<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour l'obtention de phosphate dicalcique.
Dans l'état actuel de l'industrie, l'on prépare presque toujours le phosphate dicalcique en réduisant des phosphates au moyen d'acides en excès, puis en reprenant les solutions ainsi obtenues (éventuellement après filtrage) et en les neutralisant avec du lait de chaux jusqu'à ce que l'acide phosphorique libéré soit précipité de la solution sous forme de phosphate dicalcique.
On a besoin pour 1 mol. de phosphate tricalcique, de 6 équivalents d'acide et de 1 mol. de chaux pour la neutralisation La neutralisation
<Desc/Clms Page number 2>
doit être réalisée avec soin, d'une manière complète, car le phosphate dicalcique est très soluble, même dans les aci- des étendus, et lorsque la neutralisation n'est pas complète on ne récupère, sous forme de phosphate dicalcique, qu'une partie de l'acide phosphorique mis en jeu, le reste étant perdu avec le produit filtré.
En vue de réduire la dépense d'acide, l'on a déjà proposé d'utiliser pour la neutralisation, non pas du lait de chaux, mais des matières contenant des phosphates, tel- les que de la poudre d'os finement broyés et débarrassés de la colle, des scories Thomas ou des phosphates, contenant. de la craie, faciles à réduire ; toutes ces matières possé- dant la propriété de réagir à froid sur la solution d'acide phosphorique, jusqu'à neutralisation complète, car sinon la précipitation, sous forme de phosphate dicalcique de l'acide phosphorique contenu dans la solution, ne s'effectue que dans une certaine mesure ou même pas du tout.
Il faut s'abs- tenir de chauffer les solutions encore faiblement acides pour parfaire la neutralisation, car on sait qu'il se produit dans les solutions neutres ou presque neutres une transfor- mation partielle du phosphate dicalcique en phosphate tricaloique.
C'est pourquoi aussi il ne paraissait pas possible d'utiliser les phosphates calcaires minéraux tels que par exemple le phosphate caillouteux ou phosphate du Maroc, pour la neutralisation de solutions phosphoriques avec production de phosphate dicalcique, les phosphates en question étant trop difficilement solubles dans les solutions acides de ré- duction. En effet, la réaction entre les phosphates minéraux et la solution acide cesse déjà alors que la solution est encore tellement acide qu'il ne s'est encore produit aucune précipitation très incomplète de l'acide phosphorique sous
<Desc/Clms Page number 3>
forme de phosphate dicalcique qui, en outre, se trouve souil- lé par du phosphate brut non dissous.
Or on s'est rendu compte que l'on peut transformer de tels phosphates minéraux bruts difficilement, solubles avec un très bon rendement en phosphate dicalcique, confor- mément à l'équation de réaction ;
EMI3.1
(po4) 2Ca3 + P04H3 = 3 PO'H Ca, en opérant dans des solutions à forte teneur en acide phos- phorique à partir desquelles on sépare le phosphate dical- cique, après dissolution des phosphates bruts, exclusivement par chauffage. On a observé en effet ce fait surprenant que le phosphate dicalcique, qui se dissout facilement à froid dans l'acide phosphorique, est beaucoup plus difficilement soluble dans les mêmes solutions à chaud, de sorte qu'il ne peut être séparé de ces solutions, par chauffage, avec un rendement utilisable industriellement.
Cette constatation nouvelle permet de réaliser la précipitation de phosphate dicalcique avec un bon rendement même à partir de solutions si fortement acides que le phosphate dicalcique n'y est nul- lement stable à froid. Après séparation du phosphate dical- cique, par exemple par filtrage, centrifugeage ou décenta- tion, @ cette opération devant être effectuée naturellement sans refroidissement sensible de la solution, - l'on obtient donc une solution de phosphate dicaloique saturée à chaud et non saturée à froid.
Cette solution fortement acide peut être utilisée pour la réduction de nouvelles quantités de phosphate brut par de l'acide phosphorique ajouté, confor- mément à l'équation de réaction sus-indiquée, de telle sorte que tout l'acide phosphorique introduit se sépare'; au cours du chauffage, sous forme de phosphate dioaloique.
