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"Perfectionnements relatifs aux procédés de chloruration des métaux de valeur se trouvant dans les minerais oxydés contenant du fer"
La présente invention est relative à la chlorura tion des métaux de valeur se trouvant dans les minerais oxydés contenant du fer et plus particulirement à un procédé à sec pour faire absorberr, par de tels minerais, à des tempé-
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ratures basses,divers gaz chlorurants, dans le but d'obtenir du chlorure ferreux et de chlorurer, en conséquence, les métaux d'accompagnement de valeur.
Différentes difficultés ont été rencontrées pour la chloruration industrielle de minerais au moyen de chlorure de fer utilisa comme agent chlorurant. L'utilisation de chlo- rure ferreux au cours de la période réelle de chloruration a été, dans la plupart des cas, momentanée et accessoire; les procédas antérieurs conduisaient, en général, à un gas- pillage du réactif et seulement à de faibles rendements d'ex- traction des chlorures des métaux de valeur. procédés Certains/proposés pour la chloruration des métaux d'accompagnement consistaient en particulier à humecter le minerai avec des solutions de chlorure de fer, mais cela était désavantageux du fait qu'il était nécessaire de pré- parer séparément le chlorure;
en outre, ce procédé avait des inconvénients d'abord du fait de la manipulation du minerai humide et ensuite du fait de la décomposition du produit chloruré sous l'effet combiné de la chaleur et de l'humidi- té. Dans certains procédés une certaine quantité de chlo rure de fer pouvait se former dans le minerai contenant du fer, lorsque le gaz chlore était introduit dans le minerai et lorsqu'il se formait à la température élevée à partir de chlorure ajoutés mais il y avait ordinairement une perte considérable de chlorure ferrique par volatilisation. En outre, le chlore utilisé était accompagné souvent de compo- sés oxygénés du soufre qui tendaient à provoquer la formation de sulfates dans le produit; cette présence était générale- ment à éviter dans les traitements électrolytiques modernes.
Dans les procédés pratiques de chloruration, il est en outre nécessaire d'utiliser les gaz perdes qui peuvent contenir de petites quantités de chlore libre, des pour- contages variés de composas oxygénés du soufre et des quanta tés soient considériables de chlorure ferrique,
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Bien qu'il soit désirable de réduire au minimum l'échappement de vapeurs de chlorure ferrique à partir du mi- nerai, lorsque ces vapeurs s'échappent, il est avantageux de les faire réabsorber directement par le minerai,
Jusqu'ici,
l'absorption directe des vapeurs de chlorure ferrique par le minerai a été si inefficace qu'ordi- nairement les vapeurs de chlorure étaient s oumises à un irai'* tement intermédiaire tel qu'une décomposition chimique pour obtenir du chlore libre.
De nombreux procédéµ de chlorurationsonte n outre désavantageux en raison de l'utilisation de températures éle- vées qui tendent à détruire les chlorures recherchés et qui laissent un produit calciné ayant une constitution physique et chimique telle qu'il ne puisse être soumis facilement aux procédés d'extraction qui doivent suivre.
La. présente invention a principalement pour objet un procédé de traitement à sec des minerais directement par du chlorure ferrique, par du chlore ou par d'autres gaz de différentes natures contenant du chlore, ces gaz étant absor bés et les métaux de valeur étant chlorurés avec une très grande efficacité, à des températures relativement basses et avec production d'un produit calciné ayant une nature phy- sique très satisfaisante.
la demanderesse a constaté que l'oxyde ferreux pouvait être produit sous une forme active qui, à l'état sec, est caractérisée par son pouvoir d'absorption, avec une gran- de avidité, du chlore et des divers gaz contenant du chlore eu des chlorures (par exmple HC1, FeC1, etc...) à,des tempé- ratures très basses, ces métaux de valeur pouvant, par con- séquent, être chlorurés facilement et d'une façon intensive,
Conformément à l'invention, le procédé perfectionné de ohloruration des métaux de valeur consiste à obtenir de l'oxyde ferreux très actif dans le minerai!) à traiter le minerai sec contenant ledit oxyde par un gaz contenant du.
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chlore pour former du chlorure de fer,
à effectuer la chloru ration des métaux de valeur et à former un produit calciné très perméable et peu riche en fer soluble.
Dans la mise en pratique de 1'invention. le chlo rure ferreux formé dans le minerai est trransformé en chlorure ferrique, ce qui peut être obtenu par du chlores par de l'air ou par de la vapeur d'eau (par exemple de la vapeur saturée).
Le mélange contenant du chlorure ferrique a pour effet de chlorurer les métaux d'accompagnement de valoir, de trans. former en conséquence ledit chlorure en oxyde inactif et de provoquer l'échappement des chlorures sous fome de gaz.
Les produits finaux sont pour ainsi dire les mêmes pour tous les agents auxquels on a fait allusion ci-dessus, mais l'oxygène et la vapeur d'eau doivent agir pendant plus long- temps que le chlore pour obtenir le résultat désiré. Le produit calciné obtenu contient des chlorures des métaux d'accompagnement, est peu riche en fer soluble dans 1*eau et a une nature physique qu'il est particulièrement désirable d'obtenir pour la lixiviation,
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, le minerai utilisé doit être mis à l'état oxydé. Les minerais odés naturels conviennent; ceux-ci peuvent contenir non seulement des oxydes mais des sels oxydés tels que des car-
Sonates et des sulfates.
Les minerais de sulfure doivent être grillés pour être transformés de préférence en oxydes, afin d'éviter les trraitements subséquents pour l'enlèvement du soufre ou des éléments similaires. Les différentes phases du procéda sont réalisées plus efficacement si le minerai est En petits particules, la dimension de celles-ci pouvant même être telle qu'elles passent dans untamis de 6.200 mailles au cm2.
Pour obtenir l'oxyde ferreux à l'état actif, cone forent à l'invention, on soumet le minerai oxydé à une réduction entre 250 et 750 , de préfrence en le chauffant
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à une température comprise entre 450 et 6000, au moyen d'un agent réducteur combustible de nature carbonée. Par cons'
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qilë1ffi la réduction pe ut gtre effectuée au moyen de charbon finen&nt divisé ou d'un autre agent carboné liquide ou solide mélangé au minerai ou encôrefl comme cela est préférable dans de nombreux cas,, au moyen d'un agent réducteur gazeux.
L'arhydride sulfureux peut être également utilisé efficacement à cet effet s@il est très concentré, mais les gaz qu'il est préférable d'utiliser sont des gaz de nature carbonée, tels que le gaz naturel ou mieux encore le gaz pauvre ou d'autres gaz contenant de l'oxyde de carbone.
Du métal libre peut être obtenu au cours de ces réductions. par exemple du cuivre ou du nickel. Les ma- tières réfractaires de valeur peuvent également rester, par exemple les arseniures, les antimoniures ou encore le sulfure de nickel. Lorsqu'on utilise des agents réducteurs de natu-
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re carbonèeg les sulfates présents dans le minerai sont sensiblement décomposés avec dégagement d'enhydride sulfureux.
L'oxyde ferreux, tel qu'il est produit par la réduction, perd sa grande activité s'il est soumis à des con- ditions oxydantes à des températures élevées, mais il est stable aux températures normales; par conséquent le minerai doit être refroidi soit dans une atmosphère neutre, soit dans
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une atmosphère réductrice jusque à ce qu'il soit à la tempaw rature normale ou au moins au-dessous de 150 environ.
