LU83026A1

LU83026A1 - PROCESS FOR PRODUCING VANADIUM CARBIDE

Info

Publication number: LU83026A1
Application number: LU83026A
Authority: LU
Inventors: H Gardner
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1981-07-23
Also published as: IT8050436A0; ZA807418B; AU6581280A; NZ195673A; DE3046411C2; NO803905L; CS234024B2; IT1128717B; BR8008419A; JPS6041613B2; AU542768B2; FI66334B; SE8008940L; FI66334C; FI803989L; CA1150478A; JPS6042215A; DD202278A5; YU26683A; FR2472537A1

Description

1.1.

La présente invention concerne un procédé de production de carbure de vanadium V2C. Elle concerne également un procédé de production d'hydrate de vanadyle VO(OH)2 .xH20, qui est utilisé pour produire du carbure de vanadium par le 5 procédé de l'invention. L'invention a trait en particulier à un procédé d'épuisement par extraction au solvant pour la production d'hydrate de vanadyle que l'on fait ensuite réagir avec du carbone par le procédé de l'invention pour produire un carbure de vanadium. Le carbure de vanadium est bien connu par > 10 son utilisation dans la production d'acier.The present invention relates to a process for producing vanadium carbide V2C. It also relates to a process for the production of vanadyl hydrate VO (OH) 2 .xH20, which is used to produce vanadium carbide by the process of the invention. The invention relates in particular to a process of exhaustion by solvent extraction for the production of vanadyl hydrate which is then reacted with carbon by the process of the invention to produce a vanadium carbide. Vanadium carbide is well known for its use in the production of steel.

Conformément à la présente invention, on part d'une solution aqueuse ionique de vanadium telle qu'une solution de lixiviation à l'eau contenant du métavanadate de sodium, provenant de minerais ou de concentrés de vanadium. On 15 ajoute à cette solution de lixiviation à l'eau de l'anhydride sulfureux S02 et de l'acide sulfurique H^SO^ en quantités indiquées en détail dans ce qui suit. La solution qui contient l'ion vanadyle est ensuite extraite au moyen d'un solvant organique défini de façon plus détaillée dans ce qui suit. Le 20 solvant organique chargé contenant l'ion vanadyle est ensuite épuisé à 1'hydroxyde d'ammonium NH^OH, ce qui a pour effet de faire précipiter l'ion vanadyle sous la forme d'hydrate de vanadyle V0(0H)2.xH20 où x représente l'inconnue, à mesure que l'ion vanadyle est séparé du solvant. Conformément à la 25 présente invention, l'hydrate de vanadyle est mélangé avec du carbone, le mélange est transformé en pastilles et les pastilles sont séchées à l'abri de l'oxygène puis traitées au four pour former du carbure de vanadium.In accordance with the present invention, the starting point is an aqueous ionic solution of vanadium such as a water leaching solution containing sodium metavanadate, obtained from ores or concentrates of vanadium. To this water leach solution is added sulfur dioxide S02 and sulfuric acid H 2 SO 4 in amounts indicated in detail below. The solution which contains the vanadyl ion is then extracted using an organic solvent defined in more detail below. The charged organic solvent containing the vanadyl ion is then exhausted with ammonium hydroxide NH ^ OH, which has the effect of precipitating the vanadyl ion in the form of vanadyl hydrate V0 (OH) 2. xH20 where x represents the unknown, as the vanadyl ion is separated from the solvent. In accordance with the present invention, the vanadyl hydrate is mixed with carbon, the mixture is made into pellets and the pellets are dried in the absence of oxygen then treated in the oven to form vanadium carbide.

D'autres caractéristiques et avantages du procédé 30 de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit, faite en regard du dessins annexé dont la figure unique > est un schéma de principe simplifié illustrant une forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention.Other characteristics and advantages of the process of the invention will emerge from the detailed description which follows, given with reference to the appended drawings, the single figure of which> is a simplified block diagram illustrating one form of implementation of the process of invention.

