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" Procède pour l'obtention de composas du béryllium (glucinium) à partir de substances contenant du bé- ryllium".
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Le 'béryllium ou gluciniumet son compose le plus important au point de vue industriel, l'oxyde de béryl- lium, sont obtenus aujourd'hui dans l'industrie presqu'
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exclusivement à partir de béryls Ceci ne provient pas de cnua.H.ee -y ce que ce minéral se trouve présisement en excès dans la nature et de ce qu'on peut en extraire avec une très grande facilité les matières précieuses au point de vue industriel, qu'on y cherche, mais seulement de ce au'il a une teneur élevée en béryl ( plus de 10% de BeO ou G10) et que par conséquent les frais d'extraction, sont relativement minimes malgré les frais plus élevés pour le minéral mêlae. C'est donc un problème de l'industrie du béryllium que d'obtenir le béryllium et ses composés en partant de minéraux qui sont pauvresen cetélément.
Des minéraux de cette nature sont largement répandus dans la nature, mais leur traitement industriel n'a pu
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être réalisé jusqu'à présent, faute de méthodesappropriées.
On peut mentionner ici, à titre d'exemple seulement, comme minéraux de cette nature contenant du 'béryllium : La peg- matite, le feldspath, le mica, le micaschiste, le granité, le kaolin, l'argile, lbromxellite, l'hambergite, la tri- merrite, la phenckite, le mélinophane, le leucophane, l'hel-
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vine, l'eudidymite, l'enclase, la gadolinite, le chrysobé- ryl, l'herdrite ou allogonite, l'hydroherdérite et beau- coup d'autres.
Aujourd'hui , l'unique décomposition du béryl 3 BeO( ou 5glu) A.7.0. 6Si02, qui â côté de la teneur en aluminium donnée par la formule contient encore le plus ou- vent du fer, réalisée industriellement se fait le plus sou- vent, soit au moyen de fondants alcalins suivant le procédé du brevet américain n 1.656.660, soit au moyen de fluoru- res ou de silicofluorures ( cf. par exemple K. Illik,
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M. Ho'senfeld et H. Fischer, vissenschaftliche Ver5ffent- licln1l1g s7.eiile2ls TßOn2P%ï:l, volume 8, page z4., 19 29). Le char- bon ou le carbure sont aussi appropriés pour l'attaque.
Par l'action d'un halogénure alcalin ou alcalino-terreux il se forme également des halogénures de béryllium susceptibles d'être lixiviés (orevees américains 1.392.045 et 1.592.046) qui peuvent ensuite être traités ultérieurement de manière voulue.
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En dehors du béryl on a d8j?J. essayé aussi de docompo- ser la gadolinite (C. Junies et des collaborateurs, Journ, Americ Chem. Soc. Volume 38, page 375,1016) de la gadolini- te i 7.àleîQG-':l pulvérisée et chauffée étant placée dans des récipients en fer aIT8C de l'acide sulfurique jusqu'à :lé¯1a- gement de vapeurs de S0< Le mélange obtenu est lit-vicié avec de l'eau et la solution est '..:i;"i,yr,SS;('. des terres ri.1reS (en !)8.l"ticulier de l'yttÜne par ciddition d'acide oxalique.
Lorsqu'on chauffe en présence de carbonate de po-
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ts:iLVl, de lessive de soude et d'ammoniaque, le béryllium et le fer sont précipités, le précipit.,est,dissout dans l'acide sulfurique, le fer est oxydé et de nouveau précipité
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par de la lessive de soude, de sorte que le béryllium rese enolution et est finalement extrait l'etat de carbonate hors du filtrat exempt de fer. Le leucophane est décompose en principe d'une manière analogue (voir par exemple le bre- vet français 611. 457 au nom de : O. Léonard).
A la différence de cex@@ méthodes, Hopkins et ses colla- borateurs traitent la gadolinite par l'eau régale.
Tous ces procédés concourent en principe . séparer l'aluminiwn et le fer du béryllium. Pour cela il existe toute une série de méthodes, comme celle de Pollok, suivant laquelle le fer est précipité par du sulfure ammonique, la méthode de Wybouroff qui précipite le béryllium à l'état de 2.BeC204 ( ou 2GlC2O4). 3K2C2O4, la méthode de Parsons et Barnes, qui travaillent également avec le sulfure ammonique ainsi que Debtay. Des prescriptions analogues ont été formu- lées par @@@ Gilson et Scheffer, ce dernier précipitant le fer en solution d'acide acétique par de l'hydrogène sulfuré.