On peut obtenir ce résultat en faisant passer un courant de gaz
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neutre ou réducteur à travers le minerai ou auâ.essus, au ôëats du refroidissement dans le but de maintenir 11 ovjde activé et dmlever toute vapeur d"eau qui peut se foyer par réaction ainsi que pour chasser l'air. Si on le désire, l'oxyde ferreux activé peut être préparé séparément comme on l'a décrit et mélangé intimement aux miserais de façon à obtenir la quantité d'oxyde active nécessaire pour chlorurer les métaux de valeur.
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comique
La formule/exacte de l'oxyde activé nest pas connue d'une façon certaine de la demanderesse thaïs elle peut indi- quer que la matière est très fortement magnétique et est de c ouleur noire, de sorte que l'oxyde ferrosoferrique et l'oxyde ferreux proprement dit peuvent être compris dans le terme "oxyde ferreux' utilisé dans la présente description.
A la fin de la phase de chloruration qui va être décrite, l'oxyde est devenu en général rougeàtre, ce qui montre qu'il s'est transformé en une matière plus oxydée.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, on met en contact le minerai réduit à sec et contenant de l'oxyde fer- reux activé avec du chlore. L'oxyde activé se combine rapi- dement avec chlore pour tonner du chlorure ferreux et éven- tuellement du chlorure ferrique, chlorures qui soht disséminés dans toute la masse du minemi. L'oxyde activé présente également une affinité analogue pour d'autres gaz que le chlores par exemple le gaz chlorhydrique ou vapeur de chlo- rure ferrique. Le chlorure ferreux, sous l'influence de la chaleur, se combine'avec le chlore ou avec des quantités réduites d'un gaz oxydant sec, tel que l'air ou la vapeur saturée, puis effectue une chloruration pronocée de valeur restants.
La chloruration particulièrement efficace obtenue résulte du fait que le chlorure ferreux ne présente sensible- ment aucune tendance à se volatiliser aux températures uti- lisées dans la pratique de l'invention. Ainsi, ce chlorure ferreux reste dans le minerai à des températures pouvant aller jusqu'à 750 ; en raison de ce fait et de la distribua tion intime dudit chlorure dans le minerai, le chlorure en question attaque d'une manière exceptionnelllement poussée les métaux d'accompagement.
La température utilisée dans cette phase du procédé peut varier quelque peu suivant le minerai soumis au traitement; dans la plupart des cas, il est
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préférable que la température du minerai soit comprise entre 175 et 300 environ, bien que la réaction entre l'oxyde acti- vé et le chlore puisse se produire à des températures plus basses, par exemple à 150 ou moins, La réaction se produit également à des températures supérieures à 300 mais il se présente alors deux inconvénents : l'avidité de l'oxyde ac- tivé pour le chlore est telle qu'au delà de 300 environ et en l'absence d'un gaz oxydant, il peut être attaqué de prè- férence aux métaux de valeur et il peut même prendre du chlore à des composés qui en contiennent,) tels que du chlorure ' cuivrique;
en outre, des matières ayant une teneur très forte en métal., par exemple des concentrés de cuivre, tendent à devenir rapidement collantes et à s'agglomérer à des tempé- ratures élevées, ce qui les rend difficiles à travailler; de plus, les produits calcinés deviennent purs denses et mal préparés pour le lessivage. Au-dessous de 175 . le cuivre forme du chlorure cuivreux qui gène dans les traitements électrolytiques modernes et 1 action du chlorure ferrique est trop faible pour être utile. Au dessus de 175 au contrai- re, du chlorure cuivrique est formé et les réactions se font rapidement.
D'une façon plus avantageuse, cette phase du pro- cédé est conduite entre 200 et 250 environ ; lorsqu'on tra- vaille dans ces limites de température, les caractéristiques nuisibles ne sont pas réalisées. En outre, l'énergie de la réaction du chlore sur l'oxyde activé est telle qu'il est possible d'opérer à ces températures sans apport de chalenr extérieure, simplement en réglant le taux d'admis- sion du chlore au minerai. L'avidité de l'oxyde activé pour le chlore se manifeste en outre par le fait qu'aussi longtemps que cet oxyde est présent aucune odeur de chlore ne peut de sortie être décelée à l'extrémité/du four.
Des températures différentes de celles qui ont été
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indiquées peuvent êrtre utilisées, si on le désires dans des cas particuliers, Ainsi, s'il n'y a pas de cuivre des tempé- ratures plus basses peuvent êtr utilisées. Des températures plus élevées sont désirables pour briser des composés ré- fractaires, tels que les arseniures et les antimoniures; en outre, lorsque le minerai n'est pas riche ou lorsqu'il est dilué d'une façon appropriée avec un constituant inerte, le phénomène de collage ou d'agglomération auquel il a été fait allusion ne se manifeste pas. Pour obtenir ces résultats, des températures pouvant aller jusqu'à 750 peuvent être utilisées, car le chlorure ferreux peut rester dans le mine,- rai jusqu'à cette température.
La formation de chlorure ferreux est accampagnée d'une chloruration partielle des métaux tels que le cuivre, l'or, le plomb, le nickel, etc.... qui se trouvent sous la for- me obtenue après réduction, la chloruration des métaux de valeur restant à effectuer par la transformation du chlorure ferreux en chlorure ferrique et ensuite en oxyde ferrique au moyen de chlore ou de quantités restreintes d'air et de gaz oxydants analogues.
Cette opération peut constituer ure phase séparée, comme on va l'expliquer maintenant, mais elle est réalisée plus avantageusement par traitement simul- tané du minerai dans une atmosphère de gaz contenant du chlore et des quantités réglées déterminêes de gaz oxydants. on combine ainsi les deux phases, ce qui offre en outre l'a- vantage que le chlorure de fer est transformé en une substan- ce inactive insoluble, de telle façon que la tendance préci- tée que peut avoir l'oxyde activé d'enlever le chlore des métaux chlorurés se trouve empêchées ce qui permet de tra- vailler à des températures plus élevées, si cela est néces- gaire.
En d'autres ternes, 'cette phase du prodédé est conduite de telle façon qu'on forme du chlorure ferreux et qu'on réalise une oxydation continue simultanée avec dégage-
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ment consécutif de gaz chlorurants à l'état naissant et ayant une grande efficacité. Le fer est ainsi rendu insoluble et
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les métaux dtaccanpagnement sont chlortU'és d'une façon très poussée.
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L'air ou autre agent dodation est réglé de telle façon qu'il n'oxyde pas les chlorures métalliques,
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ce qubn réalise convenablement en le réduisant à une quant tité telle que le produit calciné retienne de peties quantités de chlorure de fer soluble dans l'eau.
On prottège
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ainsi les chlorures des métaux d"accompa,gnement9 En pratique, on peut se guiclero pour réaliser les opérations, sur une quantité de fer soluble dans 1'eau
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allant de 2' jusqu.à des traces. Le produit calciné obtenu a une nature particulièrement satisfaisante en raison de la tempé,,re-ture basse appliquée dans le procédé précité. ce pro duit a un caractère friable et sablonneux et est facilement perméable au liquides de lixiviation. Il s'adapte, en outre, excellement au
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excellament au traitement des métaux de valeur$ soit par li giviation, soit par volatilisation.