La solution de lixiviation à l'eau utilisée dans 35 la mise en oeuvre de l'invention provient normalement du traitement classique de minerais ou de concentrés de vanadium, et il s'agit par exemple de la solution de lixiviation à l'eau d'un minerai grillé de vanadium. Des exemples de procédés 2.The water leach solution used in the practice of the invention normally comes from the conventional processing of ores or vanadium concentrates, and this is, for example, the water leach solution. a roasted vanadium ore. Examples of processes 2.

d’extraction du vanadium sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 132 920, n° 3 132 390 et n° 3 320 024. Il est préférable que la solution de lixiviation à l'eau soit une solution fraîche de manière à éviter la 5 contamination du produit et à faciliter le traitement. On a trouvé que la présente invention ne convenait qu'au vanadium en solution aqueuse. Ordinairement, une solution de lixiviation à l'eau est une solution ionique de métavanadate de sodium NaVO^ avec de petites quantités de chlorure^ sulfate, phosphate et T10 silicate de sodium, calcium, potassium, magnésium et d'autres métaux alcalins et alcalino-terreux ainsi que d'autres impuretés que l'on rencontre ordinairement dans des solutions aqueuses de lixiviation qui proviennent du traitement de minerais ou de concentrés de vanadium. Pour que le procédé de 15 l'invention donne des résultats satisfaisants, le vanadium doit être en solution. Toutefois, le vanadium en solution peut exister à l'état combiné avec d'autres éléments sous la forme d'une espèce ionique telle que l'ion vanadate dans une solution ionique de métavanadate de sodium. Le vanadium en 20 solution peut aussi provenir de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux du type pyrovanadate, orthovanadate, décava-nadate ou de toute autre forme soluble de sels de vanadium. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la source de vanadium est en particulier le métavanadate de sodium. La concentration 25 du métavanadate de sodium dans l'eau n'est pas déterminante et toute concentration est satisfaisante dans la mise en oeuvre de l'invention, du moment que le métavanadate de sodium est en solution. Bien qu'il n'existe pas de concentration préférée pour le métavanadate de sodium en solution, il peut parfois être 30 désirable, pour réduire le coût du traitement, d'utiliser une concentration aussi haute que possible. De l'anhydride sulfureux et de l'acide sulfurique sont ensuite ajoutés à la solution aqueuse de lixiviation. De préférence, on ajoute d'abord l'anhydride sulfureux, puis l'acide sulfurique de 35 manière à éviter la précipitation du vanadium sous la forme d'hexavanadate de sodium si l'acide sulfurique est ajouté le premier. L'anhydride sulfureux est ajouté en une quantité suffisante pour réduire l'ion vanadium en solution de la 3.for vanadium extraction are described in US Pat. Nos. 3,132,920, No. 3,132,390 and No. 3,320,024. It is preferable that the water leach solution is a solution fresh so as to avoid contamination of the product and to facilitate processing. The present invention has been found to be suitable only for vanadium in aqueous solution. Ordinarily, a water leaching solution is an ionic solution of sodium metavanadate NaVO ^ with small amounts of chloride ^ sulfate, phosphate and T10 silicate of sodium, calcium, potassium, magnesium and other alkali and alkali metals. earthy as well as other impurities commonly encountered in aqueous leaching solutions which originate from the processing of vanadium ores or concentrates. For the process of the invention to give satisfactory results, the vanadium must be in solution. However, vanadium in solution can exist in the combined state with other elements in the form of an ionic species such as the vanadate ion in an ionic solution of sodium metavanadate. The vanadium in solution can also come from alkali or alkaline earth metal salts of the pyrovanadate, orthovanadate, decava-nadate type or from any other soluble form of vanadium salts. In the implementation of the invention, the source of vanadium is in particular sodium metavanadate. The concentration of sodium metavanadate in water is not critical and any concentration is satisfactory in the practice of the invention, as long as sodium metavanadate is in solution. Although there is no preferred concentration for sodium metavanadate in solution, it may sometimes be desirable to reduce the cost of treatment to use as high a concentration as possible. Sulfur dioxide and sulfuric acid are then added to the aqueous leach solution. Preferably, sulfur dioxide is added first, followed by sulfuric acid so as to avoid precipitation of vanadium in the form of sodium hexavanadate if sulfuric acid is added first. The sulfur dioxide is added in an amount sufficient to reduce the vanadium ion in solution of 3.

