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PERFECTIONNEMENTS A LA CHLORURATION DES MINERAIS
METALLIQUES.
La présente invention se rapporte aux méthodes hydromé- tallurgiques de chloruration des minerais, On peut l'appliquer à des minerais simples ou à des minerais complexes, à des minerais pauvres comportant une forte proportion de gangue inutilisable ou à dès minerais riches contenant des pourcentages métalliques élevés.
Elle convient particulièrement aux minerais complexes de zinc oon- tenant des composés réfractaires, tels les minerais oxydés naturels, ou les pyrites grillées, ainsi qu'aux autres minerais complexes con- tenant du zinc, du fer, du plomb, du. ouivre, de l'argent, de l'or, du manganèse, de l'étain, du cobalt, du nickel, du cadmium, du va- nadium, ou tout autre métal désiré.
Le traitement direct d'une pyrite complexe par des agents gazeux ou liquides, s'est montré inefficace et a présenté'des diffi- cultés nombreuses par'suite de la formation de composés irréducti- bles. Si on grille préalablement la pyrite pour produire des oxydes métalliques, la haute température exigée donne naissance à des compo- sés réfracteires, tels les silicates, les ferrates, etc., tandis qu'
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un grillage à température peu élevée laisse un résidu considérable de sulfure, tous des composés difficiles à chlorurer.
En outre, la chloruration du minerai de zinc sec par des agents gazeux en présence d'eau, a soulevé un problème sérieux, par suite de la dé- liquescance du chlorure du zinc qui tend à devenir sirupeux et à provoquer au sein du minerai la formation de morceaux ou de blocs gluants difficilement pénétrables par les gaz chlorurants.
On se heurte encore à un grand nombre d'autres problèmes dans le traite- ment de ces derniers minerais et d'autres types de minerais, par suite de pertes en chlorurants, ou'de la formation de composés ir@é. ductibles, ou encore de la chloruratioin incomplète de ces minerais,
Le but principal de l'invention est de fournir une mé- thode simple et efficace de chloruration de ces minerais par des opérations successives qu'on peut effectuer à température relative- ment peu élevée sur le minerai essentiellement sec et granuleux, afin de pouvoir extraire successivement les divers métaux désirés par des lavages ..appropriés, et de les recueillir sous forme de chlorures solubles, isolés de la gangue et des autres substances inutilisables du minerai.
Selon l'invention, on peut réaliser la chloruration à température peu élevée des oxydes d'une pyrite grillée ou d'une au- tre forme de minerai réfractaire oxydé, en traitant le minerai es- sentiellement sec par des agents gazeux, comme l'acide chlorhydri- que gazeux, le chlore, et d'autres agents appropriés, et on peut convertir en chlorures les composés réfractaires de chloruration difficile, tels les sulfures et les silicates résiduaires ou les composés du zinc et du fer, en présence de chlorure de fer, en par- ticulier sous l'action de chlorure ferrique combiné intimement au minerai et du chlore naissant ainsi dégagé.
On rend ces opéra- tions efficaces et.économiques en ajoutant au minerai grillé de l' oxyde de fer, et en-convertissant ce dernier en chlorure ferrique au cours d'une phase de'ohloruration, conduite à température peu éle- vée, des oxydes métalliques du minerai traité, puis en chauffant
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le minerai afin que le chlorure de fer laisse dégager son chlore.
On n'obtient pas un rondement-élevé en chlorure ferri- que quand on opère dans les conditions qui conviennent le mieux au traitement des oxydes de zinc et autres oxydes métalliques, en particulier par suite du fait que ce chlorure est instable en pré- sence de l'oxyde de zinc ou en présence de l'oxygène à une tempéra- ture d'environ 100 0., et étant donné que le chlorure hydraté se dissout dans son eau de cristallisation à une température d'envi- ron 80 C. qui est favorable à la formation de chlorure de zinc.
En outre, quand on traite les oxydes par l'acide chlorhydrique ga- zeux, il y a formation d'eau qui, en se oondensant sur le minerai sec au cours de la phase de formation du chlorure métallique, tel le chlorure ferrique qu'on doit généralement préparer à une tempé- rature inférieure à celle à laquelle une partie de l'eau se conden- serait, risque d'humidifier le minerai au point d'entraver sérieu- sement la pénétration des gaz. Ce problème est particulièrement sérieux dans le cas d'un minerai de zino riche, étant donné que le chlorure est déliquescent et tend à absorber l'humidité de l'air ou celle du minerai et à former une masse visqueuse, sirupeuse ou grumeleuse qui ne se laisse pas facilement pénétrer par les gaz.
Il est par suite désirable de chlorurer les oxydes en deux phases, afin de régler efficacement les réactions ainsi que l'état physique du minerai. En outre, le chlorure de fer est suceptible de se décomposer sous l'influence de la chaleur pour dégager du chlore par réaction sur l'oxygène ou donner naissance en réagis- sant sur l'eau à l'agent relativement faible qu'est l'acide chlor- hydrique. Il convient de régler la teneur en eau du minerai de ma- nière à provoquer la formation du puissant chlorurant qu'est le chlore naissant, et à assurer que le minerai se maintienne, durant toute l'opération, dans un état favorable à son traitement efficace.
Il convient encore de régler diverses autres conditions du procédé, ainsi qu'il est expliqué ci-dessous. Par exemple, quand on grille une pyrite au contact de l'air à une température suffisam-
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ment élevée pour ne provoquer que la formation d'oxydes, on observe une certaine tendance du minerai à se conglomérer, ainsi qu'une ten- dance à la formation de composés de chloruration difficile, comme le silicate, le ferrate, ou le ferrite de zinc. Par suite, un tel produit de grillage n'est que difficilement pénétré par les agents en gazeux, ce qui fait que la chloruration n'/est ni efficace, ni complète.
Ce procédé, qui consiste donc à griller incomplètement le minerai à température peu élevée, est cependant efficace pour rendre solubles les éléments métalliques du minerai et pour con- vertir ces derniers, si on le désire, exclusivement en chlorures, bien qu'on puisse constater dans le produit de grillage la présen- ce de sulfates, de sulfures ainsi que d'oxydes.
Selon l'application préférée de l'invention, on traite une pyrite grillée sèche, au cours d'une première phase, dans un absorbeur chaud, par des gaz chlorurants, comme le chlore, l'acide chlorhydrique, etc. ou, de préférence, par les gaz dilués provenant des dernières phases du procédé. Au cours de cette première phase, on règle la température et les autres conditions ambiantes, sans tenir compte de la formation ou de la décomposition du chlorure fer- rique, de façon, à provoquer la formation de chlorure de zinc et d' autres chlorures métalliques à partir de leurs oxydes et de mainte- -nir le minerai essentiellement sec et granuleux.
On traite ensuite ce minerai, après y avoir ajouté une quantité suffisante d'oxyde ferrique, au cours d'une deuxième phase, dans un second absorbeur, où l'on maintient des conditions favorables à la formation de chlo- rure ferrique et au maintien du minerai à l'état granuleux. La conversion'de l'oxyde ferrique en chlorure s'effectue par un trai- tement à l'acide chlorhydrique gazeux, de préférence en atmosphère concentrée, tandis qu'un absorbe la chaleur de réaction, par exem- ple au moyen d'un dispositif de refroidissement, qu'on maintient la température suffisamment basse et qu'on, règle l'atmosphère am- biante de façon à assurer la'formation au sein du minerai, de chlo- rure ferrique hydraté cristallin.
Dans les conditions réalisées
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dans cette première phase à température peu élevée ou phase de l'absorbeur à refroidissement', le chlorure ferrique réagit directe. ment sur les sulfures résiduaires ou autres éléments métalliques réfractaires du minerai traité, et en convertit une grande partie en chlorures, ce qui a pour conséquence de baisser la valence d'un( partie du chlorure ferrique qui se transforme ainsi en chlorure ferreux.
