. 1.3'Jo 0.) 1111.U: .lt a decni-heue
<Desc / Clms Page number 11>
The resulting tough and flexible sheet is suitable for making oil-tight seals, or segments-
The numerical data collected below will show how this change in technique improves the flexi dialkyd resins.
EMI11.1
bles, when they are replaced by mixed dialkyd and phenalkyd resins * for this purpose, the results obtained according to Example 6 are mentioned in the second column, and those of the pure dialkyd resins obtained by aux
EMI11.2
states B and C, according to the patent; 37;
5a5 of 16 8aptambxe 1950 of the applicant company, are indicated in the third column: Cold water test (46 hours) l, O-0.8pl 1, b) 1 Hot water test ... .....: 0.1 ô 5,, 52 Oil absorption ........... none none
EMI11.3
Tensile strength (Kg'par om): 58 41.5 Elongation ............., Gu, 303% Duration of condensation. .....: half an hour at:
24 to 88 Hours 150 C. to 1500 0-
These figures show the duration of condensation is reduced, while the resistance to humidity is improved and the other properties
EMI11.4
- physical properties are also improved or not undergoing harmful modifications * EXAMPLE 7 * - A flexible dialkyd resin is prepared, in the usual manner, at
EMI11.5
ratio of 10 molecules of glycol andipate per molecule of glycerin ptitalate.
This resin is brought to state C at lEiO-200 C in a mechanical kneader and the) 1 of lead oxide is incorporated into it just before the condensation.
Keeping the same phenalkyd resin as the binder resin as in Example 6, a plastic composition was prepared by trituration on heated rolls using the following weights:
phenalkyd bonding resin ...... 20 parts flexible dialkyd resin in c ..... 78 zinc stearate ..''..'........ "
The material obtained is dark brown in color * It can be completely con- densed, by compression for half an hour, between hot plates.
EMI11.6
fairies at 150 C Finally, In obtains a rubber-like resin, flexible and tenacious, in the form of a sheet resistant to oil, water and water.
<Desc / Clms Page number 12>
analogous substances
EMI12.1
L3 8-- The aliyeal flexiule resin used here, contains 15 molecules of glycol adipate for one molecule of glycerin phthalata * It is cast leaves,
we brought it to state C and we crush it into a fine powder - we incorporate it
EMI12.2
The phenalid binding resin, according to Example 6, is treated by trituration in a rubber mixer. The composition comprises 20 parts by weight of phenalkyd binder resin, 78 parts of flexible ethyl dialkyd resin;
EMI12.3
C and two parts of fer- oxida
The trituration is preferably carried out between 100 and 125 C ..
Once well mixed, the mass is put into sheets by cooling one of the cylinders and rolling.
The product thus prepared can be calendered, extruded by
EMI12.4
extrusicil- Under thicknesses of 3 mm, the sheets obtained harden satisfactorily in one dani-hour at 150-160 C-.
The material obtained is very flexible and reddish in color. The phenolic resin as a binder is obtained with 6.15 parts by weight of phenol in which 3.5 parts of a flexible dial-ld resin are dissolved. state A (the latter ienfemaant 3.5 molecules of glycol a.i3lnate per molecule of glycerin ehthalate with acid number close to 200-1 The dissolution being carried out around 90 C. and completed, 4 is added, 25 parts by weight of parafonnaldehyde and the massa is heated under reflux between 105 and 125 C. After four ne-ores under reflux, another 2.5 parts are incorporated
EMI12.5
of dibutyl phthalate and 0.65 parts of phthalic anhydride. The condensation of the phenalkyd resin is continued, under reduced pressure, between 90 and 100 C.
until a thick syrupy material is obtained, a sample of which hardens in 20 seconds on contact with a plate at 150 C.
The final resin is obtained by combining 10 parts of the above phenalkyd resin and 88 parts by weight of a flexible dialkyd resin (for example with 15 molecules of an ester of aliphatic bibasic acid and of glycol
EMI12.6
and a molecule of gljcerina-phthalic anhydride ester) We also incorporate two parts of iron oxide - After mixing, sheeting and condensation for an hour and a half at 1500 C - a leather-like substance is obtained
EMI12.7
flexible, tenacious and with high tensile strength * Soleroscope hardness
<Desc / Clms Page number 13>
from Shore reaches 30
EXAMPLE 10 -
The phenalkyd binder resin is prepared according to the technical marl as in Example 9 'It comprises 10, 1 part of phenol, 5,
6 para formaldehyde and 7.0 of a flexible dialkyd resin, 180-210 acid number and 3/1 molecular ratio.
Once the boiling under vacuum is completed, a very thick liquid resin is obtained. To use it, it is combined with a dialkyd flexible resin of molecular ratio 3.5 / 1, the latter being used both in the states B and C. The final product had the following composition:
Binding resin ............. 5 parts by weight
Dialkyd resin in state B ......... 5 ""
Flexible dialkyd resin in state C .... 70 ""
Barite sulphate ............. 20 ""
The final resin is gray, flexible, it can be calendared, molded or spun.
It was brought by galandage in thin sheets 0.25 to 0.50 mm 'thick, then superimposing several layers around a mandrel, so as to achieve a thickness of S to 6 mm' approximately, it is energetically ligated with a cotton ribbon with contiguous turns and one condenses at 200 C., for one to four hours 'Finally, a homogeneous cylinder is obtained, flexible and unalterable to oil, usable as a printing roller' EXAMPLE 11.-
Using the same flexible phenalkyd resin as in Example 10, the following resin was prepared:
Phenalkyd bonding resin .............. 20 parts by weight Flexible dialkyd resin based on adipic acid molecular ratio 15/1 .............. ...... 77 "" Litharge ........................ 2 '' Zinc sterate .......... .......... 1 "
The result is a flexible sheet, easy to work with, and which can be calendared, compressed or molded at will. After condensation for an hour and a half at 150 C. a homogeneous resin, similar to leather and brown in color, is obtained.
'
It is obvious that the above examples are given only as an indication and that the proportions, the nature of the
<Desc / Clms Page number 14>
ingredients, temperatures and working times, etc., without thereby departing from the invention. we can substitute; in whole or in part, an aqueous solution of formaldehyde in its solid polymer; with phenol, we
EMI14.1
can substitute cresols, -xyneols, hydroxydiphengla, etc .; to-re-