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" Procédé de traitement des minerais ".
La présente invention concerne des perfectionnements aux procédés de traitement des minerais qui contiennent du f er, et habituellement, d'autres matières marchandes telles que le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc, le plomb, des métaux précieux, de la chromite, etc. Elle concerne, d'une manière très générale, le traitement à la fois des minerais qui sont des oxydes et des minerais qui sont des sulfures, et, lorsque ces derniers sont traités, le soufre est recueilli comme l'une des matières marchandes.
Dans son objet le plus général, l'invention comprend le traitement des minerais des genres indiqués pour en récu-
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pérer le fer sous forme d'oxyde séparé de la gangue, soit exempt de toutes' traces, ou avec des traces commercialement tolérées d'autres métaux, soit mélangé avec les oxydes de cer- tains des métaux, choisis initialement, présents dans le minerai, et, par exemple, le nickel et le cobalt.
L'invention s'étend aussi à la récupération, sous forme anhydre concentré, des chlorures des métaux denses tels que le cuivre, le zinc et le plomb, et, éventuellement, du nickel et du cobalt, s'ils sont présents, et à la récupéra- tion séparée de ces chlorures, ainsi qu'à la récupération, sous forme anhydre, et si on le désire, des chlorures des métalloïdes tels que l'arsenic et l'antimoine, et le chlorure de bismuth. Lorsqu'on traite des minerais qui contiennent du soufre, un des buts de l'invention est la, récupération du soufre libre et pratiquement exempt des chlorures des métaux denses.
L'invention comprend la récupération en cycle fermé et l'emploi répété du chlore sous des forces actives diverses.
Elle est, en outre, caractérisée par le fait que la réac- tion dans laquelle entre le chlore est conduite de façon à convertir le fer présent dans le minerai en chlorure ferreux, et la température à laquelle a lieu l'action du chlore sur le minerai ainsi que le degré de dilution des gaz de chlore,sont contrôlés de telle sorte que, en principe, tous les chlorures des métaux denses autres que le fer soient attaqués par le chlore dans les conditions d'opération, et que tout le fer, ou une partie sensible de celui- ci, sous forme de chlorure ferrique, soit séparé de la gangue, sous forme de vapeurs.
Les vapeurs de chlorure ferreux et autres chlorures ( chloru- res de cuivre, de zinc, de plomb, de cobalt, de nickel, etc.)
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ainsi produites, sont amenées à l'état solide et séparées des vapeurs de soufre, s'il y en a, et des gaz inertes.
Le fer présent sous forme de chlorure ferreux dans le mélange des chlorures solides ainsi obtenu, est alors oxydé, soit directement, soit après conversion en chlorure ferrique,,avec formation d'un gaz de chlore, et sans oxydation des autres chlorures, ce gaz étant à nouveau introduit dans le cycle dans la zône de traitement au chlore de nouvelles quantités.de minerai.
Un des principaux avantages de l'invention consiste en ce que les chlorures formés peuvent être immédiatement ou très rapidement extraits des surfaces du minerai attaquées par le chlore, de sorte que ces surfaces ne sont pas protégées contre le contact des gaz actifs par des chlorures solides ou fondus. De ce fait, l'état de division du minerai traité est sans importance. De même, puisque le procédé permet d'éviter la présence, pendant la phase d'attaque du chlore, de quantités de chlorures fondus,l'action du chlore sur les minerais peut avoir lieu au-dessus de la température de fusion des chlorures mélangés, sans qu'il soit nécessaire de recourir à un appareil coûteux et encombrant tel que ceux nécessaires à la manipulation des chlorures fondus.
L'invention peut être mise en oeuvre sous des for- mes de réalisation diverses selon le minerai particulier à traiter, et les résultats spéciaux désirés parmi ceux qu'il est possible d'obtenir. Cinq formes de réalisation de l'inven- tion sont décrites ci-après, à titre d'exemples, en référence au dessin annexé sur lequel
La figure 1 est un schéma d'une forme du procédé appliqué au traitement des minerais-oxydes,
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être mélangé au gaz de chlore. Ce procédé n'est pas recon- mandé à moins que l'on désire récupérer le chrome à l'état de chlorure.
