BE397099A

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Publication number: BE397099A
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Description

"Procédé pour la fabrdcation de thorine particulièrement sensible aux réactions et transformation de celle-ci en sels de thorium".

La présente invention concerne la fabrication de thorine partieulièrement sensible aux réactions et sa transformation en sels de thorium et particulièrement en nitrate de thorium.

Lors de la fabrication de sels de thorium en partant d'oxalate de thorium on rencontre de grandes difficultés.

Aussi bien l'oxalate de thorium pur,que la thorine produi, te par l'échauffement de cet axalate,se dissout d'une façon incomplète dans l'acide nitrique concentré même en ébullition.

La thorine pure, fabriquée en partant d' oxalate qui est "chauffé au rouge peu marqué" c'est-à-dire de 500 à 600 C

(voir par exemple Zsigmondy Kolloidohemie II,5ème éd. Leipzig 1927,page 127) réagit avec les acides,de telle manière qu'elle se peptise, c'est-à-dire qu'elle donne lieu à des solutions colloïdales de thorine et non L des solutions de nitrate de th orium.

Les oxydes de thorium chauffes à plus haute température sont "calcinés à mort" et ne réagissent pour ainsi dire plus avec les acides.(Voir Kohlschtttter et Frey, Zeitschrift für Elektrochemie 22, 145/1916).

Nous avons maintenant trouvé qu'on peut dissoudre la thorine formée à partir d'oxalate de thorium par échauffement au rouge au$environs de 500 à 600 , avec l'acide nitrique pour former le nitrate de thorium,lorsque l'on chauffe celle-ci en présence de l'acide nitrique concentre à des températures qui sont situées au-dessus du point d'ébullition de l'acide nitrique.

Il n'est pas même nécessaire d'avoir un excès important d'acide. L'opération est effectuée par exemple, en chauffant sous pression,tel que cité,dans l'exemple suivant, dont les données numériques peuvent évidemment varier entre des limites étendues.

Exemple 1:
1 partie de thorine est chauffée en présence de 1,4 partie d'acide nitrique (d = 1,4) dans un autoclave muni d'une garniture en porcelaine et chauffée pendant trois heures aux environs de 170 .

La solution limpide qui est obtenue est évaporée d'une manière connue.

Mous avons ensuite trouvé que l' oxalate de thorium peut être dissocié à des températures notablement plus basses que celles signalées jusqu'ici en formant la thorine,l'acide earbo nique et 11 oxyde -de carbone,
La pression de dissociation de l'oxalate de thorium, tel

qu'on l'a constaté par des mesures de pression dans un appareil à vide élevé,se chiffre déjà à la température de 300 C par plusieurs centimètres de la colonne à mercure et est par conséquent suffisante pour permettre la formation de dioxyde de thorium à des températures en dessous de 500 jusqu'environ 300 et ceci d'une manière relativement expéditive. Le temps nécessaire dépend de la température d'échauffement.

A la tem- pérature de 300 0 la durée de dissociation est d'environ 24 heures.

Une constatation frappante est en outre que ces oxydes fabriqués à basse température sont très sensibles aux réactions et que ceux-ci, en présence d'acide nitrique ou d'esprit de sel,par exemple ,forment facilement les sels correspondants..

La solution se produit d'autant plus facilement,que l'oxyde est chauffé à plus basse température.

Afin d'obtenir cette solubilité facile, on doit prolonger la durée d'échauffement presque jusqu'à la dissociation complète de l'oxalate de thorium,mais d'autre part, pas trop longtemps,car autrement se produit un "vieillissement" de la thorine,ce qu'on a déjà retrouvé par voie radiographique, et qui a pour conséquence de rendre l'oxyde moins soluble.

La thorine produite à vide élevé par échauffement pendant 24 heures à 300 0, se dissout en 25 minutes dans l'acide nitrique (D = 1,4), La thorine obtenue à cette température mais sous pression ordinaire nécessite: après 24 heures d'échauffement 45 minutes pour sa dissoluti on; après 40 heures d'échauffement 1 heure pour sa dissolu.. tion; après 86 heures d'échauffement 4 heures pour sa disso- luti on.