+5 % +4 , valence V a la valence V . On ajoute ensuite une quantité suffisante d'acide sulfurique pour obtenir un pH compris dans la plage d'environ 1,0 à environ 3,0, de préférence d'environ 1,5 à environ 3,0 et notamment égal à environ 2,0, pour 5 obtenir un pH optimal pour l'extraction au solvant dont l'efficacité est sensible au pH. Dans un procédé continu, l'anhydride sulfureux et l'acide sulfurique peuvent être ajoutés simultanément à la solution de lixiviation à l'eau.+5% +4, valence V to valence V. A sufficient quantity of sulfuric acid is then added to obtain a pH in the range of approximately 1.0 to approximately 3.0, preferably approximately 1.5 to approximately 3.0 and especially equal to approximately 2, 0, to obtain an optimal pH for solvent extraction, the efficiency of which is sensitive to pH. In a continuous process, sulfur dioxide and sulfuric acid can be added simultaneously to the water leach solution.

Bien que l'acide sulfurique constitue l'acide que l'on utilise 10 de préférence, on peut utiliser d'autres acides non oxydants tels que l'acide chlorhydrique. On ne doit pas utiliser d'acide nitrique, parce que c'est un acide oxydant. L'acide acétique ne doit pas être utilisé puisqu'il n'est pas assez fort. L'acide phosphorique ne doit également pas être utilisé 15 parce qu'il contamine le produit. La réduction de V+5 en V+4 est mesurée par le potentiel électrochimique. La réduction de V+^ en V+4 est considérée comme étant achevée lorsque le potentiel électrochimique optimal obtenu est d'environ moins de -200 millivolts à un pH égal à 2. Un potentiel électro- 20 chimique compris dans la plage d'environ -150 à environ -300 millivolts est également considéré comme étant satis- +5 faisant dans la mise en oeuvre de l'invention. V existe dans l'ion métavanadate, VOg et V+4 existe dans l'ion vanadyle VO+2. La concentration de l'acide sulfurique n'est pas déterminante 25 et cet acide peut être ajouté à toute concentration, mais une concentration élevée est désirable en vue d'éviter la dilution de la solution. L'anhydride sulfureux est de préférence ajouté sous la forme d'anhydride sulfureux gazeux, mais on peut aussi l'ajouter sous la forme d'acide sulfureux ou d'un sulfite.Although sulfuric acid is the preferred acid, other non-oxidizing acids such as hydrochloric acid can be used. Nitric acid should not be used, because it is an oxidizing acid. Acetic acid should not be used since it is not strong enough. Phosphoric acid should also not be used because it contaminates the product. The reduction of V + 5 to V + 4 is measured by the electrochemical potential. The reduction of V + ^ to V + 4 is considered to be complete when the optimal electrochemical potential obtained is about less than -200 millivolts at a pH equal to 2. An electrochemical potential in the range of about - 150 to about -300 millivolts is also considered to be satis- +5 in the implementation of the invention. V exists in the metavanadate ion, VOg and V + 4 exists in the vanadyle ion VO + 2. The concentration of sulfuric acid is not critical and this acid can be added to any concentration, but a high concentration is desirable in order to avoid dilution of the solution. The sulfur dioxide is preferably added in the form of gaseous sulfur dioxide, but it can also be added in the form of sulfurous acid or a sulfite.