Le minerai est ensuite envoyé, de préférence pendant qu'il est encore chaud, à travers la conduite 9, après l'opération de séchage et de réduction décrite ci-dessus dans le four de chloruration A de la fig. l. Ce four peut être de tout type permettant un contact intime des gaz et des par- ties solides qui le traversent, en particulier il peut être du type rotatif ou du type vertical. Dans le four A, le fer, le nickel et le cobalt du minerai sont chlorurés dans des con- ditions telles que le fer soit converti en chlorure ferreux et le nickel et le cobalt amenés à l'état de chlorures à une température telle dans les conditions obtenues que tous ces chlorures sont, en principe, complètement vaporisés et d'é- chappent du four.
La gangue du minerai qui sort du four A en 10, entrarne avec elle l'oxyde de chrome ( chromite) qui peut être récupéré par des méthodes de concentration mécanique.Il y a peu de chlorure de chrome à moins que des agents réducteurs aient été présents pendant la chloruration de façon à effec- tuer la réduction de l'oxyde de chrome. La quantité de chrome convertie en chlorures peut être maintenue assez petite pour ne pas présenter d'importance commerciale.
Avec un minerai de l'analyse décrite, une volatilisa- tion complète des chlorures ferreux, de nickel et de cobalt, peut être effectuée, en employant le chlore comme agent ex- clusif de chloruration, à des températures d'environ 800 C.,
2 avec des gaz contenant sept volumes de Cl pour 93 volumes de gaz inerte; à des températures d'environ 8250 C pour des gaz
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La figure 2 est un schéma d'une variante de ce pro- cédé, également appliqué à des minerais-oxydes,
La figure 3 est un schéma relatif au traitement des minerais sulfureux,
La figure 4 est une variante du procédé de la figure
3 ;
La figure 5 est un schéma pour une autre variante du traitement des minerais sulfureux PROCEDE APPLIQUE AUX IMITERAIS OXYDES.-
Le procédé peut être avantageusement appliqué aux oxydes de fer, tels que ceux de la côte Nord de Cuba, qui, à l'état sec, ( c'est-à-dire en principe exempts d'eau de mélange ou de combinaison ) peuvent contenir 50 % de fer métallique sous forme de Fe2O3, environ 1% de nickel et de cobalt combinés, sous forme d'oxydes, 1,5 à 2,5 % de chrome sous forme de Cr203, des traces de soufre, de phosphore, etc., avec une gangue contenant beaucoup d'oxyde d'aluminium.
Lorsqu'un minerai de ce genre doit être traité, il est d'abord amené à l'état sec défini ci-dessus, en le chauffant par exemple dans un séchoir 7 à environ 800 à 1000 C.; il est ensuite traité dans un appareil approprié 8, pour réduire le fer, le nickel et le cobalt à l'état mé- tallique, par l'emploi de gaz réducteurs tels que CO.
En d'autres termes, le minerai est séché, et réduit, ou amené à l'état métallique par d'autres moyens connus, sans toute- fois réduire le chrome ou l'alumine. A titre de variante, le minerai sec peut être mélangé à du carbone en quantité suf- fisante pour se combiner à l'oxygène du fer, du nickel et du cobalt, ou bien un gaz réducteur tel qe l'oxyde de carbone exempt d'hydrogène ( le gaz d'un gazogène à air soufflé ) peut
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2 qui contiennent environ 11 volumes de Cl pour 89 volumes de gaz inerte ; à des température d'environ 850 C. pour des gaz qui contiennent environ 15 volumes de chlore et 85 volumes de gaz inertes.