Si la quantité/de gaz oxydants utilisés est réglée convenablement,le fer est rendu sensiblement insoluble, ce qui permet un nettoyage par des liqueurs de lixiviation et raduit au minimum les troubles de l'extraction,
Les caractéristiques préoitées et d'autres carac.
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tériatiques de l'inventtion seront mieux comprises si l'on se réfère aux exemples suivants montrant la mise en pratique de l'invention.
EXEMPLE I- Un concentré de sulfure de cuivre contenant du fer et de la silice a été grillé jusqu'à une température maximum de 625 pour l'enlèvement du soufre. La matière grillée a été mélangée avec 8 % de charbon et réduite lans un four à moufl dans un four à moufle; elle a été ensuite refroidie en dehors de tout contact avec l'airo La matière réduite contenait dehors
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37,5 % de cuivre et 18 % de fer ainsi que de la silice et de petites quantités d'impuretés. De l'oxyde fortement ma- gnétique était présent dans le minerai réduit, ce qui prou* vait que l'oxyde de fer avait été ramené à un état infériaur d'oxydation.
Du cuivre à l'état métallique, en quantité con- sidérablep était également présent dans la matière réduite,
Le produit réduit a été traité par du chlore à une tempéra- ture de 225 , cette température ayant été maintenue constante par le réglage du taux d'admission du chlore, aucune chaleur extérieure n'ayant été nécessa ire.
Au cours du traitement par le chlore, aucune odeur de chlore n'a pu être observée à l'extrémité de sortie du four, mais, après que la quantité de ohlore est devenue approximativement égale à celle qui est théoriquement néces- saire pour la combinaison avec le cuivre, dans le but d'ob- tenir du chlorure cuivrique. l'odeur de chlore, à la sortie du four, est devenir très prononcée. Si le minerai avait été traité dans un four d'une facon continue, aucune quan- tité de chlore n'aurait été perdue car l'absorption par le minerai frais entrant dans le four aurait été parfaite.
Le produit calciné a été essayé, ce qui a donné les résultats suivants : Cuivre -37,41 %soluble dans l'eau, rapporté au chlorure cuivrique Fer à l'état ferreux " 0,13 %soluble dans l'eau, rapporté au chlorure cuivrique Fer à l'état ferrique" 0,82% soluble dans l'eau, apporté au chlorure cuivrique
Cet exemple montre qu'on peut pousser très loin la chloruration et qu'on peut obtenir, en même temps un produit calciné ayant des caractéristiques physiques conve- nables.
EXEMPLE I-A- Pour montrer l'effet du traitement des mtières contenant du cuivre au-dessous de 200 on a pris un autre lot du même minerai et on l'a saturé au moyen de
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chlore à 175 . Des essais effectués sur le produit calciné ont montré que 92,5 % du. cuivre total étaient solubles dans leau chaude; une proportion considérable de cuivre soluble se trouvait sous forme de chlorure cuivreux mais était solu ble dans une solution chaude de chlorure cuivrique de telle sorte que la solution aurait dû être traitée pour prendre
CuCl avant le traitement électrolytique; en outre, la quan- tité de fer soluble était plus élevée que dans l'exemple précédent.
/même EXEMPLE I-B- Un autre lot dominerai réduit de la façon qui a été décrite dans l'exemple I a été saturé par du chlore à 225 . On a porté ensuite la température jusqu'à
310 , tout en continuant à maintenir le courant de chlore.
A 300 environ, le chlore a été absorbé très rapidement et à ce moment le minerai est devenu collant et difficile à travailler. Lorsdu. refroidissement, on a constaté que le pro duit calciné était une masse analogue à du ciment qui s'atta- chait rapidement aux parois du four et qui pouvait être enlevée seulement par lixiviation et lavage complet à l'eau. on a constaté, dans le produit calciné, que 81,1 % du cuivre total étaient solublesdans l'eau., une grande quantité de cuivre étant présente sous forme de chlorure cuivreux. on a constat té également que 7,83 % de fer étaient solubles dans 1'eau.
Cet exemple montre les difficultés que l'on peut rencontrer aux températures élevées avec des matières rela- tivement riches : réduction consécutive du rendement de la chloruration et augmentation de la quantité de fer soluble.
EXEMPLE I-C- Un autre lot du marne minerai réduit a été traité par des volumes égaux de chlore et d'air à 225 .
Dans le produit calciné essayé, on a constaté que 99,1 % du cuivre total étaient solubles dans l'eau sous forme de chlorure cuivrique et que 0,55% seulement de fer étaient solubles dans l'eau.
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EXEMPT I-D- Un autre lot de la même matière réduite a été traité par du chlore et par une petite quantité de va- peur saturée à 225 . Dans le produit calciné obtenu les essais ont montré que 99,76% du cuivre total étaient solubles dans l'eau sous forme de chlorure cuivrique et que 0,83 % du fer étaient solubles dans l'eau.
Les exemples qui précèdent illustrent le procédé qui consiste à fixer le chlore au moyen d'oxyde de f er ac- tivé et à décanposer le produit, obtenu dans le but d'effec tuer la chloruration .
EXEMPLE II- Un minerai constitué par du sulfure de cuivre et contenant du cuivre, du fer, du soufre, de la silice, etc... a été grillé et réduit par 3 % de charbon.
Il a été soumis ensuite à un traitement par le chlore à 2250'.
Après réduction, la matière contenait 7,25 %de cuivre dont'
96,69 % avaient été rendus solubles dans 1 eau par la chlore ration. Le produit calciné présentait seulement 0,3 %de fer soluble dans l'eau.
EXEMPLE III.. Un minerai sulfuré réfractaire de cui- vre et de nickel qui a été grillé à une température maximum de 600 a été réduit ensuite par 5% de charbon, puis refroidi en dehors de tout contact avec l'air, La matière ré- duite qui contenait 1,15 % de cuivre et 1,58 % de nickel a été traité ensuite par le chlore à 225 . Le produit calciné content 99,14 % de cuivre sous tome'de chlorure soluble dans l'eau et 87,42% de nickel, sous forme de chlorure so- lable dans 1 eau. Dans cet exemple, la proportion de fer soluble présente dans le produit calciné s'élevait à 2,14%
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3XhWLX IV .. ,ôttre ma. t lere: réduite came on l'a décrit dans l'exemple III a été chloruré à 225 [ar des volumes égaux de chlore et d'air.
Dans le produit calciné on a constaté que 81,52 % du nickel étaient solubles dans 1*',eau, que 87,82 % du cuivre étaient également aolubles et que la proportion de fer soluble était ramende* à .0,41
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Cet exemple montre le bénéfice qu'on peut tirer de l'utili- sation de l'air dans le procédé de chloruration pour réduire la quantité de fer soluble.
Certains minerais contiennent des matières miné- raies de valeur ayant une nature réfractaire persistante, par exemple du sulfure de nickel.
Au. moyen du procédé qui fait l'objet de l'invention, un sulfure de cette nature ou d'une autre nature pouvant rester après grillage est en très grande partie éliminé au cours du traitement à sec qui consiste à lui faire absorber du chlore, par exemple sous la forme de chlorure ferrique traité par l'oxyde ferreux activé pour former du chlorure ferreux, les matières minérales de valeur étant chlorurées ensuite par ledit chlorure ferreux.