30 La solution acidifiée et réduite contenant l'ion vanadyle est à présent extraite au solvant, de préférence dans * un appareil d'extraction au solvant à contre-courant ayant au moins deux étages. L'étape d'extraction au solvant est illustrée de façon claire par la figure unique du dessin 35 annexé. La solution 1 acidifiée et réduite contenant l'ion vanadyle entre dans la cuve 14 de mélange par agitation de l'étage I de l'étape d'extraction à contre-courant et elle est mélangée avec le courant 2 de phase organique venant du décan- i 4.The acidified and reduced solution containing the vanadyl ion is now extracted with solvent, preferably in a countercurrent solvent extraction apparatus having at least two stages. The solvent extraction step is clearly illustrated by the single figure in the accompanying drawing. The acidified and reduced solution 1 containing the vanadyl ion enters the mixing tank 14 by stirring of stage I of the extraction step against the current and it is mixed with the stream 2 of organic phase coming from the decan - i 4.

teur 17 de l'étage II. Le liquide mélangé 3 sortant du mélangeur 14 déborde dans le décanteur 15 de l'étage If la phase organique 5 montant à la partie supérieure et la phase aqueuse 4 descendant au fond du décanteur 15. La phase riche 5 de solvant organique 5 du décanteur 15 est envoyée en un courant 6 vers un autre poste de traitement décrit plus loin. La phase aqueuse 4 du décanteur 15 est ensuite transférée en un courant 7 dans le mélangeur 16 de l'étage II où elle est mélangée avec le solvant organique pauvre 9 et de l'acide '10 sulfurique 10. Le liquide mixte 8 déborde du mélangeur 16 dans le décanteur 17 dans lequel la phase organique 12 monte à la partie supérieure et la phase aqueuse 11 se sédimente à la partie inférieure. La phase aqueuse 11 qui est le raffinât, que l'on appelle également queues, constitue le résidu 13 qui 15 est jeté. La phase organique 12 du décanteur 17 est envoyée au mélangeur 14 en un courant 2. Bien que l'étape d'extraction à contre-courant à deux étages ait été illustrée sur la figure 1 d'une façon simplifiée, un appareillage plus compliqué peut être utilisé, comprenant plus de deux étages, sans sortir du 20 cadre de l'invention. Un seul étage peut être utilisé, mais cela n'est pas considéré comme étant aussi efficace qu'au moins deux étages d'extraction à contre-courant. Il est concevable qu'une étape d'extraction en courants parallèles puisse être utilisée, mais cela serait également moins 25 efficace qu'une étape d'extraction à contre-courant. L'étape d'extraction au solvant est une étape de purification dans le procédé de l'invention.tor 17 of stage II. The mixed liquid 3 leaving the mixer 14 overflows in the decanter 15 of the stage If the organic phase 5 rising to the top and the aqueous phase 4 descending to the bottom of the decanter 15. The rich phase 5 of organic solvent 5 of the decanter 15 is sent in a current 6 to another processing station described below. The aqueous phase 4 of the decanter 15 is then transferred in a stream 7 to the mixer 16 of stage II where it is mixed with the poor organic solvent 9 and sulfuric acid 10. The mixed liquid 8 overflows from the mixer 16 in the decanter 17 in which the organic phase 12 rises to the upper part and the aqueous phase 11 settles out at the lower part. The aqueous phase 11 which is the raffinate, also called tails, constitutes the residue 13 which is discarded. The organic phase 12 of the decanter 17 is sent to the mixer 14 in a stream 2. Although the two-stage counter-current extraction step has been illustrated in FIG. 1 in a simplified manner, a more complicated apparatus can be used, comprising more than two stages, without departing from the scope of the invention. Only one stage can be used, but this is not considered to be as effective as at least two counter-current extraction stages. It is conceivable that a parallel current extraction step could be used, but this would also be less efficient than a counter current extraction step. The solvent extraction step is a purification step in the process of the invention.

Du fait que l'étape d'extraction au solvant consomme un acide, de l'acide sulfurique ou un autre acide non 30 oxydant est ajouté au mélangeur 16 de l'étage II pour ajuster le pH à un niveau optimal d'environ 2,5 à environ 3, de préférence d'environ 1,5 à environ 3,5 en vue d'obtenir l'extraction la plus efficace de l'ion vanadyle par le solvant organique.Since the solvent extraction step consumes acid, sulfuric acid or other non-oxidizing acid is added to the mixer 16 of stage II to adjust the pH to an optimal level of about 2, 5 to about 3, preferably from about 1.5 to about 3.5 in order to obtain the most efficient extraction of the vanadyl ion by the organic solvent.