Une fonction importante des gaz inertes est facile- ment appréciée lorsque les températures d'opération données ci-dessus sont comparées à celles qui sont nécessaires en l'ab- sence de gaz inertes. Avec le minerai de fer de Cuba et lors- qu'on opère avec du chlore en principe pur, tel que le chlore électrolytique, des températures considérablement supérieures à 1000 C. sont requises pour produire la volatilisation com- plète du fer à l'état de chlorure ferreux.
Des températures aussi élevées donnent lieu à des difficultés dont l'une consiste en ce que, aux températures supérieures à 1000 C., la chromite est fortement attaquée par le chlore même en l'absence d'agent réducteur. Il se ,présente des difficultés de construction et de fonctionnement de l'appareil, et il devient fréquemment nécessaire d'emplo- yer du,combustible, ce qui serait inutile si l'on opérait à de plus basses températures.
Les vapeurs de chlorures formées, et les gaz inertes introduits dans le four avec l'agent de chloruration, sortent du four et sont, de préférence, transportée à la chambre à poussières B, à travers la conduite 11; cette chambre est calorifugée pour empêcher la condensation des chlorures et les poussières de minerai s'y rassemblent et peuvent être de temps en temps réintroduites dans le four A. L'emploi de cette chambre est cependant facultatif; elle peut être sup- primée à moins que les chlorures de nickel et de cobalt doi- vent être traités ultérieurement par un procédé dont la mise
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en oeuvre est rendue impossible par la présence de petites quantités de gangue et de poussières de minerai.
Les vapeurs de chlorure et les gaz qui les accom- pagnent sont conduits de la chambre à poussière lorsqu'on en emploie une, ou directement du four A, par la conduite 12 au condenseur de chlorure C dans lequel les gaz et les vapeurs sont systématiquement refroidis par écoulement à travers des tuyaux métalliques équipés avec des moyens de raclage en fonc- tionnement continuel. De cette manière les chlorures se con- densent en grandes quantités sur les surfaces froides au lieu de donner des fumées impalpables comme c'est le cas lorsque les gaz et les vapeurs sont simplement refroidis en leur faisant traverser de vastes chambres à parois froides.
Grâce à l'emploi d'un tel condenseur la quantité de fumées produites est petite et peut être récupérée, si on le désire, en faisant passer le flux gazeux depuis le condenseur à chlorure C, à travers une conduite 13, dans un collecteur de fumée D qui peut âtre constitué par une chambre à poches pourvue de sacs d'a- miante ou qui peut être un appareil pourvu de moyens électri- ques de précipitation. Le condenseur C et la chambre D sont, l'un et l'autre, habituellement maintenus à une tempé- rature au-dessus des points de condensation des autres sub- stances condensables présentes dans le courant gazeux. Lorsque la quantité de soufre ou de métalloïde présent est petite, on peut adapter une température au-dessous du point indiqué.
Le flux gazeux qui quitte la chambre D peut être scindé en 14 en deux parties, une partie réglée de façon à contenir la quantité requise de gaz inertes, à réintroduire dans le cycle avec l'agent de chloruration, est dirigée à travers la conduite 15 dans un collecteur E d'où. elle se rend,
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par la conduite 16, au four A, l'autre partie étant dirigée à travers la conduite 17 vers un collecteur F. Le collecteur E sert à séparer et à condenser les chlorures des métalloïdes; il est constitué, de préférence, par un filtre au charbon ou autre substance absorbante. Deux de ces collecteurs, au moins, doivent être prévus, de façon que l'un d'eux puisse, de temps en temps, être mis hors circuit pour la régénération par chauffage, dans le but d'extraire les chlorures absorbés.
Les chlorures ainsi retirés du filtre n'étant plus mélangés à de- grands volumes de gaz inertes, peuvent alors être récupérés par condensation.
L'emploi du collecteur E est utile lorsque le minerai contient de'grandes quantités de métalloïdes, et spécialement lorsque la charge des gaz qui parviennent à ce collecteur est grande comparée à la charge qui parvient à F.