La troisième phase du procédé ou phase du finisseur, qu'on peut supprimer dans le cas de certains minerais suffisamment chlorurés dès la fin de la deuxième phase, consiste à chauffer le minerai traité à une température à laquelle les chlorures ferri- ques et ferreux sont instables, et en présence d'air introduit en quantité suffisante pour provoquer un dégagement de chlore naissant et convertir les chlorures de fer solubles en oxyde ferrique insolu- ble, tandis qu'on élimine la vapeur d'eau et qu'on l'empêche de provoquer la formation de quantités appréciables d'acide chlorhy- drique.
On empêche cette vapeur d'eau et les gaz résiduaires, ainsi que la chaleur s'en dégageant, de venir au contact du minerai au cours de la deuxième phase, pendant laquelle le chlorure ferrique prend naissance, afin que le produit traité puisse se maintenir es- sentiellement sec et granuleux durant toute cette phase.
A tire d'application du procédé, on peut traiter de la façon suivante une pyrite de zino de composition complexe, riche ou pauvre, ou un minerai oxydé contenant des éléments métalliques variables suivant les minerais, par exemple des sulfures de zinc, de plomb et de fer. Le sulfure de fer peut déjà être présent dans le minerai, ou on peut ajouter à ce dernier du sulfure ou .de l'oxy- de de fer en quantité suffisante pour assurer la chloruration des éléments métalliques réfractaires. Si on emploie une pyrite, on la grille de façon à convertir le sulfure de fer en oxyde ferri- que et à convertir une proportion considérable du sulfure de zinc en oxyde, avec ou sans sulfate, suivant le cas.
Il convient que le minerai traité se maintienne, durant tout le procédé, à l'état pulvérulent, perméable aux gaz., C'est
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pourquoi on règle l'opération du grillage de manière à empêcher le produit de se conglomérer ou, d'autre manière, de devenir plus ou moins réfractaire à l'action des gaz ou des agents de lavage.
On peut employer, à cette fin, divers moyens. Par exemple, on peut, si on le désire, griller le minerai après l'avoir mélangé intimement à 5% ou plus d'un oxyde, hydroxyde ou carbonate approprié d'un métal alcalino-terreux, par exemple en employant les oxydes de calcium, de strontium ou de baryum, qui ont la propriété de maintenir le mine- rai à l'état pulvérulent, non congloméré, et d'empêcher la formation de sulfate de zinc, ainsi qu'il est expliqué dans ma précédente de- mande de brevet N 318061.
L'oération de grillage s'effecue habituellement à une température aussi peu élevée que le permet la combustion complète du soufre contenu dans le sulfure, et de préféren- ce d'une manière autogène, si une quantité suffisante de soufre est présente dans le sulfure; mais, on peut, si on le désire, avoir re- cours à une source de chaleur extérieure, par exemple une flamme à gaz ou à huile, afin de maintenir la température désirée. On peut laisser dans le produit une proportion considérable du soufre du sul- fue, par exemple 5% ou davantage. Toutefois, il convient de mainte- nir des conditions favorables à l'oxydation, et de convertir le fer en oxyde ferrique. Le produit de grillage contiendra de l'oxyde de zinc, de l'oxyde ferrique, de l'oxyde et du sulfate de plomb, des sulfures et des silicates résiduaires, et/ ou des dérivés oxygénés du zinc et du fer.
Si on grille le minerai en présence de chaux, le radical sulfate qui resterait autrement sous forme de sulfate de zinc, se présente à l'état de sulfate de calcium. On empêche de la même façon le cuivre et l'étain de former des sulfates. Quand on grille le minerai sans addition d'un composé alcalino-terreux, on peut con- vertir les sulfates de zinc, d'étain et de cuivre en chlorures, en chlorurant le minerai en'présence d'un composé alcalino-terreux, ain- si qu'il est expliqué ci dessous, ou on peut, si l'on veut, suppri- mer complètement ce-dernier traitement.
Les trois phases de chloruration s'effectuent en faisant
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passer le minerai grillé successivement dans une série d'appareils de chloruration désignés dans le présent brevet sous les noms d'ab- sorbeur chaud ou premier absorbeur, d'absorbeur. à refridissemnt ou second absorbeur, et de finisseur. Les absorb'eurs et le finisseur peuvent chacun comprèndre des dispositifs appropriés, tel qu'un long tube rotatif comportant des chicanes à sa surface intérieure, destinée à brasser la matière pulvérulente essentiellement sèche et à la projeter finement divisée à travers l'agent gazeux.
On peut aussi employer un four mécanique Wedge, qui comporte des bras ro- tatifs disposés de manière à faire passer la matière en traitement d'une sole sur la sole inférieure, tandis qu'elle subit l'action d' un agent gazeux qui circule, soit dans le même sens, soit en sens contraire, par rapport à la direction suivie par le minerai.
Une des caractéristiques principales de l'invention ré- side dans le réglage de la quantité d'eau retenue parle minerai, soit en combinaison, soit à l'état libre, et dans son élimination dans les diverses chambres de chloruration. Si, par exemple, on cons- tate la présence d'un pourcentage élevé de zinc dans le minerai, le chlorure de zinc, qui est une substance déliquescente, tend à se dissoudre dans l'eau de réaction et à former un liquide sirupeux ou visqueux qui vient recouvrir les surfaces et les pores des parti- cules de minerai et conglomérer la masse qui ne se laisse plus dé- sormais facilement pénétrer par les gaz chlorurants. Il convient, par suite, de régler la teneur en eau à l'absorbeur chaud.
Ce régla- ge peut s'effectuer de différentes manières, par exemple en chauf- fant le minerai et l'atmosphère ambiante de l'absorbeur chaud jus- qu'aux environs de 1000 C., disons de 80 à 110 C., température à laquelle l'eau se vaporise rapidement, et on fait circuler les gaz de traitement à travers la chambre à une vitesse telle qu'une quan- tité suffisante d'eau s'élimine de la zône de réaction, maintenant ainsi un toucher sec et granuleux au minerai traité.
Dans l'absorbeur chaud, on traite le minerai grillé es- sentiellement sec, par des gaz chlorurants, comme l'acide chlorhydri- que gazeux et le chlore, qui ont la propriété de convertir les oxy-
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des de zinc et autres oxydes métalliques en chlorures. Selon le traitement préféré, on soumet le minerai grillé à l'action des gaz résiduaires contenant du chlore, de l'acide chlorhydrique gazeux, des vapeurs de chlorure ferrique, de la vapeur d'eau et de l'air, produits qui proviennent des autres zones de ohloruration. Etant donné que le ohlorure ferrique ne se forme pas par priorité en pré- sence d'une quantité appréciable d'oxyde de zinc, ces gaz provoquent la; conversion de l'oxyde de zinc en chlorure de zinc avant que ne commence la chloruration de l'oxyde ferrique.
On peut, si on le dési- re, régler les réactions de l'absorbeur chaud, de façon à ce que le produit obtenu en fin d'opération retienne une certaine proportion d'oxyde de zinc, ceci afin d'empêcher qu'aucune quantité appréciable de chlorure ferrique ne se forme au cours de cette phase. Les gaz résiduaires peuvent circuler à travers l'absorbeur chaud dans un sens ou dans l'autre.
Par exemple, on peut les faire passer sur le mine- rai traité dans le même sens ou en sens contraire par rapport à la direction suivie par ce dernier, puis on les laisse sortir de l'appa- reii à une de ses extrémités; mais il convient de ne pas laisser les gaz résiduaires et la vapeur d'eau passer dans l'absorbeur à re- froidissement,'étant donné que leur teneur en eau est assez élevée pour provoquer la condensation de celle-ci sur le minerai et ainsi l'humidifier à un degré préjudiciable, On peut prévoir autour de cet absorbeur chaud, une chemise-réchauffeur, et on peut employer concur- remment, à l'intérieur du réchauffeur de l'absorbeur, la chaleur ré- siduaire provenant du réchauffeur du finisseur, afin d'obtenir à 1' absorbeur la température convenable, On peut régler la température ainsi que les autres conditions ambiantes,
de façon à ce que le fer se maintienne sous la forme d'oxyde ferrique, en combinaison avec le chlorure de zinc, l'oxyde de zinc résiduaire, les composés révac- taires de zinc, l'oxyde de plomb, le sulfate de plomb et les autres
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éléments du minerai.