35 Le solvant organique dont on apprécie l'utili sation dans l'étape d'extraction est l'acide di-2-éthylhexyl-phosphorique sous la forme d'une solution à 10 % en volume. En outre, la solution constituant le solvant contient 3 % en 5· ! volume d'isodécanol (alcool isodécylique) et 87 % en volume de kérosène comme diluant. L'acide di-2-éthylhexylphosphorique effectue l'extraction réelle du vanadium de la solution aqueuse par complexation avec lui. L'isodécanol aide à 5 maintenir le complexe de vanadium en solution. D'autres solvants n'ont pas été utilisés, mais il est très concevable que d'autres puissent convenir, tels que l'acide heptadécyl-phosphorique en mélange avec l'isodécanol et le kérosène. L'homme de l'art peut faire varier les pourcentages en volume „ 10 des composants du solvant organique, sans s'écarter du cadre de l'invention.The organic solvent which is appreciated for use in the extraction step is di-2-ethylhexylphosphoric acid in the form of a 10% by volume solution. In addition, the solution constituting the solvent contains 3% in 5 ·! volume of isodecanol (isodecyl alcohol) and 87% by volume of kerosene as diluent. Di-2-ethylhexylphosphoric acid performs the actual extraction of vanadium from the aqueous solution by complexing with it. Isodecanol helps maintain the vanadium complex in solution. Other solvents have not been used, but it is very conceivable that others may be suitable, such as heptadecylphosphoric acid in admixture with isodecanol and kerosene. Those skilled in the art can vary the volume percentages of the components of the organic solvent without departing from the scope of the invention.

La phase 5 de solvant organique riche contenant l'ion vanadyle est ensuite débarrassée du solvant et concentrée. On obtient ce résultat en envoyant tout d'abord la phase 15 de solvant organique riche en un courant 6 dans le mélangeur 20 où elle est mélangée avec de 1'hydroxyde d'ammonium 21 et un courant de recyclage 22 contenant la solution aqueuse 23 recyclée provenant du décanteur-concentrateur 24 et le filtrat aqueux 25 du filtre 26. On considère comme une nouveauté le 20 fait d'utiliser 1'hydroxyde d'ammonium pour extraire le vanadium du solvant par réaction chimique avec le solvant pour former le sel d'ammonium de l'acide di-2-éthylhexyl-phosphorique, en régénérant ainsi le solvant. De 1'hydroxyde d'ammonium en un excès suffisant est ajouté au mélangeur 20 25 pour extraire le vanadium du solvant. Dans l'étape d'extraction précédente, l'ion ammonium est échangé contre l'ion vanadyle tandis que dans l'étape d'épuisement, l'ion vanadyle est remplacé par l'ion ammonium. Dans l'étape d'épuisement, l'ion vanadyle précipite sous forme d'hydrate de 30 vanadyle VOfOH^.xI^O où x est l'inconnue, à mesure que l'ion vanadyle est extrait du solvant.Phase 5 of rich organic solvent containing the vanadyl ion is then freed from the solvent and concentrated. This is achieved by first sending the phase 15 of organic solvent rich in a stream 6 to the mixer 20 where it is mixed with ammonium hydroxide 21 and a recycle stream 22 containing the recycled aqueous solution 23 from the settler-concentrator 24 and the aqueous filtrate 25 from the filter 26. It is considered a novelty to use ammonium hydroxide to extract the vanadium from the solvent by chemical reaction with the solvent to form the salt of di-2-ethylhexyl-phosphoric acid ammonium, thereby regenerating the solvent. Sufficient excess ammonium hydroxide is added to mixer 20 to extract vanadium from the solvent. In the previous extraction step, the ammonium ion is exchanged for the vanadyl ion while in the exhaustion step, the vanadyl ion is replaced by the ammonium ion. In the depletion step, the vanadyl ion precipitates as vanadyl hydrate VOfOH ^ .xI ^ O where x is unknown, as the vanadyl ion is extracted from the solvent.