Le collecteur F peut être un absorbeur de même nature que B ou peut-être simplement un scrubber, dans lequel les chlo- rures des métalloïdes sont recueillis par dispersion d'eau ou autre liquide. Lorsque la quantité de ces chlorures est petite, ou n'est pas de grande valeur, F peut être supprimé.
Les chlorures solides recueillis on C et D sont trans- férés, de préférence à l'état chaud, mais dans aucun cas sans qu'ils soient soigneusement privés d'humidité, dans le four D à travers la. conduite 18. Le four D, qui peut être un four rotatif, est avan- tageusement pourvu d'un revêtement d'acier chromé et doit comporter des moyens fortement calorifuges. Si les matières sont introduites dans ce four à l'état suffisamment chaud et si, un isolement calori- fuge convenable est assuré, il n'est pas nécessaire de fourni r de la chaleur additionnelle.
Si ces conditions ne sont pas remplies on doit fournir de la chaleur additionnelle en quantité suffisante pour maintenir la température dans le four G au-dessus de la tempé-
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rature de vaporisation du chlorure ferrique en présence des gaz inertes ou autres contenus dans le four. Dans ce but, un bain d'air ou autre fluide, ou un bain liquide, peut être employé pour assurer une application et une distribu- tion uniformes de chaleur.
Selon la forme de l'invention représentée à la figure 1, un courant de chlore, dérivé d'une opération uilté- rie.ure décrite ci-après, mélangé à des gaz inertes ( de l'azo- te et généralement de petites quantités d'anhydride carboni- que est envoyé dans le fourc à travers la conduite 19 et s'é- coule en contact avec les chlorures solides introduits dans le four.
Comme indiqué ci-dessus, la température minimum de l'opération qui doit être maintenue dans le four C doit être au moins égale à la température de vaporisation du chlorure ferrique dans les gaz ainsi constitués. D'autre part, la température ne doit pas pouvoir s'élever jusqu'au point pour lequel des quantités appréciables de chlorures de nickel et de cobalt, seraient vaporisées et emportées hors du système, avec le chlorure ferrique. On croit que la température de G ne doit jamais s'abaisser au-dessous de 280 , et mieux, au-dessous de 300 C., et que la limite su- périeure ne doit pas dépasser 400 et de préférence, ne doit pas excéder 350 C. Ces températures ne sont données qu'à titre indicatif et leur contrôle doit résulter de l'observa- tion des produits du four.
Si la 'température dans le four est trop basse, le chlorure ferrique solide sera trouvé mélangé avec des chlorures de cobalt et de nickel à la sor- tie du four. Si les gaz ne contiennent à leur sortie aucune quantité commercialement appréciable de vapeurs des chlorures
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de nickel et de cobalt, on en conclut que la température de G est trop élevée.
Les gaz qui sortent de G sont conduits, de préférence sans refroidissement sensible, à. travers 20, dans une - enceinte d'oxydation H où. le chlorure ferrique est brûlé avec l'oxygène de l'air et, de préférence, avec l'appoint d'une certaine quantité d'oxyde de carbone ( gaz d'un gazogène à air soufflé exempt d'hydrogène ), et trans- forme en oxyde ferrique et en chlorure connue décrit dans le brevet belge n 561.655 du 20 juin 1929.
Si on le désire, on peut faire traverser aux gaz une chambre à poussières interposée sur leur trajet vers l'enceinte d'oxydation.
En opérant de cette manière, on extrait de l'en- ceinte d' oxydation en 21 de l'oxyde ferrique grossièrement cristillisé prêt à être traité au haut-fourneau. Le chlore, en même temps que les gaz inertes qui sortent de l'encein- te d'oxydation, est fractionné en un petit courant qui se rend à travers 19 au four G et,, en un courant important qui traverse la conduite 22 pour parvenir au four A. Au lieu de diriger la. totalité des vapeurs de chlorure ferrique et les gaz inertes,qui sortent du four G, dans l'enceinte d'oxy- dation H, une partie peut être envoyée directement au four A à travers la conduite 23.