Si le minerai traité contient une forte teneur en soli- i cates solubles' dans les scides l'acide chlorhydrique réagit dans les absorbeurs pour former un acide silicique gélatineux qui entrave
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sérieusement la pénétration des gaz dans le minerai et compromet les diverses opérations de lavage et de filtrage auxquelles on soutr, le minerai afin de récupérer les sels solubles. Une des plus impor- tantes caractéristiques de l'invention réside dans la deshydratatio de l'acide silicique et dans sa conversion en silice insoluble, en chauffant le minerai traité, au cours d'une phase appropriée, après que l'acide silicique a pris naissance, à une température à laquell il se'deshydrate complètement.
Cette opération peut se réaliser dant le finisseur où l'on maintient dans ce but une température suffisam- ment élevée. Si, toutefois, le minerai à une forte teneur en zinc ou en un autre métal qui est appelé à être dissous à la fin de la phase de l'absorbeur chaud, on peut chauffer le minerai partielle- ment chloruré à la partie inférieure de l'absorbeur chaud jusqu'à une température assez élevée pour provoquer la conversion de l'aci- de silicique gélatineux en silice. Dans ce but, il n'est pas néces saire de dépasser une température de 356 C. Le minerai en traite- ment se maintient à l'état sec et granuleux pendant toute la durée du traitement dans l'absorbeur, que la deshydratation de l'acide silicique ait lieu ou non, grâce au réglage précis de l'humidité.
A la suite de cette opération, on peut éliminer facilement le chlo- rure de zinc soluble en soumettant le minerai à un lavage à l'eau qu'on peut faire suivre d'un séchage avant d'aborder la phase cor- respondant à l'absorbeur à refroidissement. On peut d'ailleurs sup- primer cette opération de lavage,
Si le minerai grillé contient un pourcentage élevé de zone ou de tout autre métal désiré, qu'on peut facilement, dès le début, convertir en un sel soluble, et, par suite, extraire du minerai, ou si la forte teneur en zinc provoque un état grumeleux ou sirupeux, il peut devenir nécessaire de traiter le produit de grillage au commencement du traitement, soit avant, soit au lieu de la phase correspondant à l'absorbeur chaud, au moyen d'une so- lution d'un agent de lavage, comme l'acide ohlorhydrique ou l'acide sulfurique dilué,
qui a la propriété de dissoudre une partie ou la totalité des oxydes les plus solubles, en particulier l'oxyde de
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zinc, Après séchage, on fait passer le minerai résiduaire dans l'ab- sorbeur à refroidissement ou a lieu la chloruration de l'oxyde de fer. Il cmnvient aussi de convertir une partie ou la totalité des oxydes métalliques, tel que l'oxyde de zinc, en chlorures, dans l'ab- sorbeur chaud, au moyen d'acide chlorhydrique gazeux, et il ne reste plus alors qu'à laver le minerai à l'eau pour éliminer la quantité voulue de chlorure. Il convient de soumettre les minerais à ces opé- rations de lavage quand leur teneur en zinc dépasse environ 12 à 15%, étant donné, en particulier, que les opérations de chloruration sont efficaces dans le traitement des minerais de zinc pauvres.
Deux considérations entrent en jeu dans l'application de chaucune de ces deux méthodes de réduction de la forte teneur en oxy- de de zinc. Premièrement, il convient parfois de laisser dans le mi- nerai une proportion c.onsidérable d'oxyde de zinc, par exemple 205, afin d'empêcher l'oxyde ferrique de se convertir en un sel soluble dans le premier absorbeur et de se dissoudre au cours de l'Opération de lavage qui suit, ou d'éviter qu'il ne soit présent sous forme de chlorure ferrique ou de sulfate qui viendrait contaminer la solution de sel de zinc lors du lavage préalable du minerai grillé, avant de ment toute chloruration, De@@iem,@ il convient , avant le traitemBnt à l'absorbeur à refroidissement, de pousser à un degré suffisant l'éli- mination de l'oxyde de zinc ou du chlorure de zinc,
tenant compte du pouvoir d'absorption physique et chimique en eau de réaction du minerai muni de sa gangue, afin que ce dernier se maintienne essen- tiellement sec granuleux et se laisse facilement pénétrer par les agents gazeux. Par suite, dans les cas où le minerai a une forte te- neur en chlorure de zinc ou en tout autre chlorure déliquescent, il convient de soumettre le minerai à ce lavage préliminaire afin de ré- duire la teneur en zinc et empêcher la formation dans les hhsorbeurs d'une masse visqueuse-ou sirupeuse.
Il convient de noter que l'oxyde de zinc retenu par le minerai à sa sortie de l'absorbeur chaud, est appelé à se convertir en chlorure de zinc dans l'absorbeur à refroi- dissement; mais le chlorure de zinc ainsi formé ne sera pas en quan- tité suffisante dans le mineri pour en'provoquer, par absorption d'
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eau, la conglomération, ou y introduire un état visqueux ou siru- peux. Aucune quantité d'eau ne vient donc ±'ajouter au minerai en traitement tant au premier absorbeur qu'au deuxième, et la condensa- tion de l'eau chimique de réaction se trouve réduite à tel point que le minerai se maintient constamment essentiellement sec. On peut fa- ciliter le maintien à l'état granuleux et sec du minerai, en bras- sant ce dernier au cours des diverses phases du procédé.
La deuxième phase de chloruration a pour but de conver- tir l'oxyde ferrique en chlorure ferrique dans l'absorbeur à refroidissement. Cette conversion se réalise de préfé- rence en traitant le minerai sec par une atmosphère concentrée de vapeurs d'acide chlorhydrique ; et on y maintient la température au- dessous du point auquel les cristaux de chlorure ferrique seraient stables dans les conditions maintenues pour ce procédé. Toutefois, étant donné que le chlorure ferrique cristallise en absorbant de trois à six molécules d'eau, une proportion importante de l'eau chimique formée par la réaction de l'oxyde de zino et de l'oxyde ferrique sur l'acide chlorhydrique gazeux est absorbée comme eau de cristallisation, tandis que le minerai revêt un aspect granuleux essentiellement sec au toucher.
Si on empêche l'air de venir au contact du minerai, cette conversion de l'oxyde ferrique en chloru- re peut se réaliser à une température élevée ; ainsi, on: a réussi cet- te opération à 1800 O. Même à cette température élevée, il ,convient d'absorber la chaleur de réaction afin d'éviter d'atteindre une température trop élevée, Dans des conditions normales, en présence d'air, on maintient la température au-dessous de 90 C environ, tem- pérature à laquelle le produit tend à se dissoudre dans son eau de c cristallisation, et, surtout, au-dessous de la température à laquel- le le chlorure ferrique est instable en présence d'air.
Il convient d'arrier particulièrement l'attention sur le fait que la température ainsi que les autres conditions ambian- tes sont réglées avec soin dans le second absorbeur, par exemple au moyen d'une chemise d'eau, afin de provoquer la formation de chlo-
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rure ferrique cristallin et d'empêcher qu'il ne se volatilise ou ne s'altère au contact de l'air en présence, et aussi en vue de mainte- nir un toucher sec au minerai en traitement.
A cette fin, on ne lais- se pas les gaz résiduaires contenant de la vapeur d'eau et qui sor- tent du finisseur, venir au contact du minerai pendant la période de formation du chlorure de fer, mais on les conduit en dérivation au- tour de l'absorbeur à refroidissement, puis à l'absorbeur chaud où l'eau s'élimine par évaporation du minerai traité dans les conditions de température maintenues dans ce dernier appareil. Toutefois, la vapeur d'eau ainsi introduite dans le premier absorbeur s'élimine et le minerai qui passe directement de l'absorbeur chaud à l'absorbeur à refroidissement, ou le minerai lavé après séchage, est essentielle- ment sec et ne s'humidifie pas grâce à la température moins élevée qui règne dans le deuxième appareil.
Dans ce second absorbeur, où le puissant agent de chlo- ruration qu'est le chlorure ferrique est intimement combiné au mine- rai traité, une partie des composés réfractaires du zinc se chloru- rent directement au contact de cet agent dans les conditions mainte- nues dans l'appareil, ce qui provoque la formation de chlorure de zinc et de chlorure ferreux. Une des caractéristiques principales du procédé réside dans le fait qu'on réalise dans cet absorbeur, à une température peu élevée, une chloruration avancée des sulfures, des silicates et des composés de fer et de soufre combinés au zinc ou à d'autres métaux de minerai.