Cependant, de otites quantités de sulfure résiduel peuvent, dans la phase finale du traitement être oxydées et transformées en sulfates, ce qui aurait pour effet de laisser du sulfate ferreux dans le produit calcinée Ge sulfate ferreux, au cours d'un grillage de chlorures, tend à décomposer les chlorures métalliques; en outre, des sulfates solubles sont désavantageux lorsque les produits enlevés par lixiviation du produit calciné doi- vent être traités par un procédé électrolytique, les impuretés constituées par les sulfates étant tout à fait indésirables dans le traitement électrolytique,,, des solutions de chlore res.
Pour vaincre ces difficultés\) on peut mélanger au minerai;, après rédaction, une quantité de sel chlorurant (par exemple chlorure de calcium ou de sodium) correspondant à la petite proportion de sulfure résiduelr de telle façon que la phase finale de ahloruration dans des conditions légèrement oxydantes, du sulfate inerte soit forme,le chlo- rure ferreux étant en conséquence ramené à intervenir dans le procédé. Si l'on désire que le sulfate résultant soit, à
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la fois inerte pendant cette phase de chloruration et insolu- ble au cours de l'extractionsubséquente; l'agent ajouté peut être du chlorure de calcium. Mais dans les autres cas,, les chlorures de sodium ou de magnésium par exemple peugent con- Tenir.
La décomposition du chlorure ferreux peut également être effectuée au cours d une phase séparée de la phase d'ab- sorption du chlore; on traite alors le minerai réduit sec avec un gaz contenant du chlore dais des conditions sensi" blement non oxydantes. Après que l'@bsorption du chlore a été complète, on chauffe avec des quantités réduites dair ou de gaz analogue. Les températures visées au cours de cette phase du procédé peuvent être et sont, de préférence, celles qui ont été indiquées précédemment, bien que des températures allant jusque 550 puissent être utilisées dans des cas particuliers. Les exemples qui vent être donnés maintenant illustrent ce mode d'exécution de 1*invention.
EXEMPLE V- Un minerai sulfuré contenant 28 % de soufre, 54 % de fer et 3,80 % de nickel a été grillé pour enlever la masse de soufre, puis réduit au moyen de gaz na- turel à 600 et enfin refroidi dans un courant de gaz naturel à la température normale. On a fait passer dans le minerai sec du gaz contenant du chlore à une température de 200 à 300 jusque ce que 7 % environ du chlore aient été absorbés; la chaleur développée a été suffisante pour permettre d'arréter le chauffage extérieur, la température du minerai s'étant élevée de 200 à 325 . Le minerai a été ensuite grillé en présence d'une quantité réduite d'aira pendant 2 heures à 300 .
Le produit calciné obtenu contenait 95,5% du nickel sous une forme soluble dans l'eau et 0,33% seulement de fer soluble dans 1$eau.
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1, 5 % de chlorure de calcium finement divisé a été ajouté au minerai pour transformer en chlorure ferreux tout le Sulfate ferreux qui avait pu se former au cours du grillage des chlorures.
EXEMPLE VI- Un échantillon de minerai contenant un mélange d'oxyde et de sulfure et contenant 2,9 % de cuivre a été soumis à un grillage rapide destiné à enlever le soufre a étéréduit à une température de 600 environ, au moyen de gaz naturel et a été mis ensuite en contacta à une tempéra- ture de 200 à 300 , avec du gaz contenant du chlore,, de fa- çon que 5% environ de chlore soient absorbés, après quoi le minerai a été soumis à un grillage chlorurant final en présence dune quantité réduite dair.
Dans le produit calci- né, on a constaté que 97,6% du cuivre étaient solubles dans l'eau@ , Dans certains cas, lors de la mise en pratique du de@nier mode de réalisation qui vient d'être décrit, on peut augmenter le rendement de l'absorption en incorporant une pe- tite quantité de gaz réducteur au gaz contenant du chlore.
Ce gaz réducteur n'est pas destiné à agir sur les solides du minerai mais à neutraliser les petites quantités d'oxygène pouvant être présentes dans le gaz contenant du chlore.
De même, il peut être avantageux de réduire le minerai, comme on l'a décrit, pour former de l'oxyde activé, de lui faire absorber du gaz contenant du chlore et de recommencer la ré- duction du minerai et 1 absorption subséquente de gaz contenait du chlore. On rectifie ainsi simplement toute oxydation acci- dentelle de l'oxyde activée mais, par l'enlèvement d'une petite quantité de gaz réducteur dans les gaz contenant du chlore, on peut éviter l'alternance du traitement qui est effectué facilement en pratique à des températures comprises entre 350 et 500 .
EXEMPLE VII- L'invention est également applicable à la chloruration des métaux précieux, à basse températu-
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re. Ainsi, un minerai contenant de l'or, de l'argent, du cobalt, du cuivre, environ 20 %de soufre et 10 % environ d'arsenic a été grillé pour enlever le soufre et l'arsenico
Ce minerai a été ensuite réduit à 625 par 3 % de charbon,' puis refroidi hors du contact avec l'air et enfin traité par du chlore à 225 ', Le produit calciné à été lixitié avec une solution contenant 8 % de cuivre:, la lixiviation étant f-aite sur des lots successifs de matière.
Les résultats obtenus ont été les suivants :
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<tb> Minerai <SEP> réduit <SEP> Produit <SEP> calciné
<tb>
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¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ chloruré 4¯¯¯¯.,¯.,..¯¯ ¯ <.##----.
Or ................ 50 gr par tonne 81 % soluble Argent............. 78 gr " 84,1 % soluble Cuzvre ............ 2,74% 9, 64. %
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<tb> Cobalt............. <SEP> 0,80 <SEP> % <SEP> 85
<tb>
Dans cet exemple, la ten@ur en métal a été si basse qu'une quantité considérable de fer soluble a été laissée car il n'y avait pas suffisamment de métaux de valeur aux- quels le chlorure de fer puisse donner son chlore. En conti... nuant le traitement au chlore, on a pu cependant réduire la quantité de fer soluble.
Les agents réducteurs gazeux présentent certains avantages sur les combustibles solides pour la phase ini- tiale.de réduction. Par exemple il est difficile d'éliminer entièrement les agents réducteurs solides ajontés, tels que le charbon; ces agents passent de la phase d'absorption du chlore à la phase finale de chloruration par transfert du chlore en présence d'oxygène à partir de chlorure ferreux.
Dans cette phase finale de ohloruration, le charbon résiduel peut agir sur l'oxyde de fer formé pour en ramener une pare tie à sa forme activée et la grande affinité de cet oxyde ferreux activé pour le chlore peut détruire alors certaines' quantités de chlorures d'autres métaux et les retransformer
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en oxydes insolubles . Ainsi le rendement de la chloramtinu
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peut être réduit d'une façon importante par la présence de charbon dans la phase de chloruration au moyen de chlorure ferreux. Cependant, comme on l'a indiqué dans les exemples précédents, des résultats tout à fait satisfaisants peuvent être obtenus avec le charbon ou matière analogue, particuliè- rement dans le procédé de chloruration en une phase qui a été décrit en premier lieu dans ce qui précède.