Parmi les méthodes plus récentes il convient de mentionner le procédé du banc métallique (en allemand : Verfahren det MetaUbank) suivant le brevet allemand 451.346, le procédé de Siemens, qui précipitent le fer par électrolyse à l'état d'hydroxyde et transforment le béryllium par addition de chaux en hydroxyde de béryllium et celui-ci en fluorure de béryllium par l'action de l'acide fluorhydrique.
Enfin, il convient de mentionner les méthodes de Vauquelin, celles de Warren et Lebeau, qui séparent l'acide silicique en attaquant letbéryllium par de l'hydroxyde de potassium et retirent du. filtrat, par ébullition avec une lessive de potasse, de l'oxyde de béryllium contenant un peu d'hydroxyde d'aluminium qui peut être transformé en carbonate basique de béryllium pan dissolution et précipitation dans de l'acide chlorhydrique et évaporation avec du carbonate ammonique.
Du carbonate de béryllium d'une plus grande pureté peut encore) suivant la nouvelle invention, être obtenu comme suit en partant de minéraux pauvres en oxyde de béryllium:
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Ces substances contenant du béryllium sont, conformé- ment à l'invention, brûlées, pulvérisées et traitéespar de l'anhydride carbonique en présence de beaucoup d'eau, à température ordinaire , en agitant. Adéquatement, on peut ajouter encore des acides, ou des bases, faibles en quanti- tés minimes, ce qui permet d'abroger Fortement le procède.
En même temps par ce traitement par l'anhydride carbonique les plus grandes quantités de l'oxyde de béryllium existant sc dissolvent ainsi que du calcium, du magnésium de l'ulca- li et des petites parties d'acide silicique. La solution même , après une action suffisamment longue de l'anhydride carbonique, est séparée du' résidu non dissous, par décanta- tion ou centrifugation. La solution même, qui contient les composésdu béryllium, est ensuite évaporée, et le résidu des différents carbonates ainsi obtenu est traité ensuite par des quantités renouvelées de carbonate de sodium, par quoi on obtient du carbonate de béryllium d'une très grande pureté.
Naturellement ce processus d'extraction des substances contenant du béryllium par l'anhydride carbonique peut être répété plusieurs fois. On peut aussi faire agir l'anhydride carbonique sous pression et élever la température jusqu'à.
80 à 100 . nfin, il est aussi possible, de tirer l'anhydri- de carbonique des substances naturelles elles-mêmes. Comme accélérateurs de la réaction on peut envisager toutes les matières qui en solution aqueuse sont capables de former des ions hydroxyde et hydrogène, donc par exemple l'ammonia- que et la soude d'une part ou l'acide chlorhydriqueou l'acide sulfurique- d'autre part.
EXEMPLE :
5 à 6 kg. de pegmatite à béryllium provenant de Val- Musul près de Bozen sont chauffés environ 850 à 900 pen- dant 10 heures. Ensuite ce produit grillé est moulu avec de l'eau jusqu'à, ce qu'il passera travers un tamis d'environ 6000 mailles, ensuite l'eau est éliminée par clarification @@@@@@
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ou décantation et la pegmatite moulue est séchée l'air.
On prend 5 kg de la puudre sèche et on l'introduit dans un réservoir en porcelaine qui contient un moulinet en bois qui tourne à une vitesse d'au moins 100 tours la minute.
A travers le couvercle du réservoir un tuyau trempe dans le liquide presque jusqu'à la hauteur des palettes. Pendant qu'on faitagir l'acide carbonique le battage, nui doit être très uniforme, est continué pendapt plusieurs jours. L'eau à employer doit être très pure et doit contenir pour environ 10 kg. de son poids propre. 50 @r. de carbonate d'ammonium.
Lorsque la saturation de la solution est achevée, on 204 difie , en agitant constamment, lentement et prudemment au moyen d'acide chlorhydrique jusqu'à neutralisation complète de la solution. Ensuite , on sépare du résidu par centrifuga- tion, la solution est vaporée, et sépareede l'acide silici- que par évaporation acide .répétée, le filtrat final d'acide silicique est neutralisé par de l'ammoniaque ct additionné de bicarbonate de sodium en excès, on laisse digérer et fil- trer la solution pendant 2 heures en agitant frequemment.