On peut même réaliser dans ce der- nier appareil une chloruration si complète que la réaction du finis- seur peut soit se supprimer, soit intervenir simplement en vue de récupérer le chlore combiné au fer et de convertir les chlorures de fer solubles en oxydes insolubles, si on croit cette dernière opé- ration nécessaire.
Le minerai obtenu au second absorbeur contient du chlo-
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de zi de ohin ' rure/ferrique et du. chlorure ferreux, du sulfate de plomb et du chlo- rure de plomb, liés à la gangue. La dernière phase de la chlorura- tion s'effectue au finisseur dans des conditions qui provoquent la libération du chlore fer, qui, en se dégageant à l'état
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naissant, attaque les sulfures résiduaires, etc., et les convertit en chlorures. Cette opération se réalise en chauffant progressivement le minerai à une température à laquelle'les chlorures de fer sont instables et en faisant circuler le minerai à travers l'appareil dans un sens, tandis que l'air circule en sens contraire.
On ihtro- duit dans l'appareil une quantité d'air suffisante pour assurer la formation du gaz chlore et la conversion de la quasi totalité du chlorure de fer en oxyde insoluble.
A l'entrée du finisseur, le minerai se présente essen- tiellement granuleux, mais sous l'action,de la chaleur fournie par un contre-courant de gaz chauds à l'intérieur d'une chemise externe, ou de toute autre manière appropriée, les cristaux de chlorure de fer hydraté entrent en fusion et se dissolvent dans l'eau de cristal- lisation, ce qui assure un contact liquide intime avec le minerai grâce auquel le chlorure ferrique peut les attaquer directement et provoquer le dégagement de chlore naissant au sein même de la masse.
En continuant l'action de la chaleur, l'eau de cristallisation se vaporise et les chlorures de fer réagissent sur l'air ambiant pour donner naissance à des gaz chlorurants contenant l'élément chlore.
On règle l'entrée d'air au finisseur, ainsi que son état hygrométrique, de façon à réduire au minimum la formation d'acide chlorhydrique et à provoquer la décomposition des chlorures ,de fer et à en dégager le chlore surtout sous forme de chlore naissant, bien qu'il puisse se former de faites quantités d'acide chlorhydri- que par suite de la présence de vapeur d'eau à l'entrée ou extrémi- té supérieure du finisseur.
Ce réglage s'effectue en laissant péné- trer l'air à la partie inférieure chauffée du finisseur, et en fai- sant circuler les gaz produits en sens contraire du minerai, puis en les faisant sortir de l'appareil à sa partie supérieure d'où ils sont emmenés en dérivation à l'absorbeur chaud, puis autour du se- cond absorbeur, Par suite, au fur et à mesure que le minerai s'échauf- feà la partie supérieure du finisseur, l'eau de combinaison s'élimi- ne à l'état de vapeur au contact du chlorure de fer et ce dernier se
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décompose pendant qu'on continue à chauffer en présence de l'air introduit. On laisse pénétrer une quantité suffisante d'air pour a@- surer la conversion de la quasi-totalité des chlorures de fer pré- sents en oxyde ferrique insoluble.
On élève progressivement la température au finisseur à un point nettement supérieur à celui où les chlorures de fer se décomposent ou réagissent sur l'air, et de préférence à un point voi- sin de 350 0 et au-dessus de 250 0 dans le cas des minerais de plomb et de zinc. Toutefois, la température finale dépendra surtout de la nature des substances en présence. On peut aussi régler la tem- pérature de façon à deshydrater l'acide silioique présent. Une tem- pérature ne dépassant pas 365 C suffira à cette fin.
Cependant, il convient de traiter un minerai de zinc à une température inférieure à 350 C pour empêcher la formation d'oxychlorures. Toutefois, il convient de noter que cette opération s'effectue essentiellement à des températures peu élevées et que les chlorures métalliques dési- rés sont retenus par le minerai en traitement et ne se volatilisent pas, bien que dans certains cas des éléments extrêmement volatiles peuvent s'échapper avec les gaz, mais seront ensuite récupérés d'une manière appropriée.
On peut effectuer la chloruration au moyen d'agents chi- miques variables suivant les cas. Par exemple, on peut effectuer la chloruration d'une pyrite de zinc pauvre grillée qui tend à donner naissance à des sulfates au cours du grillage, en présence d'une substance alcalino-terreuse, comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbona- te ou le chlorure de calcium, de strontium ou de baryum, eont on rè- gle la quantité de manière à ce qu'elle provoque la fixation sous forme de sulfate insoluble du métal alcalino-terreux correspondant, du radical sulfate libre présent ou formé au cours de l'opération et qui ne s'est pas combiné:de préférence au plomb, ce qui permet de l'éliminer avec la.gangue et les autres résidus.
De même, on peut ef- fectuer en présence d'unie substance alcalino-terreu@e, les deux opé- rations de grillage et de chloruration, lorsqu'il s'agit d'un minerai
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riche qui manifeste une tendance marquée à 'conglomérer au cours du grillage ou à donner naissance à des composés de chloruration diffi- cile, Cette précaution empêche le sulfate de zinc de contaminer la solution finale de chlorure de zinc.
Elle permet aussi de griller le minerai à température peu élevée, ce qui retient une quantité impor- tante du soufre du sulfure, étant donné que tout radical sulfate for- mé à partir du soufre se trouve fixé sous la forme insoluble; Toute- fois, dans le cas de divers types de minerais, il n'est pas nécessai- re d'employer de substancesalcalin-terreuses au cours des diverses phases de chloruration.
A tite d'exemple précisant la modification apportée à l'invention, on peut procéder de la façon suivante pour traiter une pyrite compiese contenant, liés à la gangue, des sulfures de zinc, de fer et de plomb, ainsi que d'autres éléments métalliques. Après avoir broyé le minerai pour en calibrer le grain, par exemple de façon à ce qu'il passe à travers un crible de cent mailles au pouce linéaire, on le grille, de préférence d'une manière autogène, dans un appa- reil approprié, par exemple un appareil à tube rotatif comportant des chicanes disposées à sa surface interne ou à l'intérieur d'un four du type Wedge, de manière à brasser le minerai en traitement et à réduire au minimum la tendance de ce dernier à fondre.
On lais- se pénétrer l'air en quantité suffisante pour que l'oxyde dé fer se présente en fin d'opération 1 l'état d'oxyde ferrique. Si on le désire, on peut grilier le minerai'en présence d'un oxyde, d'un hy- droxyde ou d'un carbonate de métal alcalino-terreux, par exemple la chaux, qu'on introduit en quantité suffisante pour fixer le radical sulfate sous la forme d'un sulfate insoluble du métal aloalino- terreux correspondant, et à rendre la masse du minerai facilement pénétrable par les agents gazeux. Dans ce cas, on dose la quantité du composé alcaline-terreux de manière à satisfaire aux exigences tant du grillage que de la chloruration.
Si on grille le minerai sans addition de substance alcalino-terreuse, on introduit alors cette dernière en quantité suffisante pour la chloruration qu'on ef-
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fectue de préférence, mais pas nécessairement, de la manière décri- te plus haut.
Par exemple, un minerai grillé peut contenir un total de 20% de Fe203 et 20,7% de zinc dont 15% de ZnO, 2% de ZnS et 3,7% de So4Zn, ainsi que du sulfate de plomb, de la gangue et de pe- tites quantités d'argent, de cuivre, etc. Dans un tel minerai, les 5,7% seulement du zinc contenu dans ZnS et So4Zn peuvent se présen- ter dans le produit final sous forme de sulfate; c'est pourquoi on introduit 5,3 % de chaux pour correspondre aux 5,7% de zinc. En pra- ,tique, on peut utiliser les autres sulfures comme source de sulfata- tion, ce qui peut obliger à changer les proportions moléculaires de chaux.
