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Procédé pour précipiter du zirconium et/ou du hafnium sur un'noyau en une matière réfractaire La présente invention est relative à un procédé permettant de précipiter du zirconium et/ou du hafnium sur un corps formant noyau, en matière réfractaire.
On a déjà proposé de précipiter du .zirconium et/ou du hafnium sur un corps formant noyau, par exemple sur du tungstène, en chauffant un fil en tungstène dans une atmos- phère se composant d'un ou de plusieurs iodures de zirconium ou de hafnium, éventuellement additionnée d'un agent réduc- teur. On a constaté que ce procédé permet d'obtenir des corps ductiles revêtus de zirconium ou de hafnium.
En outre on a fait des essais avec des corps formant noyau chauffés dans une atmosphère de chlorures de zirconium,
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éventuellement additionnée d'un agent réducteur. A cet effet on utilisait habituellement du tungstène comme matière consti- tuant le noyau; on a aussi utilisé déjà du xirconium comme noyau. Toutefois, on n'a pas réussi jusqu'ici à revêtir ainsi de zirconium ou de hafnium pur un corps formant noyau, de sorte qu'on considérait cela comme impossible.
Or, des essais ont prouvé que même en utilisant du chlorure de zirconium comme composé de zirconium à vaporiser et à décomposer, il est possible de précipiter du zirconium sous forme de composé sur un corps formant noyau, et de pro- duire ensuite, à partir de ce composé, le métal pur en le portant au rouge dans une atmosphère appropriée. Il en est de même pour le hafnium, et l'invention s'applique aussi bien au hafnium qu'au zirconium.
Conformément à l'invention, un noyau en une matière réfractaire est chauffé dans une atmosphère se composant d'un ou de plusieurs chlorures ou bromures de zirconium et/ ou de hafnium et d'un agent réducteur à l'état gazeux. Le corpsobtenu après chauffage est porté au rouge pendant -quel- que temps dans une atmosphère telle que du métal pur soit produit à partir du composé de zirconium et/ou de hafnium précipité sur la matière constituant le noyau.
En effet, on a constaté que même si la réaction s'effectue à l'aide d'un agent réducteur, on n'obtient pas du zirconium pur, Mais des composés de zirconium renfermant éven. tuellement du zirconium à l'état métallique, comme c'était aussi le cas dahs les essais antérieurs. Si l'on utilise de l'hydrogène comme agent réducteur il se dépose au début sur le fil formant noyau des hydrures de zirconium ou de hafnium, qui sont décomposés en les portant au rouge dans une atmos-
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phère appropriée de façon à former du zirconium.
Ce chauffage au rouge s'effectue dans une atmosphère contenant une faible quantité d'hydrogène telle que la vitesse de décomposition du composé d'hydrogène et de zirconium dans cette atmos- phère d'hydrogène raréfiée soit supérieure à la vitesse de formation. De préférence, ce chauffage au rouge s'effectue dans le vide, mais on peut aussi obtenir de bons résultats dans une atmosphère de gaz rares. Il va dans dire que des gaz comme, par exemple, de l'oxygène, de l'azote et de l'hydro- gène ne doivent pas être présents en grandes quantités, pour éviter la formation de composés.
En outre, on a trouvé que l'insuccès des tentatives d'appliquer du zirconium sur un corps formant noyau à partir de chlorure de zirconium, est entre autres, dû au fait qu'on utilisait comme matière constituant le noyau des substances formant avec le zirconium un alliage ayant un point de fusion inférieur à celui du zirconium lui-même. Par conséquent, il s'est montré très avantageux d'utiliser, pour constituer le corps formant noyau, une matière qui ne présente pas cette propriété.
Enfin, les difficultés éprouvées jusqu'ici prove- naient souvent de ce que lechlorure de zirconium ou de haf- nium utilisé contenait des impuretés volatiles, de sorte qu'il ne se formait pas du zirconium ou du hafnium pur mais différents autres composés., ce qui était aussi dû au fait qu'il n'était pas possible à cette époque de préparer des chlorures suffisamment purs de ce genre.