Un facteur particulièrement important dans l'appli- cation de l'invention est l'utilisation de ce qu'on considé. rait jusqu ici comme des gaz perdus. Ainsi les gaz qui quit- tent le minerai au cours de la phase de chloruration peuvent emporter certaines quantités de chlorure ferrique et lors de l'oxydation des sulfures résiduels;, ils peuvent emporter de l'anhydride sulfureux; dans certains cas, ils contiennent aussi du gaz chlorhydrique ou du chlore libreo
Ces gaz ont ordinairement une faible concentration et dans l'ensemble provoquent une perte assez considérable du réactif qui a une certaine valeur ou bien ils provoquent un abaissement du rendement en chlorure;
leur récupération a été jusqu'ici difficile et très coûteuse. Conformément au procédé qui fait l'objet de l'invention, on récupère des gaz perdus en amenant le gaz en contact avec le minera;! sec contenant de l'oxyde ferreux activé. Cet oxyde absorbe les gaz contenant du chlore, facilement et presque complètement., même à basse température, pour former du chlorure ferreux mais il n'absorbe pas l'anhydride sulfureux dans une atmos- phère sèche. Même dans des conditions non oxydantes, le chlo- rure ferrique est absorbé rapidement, tandis que l'anhydride sulfureux est éliminé.
Si 1''on élèvd la température à 175 ou, davantage, la décomposition et la chloruration se produi- sent comme on l'a décrit dans ce qui précède.
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Lorsque le procédé qui fait l'objet de l'invention est réalisé dans des fours rotatifs, comme cela est préfé- rable, on chauffe effectivement à des températures assez basses et on fait écouler les matières rapidement pour pro- téger l'oxyde active de l'oxydation. Ainsi les agents chlo- rurants obtenus dans les gaz perdus'sont absorbés simplement et efficacement et un gaz contenant à la fois du chlore et de l'anhydride sulfureux est purifié par absorption du chlore par le minerai. Dans ce procédé le rendement de la récupé- ration est élevé et les catégories de matières pouvant être soumises au traitement sont très variées. Des minerais complexes et de faible valeur, des concentrés; des matières réfractaires, etc.... peuvent être traités conformément à l'in vention.
En outre,'le procédé peut être utilisé dans certains cas spéciaux, par exemple pour enlever les impuretés conte- nues dans le minerai de fers afin d'améliorer celui-ci et d'obtenir par exemple de l'oxyde de fer purifia le procédé peut également être utilisé pour enlever et (ou) pour récu- pérer certaines impuretés, telles que le phosphore présent en petites quantités ou sous une foane réfractaire dans un minerai ayant une teneur élevée en fer.
Dans la description et dans les revendications, le fer a été pris comme exemple d'un métal susceptible d'exister dans ses composés avec une valence élevée et avec une valence faible, autrement dit à l'état "ique" ou à 1$état "eux". Par exemple le cuir, le fer, le nickel et le manganèse peuvent former des oxydes à faible valence et dans les conditions de l'invention, ces oxydes sont obtenus sous la forme activée et utilisés pour extraire les composés métalliques de leurs minerais.
Dans la description de l'invention qui a été faite dans ce qui précède, on a fait allusion particulièrement à l'absorption de chlore par le minerai contenant un oxyde infêrieur en *eux* du métal multivalent mais d'autres gaz
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acides peuventetre absorbés de même et être utilisés pour at- taquer les matières minérales de valeur. Par exemple l'anhy- dride sulfurique est absorbé par 1'oxyde ferreux sec activé dans des conditions neutres pour former des composés métal- liques qui peuvent être extraits ou qui auvent être utilisés ultérieurement pour attaquer les matières d'accompagnement.
D'après ce qui a été dit précédemment, il est àvi- dent que par l'expression "gaz conteaant du chlore" il faut comprendre aussi bien le chlore libre que le gaz chlorhydri- que, le chlorure ferrique et autres gaz analogues qui réagis- sent sur l'oxyde ferreux activé pour former du chlorure ferreux.
REVENDICATIONS
1.- procédé de chloruration des métaux de valeur présents dans les minerais oxydés contenant du fer et carac- térisé par le fait qu'on forme de l'oxyde ferreux activé dans le minerai, qu'on traite le minerai sec contenant ledit oxyde avec un gas contenant du chlore, dans le but de former du chlorure de fer dans le minerai, qu'on effectue ensuite la chloruration des métaux de valeur et qu'on forme un produit calciné perméable et poreux ayant une faible teneur en fer soluble.
2.- Procédé tel que celui revendiqué sous 1. et caractérisé'par le tant que le minerai est chauffé dans des conditions réductrices pour former, dans celui-ci, de l'oxyde ferreux activé et par le fait que la matière sèche et réduite,, contenant ledit oxyde activé, est traité par un gaz contenant du chlore, à une tampérature comprise entre 100 et 750 .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Improvements in processes for the chlorination of valuable metals in oxidized ores containing iron"
The present invention relates to the chlorination of valuable metals found in oxidized ores containing iron and more particularly to a dry process for absorbing, by such ores, at high temperatures.
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low erasures, various chlorinating gases, with the aim of obtaining ferrous chloride and consequently chlorinating valuable accompanying metals.
Different difficulties have been encountered for the industrial chlorination of ores using iron chloride used as a chlorinating agent. The use of ferrous chloride during the actual chlorination period has been, in most cases, momentary and incidental; previous procedures generally resulted in wastage of the reagent and only in low yields for extracting chlorides from valuable metals. Some / proposed methods for the chlorination of the accompanying metals consisted in particular of wetting the ore with solutions of iron chloride, but this was disadvantageous because it was necessary to prepare the chloride separately;
furthermore, this process had drawbacks firstly because of the handling of the wet ore and then because of the decomposition of the chlorinated product under the combined effect of heat and moisture. In some processes a certain amount of iron chloride could form in the ore containing iron, when chlorine gas was introduced into the ore and when it was formed at the high temperature from added chloride but there was usually considerable loss of ferric chloride by volatilization. In addition, the chlorine used was often accompanied by oxygen compounds of the sulfur which tended to induce the formation of sulphates in the product; this presence was generally to be avoided in modern electrolytic treatments.
In practical chlorination processes, it is further necessary to use waste gases which may contain small amounts of free chlorine, varying percentages of oxygenated sulfur compounds, and considerable amounts of ferric chloride,
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While it is desirable to minimize the escape of ferric chloride vapors from the ore, when these vapors escape it is advantageous to have them reabsorbed directly by the ore.
So far
the direct absorption of ferric chloride vapors by the ore was so inefficient that ordinarily the chloride vapors were released to an intermediate level such as chemical decomposition to obtain free chlorine.
Many chlorination processes are further disadvantageous on account of the use of high temperatures which tend to destroy the desired chlorides and which leave a calcined product having a physical and chemical constitution such that it cannot be easily subjected to the chlorination processes. extraction that must follow.