On peut détenniner la quantité de chorure ferrique né- cessaire aux opérations du second absorbeur et du finisseur, par l'a nalyse du minerai traité. Pour certains minerais, il est recomman- dable d'employer un fort excès de chlorure ferrique, par exemple 105, afin d'obtenir une atmosphère concentrée de gaz chlore au fi- nisseur. Naturellement, on récupèrera à l'absorbeur chaud toute quan- tité de chlore inutilisée. Si le minerai a une faible teneur en fer, on peut ajouter le chlorure ferrique directement au minerai grillé, ou après un traitement partiel par les chlorurants, et cet agent peut s'employer soit en solution, soit à l'état sec. On peut encore introduire, à cette fin, de l'oxyde de fer, au cours de la phase du procédé qu'on jugera la plus appropriée.
On déterminera les opérations hydrométallurgiques à adop- ter pour la récupération des produits de chloruration d'après la nature du minerai traité. Dans l'exemple envisagé, on peut laver le produit du finisseur à l'eau ou au moyen d'un autre agent appro- prié, afin d'éliminer le chlorure de zinc. On peut traiter ensuite le minerai ainsi lavé par une solution chaude exempte d'acide de chlorure de sodium, qui,.; d'une part, dissout le chlorure de plomb présent et, d'autre part, convertit en chlorure de plomb tout sulfa- te de plomb retenu par le résidu. On peut extraire le chlorure de plomb de la solution au moyuen des méthodes couramment Employées en
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métallurgie.
On obtient ainsi un résidu contenant de l'oxyde ferri- que qu'on peut alors traiter d'une .manière appropriée pour en extrai- re le fer ou tout autre métal qui péut y être contenu. On trouvera dans le résidu tou sulfate de calcium présent.
Au cours des diverses opérations du procédé, chaque mine- rai se comportera suivant ses propriétés chimiques particulières.
Les oxydes de cuivre et de fer donneront naissance, dans les condi- tions oxydantes réalisées aux absorbeurs, à des chlorures cuivri- que et ferrique qui peuvent se dissocier au finisseur.D'autre part, les oxydes manganique et nickelique réagissent sur l'acide chlorhy- drique dans l'absorbeur pour donner naissance à des chlorures manga- neux et nickeleux avec production de gaz chlore. On peut convertir chacun des éléments métalliques du minerai traité en un chlorure soluble qu'on extrait aisément par lavage du produit du finisseur, en maintenant suffisamment basse la température au finisseur, ou on peut encore, si on le désire, décomposer les chlorures et les con- vertir en oxydes aux températures élevées réalisées à cette fin au finisseur.
A une température de 300 C, au finisseur, on peut recueil. lir sous forme de chlorures solubles, les métaux tels que le zinc, le cuivre, le manganèse, le cobalt, le nickel et le cadmium, tandis que le fer sera retenu par le réaidu sous forme d'oxyde ferrique in- soluble, On peut, de cette façon, isoler très facilement du fer les métaux que l'on désire extraire. Il convient aussi d'attirer parti- culièrement l'attention sur le fait que le minerai traité se main- tient dans un état granuleux ou pulvérulent, essentiellement sec au toucher, au cours des diverses phases de ce procédé. Par suite,. il se laisse facilement pénétrer par les divers gaz ainsi que par la solution de lavage, ou par tous autres agents employés.
Quand une pyrite contient de l'étain, qui se présente généralement sous forme d'oxyde stannique, on le retrouve en fin de grillage sous la forme oxyde, de sorte qu'on peut obtenir l'oxyde d'étain sous cette forme dans le produit du finisseur, ce qui en per- met la séparation facile des chlorures métalliques solubles. gepen- dant, une partie de l'étain tend à donner naissance à un chlorure,
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au cours des phases des absorbeurs et du f inisseur. Un aspect impor- tant de l'invention réside dans le fait qu'on peut ramener en dériva- tion, en même temps que les gaz résiduaires, ce chlorure d'étain qui se volatilise à la température du finisseur, de ce dernier à l'entrée du premier absorbeur et qu'on peut le faire circuler de nouveau à tra- vers l'appareil.
Il réagit alors sur l'oxyde de zinc à l'état essen- tiellement sec et se reconvertit en oxyde stannique, avec formation de chlorure de zinc. Ainsi, de cette manière,on oblige la totalité du chlorure stannique formé dans les zônes de chloruration, à rester dans.le système jusqu'à ce qu'il ait été converti en oxyde stannique insoluble, qu'on retrouvera dans le résidu après lavage. On peut traiter le résidu contenant cet oxyde stannique selon le procédé jugé approprié pour en récupérer l'étain. Cette phase de l'invention a pour but la déchloruration du chlorure stannique, de quelque manière qu'il ait été produit, qui consiste à faire passer ce dernier à 1' état de vapeur sur de l'oxyde de zinc sec, à chaud, et, ainsi à le convertir en acide stannique.
Ainsi, quand un minerai contenant de l'étain n'a pas une teneur suffisante en zinc pour l'objet visé, mais qu'on désire obtenir l'étain sous la forme d'oxyde stannique, on fera volatiliser le chlorure d'étain formé au cours de la chloruration et on le fera passer sur de l'oxyde de zinc essentiellement sec et à chaud qu'on fera intervenir dans l'opération afin de convertir le chlorure d'étain en oxyde d'étain et donner naissance à des chlorures de zinc.
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IMPROVEMENTS IN MINERAL CHLORINATION
METAL.
The present invention relates to hydrometallurgical methods of chlorination of ores. It can be applied to simple ores or to complex ores, to poor ores comprising a high proportion of unusable gangue or to rich ores containing metallic percentages. high.
It is particularly suitable for complex ores of zinc containing refractory compounds, such as natural oxidized ores, or roasted pyrites, as well as for other complex ores containing zinc, iron, lead,. drunk, silver, gold, manganese, tin, cobalt, nickel, cadmium, vanadium, or any other desired metal.
The direct treatment of complex pyrite with gaseous or liquid agents has been shown to be ineffective and has presented numerous difficulties as a result of the formation of irreducible compounds. If the pyrite is previously roasted to produce metallic oxides, the high temperature required gives rise to refractory compounds, such as silicates, ferrates, etc., while
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roasting at low temperature leaves a considerable residue of sulphide, all of which are difficult to chlorinate.
In addition, the chlorination of dry zinc ore by gaseous agents in the presence of water has given rise to a serious problem, owing to the delicence of zinc chloride which tends to become syrupy and to cause within the ore to collapse. formation of sticky pieces or blocks that are difficult to penetrate by chlorinating gases.
A large number of other problems are still encountered in the processing of these latter and other types of ores, owing to losses of chlorinants, or the formation of iron compounds. ductible, or even incomplete chlorination of these ores,
The main object of the invention is to provide a simple and efficient method of chlorinating these ores by successive operations which can be carried out at relatively low temperature on the essentially dry and granular ore, in order to be able to extract. successively the various metals desired by washing .. appropriate, and collect them in the form of soluble chlorides, isolated from the gangue and other unusable substances of the ore.
According to the invention, the chlorination at low temperature of the oxides of a roasted pyrite or of another form of oxidized refractory ore can be carried out by treating the essentially dry ore with gaseous agents, such as gaseous hydrochloric acid, chlorine, and other suitable agents, and refractory compounds of difficult chlorination, such as residual sulphides and silicates or compounds of zinc and iron, can be converted to chlorides in the presence of chlorine chloride. iron, in particular under the action of ferric chloride intimately combined with the ore and the nascent chlorine thus released.
These operations are made efficient and economical by adding iron oxide to the roasted ore, and converting the latter into ferric chloride in a chlorination phase, carried out at a low temperature. metal oxides of the ore processed, then heating
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the ore so that the iron chloride gives off its chlorine.
A high ferric chloride rate is not obtained when operating under the conditions which are best suited to the treatment of oxides of zinc and other metal oxides, particularly owing to the fact that this chloride is unstable in the presence. zinc oxide or in the presence of oxygen at a temperature of about 100 ° C., and since the hydrated chloride dissolves in its water of crystallization at a temperature of about 80 ° C. which is favorable to the formation of zinc chloride.