Le mélange épuisé 27 sortant du mélangeur 20 passe en trop-plein dans le décanteur-concentrateur 24 où trois phases sont formées, à savoir une phase organique 28 à la 35 partie supérieure comprenant du solvant pauvre qui est envoyé à l'étage d'extraction II en un courant 9, sous la phase organique 28, une phase de solution aqueuse 29 qui contient de 1'hydroxyde d'ammonium en excès qui est ensuite mélangé avec 6.The spent mixture 27 leaving the mixer 20 overflows into the decanter-concentrator 24 where three phases are formed, namely an organic phase 28 at the top comprising lean solvent which is sent to the extraction stage II in a stream 9, under the organic phase 28, an aqueous solution phase 29 which contains excess ammonium hydroxide which is then mixed with 6.

le filtrat aqueux 25 sortant du filtre 26 et envoyé en un courant 22, mélangé avec l'hydroxyde d'ammonium 21, au mélangeur 20 ; et une phase solide 30 comprenant de l'hydrate de vanadyle qui se dépose au fond du décanteur-concentrateur 5 24, qui est envoyé en un courant 31 sur le filtre 26. Il est un fait nouveau et inattendu que trois phases se forment dans le décanteur-concentrateur 24 et aussi que de l'hydrate de vanadyle se sépare sous la forme d'une troisième phase plutôt que sous la forme d'une émulsion.the aqueous filtrate 25 leaving the filter 26 and sent in a stream 22, mixed with the ammonium hydroxide 21, to the mixer 20; and a solid phase 30 comprising vanadyl hydrate which is deposited at the bottom of the decanter-concentrator 5 24, which is sent in a stream 31 to the filter 26. It is a new and unexpected fact that three phases are formed in the decanter-concentrator 24 and also that vanadyl hydrate separates in the form of a third phase rather than in the form of an emulsion.

10 Le filtrat 25 sortant du filtre 26 est mélangé avec le courant 23 de solution aqueuse sortant du décanteur-concentrateur 24 et recyclé comme décrit ci-dessus.The filtrate 25 leaving the filter 26 is mixed with the stream 23 of aqueous solution leaving the decanter-concentrator 24 and recycled as described above.

L'hydrate de vanadyle solide humide 32 filtré est mélangé dans le mélangeur 33 avec du carbone 34, puis le 15 mélange est transformé en pastilles dans une pastilleuse 35, les pastilles sont séchées dans le dispositif de séchage 36 à l'abri de l'oxygène ou de l'air, puis traitées dans le four 37 sous vide ou en atmosphère inerte pour former du carbure de vanadium V2C représenté par le courant 38 sur le dessin. On 20 considère comme nouveau le fait de réduire l'hydrate de vanadyle avec du carbone pour produire du carbure de vanadium. Dans le passé, le carbure de vanadium était produit à partir de carbone et de trioxyde de vanadium V2Og.The filtered wet solid vanadyl hydrate 32 is mixed in the mixer 33 with carbon 34, then the mixture is transformed into pellets in a pelleting machine 35, the pellets are dried in the drying device 36 protected from oxygen or air, then treated in the oven 37 under vacuum or in an inert atmosphere to form vanadium carbide V2C represented by the current 38 in the drawing. It is considered novel to reduce vanadyl hydrate with carbon to produce vanadium carbide. In the past, vanadium carbide was produced from carbon and vanadium trioxide V2Og.

L'invention est illustrée par l'exemple suivant, 25 donné à titre non limitatif, dans lequel toutes les parties et ‘ tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécifi cation contraire.The invention is illustrated by the following example, given without limitation, in which all the parts and ‘all the percentages are expressed by weight, unless otherwise specified.