The present invention mainly relates to a process for the dry treatment of ores directly with ferric chloride, with chlorine or with other gases of different natures containing chlorine, these gases being absorbed and the valuable metals being chlorinated. with very high efficiency, at relatively low temperatures and with production of a calcined product having a very satisfactory physical nature.
the Applicant has observed that the ferrous oxide could be produced in an active form which, in the dry state, is characterized by its power of absorption, with great avidity, of chlorine and of various gases containing chlorine. chlorides (eg HC1, FeC1, etc.) at very low temperatures, these valuable metals being able, therefore, to be easily and intensively chlorinated,
According to the invention, the improved process for ohlorination of valuable metals consists in obtaining ferrous oxide which is very active in the ore!) In treating the dry ore containing said oxide with a gas containing.
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chlorine to form iron chloride,
in carrying out the chlorination of valuable metals and in forming a calcined product which is very permeable and not very rich in soluble iron.
In the practice of the invention. the ferrous chloride formed in the ore is transformed into ferric chloride, which can be obtained by chlorine in air or by water vapor (eg saturated steam).
The mixture containing ferric chloride has the effect of chlorinating the accompanying metals of worth, of trans. consequently forming said chloride into an inactive oxide and causing the chlorides to escape in the form of gas.
The end products are virtually the same for all of the agents alluded to above, but the oxygen and water vapor must work longer than the chlorine to achieve the desired result. The calcined product obtained contains chlorides of the accompanying metals, is not very rich in water soluble iron and has a physical nature which it is particularly desirable to obtain for leaching.
In carrying out the present invention, the ore used must be put in the oxidized state. Natural odor minerals are suitable; these may contain not only oxides but oxidized salts such as carbons
Sonatas and sulfates.
The sulphide ores must be roasted to be transformed preferably into oxides, in order to avoid subsequent treatments for the removal of sulfur or the like. The different phases of the process are carried out more efficiently if the ore is in small particles, the size of which may even be such that they pass through a sieve of 6,200 meshes per cm2.
To obtain the ferrous oxide in the active state, consistent with the invention, the oxidized ore is subjected to a reduction between 250 and 750, preferably by heating it.
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at a temperature between 450 and 6000, using a combustible reducing agent of carbonaceous nature. By cons'
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The reduction may be effected by means of finely divided carbon or other liquid or solid carbonaceous agent mixed with the ore or carbon as is preferable in many cases, by means of a gaseous reducing agent.
Sulfur dioxide can also be used effectively for this purpose if it is highly concentrated, but the gases which are preferable to use are gases of a carbonaceous nature, such as natural gas or better still lean or carbonated gas. other gases containing carbon monoxide.
Free metal can be obtained during these reductions. for example copper or nickel. Valuable refractory materials can also remain, for example arsenides, antimonides or even nickel sulphide. When using natural reducing agents
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re carbonèeg the sulphates present in the ore are noticeably decomposed with the release of sulfur dioxide.
Ferrous oxide, as produced by reduction, loses its great activity if subjected to oxidizing conditions at elevated temperatures, but it is stable at normal temperatures; therefore the ore must be cooled either in a neutral atmosphere or in
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a reducing atmosphere until it is at normal temperature or at least below about 150.
This can be achieved by passing a current of gas
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neutral or reducing through the ore or above, above cooling in order to keep the ovide activated and to remove any water vapor which may reactive fire as well as to expel air. If desired, the activated ferrous oxide can be prepared separately as described and intimately mixed with the miserais so as to obtain the quantity of active oxide necessary to chlorinate the valuable metals.
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comical
The exact formula of the activated oxide is not known with certainty to the Thai applicant; it may indicate that the material is very strongly magnetic and is black in color, so that ferrosoferric oxide and Ferrous oxide itself can be included within the term "ferrous oxide" used in the present description.
At the end of the chlorination phase which will be described, the oxide has generally become reddish, which shows that it has transformed into a more oxidized material.
In carrying out the invention, the dry reduced ore containing activated ferric oxide is contacted with chlorine. The activated oxide combines rapidly with chlorine to form ferrous chloride and possibly ferric chloride, chlorides which are disseminated throughout the mass of the minemi. The activated oxide also exhibits a similar affinity for gases other than chlorine, for example hydrochloric gas or ferric chloride vapor. Ferrous chloride, under the influence of heat, combines with chlorine or with reduced amounts of a dry oxidizing gas, such as air or saturated steam, and then performs a pronounced chlorination of the remaining value.
The particularly effective chlorination obtained results from the fact that ferrous chloride exhibits substantially no tendency to volatilize at the temperatures employed in the practice of the invention. Thus, this ferrous chloride remains in the ore at temperatures of up to 750; owing to this fact and to the intimate distribution of said chloride in the ore, the chloride in question attacks the accompanying metals in an exceptional manner.
The temperature used in this phase of the process may vary somewhat depending on the ore being processed; in most cases it is
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preferable that the temperature of the ore is between about 175 and 300, although the reaction between the activated oxide and chlorine can occur at lower temperatures, for example at 150 or less. The reaction also occurs at temperatures above 300 but there are then two drawbacks: the greed of the activated oxide for chlorine is such that beyond about 300 and in the absence of an oxidizing gas, it can be attacked preferably to valuable metals and it can even take chlorine from compounds which contain it, such as cupric chloride;
furthermore, materials with a very high metal content, for example copper concentrates, tend to quickly become tacky and to agglomerate at high temperatures, making them difficult to work; moreover, the calcined products become pure dense and poorly prepared for leaching. Below 175. copper forms cuprous chloride which interferes with modern electrolytic treatments and the action of ferric chloride is too weak to be useful. Above 175, on the contrary, cupric chloride is formed and the reactions proceed rapidly.
More advantageously, this phase of the process is carried out between 200 and 250 approximately; when working within these temperature limits, deleterious characteristics are not realized. Furthermore, the energy of the reaction of chlorine with the activated oxide is such that it is possible to operate at these temperatures without the addition of external heat, simply by controlling the rate of admission of chlorine to the ore. The greed of the activated oxide for chlorine is further manifested by the fact that as long as this oxide is present no chlorine odor can be detected at the exit / end of the oven.
Temperatures different from those that have been
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indicated can be used, if desired in special cases. Thus, if there is no copper lower temperatures can be used. Higher temperatures are desirable to break up refractory compounds, such as arsenides and antimonides; furthermore, when the ore is not rich or when it is suitably diluted with an inert component, the phenomenon of sticking or agglomeration referred to does not occur. To achieve these results, temperatures up to 750 can be used, as ferrous chloride can remain in the mine, up to this temperature.
The formation of ferrous chloride is accompanied by a partial chlorination of metals such as copper, gold, lead, nickel, etc. which are in the form obtained after reduction, the chlorination of metals. of value remaining to be effected by the transformation of ferrous chloride into ferric chloride and then into ferric oxide by means of chlorine or small quantities of air and similar oxidizing gases.
This can be a separate phase, as will now be explained, but it is most advantageously carried out by simultaneous treatment of the ore in a gas atmosphere containing chlorine and determined controlled amounts of oxidizing gases. the two phases are thus combined, which has the further advantage that the iron chloride is converted into an insoluble inactive substance, such that the aforementioned tendency which the activated oxide of removing chlorine from chlorinated metals is prevented, which makes it possible to work at higher temperatures, if necessary.
In other words, 'this phase of the process is carried out in such a way that ferrous chloride is formed and that a simultaneous continuous oxidation is carried out with release.
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consecutive ment of chlorinating gases in the nascent state and having a high efficiency. The iron is thus rendered insoluble and
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the accompanying metals are very extensively chlorinated.