La figure 2 représente une autre modification du pro cédé qui peut être avantageusement appliquée aux minerais de Cuba précités, ou autres oxydes de fer similaires, parti- culièrement lorsque la séparation qu'on désire effectuer est celle du fer, du nickel et du cobalt d'une part, et le chrome de l'autre. Cette modification du procédé peut aussi
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êtreemployée pour effectuer la séparation complète du fer des autres produits marchands comme dans le figure 1, la seule différence étant que l'oxyde de fer est habituellement obtenu à l'état de poudre fine et que- le nickel et le cobalt ont récupérés on dissolvant leurs chlorures à partir ce l'o- xyde de fer.
Dans cette modification du procédé, A, B, C, D, E et F sont utilisés de la même manière qu'en figure 1. Lorsqu'on désire produire de l'oxyde de fer finement divisé avec récu- pération du nickel et du cobalt sous forme.de chlorures en solution, le four G, @eut être rotatif comme indiqué à propos de le. figure 1. La température dans ce dernier doit, toute- fois, êtreplus soigneusement contrôlée . La limite inférieure est celle indiquée plus haut; la limite supérieure est celle à laquelle le nickel ou le. cobalt, ou bien le nickel et le cobalt, apparaissent en quantités commercialement préjudicia- bles, sous forme d'oxydes, en même temps que l'oxyde de fer.
Le procède est habituellement poursuivi entre 280 et 325 ou 350 C., à 400 C. il se produit une oxydation appréciable du chlorure de nickel. Les chlorures condensés provenant de C et D sont envoyés dans G et les gaz qui sortent de G se rendent au four A à travers la conduite 24. De l'air chauffé est envoyé dans G en 25 et dirigé à contre-courant par rapport au chlorure. On a remarqué qu'il est avantageux d'envoyer les chlorures produits, dans G, avec cet air puis- que en agissant ainsi un ordre de températures quelque peu plus étendu est permis.
Cette façon de procéder est particulièrement avan- tageuse lorsque du cobalt est présent. L'air peut être chauf- fé indirectement, ou bien en brûlant dans cet air, soit avant,
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soit après son entrée dans G, un combustible approprié, de préférence de l'oxyde de carbone, ou un gaz de gazogène exempt d'hydrogène. Il sort de G en 26 de l'oxyde ferrique finement divisé, en même temps que des chlorures de nickel et de cobalt . Ces chlorures sont facilement solubles et peuvent être récupérés en solution, en lessivant l'oxyde ferrique et en les raffinant selon les méthodes connues.
Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, il est quel- quefois avantageux d'entraîner le colbalt, ou le cobalt et le nickel, directement avec le fer sous forme d'oxyde.
Lorsqu'on veut opérer ainsi, le chlore de traitement n'est pas ajouté à l'air qui entre dans C, mais est envoyé di- rectement au four A, en 27; le four G est aussi porté à haute température, c'est-à-dire à une température suffisamment élevée pour que les chlorures de nickel et de cobalt soient, en principe, complètement oxydés. Les oxydes produits ne doivent pas contenir en quantités commercialement préjudicia- bles, le cobalt et le nickel solubles dans l'eau. Bien que le contrôle de la température doive être établi selon les résultats de l'analyse, avec des minerais contenant de 2 à 4% de nickel, des températures de l'ordre de 450 à 500 C. sont satisfaisantes.
Avec un fonctionnement à contre-courant, les plus basses températures doivent être employées afin de pro- duire complètement l'oxydation désirée.
De trop hautes températures sont susceptibles de provoquer la volatilisation des chlorures, particulièrement du chlorure de nickel, et de produire l'évacuation de ce dernier hors du four en même temps que les gaz de chlorura- tion qui se rendent à A, ce qui produit une nouvelle circula-
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tion inutile des matières et une réduction correspondante du rendement effectif de l'installation. Afin d'y remédier et pour permettre l'emploi de plus hautes températures, on a souvent remarqué qu'il était avantageux d'inverser l'écou- lement de gaz à travers G, en introduisant l'air chauffé à la même extrémité que les chlorures et en recueillant le courant de chlorureferrique gazeux à la même extrémité que l'oxyde ferrique.