Suivant le'procédé conforme à l'invention on utilise de préférence comme matière constituant le noyau de zirco- nium ou le hafnium eux-mûmes ou des alliages ou des composés
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de ces métaux. Toutefois, rien n'empêche d'exécuter de procé- dé en utilisant du carbone comme matière constituant le noyau.
En outre des avantages précités, le procédé conforme à l'invention offre l'avantage qu'on peut utiliser des chlo- rures ou des bromures de zirconium et de hafnium. On peut préparer ces composés plus facilement que, par exemple, un iodure de ces métaux et ils ont une tension de vapeur supé- rieure. Le tétrachlorure de zirconiu*, par exemple, a une tension de vapeur d'une atmosphère à une température d'environ 350 C, le tétrabromure de zirconium à une température de 450 C environ et le tétra-iodure de zirconium à 600 C en- viron.
Les corps fabriqués par le procédé conforme à l'invention peuvent complètement remplacer les corps en zirconium ou en hafnium pur employés jusqu'ici, par exemple, dans des tubes à décharges électriques. En effet on a consta- té qu'en utilisant ces corps sous forme de minces fils, par exemple, dans des tubes à décharges électriques, ils of- frent l'avantage important par rapport aux fils en zirco- nium pur qu'ils sont plus rigides, de sorte que la flèche de corps filiformes de ce genre est moindre, plus particuliè- rement à des températures élevées.
L'invention va être décrite plus en détail en se référant au dessin annexé représentant à titre d'exemple, un dispositif utilisé pour exécuter le procédé conforme à l'invention.
Sur la figure, 1 désigne un récipient en verre comportant un pincement 2 qui est traversé par les fils d'alimentation 3, auxquels est fixé un fil en carbone 4 que
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l'on peut porter à une température donnée à l'aide d'un cou- rant électrique. Le récipient est muni de prolongements 5 à travers lesquels le composé de zirconium et/ou de hafnium à vaporiser est introduit dans le récipient. A cet effet une quantité donnée de chlorure de zirconium solide est intro- duite par le tuyau 5, puis le fil en carbone est porté à une température de 1800 C tandis qu'on introduit de l'hydrogène par le tuyau 5. Le récipienj: est placé dans un four où il est porté à unetempérature de plus de 200 .
Le chlorure de zirconium se décompose alors avec formation d'hydrures de zir- conium qui se déposent sur le corps fondant noyau, éventuel- lement avec formation de zirconium. En portant le corps ainsi obtenu à une température très élevée, par exemple d'environ 1900 , pendant quelques heures dans une atmosphère appropriée, de préférence dans le vide, on peut transformer ces hydrures en zirconium, ce qui permet d'obtenir un fil formant noyau revêtu d'une couche de zirconium.
Le recédé conforme à l'invention permet de préparer des corps ductiles recouverts de zirconium et/ou de ,hafnium, que l'on peut amener à la forme d'une barre, d'un fil ou d'unebande par étirage ou laminage et ces corps peuvent complè- tement remplacer des corps en hafnium ou en zirconium.
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Process for precipitating zirconium and / or hafnium on a core made of a refractory material The present invention relates to a process making it possible to precipitate zirconium and / or hafnium on a body forming a core, in refractory material.
It has already been proposed to precipitate zirconium and / or hafnium on a core body, for example on tungsten, by heating a tungsten wire in an atmosphere consisting of one or more iodides of zirconium or hafnium, optionally with the addition of a reducing agent. It has been found that this process makes it possible to obtain ductile bodies coated with zirconium or hafnium.
In addition, tests have been made with core bodies heated in an atmosphere of zirconium chlorides,
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optionally with the addition of a reducing agent. For this purpose tungsten was usually used as the core material; xirconium has also already been used as a nucleus. However, it has so far not been successful to coat a core body with pure zirconium or hafnium in this way, so this was considered impossible.
However, tests have shown that even using zirconium chloride as the zirconium compound to be vaporized and decomposed, it is possible to precipitate zirconium as a compound on a core body, and then to produce, from of this compound, the pure metal by making it red in an appropriate atmosphere. The same is true for hafnium, and the invention applies equally to hafnium and to zirconium.