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The air or other dodating agent is regulated in such a way that it does not oxidize the metal chlorides,
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this is conveniently accomplished by reducing it to such an amount that the calcined product retains small amounts of water soluble iron chloride.
We protect
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thus the chlorides of the accompanying metals In practice, one can giclero to carry out the operations, on a quantity of iron soluble in water.
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ranging from 2 'to traces. The calcined product obtained has a particularly satisfactory nature due to the low temperature, re-ture applied in the aforementioned process. this product has a friable and sandy character and is easily permeable to leach liquids. It adapts, moreover, excellently to
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excellently in the treatment of valuable metals either by li giviation or by volatilization.
If the quantity / of oxidizing gases used is suitably regulated, the iron is rendered substantially insoluble, which allows cleaning with leach liquors and minimizes extraction disturbances,
Featured features and other charac.
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The materials of the invention will be better understood by reference to the following examples showing the practice of the invention.
EXAMPLE I A copper sulfide concentrate containing iron and silica was roasted to a maximum temperature of 625 for sulfur removal. The toasted material was mixed with 8% charcoal and reduced in a moufl oven in a muffle oven; it was then cooled out of any contact with the air The reduced material contained outside
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37.5% copper and 18% iron as well as silica and small amounts of impurities. Strong magnetic oxide was present in the reduced ore, showing that the iron oxide had been reduced to a lower oxidation state.
Copper in the metallic state, in considerable quantity, was also present in the reduced material,
The reduced product was treated with chlorine at a temperature of 225, this temperature having been kept constant by the adjustment of the chlorine inlet rate, no external heat having been required.
During the chlorine treatment, no chlorine odor could be observed at the outlet end of the furnace, but, after the amount of chlorine became approximately equal to that which is theoretically required for the combination with copper, in order to obtain cupric chloride. the smell of chlorine, coming out of the oven, is becoming very pronounced. If the ore had been processed in a kiln continuously, no amount of chlorine would have been wasted because the absorption by the fresh ore entering the kiln would have been perfect.
The calcined product was tested, which gave the following results: Copper -37.41% soluble in water, relative to copper chloride Iron in the ferrous state "0.13% soluble in water, relative to cupric chloride Iron in the ferric state "0.82% soluble in water, added to cupric chloride
This example shows that the chlorination can be taken very far and that, at the same time, a calcined product with suitable physical characteristics can be obtained.
EXAMPLE I-A- To show the effect of treating materials containing copper below 200, another batch of the same ore was taken and saturated with
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chlorine to 175. Tests carried out on the calcined product showed that 92.5% of the. total copper were soluble in hot water; a considerable proportion of soluble copper was in the form of cuprous chloride but was soluble in a hot solution of cupric chloride so that the solution should have been processed to take
CuCl before electrolytic treatment; moreover, the amount of soluble iron was higher than in the previous example.
/ same EXAMPLE I-B- Another Dominerai batch reduced as described in Example I was saturated with chlorine at 225. The temperature was then raised to
310, while continuing to maintain the flow of chlorine.
At around 300 the chlorine was absorbed very quickly and at this point the ore became sticky and difficult to work with. During the. Upon cooling, the calcined product was found to be a cement-like mass which quickly attached to the walls of the furnace and could be removed only by leaching and thorough washing with water. 81.1% of the total copper was found to be soluble in water in the calcined product, with a large amount of copper present as cuprous chloride. 7.83% iron was also found to be soluble in water.
This example shows the difficulties which can be encountered at high temperatures with relatively rich materials: consequent reduction in the yield of the chlorination and increase in the quantity of soluble iron.
EXAMPLE I-C- Another batch of the reduced ore marl was treated with equal volumes of chlorine and air at 225.
In the calcined product tested, it was found that 99.1% of the total copper was soluble in water as cupric chloride and that only 0.55% of iron was soluble in water.
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FREE I-D- Another lot of the same reduced material was treated with chlorine and a small amount of saturated steam at 225. In the calcined product obtained the tests showed that 99.76% of the total copper was soluble in water in the form of cupric chloride and that 0.83% of the iron was soluble in water.
The preceding examples illustrate the process which consists in fixing the chlorine by means of activated iron oxide and in decanposing the product, obtained with the aim of effecting the chlorination.
EXAMPLE II - An ore consisting of copper sulphide and containing copper, iron, sulfur, silica, etc ... was roasted and reduced by 3% charcoal.
It was then subjected to a treatment with chlorine at 2250 '.
After reduction, the material contained 7.25% copper of which '
96.69% had been made soluble in water by the chlorine ration. The calcined product had only 0.3% water soluble iron.
EXAMPLE III A refractory sulphide ore of copper and nickel which has been roasted at a maximum temperature of 600 was then reduced with 5% charcoal, then cooled out of contact with air. - pick which contained 1.15% copper and 1.58% nickel was then treated with chlorine at 225. The calcined product contained 99.14% copper as chloride soluble in water and 87.42% nickel as chloride soluble in water. In this example, the proportion of soluble iron present in the calcined product was 2.14%
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3XhWLX IV .., remove my. tere: reduced as described in Example III was chlorinated at 225% with equal volumes of chlorine and air.
In the calcined product it was found that 81.52% of the nickel was soluble in water, that 87.82% of the copper was also soluble and that the proportion of soluble iron was reduced to 0.41.
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This example shows the benefit that can be gained from the use of air in the chlorination process to reduce the amount of soluble iron.
Some ores contain valuable minerals with a persistent refractory nature, for example nickel sulphide.
At. by means of the process which is the subject of the invention, a sulphide of this nature or of another nature which may remain after roasting is largely eliminated during the dry treatment which consists in making it absorb chlorine, by example in the form of ferric chloride treated with the activated ferrous oxide to form ferrous chloride, valuable minerals then being chlorinated by said ferrous chloride.
However, otites quantities of residual sulphide can, in the final phase of the treatment be oxidized and transformed into sulphates, which would have the effect of leaving ferrous sulphate in the calcined product Ge ferrous sulphate, during a roasting of chlorides, tends to decompose metal chlorides; furthermore, soluble sulphates are disadvantageous when the products removed by leaching from the calcined product have to be treated by an electrolytic process, the impurities constituted by the sulphates being quite undesirable in the electrolytic treatment of chlorine solutions. .
To overcome these difficulties \) one can mix with the ore ;, after drafting, a quantity of chlorinating salt (for example calcium or sodium chloride) corresponding to the small proportion of residual sulphider so that the final phase of ahlorination in Slightly oxidizing conditions, inert sulfate is formed, ferrous chloride being consequently reduced to intervene in the process. If it is desired that the resulting sulfate be,
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both inert during this chlorination phase and insoluble during the subsequent extraction; the added agent can be calcium chloride. But in other cases, sodium or magnesium chlorides, for example, may contain.
The decomposition of ferrous chloride can also be carried out in a separate phase from the chlorine absorption phase; the dry reduced ore is then treated with a gas containing chlorine under substantially non-oxidizing conditions. After absorption of the chlorine has been completed, it is heated with reduced amounts of air or the like. The temperatures referred to in during this phase of the process can be and preferably are those which have been indicated previously, although temperatures up to 550 can be used in particular cases. The examples which will now be given illustrate this embodiment of the invention. 1 * invention.