Lorsqu'on opère ainsi avec un écoulement simultané de gaz et avec un contrôle exact de l'alimentation en air, il ne paraft pas exister de limite supérieure à la température qui peut être employée, et dans ce cas il est préférable de substituer au four rotatif une chambre sta- tionnaire en briques, dans laquelle les chlorures peuvent être insufflés par un mécanisme presque identique à celui employé dans la combustion du charbon pulvérulent. Avec cette façon d'opérer, l'oxydation est avantageusement ef- fectuée à une température d'environ 850 à 900 C. A des températures de cet ordre, des oxydes de fer et de nickel sent obtenus ensemble à l'état grossièrement cristàllisé et prêts à être employés immédiatement dans un haut-fourneau.
A de plus grandes températures, des quantités de chlore progres- sivement plus grandes peuvent être récupérées au lieu de chlorure ferrique et, à 800-900 C. tout le chlore, en prin- cipe, peut être récupéré .
PROCÉDÉ APPLIQUÉ AUX MIMERAIS SULFUREUX.
La figure 3 représente schématiquement les di- verses étapes du procédé modifié pour s'appliquer au trai- tement des minerais qui contiennent du fer en combinaison avec du souffre.
D'après la figure 3, le minerai, qui peut être soit
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finement divisé, soit à l'état de bloc, est introduit dans un four A. Il rencontre un courant de gaz inerte et un agent de chloruration, qui peut être du chlore, du chlo- .rure de soufre, du chlorure ferrique, ou toute combinaison de ces corps, qui sont ou peuvent être obtenus dans des étapes du phases ultérieures du procédé. Le fer et d'autres sulfures du minerai réagissent les uns sur les autres avec formation de soufre libre et de chlorures.
La température du four est contrôlée de telle sorte qu'aucune quantité commercialement importante de chlorure ferreux ne quitte A avec la gangue, et la température et la quantité de gaz insrtes sont de préférence réglées de façon qu'aucune quan- tité appréciable de chlorure ferreux n'existe dans le four A à l'état de masse de fusion, et de façon que tous les chlo- rures, ou en principe tous les chlorures, soient volatilisés aussi vite qu'ils sont formés, ou autrement retirés immédia- tement des surfaces des particules de minerai.
Les gaz et les vapeurs qui sortent du four A sont envoyés par les conduits 11 et 12 à travers B et C, et facultativement à travers D, de la même manière que dans les cas des figures 1 et 2, les gaz sortant de D, au-dessus du point de fusion du soufre, étant envoyés successivement à travers une série de conden- seurs de soufre 11 à 14. Il est ordinairement préférable, toutefois, de supprimer le réceptacle à fumées D, puisqu'on a remarqué que les résidus de la fumée peuvent être très efficacement retenus dans le premier des deux condenseurs de soufre, le soufre condensé agissant pour rendre la fumée plus visqueuse de sorte qu'il est facilement retenu sur les parois sur lesquelles il s'écoule sous forme de courant de soufre condensé.
Le soufre impur, ainsi que du soufre aussi
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qu'on peut le désirer, est envoyé à travers la conduite 28 au générateur de chlorure de soufre J auquel parvient aussi, par la conduite 29, un courant de chlore et d'azote prélevé dans une phase ultérieure de l'opération. Le soufre est converti en vapeurs de chlorure de soufre qui se rendent au four Aà travers la conduite 30. Les résidus des chlorures solides qui s'accumulentà partir de la fumée en J sont extraits de temps en temps et envoyés par la conduite 31 à G où ils sont traités pour en séparer tout chlorure de fer résiduel.