In addition, when the oxides are treated with gaseous hydrochloric acid, water is formed which, by condensing on the dry ore during the phase of formation of metal chloride, such as ferric chloride. this should generally be prepared at a temperature lower than that at which some of the water would condense, as this may wet the ore to the point of seriously hindering the penetration of gases. This problem is particularly serious in the case of a rich zino ore, since the chloride is deliquescent and tends to absorb moisture from the air or from the ore and form a viscous, syrupy or lumpy mass which does not. is not easily penetrated by gases.
It is therefore desirable to chlorinate the oxides in two phases, in order to efficiently control the reactions as well as the physical state of the ore. In addition, iron chloride is liable to decompose under the influence of heat to give off chlorine by reaction with oxygen or to give rise on reacting with water to the relatively weak agent of l hydrochloric acid. It is advisable to regulate the water content of the ore so as to cause the formation of the powerful chlorinator which is the nascent chlorine, and to ensure that the ore remains, during the whole operation, in a state favorable to its treatment. effective.
Various other process conditions still need to be adjusted, as will be explained below. For example, when we roast a pyrite in contact with air at a sufficient temperature
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However high to cause only the formation of oxides, there is a certain tendency for the ore to conglomerate, as well as a tendency for the formation of difficult chlorinating compounds, such as silicate, ferrate, or ferrite. zinc. As a result, such a roasting product is only with difficulty penetrated by the gaseous agents, so that the chlorination is neither effective nor complete.
This process, which therefore consists in incompletely roasting the ore at a low temperature, is however effective in rendering the metallic elements of the ore soluble and in converting the latter, if desired, exclusively into chlorides, although it can be observed in the roasting product the presence of sulphates, sulphides as well as oxides.
According to the preferred application of the invention, a dry roasted pyrite is treated, during a first phase, in a hot absorber, with chlorinating gases, such as chlorine, hydrochloric acid, etc. or, preferably, by the diluted gases from the later stages of the process. In this first phase, the temperature and other ambient conditions are regulated, without taking into account the formation or decomposition of ferric chloride, so as to cause the formation of zinc chloride and other metal chlorides. from their oxides and keep the ore mostly dry and grainy.
This ore is then treated, after having added a sufficient quantity of ferric oxide, during a second phase, in a second absorber, where favorable conditions are maintained for the formation of ferric chloride and the maintenance. ore in a granular state. The conversion of ferric oxide to chloride is effected by treatment with gaseous hydrochloric acid, preferably in a concentrated atmosphere, while one absorbs the heat of reaction, for example by means of a. cooling device, that the temperature is maintained sufficiently low and that the ambient atmosphere is regulated so as to ensure the formation within the ore, of crystalline ferric chloride hydrate.
Under the conditions achieved
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in this first phase at low temperature or phase of the absorber with cooling ', the ferric chloride reacts directly. ment on the residual sulphides or other refractory metallic elements of the treated ore, and converts a large part of it into chlorides, which has the consequence of lowering the valence of a (part of the ferric chloride which is thus transformed into ferrous chloride.
The third phase of the process or phase of the finisher, which can be eliminated in the case of certain sufficiently chlorinated ores at the end of the second phase, consists in heating the treated ore to a temperature at which the ferric and ferrous chlorides are unstable, and in the presence of air introduced in sufficient quantity to cause an evolution of nascent chlorine and to convert the soluble iron chlorides into insoluble ferric oxide, while the water vapor is removed and prevented to cause the formation of appreciable amounts of hydrochloric acid.
This water vapor and the waste gases, as well as the heat released from them, are prevented from coming into contact with the ore during the second phase, during which the ferric chloride is formed, so that the treated product can be maintained. mostly dry and grainy throughout this phase.
As a result of the application of the process, a zino pyrite of complex composition, rich or poor, or an oxidized ore containing variable metallic elements depending on the ores, for example zinc sulphides, lead and sulphides, can be treated as follows. of iron. The iron sulphide may already be present in the ore, or iron sulphide or iron oxide may be added to the latter in sufficient quantity to ensure the chlorination of the refractory metallic elements. If a pyrite is employed, it is roasted so as to convert the sulphide of iron to ferric oxide and to convert a considerable proportion of the sulphide of zinc to the oxide, with or without sulphate, as the case may be.
The treated ore should be maintained throughout the process in a powdery state, permeable to gases.
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why we regulate the operation of the roasting in such a way as to prevent the product from conglomerating or, in other way, from becoming more or less refractory to the action of gases or washing agents.
Various means can be employed for this purpose. For example, one can, if desired, roast the ore after having thoroughly mixed it with 5% or more of a suitable oxide, hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal, for example by employing calcium oxides. , of strontium or of barium, which have the property of maintaining the ore in a powdered state, not conglomerated, and of preventing the formation of zinc sulphate, as explained in my previous request for patent N 318061.
The roasting operation is usually carried out at a temperature as low as possible for complete combustion of the sulfur contained in the sulphide, and preferably in an autogenous manner, if a sufficient quantity of sulfur is present in the sulphide. ; however, it is possible, if desired, to have recourse to an external heat source, for example a gas or oil flame, in order to maintain the desired temperature. A considerable proportion of the sulfur in the sulphate, for example 5% or more, can be left in the product. However, conditions conducive to oxidation should be maintained, and the iron should be converted to ferric oxide. The roasting product will contain zinc oxide, ferric oxide, lead oxide and sulphate, residual sulphides and silicates, and / or oxygenated derivatives of zinc and iron.
If the ore is roasted in the presence of lime, the sulphate radical, which would otherwise remain in the form of zinc sulphate, appears in the form of calcium sulphate. In the same way, copper and tin are prevented from forming sulphates. When the ore is roasted without the addition of an alkaline earth compound, the sulphates of zinc, tin and copper can be converted into chlorides, by chlorinating the ore in the presence of an alkaline earth compound, thus - if it is explained below, or it is possible, if one wishes, to completely omit this latter treatment.
The three phases of chlorination are carried out by making
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passing the roasted ore successively through a series of chlorination apparatus referred to in the present patent as the hot absorber or first absorber, absorber. with refridissemnt or second absorber, and finisher. The absorbers and the finisher may each include suitable devices, such as a long rotating tube having baffles on its interior surface, for stirring up the essentially dry powdery material and blasting it finely divided through the gaseous medium.
It is also possible to use a mechanical Wedge furnace, which comprises rotating arms arranged so as to pass the material under treatment from a hearth onto the lower hearth, while it is subjected to the action of a circulating gaseous agent. , either in the same direction, or in the opposite direction, with respect to the direction followed by the ore.
One of the main characteristics of the invention resides in the regulation of the quantity of water retained by the ore, either in combination or in the free state, and in its elimination in the various chlorination chambers. If, for example, a high percentage of zinc is found in the ore, zinc chloride, which is a deliquescent substance, tends to dissolve in the water of reaction and form a syrupy liquid or viscous which covers the surfaces and the pores of the ore particles and conglomerates the mass which can no longer be easily penetrated by chlorinating gases. It is therefore necessary to adjust the water content in the hot absorber.
This can be done in various ways, for example by heating the ore and the ambient atmosphere of the hot absorber to around 1000 C., say 80 to 110 C., temperature. at which the water vaporizes rapidly, and the process gases are circulated through the chamber at a rate such that sufficient water is removed from the reaction zone, thus maintaining a dry feel and grainy to processed ore.
In the hot absorber, the essentially dry roasted ore is treated with chlorinating gases, such as gaseous hydrochloric acid and chlorine, which have the property of converting oxy-
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of zinc and other metal oxides to chlorides. According to the preferred treatment, the roasted ore is subjected to the action of waste gases containing chlorine, gaseous hydrochloric acid, ferric chloride vapors, water vapor and air, products which come from other zones of chlorination. Since ferric chloride does not primarily form in the presence of an appreciable amount of zinc oxide, these gases cause; conversion of zinc oxide to zinc chloride before the chlorination of ferric oxide begins.
It is possible, if desired, to regulate the reactions of the hot absorber so that the product obtained at the end of the operation retains a certain proportion of zinc oxide, in order to prevent any Appreciable amount of ferric chloride does not form during this phase. Waste gases can flow through the hot absorber in either direction.