<Desc/Clms Page number 4>
Ce procédé permet de transformer le phosphate tri- calcique en phosphate dicalcique avec la moitié des quanti- tés d'acide qui seraient nécessaires autrement (c'est-à-di- re avec trois équivalents d'acide pour 1 mol. de phosphate tricalcique) en utilisant sa propre teneur en chaux, c'est- à-dire en économisant la chaux qui serait nécessaire autre- ment pour la neutralisation.
On ne pouvait pas supposer, à priori, que la so- lubilité du phosphate dicalcique à chaud serait essentiel- lement différente de sa solubilité à froid ; la diminution de la solubilité du phosphate dicalcique au fur et à mesu- re que la température augmente constitue l'une des rares exceptions dans la façon connue sont se comportent les sels, qui deviennent en général plus solubles lorsque la tempéra- ,ture augmente.
Le mode opératoire pour la réalisation du procédé conforme à l'invention, est sensiblement le suivant :
Dans un récipient résistant aux acides, par exem- ple en acier V2A, muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, l'on introduit le phosphate brut finement broyé, dans une solution chauffée à 50-60 , constituée par 5,5 % de CaO, 32,5 % de P205 et 62 % de H20, puis l'on ajoute au- tant d'acide phosphorique concentré qu'il en faut, confor- mément aux équations de réaction : (PO4) 2Ca3+PO4H3=3PO4H Ca
EMI4.1
PO4 H3 + CaO = Po4 H Ca + H 20 pour transformer en phosphate dicalcique le phosphate tri- calcique ainsi que la chaux libre contenue dans le phosphate brut.
Après une agitation de plusieurs heures le phosphate se trouve dissous; le temps nécessaire dépend de la finesse
<Desc/Clms Page number 5>
du broyage et de la capacité de réduction du phosphate brut . utilisé. On chauffe ensuite la solution jusqu'à son point d'ébullition (environ 103 C) et il se dépose du phosphate dicalcique anhydre sous forme de phosphate cristallisé, que' l'on sépare de la solution par filtrage à cette température.
L'on obtient ainsi un produit ne contenait, en plus du phos phate dicalcique, que les éléments insolubles (gangue et sulfate de chaux) contenus dans le phosphate. Lorsqu'on utili" se du phosphate du Maroc à 75 / on obtient un produit pré sentant à peu près la composition suivante : Pere à la calcination 9,7% SiO 1,6% A1203 0 , 2 % Fe203 : 0,5 % CaO : 38,9 % P205 : 47,3 % SO3 : 2,1 %
Solubilité dans l'acide citrique :
46,3 % d'acide phosphorique, soit 97,8 % de l'aci- de phosphorique total.
Outre le phosphate dicalcique le pro- duit contient 4,5 % de gypse et il ne contient que 2% envi- ron de phosphate tricalcique non décomposé.
Le liquide utilisé pour la réaction est une solu- tion saturée en phosphate dicalcique à son point d'ébulli- tion, solution qui d'ailleurs n'est pas altérée par la trans- formation ; au cours de l'agitation et du filtrage il s'en sé- pare par évapora,tion une petite quantité d'eau qui est toue tefois facile de remplacer par addition des eaux de lavage et par la quantité d'eau introduite avec l'acide phosphorique nécessaire pour l'opération de transformation.
Le procédé sus-décrit permet d'obtenir, à partir des phosphates bruts du commerce, des engrais ne contenant presque pas de matières inertes et contenant de 45 à 50 % de
<Desc/Clms Page number 6>
P205 sous une forme soluble dans l'acide citrique. On peut également obtenir par le même procédé des engrais moins con- centrés, en utilisant pour la réduction un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, ce qui rend le procédé plus économique. On obtient alors des mélanges de sulfate de chaux et de phosphate dicalcique dont on peut régler à tou te valeur voulue la concentration en acide phosphorique, en choisissant convenablement les proportions du mélange d'aci- des de réduction.