Ensuite , le filtrat est de nouveau acidifié au moyen d'acide sulfurique et l'anhydride carbonique est chassé en chauffant après quoi on précipite par de l'ammoniaque l'hydrate de béryllium qui est ensuite séparé par filtration, lavé, séché et calciné.
Par plusieurs extractions hors du même minéral on peut, de cette manière, obtenir pratiquement la totalité du béryl- lium qui y est continu. La première extraction fournit envirnn 1/5 de l'oxyde de béryllium contenu dans le minéral. Le rendement est ici essentiellement conditionné par le degré de finesse du minéral moulu.
Vis-à.-vis des procédés connus de Vauquelin, Warren, Le- 'beau et d'autres/le nouveau procédé se distingue surtout en ce qu'il évite l'attaque à l'état fondu par des alcalis ou du carbonate de sodium ou du fluorure de calcium, qui était nées saire dans ces procédés antérieurs, étant donné que suivant
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le nouveau procédé le minéral contenant du 'béryllium est traité directement en solution aqueuse, à l'état finement moulu, par de l'anhydride carbonique.
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REVE1:ID ICATIOJ.'J*.
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"Procedure for obtaining beryllium (glucinium) compounds from substances containing beryllium".
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Beryllium or glucinium and its most important compound from an industrial point of view, beryllium oxide, are obtained today in industry almost
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exclusively from beryls This does not come from cnua.H.ee -y what this mineral is precisely in excess in nature and what can be extracted with great ease from the point of view of industry, which one seeks there, but only of that which has a high beryl content (more than 10% of BeO or G10) and that consequently the extraction costs, are relatively minimal despite the higher costs for the mineral mixed. It is therefore a problem in the beryllium industry to obtain beryllium and its compounds from minerals which are poor in this element.
Minerals of this nature are widely distributed in nature, but their industrial processing has not been possible.
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achieved so far, due to lack of appropriate methods.
There may be mentioned here, by way of example only, as minerals of this nature containing beryllium: Pegmatite, feldspar, mica, mica schist, granite, kaolin, clay, bromxellite, hambergite, tri- merrite, phenckite, melinophane, leucophane, hel-
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vine, eudidymite, enclase, gadolinite, chrysoberyl, herdrite or allogonite, hydroherderite and many others.
Today, the only decomposition of beryl 3 BeO (or 5glu) A.7.0. 6Si02, which besides the aluminum content given by the formula still contains iron most often, produced industrially is most often done, either by means of alkaline fluxes according to the process of US Pat. No. 1,656,660 , or by means of fluorides or silicofluorides (cf. for example K. Illik,
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M. Ho'senfeld and H. Fischer, vissenschaftliche Ver5ffent- licln1l1g s7.eiile2ls TßOn2P% ï: l, volume 8, page z4., 1929). Coal or carbide are also suitable for etching.
By the action of an alkaline or alkaline-earth halide, beryllium halides are also formed which can be leached (American orevees 1,392,045 and 1,592,046) which can then be subsequently treated as desired.
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Apart from beryl we have d8j? J. also tried to decompose gadolinite (C. Junies et al., Journ, Americ Chem. Soc. Volume 38, page 375,1016) from the sprayed and heated gadolinite i 7.àleîQG - ': l being placed in sulfuric acid iron vessels until: release of S0 vapors <The mixture obtained is bed-vitiated with water and the solution is' ..: i; "i, yr , SS; ('. Ri.1reS lands (en!) 8.l "particular yttÜne by ciddition of oxalic acid.
When heating in the presence of carbonate of po-
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ts: iLVl, lye of soda and ammonia, beryllium and iron are precipitated, it precipitates., is, dissolved in sulfuric acid, iron is oxidized and again precipitated
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with sodium hydroxide solution, so that the beryllium resolves and is finally extracted carbonate out of the iron-free filtrate. Leucophane is broken down in principle in an analogous manner (see for example French patent 611. 457 in the name of: O. Léonard).
Unlike these methods, Hopkins and co-workers treat gadolinite with aqua regia.