EXAMPLE V- A sulphide ore containing 28% sulfur, 54% iron and 3.80% nickel was roasted to remove the mass of sulfur, then reduced by means of natural gas to 600 and finally cooled in a stream. of natural gas at normal temperature. Chlorine-containing gas at a temperature of 200 to 300 was passed through the dry ore until about 7% of the chlorine was absorbed; the heat developed was sufficient to allow the external heating to be stopped, the temperature of the ore having risen from 200 to 325. The ore was then roasted in the presence of a reduced amount of aira for 2 hours at 300.
The calcined product obtained contained 95.5% of the nickel in a water soluble form and only 0.33% of the water soluble iron.
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1.5% finely divided calcium chloride was added to the ore to convert any ferrous sulphate which may have formed during the roasting of the chlorides into ferrous chloride.
EXAMPLE VI A sample of ore containing a mixture of oxide and sulphide and containing 2.9% copper was subjected to a rapid roasting intended to remove the sulfur and reduced to a temperature of about 600, using natural gas. and was then contacted at a temperature of 200 to 300, with gas containing chlorine, so that about 5% of chlorine was absorbed, after which the ore was subjected to a final chlorine roasting in the presence of a reduced amount of air.
In the calcined product, it was found that 97.6% of the copper was soluble in water. In some cases, when practicing the last embodiment which has just been described. can increase absorption efficiency by incorporating a small amount of reducing gas into the gas containing chlorine.
This reducing gas is not intended to act on the solids of the ore but to neutralize the small amounts of oxygen which may be present in the gas containing chlorine.
Likewise, it may be advantageous to reduce the ore, as has been described, to form activated oxide, to cause it to absorb chlorine-containing gas, and to recommence the reduction of the ore and the subsequent absorption of chlorine. gas contained chlorine. Any accidental oxidation of the activated oxide is thus simply rectified, but by the removal of a small quantity of reducing gas in the gases containing chlorine, the alternation of the treatment which is easily carried out in practice in practice can be avoided. temperatures between 350 and 500.
EXAMPLE VII The invention is also applicable to the chlorination of precious metals at low temperature.
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re. Thus, an ore containing gold, silver, cobalt, copper, around 20% sulfur and around 10% arsenic was roasted to remove sulfur and arsenic
This ore was then reduced to 625 by 3% coal, 'then cooled out of contact with air and finally treated with chlorine at 225', The calcined product was lixitiated with a solution containing 8% copper :, the leaching being f-aite on successive batches of material.
The results obtained were as follows:
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<tb> Ore <SEP> reduced <SEP> Product <SEP> calcined
<tb>
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¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ Chlorinated 4¯¯¯¯., ¯., .. ¯¯ ¯ <. ## ----.
Gold ................ 50 gr per tonne 81% soluble Silver ............. 78 gr "84.1% soluble Cuzvre ... ......... 2.74% 9.64%
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<tb> Cobalt ............. <SEP> 0.80 <SEP>% <SEP> 85
<tb>
In this example the metal content was so low that a considerable amount of soluble iron was left behind because there was not enough valuable metals to which the iron chloride could give its chlorine. By continuing the chlorine treatment, however, it was possible to reduce the amount of soluble iron.
Gaseous reducing agents have certain advantages over solid fuels for the initial reduction phase. For example, it is difficult to completely remove added solid reducing agents, such as carbon; these agents pass from the phase of absorption of chlorine to the final phase of chlorination by transfer of chlorine in the presence of oxygen from ferrous chloride.
In this final phase of chlorination, the residual carbon can act on the iron oxide formed to return a part of it to its activated form and the high affinity of this activated ferrous oxide for chlorine can then destroy certain quantities of chlorides. 'other metals and re-transform them
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to insoluble oxides. Thus the yield of chloramtinu
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can be significantly reduced by the presence of carbon in the chlorination phase by means of ferrous chloride. However, as indicated in the previous examples, quite satisfactory results can be obtained with charcoal or the like, especially in the one-phase chlorination process which was first described in which precedes.
A particularly important factor in the application of the invention is the use of what is considered. Raised up here like waste gas. Thus the gases which leave the ore during the chlorination phase can carry away certain quantities of ferric chloride and during the oxidation of the residual sulphides; they can carry away sulfur dioxide; in some cases, they also contain hydrochloric gas or free chlorine
These gases usually have a low concentration and on the whole cause a rather considerable loss of the reagent which has a certain value or else they cause a decrease in the yield of chloride;
their recovery has so far been difficult and very expensive. In accordance with the process which is the subject of the invention, lost gas is recovered by bringing the gas into contact with the ore ;! dry containing activated ferrous oxide. This oxide absorbs chlorine-containing gases readily and almost completely, even at low temperatures, to form ferrous chloride, but it does not absorb sulfur dioxide in a dry atmosphere. Even under non-oxidizing conditions, ferric chloride is absorbed rapidly, while sulfur dioxide is removed.
If the temperature is raised to 175 or higher, decomposition and chlorination occurs as described above.
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When the process which is the object of the invention is carried out in rotary kilns, as is preferred, the heat is effectively heated to fairly low temperatures and the materials are made to flow rapidly to protect the active oxide from heat. oxidation. Thus the chlorinating agents obtained in the waste gases are absorbed simply and efficiently and a gas containing both chlorine and sulfur dioxide is purified by absorption of the chlorine by the ore. In this process the recovery efficiency is high and the categories of materials which can be subjected to the treatment are very varied. Complex and low-value minerals, concentrates; refractory materials, etc. can be treated according to the invention.
In addition, the process can be used in certain special cases, for example to remove impurities contained in the iron ore in order to improve it and to obtain, for example, iron oxide purified by the process. can also be used to remove and / or recover certain impurities, such as phosphorus present in small amounts or under a refractory foane in an ore having a high iron content.
In the description and in the claims, iron has been taken as an example of a metal capable of existing in its compounds with a high valence and with a low valence, in other words in the "ic" state or in the 1 $ state. "them". For example, leather, iron, nickel and manganese can form low-valent oxides and under the conditions of the invention, these oxides are obtained in the activated form and used to extract the metal compounds from their ores.
In the description of the invention which has been made in the foregoing, particular reference has been made to the absorption of chlorine by the ore containing an oxide lower in * them * than the multivalent metal but other gases.
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acids can also be absorbed and be used to attack valuable minerals. For example, sulfur trioxide is absorbed by dry activated ferrous oxide under neutral conditions to form metal compounds which can be extracted or which can later be used to etch accompanying materials.
From what has been said previously, it is evident that by the expression "gas containing chlorine" is to be understood as well free chlorine as hydrochloric gas, ferric chloride and other similar gases which react. - smells on activated ferrous oxide to form ferrous chloride.
CLAIMS
1.- process of chlorination of valuable metals present in oxidized ores containing iron and characterized by the fact that activated ferrous oxide is formed in the ore, that the dry ore containing said oxide is treated with a gas containing chlorine, in order to form iron chloride in the ore, which then chlorinates valuable metals and forms a permeable and porous calcined product having a low soluble iron content.
2.- A method as claimed in 1. and characterized by the fact that the ore is heated under reducing conditions to form, therein, activated ferrous oxide and by the fact that the dry and reduced matter ,, containing said activated oxide, is treated with a gas containing chlorine, at a temperature of between 100 and 750.
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