EXEMPLEEXAMPLE

30 L'échantillon traité consiste en 2097 litres de solution de lixiviation à l'eau produite à partir d'un minerai ‘ de vanadium qui a été grillé avec du sel (NaCl). La solution titre 4,05 g de V205 par litre, 27 g de Cl par litre et 7,8 g de SO^ par litre. La solution est acidifiée et réduite au 35 moyen de 0,91 g de SC>2 par gramme de V2Og et de 0,90 g de HCl par gramme de V2Oçj. Les variations de pH et de force électromotrice se situent respectivement dans la plage de 1,8 à 2,4 et dans la plage de -190 à -160 mV.The sample treated consists of 2097 liters of water leach solution produced from an ore ‘of vanadium which has been roasted with salt (NaCl). The solution title 4.05 g of V205 per liter, 27 g of Cl per liter and 7.8 g of SO ^ per liter. The solution is acidified and reduced with 0.91 g of SC> 2 per gram of V2Og and 0.90 g of HCl per gram of V2O2. The variations in pH and electromotive force are respectively in the range of 1.8 to 2.4 and in the range of -190 to -160 mV.

* 7.* 7.

»"

Cette solution est traitée par extraction au solvant dans un appareil mélangeur-décanteur à deux étages, à un débit nominal de 1 litre/minute. Le raffinât contient en moyenne 0,04 g de V205/litre, ce qui représente une récupé-5 ration de 99 % du vanadium. Le solvant se compose de 8 % d'acide di-2-éthylhexylphosphorique, 3 % d'isodécanol et 89 % de kérosène, en volume. Le solvant enrichi en vanadium contient 7,1 g de V2C>3 par litre. Le solvant riche est épuisé par contact avec 120 g de NH^OH par litre de solution dans un • 10 mélangeur, puis séparé en trois phases dans un mélangeur- concentrateur.This solution is treated by solvent extraction in a two-stage mixer-settler, at a nominal flow rate of 1 liter / minute. The raffinate contains on average 0.04 g of V205 / liter, which represents a recovery of 99% of the vanadium. The solvent consists of 8% di-2-ethylhexylphosphoric acid, 3% isodecanol and 89% kerosene, by volume. The vanadium-enriched solvent contains 7.1 g of V2C> 3 per liter. The rich solvent is exhausted by contact with 120 g NH 4 OH per liter of solution in a mixer, then separated into three phases in a mixer-concentrator.

Le solvant épuisé est recyclé dans le circuit d'extraction. La phase de solution aqueuse est reconstituée avec de 1'hydroxyde d'ammonium concentré pour former la 15 solution d'épuisement. La suspension d'hydrate de vanadyle solide est déchargée du décanteur-concentrateur sous la forme d'une suspension qui est filtrée et le produit est recueilli sous la forme d'un gâteau humide de filtration, ün échantillon de ce produit (séché à 130°C) titre 91,0 % de V20g, 0,53 % de 20 S, 0,21 % de Fe203, 0,01 % de Si02 et 0,022 % de P.The exhausted solvent is recycled to the extraction circuit. The aqueous solution phase is reconstituted with concentrated ammonium hydroxide to form the depletion solution. The solid vanadyl hydrate suspension is discharged from the decanter-concentrator in the form of a suspension which is filtered and the product is collected in the form of a wet filter cake, a sample of this product (dried at 130 ° C) titre 91.0% of V20g, 0.53% of 20 S, 0.21% of Fe203, 0.01% of Si02 and 0.022% of P.

Une portion du gâteau humide de filtration est mélangée avec du carbone en poudre et du fer en poudre dans un rapport de 3,27 parties de V205 pour 1 partie de carbone avec une quantité suffisante de fer en poudre pour qu'il y ait 25 environ 2 % de fer dans le produit final. Du fer est ordinairement ajouté comme agent élevant la densité dans la production du carbure de vanadium, mais sa présence n'est pas nécessaire dans la mise en oeuvre de l'invention. Ce mélange est transformé en pastilles d'environ 1 cm de diamètre qui 30 sont ensuite séchées et réduites en carbure de vanadium dans un four à induction sous une atmosphère d'argon à 1700°C. Le ♦ produit titre 85,45 % de vanadium, 9,99 % de carbone, 0,57 % d'oxygène et 0,002 % d'azote. Ce produit est du carbure de vanadium (V2C).A portion of the wet filter cake is mixed with powdered carbon and powdered iron in a ratio of 3.27 parts of V205 per 1 part of carbon with a sufficient amount of powdered iron for there to be approximately 25 2% iron in the final product. Iron is usually added as a density raising agent in the production of vanadium carbide, but its presence is not necessary in the practice of the invention. This mixture is transformed into pellets about 1 cm in diameter which are then dried and reduced to vanadium carbide in an induction furnace under an atmosphere of argon at 1700 ° C. The ♦ product contains 85.45% vanadium, 9.99% carbon, 0.57% oxygen and 0.002% nitrogen. This product is vanadium carbide (V2C).