For example, they can be made to pass over the treated ore in the same direction or in the opposite direction with respect to the direction followed by the latter, then they are allowed to exit the apparatus at one of its ends; but the waste gases and water vapor should not be allowed to pass through the cooled absorber, since their water content is high enough to cause condensation thereof on the ore and thus humidify it to a detrimental degree, A jacket-heater may be provided around this hot absorber, and the waste heat from the heater of the absorber may be used concurrently. finisher, in order to obtain the suitable temperature at the absorber, the temperature and other ambient conditions can be adjusted,
so that iron is maintained as ferric oxide, in combination with zinc chloride, residual zinc oxide, zinc compounds, lead oxide, lead sulphate And the others
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elements of the ore.
If the treated ore contains a high content of soluble soli- iates' in the scides the hydrochloric acid reacts in the absorbers to form a gelatinous silicic acid which hinders
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seriously the penetration of gases into the ore and compromises the various washing and filtering operations to which the ore is extracted in order to recover the soluble salts. One of the most important features of the invention is the dehydratio of silicic acid and its conversion to insoluble silica, by heating the treated ore, in a suitable phase, after the silicic acid has set. birth, at a temperature where it becomes completely dehydrated.
This can be done in the paver where a sufficiently high temperature is maintained for this purpose. If, however, the ore has a high content of zinc or another metal which is called to be dissolved at the end of the hot absorber phase, the partially chlorinated ore can be heated at the lower part of the l The absorber is hot to a temperature high enough to cause the gelatinous silicic acid to convert to silica. For this purpose, it is not necessary to exceed a temperature of 356 C. The ore being processed remains in a dry and granular state throughout the duration of the treatment in the absorber, as the dehydration of the silicic acid takes place or not, thanks to the precise control of the humidity.
As a result of this operation, the soluble zinc chloride can be easily removed by subjecting the ore to washing with water, which can be followed by drying before entering the phase corresponding to the process. 'cooling absorber. This washing operation can also be omitted,
If the roasted ore contains a high percentage of zone or any other desired metal, which can easily be converted from the start to a soluble salt, and consequently extracted from the ore, or if the high zinc content causes a lumpy or syrupy state, it may become necessary to treat the roasting product at the start of the treatment, either before or instead of the phase corresponding to the hot absorber, by means of a solution of a roasting agent. washing, such as hydrochloric acid or dilute sulfuric acid,
which has the property of dissolving some or all of the most soluble oxides, in particular the oxide of
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zinc After drying, the residual ore is passed through the absorber under cooling, where the chlorination of the iron oxide takes place. It is also necessary to convert some or all of the metal oxides, such as zinc oxide, into chlorides, in the hot absorber, by means of gaseous hydrochloric acid, and all that remains is then wash the ore with water to remove the desired amount of chloride. Ores should be subjected to these washing operations when their zinc content exceeds about 12 to 15%, especially since chlorination operations are effective in treating poor zinc ores.
Two considerations come into play in the application of either of these two methods of reducing the high zinc oxide content. First, it is sometimes appropriate to leave in the ore a considerable proportion of zinc oxide, for example 205, in order to prevent the ferric oxide from converting to a soluble salt in the first absorber and dissolving. during the following washing operation, or to prevent it from being present in the form of ferric chloride or sulphate which would contaminate the zinc salt solution during the preliminary washing of the roasted ore, before any ment chlorination, De @@ iem, @ it is advisable, before the treatment with the cooled absorber, to push to a sufficient degree the elimination of zinc oxide or zinc chloride,
taking into account the power of physical and chemical absorption in reaction water of the ore provided with its gangue, so that the latter remains essentially dry and granular and is easily penetrated by gaseous agents. Therefore, in cases where the ore has a high content of zinc chloride or any other deliquescent chloride, the ore should be subjected to this preliminary washing in order to reduce the zinc content and prevent formation in the absorbers of a viscous or syrupy mass.
It should be noted that the zinc oxide retained by the ore as it leaves the hot absorber is called upon to be converted into zinc chloride in the cooled absorber; but the zinc chloride thus formed will not be in sufficient quantity in the ore to cause it, by absorption of
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water, conglomeration, or introduce therein a viscous or syrupy state. No quantity of water is therefore added to the ore being treated either at the first absorber or at the second, and the condensation of the chemical water of reaction is reduced to such an extent that the ore remains constantly essentially dry. . Keeping the ore granular and dry can be made easier by brazing the ore during the various stages of the process.
The purpose of the second chlorination phase is to convert the ferric oxide to ferric chloride in the cooled absorber. This conversion is preferably carried out by treating the dry ore with a concentrated atmosphere of hydrochloric acid vapors; and the temperature is maintained therein below the point at which the ferric chloride crystals would be stable under the conditions maintained for this process. However, since ferric chloride crystallizes by absorbing three to six molecules of water, a significant proportion of the chemical water formed by the reaction of zino oxide and ferric oxide with gaseous hydrochloric acid is absorbed as water of crystallization, while the ore takes on a grainy appearance which is essentially dry to the touch.
If air is prevented from coming into contact with the ore, this conversion of ferric oxide to chloride can take place at an elevated temperature; thus, we: succeeded in this operation at 1800 O. Even at this high temperature, it is advisable to absorb the heat of reaction in order to avoid reaching too high a temperature, Under normal conditions, in the presence of 'air, the temperature is maintained below about 90 C, temperature at which the product tends to dissolve in its water of crystallization, and, above all, below the temperature at which ferric chloride is unstable in the presence of air.
Particular attention should be paid to the fact that the temperature as well as the other ambient conditions are carefully regulated in the second absorber, for example by means of a water jacket, in order to cause the formation of. chlo-
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crystalline ferric ride and to prevent it from volatilizing or deteriorating on contact with the air present, and also with a view to maintaining a dry feel to the ore being processed.
To this end, the waste gases containing water vapor and which exit the finisher are not allowed to come into contact with the ore during the period of formation of the iron chloride, but are taken as a bypass to the finisher. - tower of the absorber with cooling, then with the hot absorber where the water is eliminated by evaporation of the treated ore under the temperature conditions maintained in the latter apparatus. However, the water vapor thus introduced into the first absorber is eliminated and the ore which passes directly from the hot absorber to the cooled absorber, or the ore washed after drying, is essentially dry and does not s' not humidify thanks to the lower temperature in the second device.
In this second absorber, where the powerful chlorinating agent which is ferric chloride is intimately combined with the treated ore, some of the refractory zinc compounds are chlorinated directly on contact with this agent under the conditions maintained. naked in the device, which causes the formation of zinc chloride and ferrous chloride. One of the main characteristics of the process lies in the fact that in this absorber, at a low temperature, an advanced chlorination of sulphides, silicates and iron and sulfur compounds combined with zinc or other metals of ore.
It is even possible to achieve in this latter apparatus a chlorination so complete that the reaction of the finisher can either be suppressed or simply intervene in order to recover the chlorine combined with the iron and to convert the soluble iron chlorides into insoluble oxides, if one believes this last operation necessary.
The ore obtained from the second absorber contains chlorine
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de zi de ohin 'rure / ferrique and du. ferrous chloride, lead sulphate and lead chloride, bound to the gangue. The last phase of the chlorination is carried out at the finisher under conditions which cause the release of chlorine iron, which, by being released in the state
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incipient, attacks residual sulphides, etc., and converts them into chlorides. This is done by gradually heating the ore to a temperature at which iron chlorides are unstable and by circulating the ore through the device in one direction, while the air flows in the opposite direction.
Sufficient air is introduced into the apparatus to ensure formation of chlorine gas and conversion of substantially all of the iron chloride to the insoluble oxide.
Upon entering the finisher, the ore is essentially granular, but under the action of heat supplied by a counter current of hot gases within an outer jacket, or in any other suitable manner. , the hydrated iron chloride crystals melt and dissolve in the crystallization water, which assures an intimate liquid contact with the ore whereby the ferric chloride can attack them directly and cause the release of nascent chlorine. even within the mass.
By continuing the action of heat, the water of crystallization vaporizes and the iron chlorides react with the ambient air to give rise to chlorinating gases containing the element chlorine.