En utilisant par exemple un mélange cons- titué par 207 kgs d'acide sulfurique (densité :1,836) et
188 kgs d'acide phosphorique (densité : 1,490), l'on obtient avec un phosphate du Maroc à 75 % un produit présentant la composition suivante : Perte à la calcination 9,8 % SIo2 1,3% CaO 38,8 % SO3 16,2 % SO 34,8%
Solubilité dans l'acide citrique : 34,7 % d'acide phosphorique, soit 99,7 % de l'acide phosphorique total. Le mélange contient 66,5 % de phosphate dicaloique.
L'on peut en outre grâce au procédé conforme à l'invention, remplacer complètement par de l'acide sulfurique l'acide phosphorique introduit pour la réduction et suppri- mer ainsi la préparation d'acide phosphorique comme consti- tuant une phase particulière du procédé, en produisant l'a- cide phosphorique nécessaire à la transformation dans le pro- duit de filtrage du phosphate dicalcique, par addition d'une quantité correspondante d'acide sulfurique. Quant au sulfa- te de chaux qui se forme, on le sépare par filtrage et on re- prend le produit filtré pour le traiter par du phosphate brut comme sus-indiqué. On obtient ainsi,.en introduisant exclu-
<Desc/Clms Page number 7>
sivement de l'acide sulfurique, des engrais absolument exempts de matières inertes.
Exemple 1... Dans un récipient en V2A muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage se trouvent 1200 litres d'une solution contenant 410 g de P205 et 75,2 g de CaO par litre.
Introduire dans cette solution, à 60 100 kg de phosphate du Maroc broyé présentant la composition suivante : Perte à la calcination 6,8 % Pert : 1,7 % A1203 : 0,6 % Fe203 : 0,4% CaO : 51 ,5 % P205 34,3 % S03 : 1,4 % et 41,8 litres d'acide phosphorique de densité égale a 1,490.
Après une agitation de 5 heures, porter la température jus- qu'au point d'ébullition de la solution et filtrer. Après la- vage et séchage, l'on obtient 130 kgs de phosphate dicalcique présentant la composition suivante : Perte à la calcination 8,0 % SiO2 0,8 % CaO 39,9 % p205 : 49,1 % SO3 1,3 % Solubilité dans l'acide citrique : 48,2 % de l'acide phospho- rique, soit 98 % de l'acide phosphorique total.
Compléter l'eau-mère par une partie de l'eau de lavage jusqu'à ce que l'on obtienne de nouveau 1200 litres; elle contient alors 405 g de P205 et 69,8 g de CaO par litre et elle peut être utilisée immédiatement pour une nouvelle opération de transformation; le reste de l'eau de lavage est utilisé pour le lavage du produit suivant :
Exemple 2 Procéder à la même opération dans le même
<Desc/Clms Page number 8>
récipient, avec cette différence que l'on utilise pour 100 kgs du phosphate indiqué 24,9 kgs d'acide phosphorique d'une densité de 1,490 et 27,4 kgs d'acide sulfurique d'une densi- té de 1,836. Après chauffage de la solution jusqu'à son point d'ébullition (105 ) et filtrage, l'on obtient 32 kgs d'un engrais dont les 2/3 sont constitués par du phosphate dicalcique et dont la composition est la suivante :
Perte à la calcination : 11,2 % Pert : 1,2 % CaO : 37,8 % P205 : 33,8 % S03 : 15,6 % Solubilité dans l'acide citrique : 33,0 % d'acide phosphori- que, soit 97,7 % de l'acide phosphorique total.
.
Exemple 3 Dans la solution indiquée dans l'exemple 1 introduire 61 kgs d'acide sulfurique concentré (densité = 1,836) et éliminer par filtrage le sulfate de chaux qui a précipité. Traiter comme sus-décrit, au moyen du produit filtré, 131 kgs de phosphate du Maroc. Après chauffage de la solution et filtrage, l'on obtient 85,2 kgs de phosphate dicalcique présentant la composition suivante : Perte à la calcination 8,1 % SIo2 : 2,5 % CaO : 39,5 % P205 : 47,1 % S03 : 2,4 % Solubilité dans l'acide citrique : 45,9 % d'acide phosphori- que, soit 97,3 % de l'acide phosphorique total.