35 II va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.It goes without saying that the present invention has been described for explanatory purposes but is in no way limitative and that numerous modifications can be made thereto without departing from its scope.

ii

Claims

1. Process for the production of vanadium carbide, characterized in that it consists: (a) in taking an aqueous solution of vanadate ion; (B) adding sulfur dioxide and a non-oxidizing acid to said aqueous solution to reduce the vanadate ion to vanadyl ion (1); (c) extracting the vanadyl ion from said aqueous solution with an organic solvent; .10 (d) separating the vanadyl ion from the organic solvent by exhaustion to form a vanadyl hydrate precipitate (31, 32); (e) separating the solid vanadyl hydrate (32) from said solvent; (F) mixing at 33 the solid vanadyl hydrate (32) with carbon (34); and (g) baking in (37) the mixture of vanadyl hydrate and carbohydrate to form vanadium carbide (38). 20 2. - Process for the production of vanadyl hydrate, characterized in that it consists: (a) in taking an aqueous solution of vanadate ion? (b) adding sulfur dioxide and a non-oxidizing acid to said aqueous solution to reduce the vanadate ion to vanadyl ion; (c) extracting the vanadyl ion from said aqueous solution with an organic solvent; (d) separating the vanadyl ion by exhausting the organic solvent to form a vanadyl hydrate precipitate? and (e) separating the solid vanadyl hydrate from said solvent.

3. A method of producing vanadium carbide, characterized in that it consists of: (a) mixing vanadyl hydrate with carbon, and (b) treating the mixture of vanadyl hydrate and carbohydrate in the oven to form a vanadium carbide.

4. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the aqueous solution of step (a) 9. * is a solution of leaching with water, preferably a solution of raetavanate ion.

5. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that sulfur dioxide is added to the aqueous solution before the addition of the non-oxidizing acid to said aqueous solution.

6. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the sulfur dioxide and the non-oxidizing acid are added simultaneously to said solution. 10 aqueous.

7. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the non-oxidizing acid is sulfuric acid or hydrochloric acid.

8. Method according to one of claims 1 15 and 2, characterized in that the non-oxidizing acid is added to the aqueous solution until a pH in the range of about 1.0 to about 3 , 0 has been obtained.

9. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that sulfur dioxide is added in order to reduce the vanadate ion to vanadyl ion, as measured by an electrochemical potential, at a pH of about 2 , in the range of about -150 to about -300 millivolts.

10. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the sulfur dioxide is added in a form chosen between gaseous sulfur dioxide, sulfurous acid and a sulfite.

11. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the vanadyl ion is extracted with the organic solvent in a counter-current extractor having at least two stages.

12. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the pH during the extraction is maintained in a range of about 1.5 to about 3.5 by the addition of a non-acid oxidant. 13. - Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the organic solvent is a mixture of di-2-ethylhexylphosphoric or heptadecyl-phosphoric acid, isodecanol and kerosene. 10. ί ♦

14. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the organic solvent is exhausted in the vanadyl ion by means of ammonium hydroxide.

15. Method according to one of claims 1 5 and 2, characterized in that the solid vanadyl hydrate is separated from the solvent by sedimentation in a decanter-concentrator, then the excess liquid is separated by filtration from the hydrate of solid vanadyle.

16. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the vanadyl hydrate is in the wet state when it is mixed with carbon and in that the vanadyl hydrate mixture and carbon is preferably transformed into pellets, then dried in the absence of oxygen before the oven treatment step. 15 "