All these processes work together in principle. separate the aluminum and iron from the beryllium. For this there is a whole series of methods, like that of Pollok, according to which the iron is precipitated by ammonium sulphide, the method of Wybouroff which precipitates the beryllium in the state of 2.BeC204 (or 2GlC2O4). 3K2C2O4, the method of Parsons and Barnes, who also work with ammonium sulfide as well as Debtay. Similar prescriptions have been formulated by Gilson and Scheffer, the latter precipitating iron in acetic acid solution by hydrogen sulfide.
Among the more recent methods it is worth mentioning the method of the metal bench (in German: Verfahren det MetaUbank) according to the German patent 451,346, the process of Siemens, which precipitate the iron by electrolysis in the state of hydroxide and transform the beryllium by adding lime to beryllium hydroxide and the latter to beryllium fluoride by the action of hydrofluoric acid.
Finally, it is worth mentioning the methods of Vauquelin, those of Warren and Lebeau, which separate silicic acid by attacking the beryllium with potassium hydroxide and remove. filtrate, by boiling with potash lye, beryllium oxide containing a little aluminum hydroxide which can be transformed into basic beryllium carbonate by dissolving and precipitating in hydrochloric acid and evaporating with ammonium carbonate .
Beryllium carbonate of a higher purity can still) according to the new invention, be obtained as follows starting from minerals low in beryllium oxide:
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These beryllium-containing substances are, according to the invention, burnt, pulverized and treated with carbon dioxide in the presence of plenty of water, at room temperature, with stirring. Suitably, further weak acids or bases can be added in minimal amounts, which makes it possible to abrogate the procedure.
At the same time by this treatment with carbon dioxide the larger quantities of the existing beryllium oxide dissolve as well as calcium, magnesium from ulcali and small parts of silicic acid. The solution itself, after a sufficiently long action of the carbon dioxide, is separated from the undissolved residue by decantation or centrifugation. The solution itself, which contains the beryllium compounds, is then evaporated, and the residue of the various carbonates thus obtained is then treated with renewed quantities of sodium carbonate, whereby beryllium carbonate of very high purity is obtained.
Of course, this process of extracting beryllium-containing substances by carbon dioxide can be repeated several times. It is also possible to make carbon dioxide act under pressure and raise the temperature to.
80 to 100. Finally, it is also possible to extract carbon dioxide from the natural substances themselves. As reaction accelerators one can consider all the materials which in aqueous solution are capable of forming hydroxide and hydrogen ions, so for example ammonia and soda on the one hand or hydrochloric acid or sulfuric acid. on the other hand.
EXAMPLE:
5 to 6 kg. of beryllium pegmatite from Val-Musul near Bozen are heated about 850 to 900 for 10 hours. Then this roasted product is ground with water until it will pass through a sieve of about 6000 mesh, then the water is removed by clarification @@@@@@
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or decantation and the ground pegmatite is air dried.
We take 5 kg of the dry puudre and it is introduced into a porcelain tank which contains a wooden reel which rotates at a speed of at least 100 revolutions per minute.
Through the tank cover a pipe soaks in the liquid almost to the height of the pallets. While the carbonic acid is being acted upon, the beating, which should be very uniform, is continued for several days. The water to be used must be very pure and must contain approximately 10 kg. of its own weight. 50 @r. of ammonium carbonate.
When the saturation of the solution is complete, it is dissolved, with constant stirring, slowly and carefully with hydrochloric acid until the solution is completely neutralized. Then, the residue is separated by centrifugation, the solution is vaporized, and separated from the silicic acid by repeated acid evaporation, the final silicic acid filtrate is neutralized with ammonia and added with sodium bicarbonate. in excess, the solution is allowed to digest and filter for 2 hours with frequent stirring.
Then the filtrate is again acidified with sulfuric acid and carbon dioxide is driven off with heating after which the beryllium hydrate is precipitated with ammonia which is then filtered off, washed, dried and calcined.
By several extractions from the same mineral it is possible in this way to obtain practically all of the beryllium which is continuous therein. The first extraction provides about 1/5 of the beryllium oxide contained in the mineral. The yield here is essentially conditioned by the degree of fineness of the ground mineral.
With respect to the known processes of Vauquelin, Warren, Le- 'beau and others / the new process is distinguished above all in that it avoids attack in the molten state by alkalis or carbonate of sodium or calcium fluoride, which had arisen in these earlier processes, since following
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the new process the mineral containing 'beryllium is treated directly in aqueous solution, in the finely ground state, with carbon dioxide.
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REVE1: ID ICATIOJ.'J *.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.