According to the invention, a core of a refractory material is heated in an atmosphere consisting of one or more chlorides or bromides of zirconium and / or hafnium and a reducing agent in the gaseous state. The body obtained after heating is heated red for some time in an atmosphere such that pure metal is produced from the zirconium and / or hafnium compound precipitated on the material constituting the core.
Indeed, it has been found that even if the reaction is carried out using a reducing agent, not pure zirconium is obtained, but zirconium compounds containing event. silencing of zirconium in the metallic state, as was also the case in previous tests. If hydrogen is used as a reducing agent, it is initially deposited on the core wire of zirconium or hafnium hydrides, which are decomposed, turning them red in an atmosphere.
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appropriate phere so as to form zirconium.
This red heating is carried out in an atmosphere containing a small quantity of hydrogen such that the rate of decomposition of the compound of hydrogen and zirconium in this atmosphere of rarefied hydrogen is greater than the rate of formation. Preferably, this red heating is carried out in a vacuum, but good results can also be obtained in a rare gas atmosphere. It goes without saying that gases such as, for example, oxygen, nitrogen and hydrogen must not be present in large quantities, to avoid the formation of compounds.
In addition, it has been found that the failure of attempts to apply zirconium to a core body from zirconium chloride is, among other things, due to the fact that as the core material, substances forming with the core were used. zirconium an alloy with a lower melting point than zirconium itself. Therefore, it has been shown to be very advantageous to use, for constituting the core body, a material which does not exhibit this property.
Finally, the difficulties experienced so far often arose from the fact that the zirconium or hafnium chloride used contained volatile impurities, so that not pure zirconium or hafnium was formed but various other compounds. which was also due to the fact that it was not possible at that time to prepare sufficiently pure chlorides of this kind.
According to the process according to the invention, the material constituting the zirconium core or the hafnium themselves, or alloys or compounds, is preferably used.
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of these metals. However, there is nothing to prevent a process from being carried out using carbon as the material constituting the core.
In addition to the above advantages, the process according to the invention offers the advantage that it is possible to use chlorides or bromides of zirconium and of hafnium. These compounds can be prepared more easily than, for example, an iodide of these metals and they have a higher vapor pressure. Zirconium tetrachloride *, for example, has a vapor pressure of one atmosphere at a temperature of about 350 C, zirconium tetrabromide at a temperature of about 450 C and zirconium tetraiodide at 600 C in- viron.
The bodies produced by the process according to the invention can completely replace the bodies of zirconium or pure hafnium employed heretofore, for example, in electric discharge tubes. In fact, it has been observed that by using these bodies in the form of thin wires, for example, in electric discharge tubes, they offer the important advantage over the pure zirconia wires which they are. more rigid, so that the deflection of such filiform bodies is less, especially at high temperatures.
The invention will be described in more detail with reference to the appended drawing showing, by way of example, a device used to carry out the method according to the invention.
In the figure, 1 denotes a glass container comprising a pinch 2 which is crossed by the feed wires 3, to which is attached a carbon wire 4 which
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it can be brought to a given temperature using an electric current. The container is provided with extensions 5 through which the zirconium and / or hafnium compound to be vaporized is introduced into the container. For this purpose a given quantity of solid zirconium chloride is introduced through pipe 5, then the carbon wire is brought to a temperature of 1800 C while hydrogen is introduced through pipe 5. The container: is placed in an oven where it is brought to a temperature of over 200.
The zirconium chloride then decomposes with the formation of zirconium hydrides which are deposited on the core flux, possibly with the formation of zirconium. By bringing the body thus obtained to a very high temperature, for example around 1900, for a few hours in a suitable atmosphere, preferably in a vacuum, these hydrides can be transformed into zirconium, which makes it possible to obtain a forming wire. core coated with a layer of zirconium.
The process according to the invention makes it possible to prepare ductile bodies coated with zirconium and / or hafnium, which can be brought into the shape of a bar, a wire or a strip by drawing or rolling and these bodies can completely replace bodies made of hafnium or zirconium.