The air inlet to the paver, as well as its hygrometric state, is regulated in such a way as to reduce to a minimum the formation of hydrochloric acid and to cause the decomposition of chlorides, iron and to release chlorine especially in the form of chlorine incipient, although large amounts of hydrochloric acid may form due to the presence of water vapor at the inlet or upper end of the paver.
This adjustment is made by allowing air to enter the heated lower part of the paver, and by circulating the gases produced in the opposite direction of the ore, then by making them exit from the apparatus at its upper part. 'where they are taken in by-pass to the hot absorber, then around the second absorber, Hence as the ore heats up at the top of the finisher, the combination water s' in the vapor state on contact with iron chloride and the latter
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decomposes while continuing to heat in the presence of introduced air. Sufficient air is allowed to penetrate to ensure the conversion of substantially all of the iron chlorides present to insoluble ferric oxide.
The temperature is gradually raised at the finisher to a point markedly higher than that where the iron chlorides decompose or react with air, and preferably to a point around 350 0 and above 250 0 in the case of lead and zinc ores. However, the final temperature will depend above all on the nature of the substances present. The temperature can also be controlled so as to dehydrate the silioic acid present. A temperature not exceeding 365 C will suffice for this purpose.
However, zinc ore should be treated at a temperature below 350 C to prevent the formation of oxychlorides. However, it should be noted that this is done primarily at low temperatures and that the desired metal chlorides are retained by the ore being processed and do not volatilize, although in some cases extremely volatile elements may occur. 'escape with the gases, but will then be recovered in an appropriate manner.
Chlorination can be carried out using varying chemical agents as the case may be. For example, one can carry out the chlorination of a poor roasted zinc pyrite which tends to give rise to sulphates during the roasting, in the presence of an alkaline earth substance, such as oxide, hydroxide, carbona. - you or the chloride of calcium, strontium or barium, the quantity of which is adjusted so that it causes the fixation in the form of insoluble sulphate of the corresponding alkaline earth metal, of the free sulphate radical present or formed during the operation and which has not combined: preferably with lead, which allows it to be eliminated with the mango and other residues.
Likewise, the two operations of roasting and chlorination can be carried out in the presence of a united alkaline earth substance.
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This rich product exhibits a marked tendency to conglomerate during roasting or to give rise to difficult chlorinating compounds. This precaution prevents zinc sulfate from contaminating the final zinc chloride solution.
It also makes it possible to roast the ore at a low temperature, which retains a large quantity of the sulfur from the sulphide, since any sulphate radical formed from the sulfur is fixed in the insoluble form; However, in the case of various types of ores, it is not necessary to employ alkaline earth substances during the various stages of chlorination.
As an example specifying the modification made to the invention, one can proceed as follows to treat a pyrite compound containing, bound to the gangue, sulphides of zinc, iron and lead, as well as other elements metallic. After having crushed the ore to size its grain, for example so that it passes through a screen of one hundred mesh per linear inch, it is roasted, preferably in an autogenous manner, in a suitable apparatus. , for example a rotary tube apparatus comprising baffles arranged on its internal surface or inside a wedge-type furnace, so as to stir the ore being processed and to minimize the tendency of the latter to melt.
Sufficient air is allowed to penetrate so that the iron oxide is present at the end of the operation in the state of ferric oxide. If desired, the ore can be roasted in the presence of an alkaline earth metal oxide, hydroxide or carbonate, for example lime, which is introduced in sufficient quantity to fix the mineral. sulphate radical in the form of an insoluble sulphate of the corresponding aloalino-earth metal, and to make the mass of the ore easily penetrable by gaseous agents. In this case, the amount of the alkaline earth compound is metered so as to meet the requirements of both roasting and chlorination.
If the ore is roasted without the addition of alkaline earth substance, the latter is then introduced in sufficient quantity for the chlorination which is effected.
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carried out preferably, but not necessarily, as described above.
For example, a roasted ore may contain a total of 20% Fe203 and 20.7% zinc including 15% ZnO, 2% ZnS and 3.7% So4Zn, as well as lead sulfate, gangue and small quantities of silver, copper, & c. In such an ore, only 5.7% of the zinc contained in ZnS and So4Zn can be present in the final product as sulfate; this is why 5.3% lime is introduced to correspond to 5.7% zinc. In practice, the other sulphides can be used as the source of sulphation, which may require changing the molecular proportions of lime.
The quantity of ferric chloride required for the operations of the second absorber and the finisher can be determined by analyzing the ore treated. For some ores it is advisable to use a large excess of ferric chloride, for example 105, in order to obtain a concentrated atmosphere of chlorine gas at the finisher. Of course, any unused chlorine will be recovered from the hot absorber. If the ore has a low iron content, the ferric chloride can be added directly to the roasted ore, or after partial treatment with chlorinants, and this agent can be used either in solution or in the dry state. For this purpose, iron oxide can also be introduced during the phase of the process which will be judged to be the most appropriate.
The hydrometallurgical operations to be adopted for the recovery of the chlorination products will be determined according to the nature of the ore treated. In the example under consideration, the product from the finisher can be washed with water or another suitable agent to remove zinc chloride. The ore thus washed can then be treated with a hot acid-free solution of sodium chloride, which,. on the one hand, dissolves the lead chloride present and, on the other hand, converts any lead sulphate retained by the residue to lead chloride. Lead chloride can be extracted from solution by means of methods commonly used in
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metallurgy.
There is thus obtained a residue containing ferric oxide which can then be treated in a suitable manner to extract therefrom iron or any other metal which may be contained therein. All calcium sulphate present will be found in the residue.
During the various operations of the process, each ore will behave according to its particular chemical properties.
The oxides of copper and iron will give rise, under the oxidizing conditions in the absorbers, to copper and ferric chlorides which can dissociate in the finisher. On the other hand, the manganic and nickel oxides react with the acid. hydrochloric acid in the absorber to give rise to manganous and nickelous chlorides with the production of chlorine gas. Each of the metallic elements of the ore processed can be converted into a soluble chloride which can be easily extracted by washing the product from the finisher, keeping the temperature sufficiently low in the finisher, or alternatively the chlorides and chlorides can be decomposed if desired. convert to oxides at the elevated temperatures used for this purpose in the paver.
At a temperature of 300 C, at the finisher, it is possible to collect. Read in the form of soluble chlorides, metals such as zinc, copper, manganese, cobalt, nickel and cadmium, while the iron will be retained by the reaction in the form of insoluble ferric oxide. , in this way, very easily isolate from iron the metals which one wishes to extract. Particular attention should also be drawn to the fact that the treated ore remains in a granular or powdery state, essentially dry to the touch, during the various stages of this process. Hence ,. it is easily penetrated by the various gases as well as by the washing solution, or by any other agents employed.
When a pyrite contains tin, which is generally in the form of stannic oxide, it is found at the end of the roasting in the oxide form, so that tin oxide can be obtained in this form in the product of the finisher, allowing easy separation of soluble metal chlorides. however, part of the tin tends to give rise to a chloride,
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during the absorber and finisher phases. An important aspect of the invention resides in the fact that it is possible to derive, at the same time as the waste gases, this tin chloride which volatilizes at the temperature of the finisher, from the latter to the finisher. inlet of the first absorber and can be recirculated through the apparatus.
It then reacts with zinc oxide in the essentially dry state and is reconverted into stannic oxide, with the formation of zinc chloride. Thus, in this way, all of the stannic chloride formed in the chlorination zones is forced to remain in the system until it has been converted into insoluble stannic oxide, which will be found in the residue after washing. . The residue containing this stannic oxide can be treated according to the process considered appropriate to recover the tin therefrom. The purpose of this phase of the invention is to dechlorinate stannic chloride, in any way it has been produced, which consists in passing the latter in the vapor state over dry zinc oxide, hot, and, thus converting it to stannic acid.
Thus, when an ore containing tin does not have a sufficient zinc content for the intended object, but it is desired to obtain tin in the form of stannic oxide, the tin chloride will be volatilized. formed during the chlorination and will be passed over essentially dry and hot zinc oxide which will be used in the operation in order to convert the tin chloride into tin oxide and give rise to zinc chlorides.