On voit ainsi,que la solubilité est notablement dimi, nuée par le vieillissement. Un oxyde chauffé à 400 0 pendant

24 heuresse dissout encore plus lentement étant donné que le vieillissement est encore accéléré par l'accroissement de température.

Lorsque l'on chauffe l'oxalate aux environs de 300 0, pendant un temps plus court que 24 heures, il faut nécessairement un temps plus grand que 45 minutes pour la dissolution, étant donné que l'oxalate n'est pas dissocié suffisamment.

Il existe ainsi un point optimum pour la température' d'échauffement et la durée d'échauffement.

D'après la forme et la préparation de l'oxalate de thorium utilisé,ce point optimum de la température et de la durée sera déplacé.

Les mêmes rapports existent,correspondant à l'utilisation de l'acide chlorhydrique,qui était également considéré jusqu'ici comme ne dissolvant pas la thorine pure.

Gemme on peut le voir dans la prise de vue radiographique des structures d'après Debye et Scherrer,la diversité de la solubilité est basée sur l'état de coordination du réseau cristallin.

L'utilisation d'une température de dissociation particulibrement basse,permet ainsi d'obtenir par transition un réseau cristallin de thorine qui est particulièrement inconstant et peu coordonné,ce qui occasionne la solubilité très facile de l'Oxyde dans l'acide nitrique.

La réseau cristallin est d'autant plus incoordiné et plus inconstant que les traits d'interférence radiographiques ont un caractère plus flou.

Ces lignes d'interférence sont d'autant plus nettes et l'oxyde est d'autant plus difficilement soluble que le 'réseau est mieux cristallisé et coordiné.

D'après notre nouveau procédé, on obtient ainsi des oxydes énergétiques nouveaux,qui se montrent particulièrement actifs au point de vue chimique et qui sent par suite très

solubles dans les acides pour former de vrais sel s, et sont également très actifs,par exemple,comme catalysateur dans un grand nombre de procédés chimiques.

Exemple 2:
2 parties d' oxalate de thorium sont chauffées à 300 et dans le vide pendant 24 heures.

On obtient ainsi 1 partie d'oxyde. Celle-ci est haufféa en présence des 2,8 parties d'acide nitrique (D = 1,4), dans un condenseur à retour.

Après 25 minutes ia dissolution complète du nitrate de thorium a lieu.

Exemple 3:
2 parties d'oxalate de thorium sont chauffées à 300 à la pression atmosphérique pendant 24 heures.

On obtient ainsi 1 partie d'oxyde. Celle-ci est chauffée en présence des 2,8 parties d'acide nitrique, (D = 1,4) dans un condenseur à retour.

Après 45 minutes la dissolution complète du nitrate de thorium a lieu.

Exemple 4:
1 partie de la thorine obtenue suivant l'exemple 3, est chauffée en présence de 2,5 parties d'acide chlorhydrique, (D = 1,19) dans un condenseur à retour.

Après environ 1 heure, la dissolution complète de chloride de thorium a lieu.

REVENDICATIONS.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1,-:Procédé pour la fabrication de la thorine particulier rement sensible aux réactions et sa transformation en selsde thorium,caractérisé par le fait que l'on chauffe au rouge à basse température,!'oxalate de thorium,qui,lorsque la suite des opérations doit fournir des sels, est ensuite chauffé en pré- sence de l'acide jusqu' à la formation de sel s. <Desc/Clms Page number 6>

2.-Procédé d'après la revendication 1,caractérisé par le fait que l'on chauffe au roule à des températures basses en dessous de 500 , l'oxalate de thorium dans le but d'obtenir de la thorine particulièrement sensible aux réactions.

3.-Procédé d'après la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on opère la transformation de la thorine en sels de thorium par échauffement en présence d'acides sous pression.

4.-Comme matière nouvelle,de la thorine soluble dans les acides a des températures s'étendant jusqu'au point d'ébullition de l'acide utilisé.