Du soufre liquide pur est soutiré des condenseurs
13 et 14 pour être utilisé ou vendu. Les gaz qui sortent de 14 peuvent être divisés en deux courants, qui passent respectivement à travers un collecteur ou absorbeur E et un collecteur-absorbeur ou scrubber F pour l'extraction des chlorures des métalloïdes comme précédemment décrit, toute quantité désirée de gaz inertes passant au four A en prove- nance de E.
Les chlorures solides condensés en C sont envoyés comme précédemment au four G qu'ils traversent en présence d'un courant de chlore et de gaz inertes introduits à travers la conduite 19, la circulation ayant de préférence lieu à contre-courant. En G le chlorure ferreux est converti en chlorure ferrique qui sort sous forme de vapeur et se rend par la conduite 32 à l'enceinte d'oxydation H dans laquelle le chlorure ferrique est oxydé à la manière connue, pour produire de l'oxyde de fer et un courant de chlore et des gaz inertes, lequel courant est divisé en un écoulement réduit qui se rend à G, et un écoulement plus important qui se rend au générateur de chlorure de soufre J, à travers la conduite 29.
Toute partie de l'écoulement de vapeur qui n'est pas utile dans le générateur de chlorure de soufre
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peut être envoyée directement à A à travers la conduite A.
Du chlore nécessaire pour compenser les pertes peut être ajouté à l'écoulement réduit qui pénètre dans G, en 34, ou bien peut être ajouté sous forme de chlore ou de chlorure de soufre, en J. Le contrôle de la température en G, est le même que dans le cas de la figure 1.
Cette forme du procédé peut être modifiée en fai- sant passer toute quantité désirée de chlorure ferrique di- rectement de G à A, à travers la conduite 35 jusqu'à ce qu'une quantité suffisante de chlorure ferrique soit entrée dans l'enceinte d'oxydation A pour fournir le chlore nécessaire à l'opération en G et à l'opération en J.
Dans une autre forme modifiée du procédé, montrée à la figure 3, la température en A peut être limitée de façon à y volatiliser la totalité, commercialement parlant, des métaux qui peuvent être chlorurés et autres que le fer, tandis qu'on volatilise seulement une partie de ce dernier, à l'ordinaire nécessairement de 20 à 30%. Lorsqu'on agit ainsi à la fois C et D peuvent être supprimés si on le dési- re, tous les chlorures des métaux denses volatilisés étant condensés avec le soufre en 11 et 12. Ces chlorures, après en avoir extrait le soufre en J peuvent être conduits en G pour un traitement ultérieur.
Lorsqu'on opère ainsi, la gangue qui provient de A contient sous forme de chlorure ferreux une grande partie du fer initialement présent dans le minerai. Ce chlorure ferreux peut être oxydé et transformé en oxyde de fer par des méthodes et des appareils qui seront évidents d'après les autres données de la description, et les gaz de chloruration
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produits peuvent être introduits de nouveau dans le cycle.
Par exemple, cette gangue et le chlorure ferreux peuvent être envoyés directement en G à travers la conduite 36.
En opérant ainsi on préfère introduire suffisamment de chlore dans le générateur de chlorure de soufre J non seule- ment pour déplacer le soufre présent dans le mélange de chlo- rure de métal sulfureux qui y est amené, mais aussi pour y convertir le chlorure ferreux en chlorure ferrique, le chlo- rure de soufre et le chlorure ferrique ainsi produits étant envoyés au four A, grâce à quoi les chlorures de métaux non ferreux sont conservés en état d'être séparés et raffinés par des procédés connus. Lorsque le procédé est ainsi con- duit les parties solides qui sortent de G sont constituées, en principe, par de l'oxyde de fer et de la gangue.
Il est à remarquer que la forme du procédé schémati- sée en figure 3 et décrite dans ce qui précède produit de l'oxyde de fer sous forme grossièrement cristalline et que les chlorures des métaux non ferreux présents sont pro- duits à l'état anhydre. Lorsqu'il n'est pas important d'ob- tenir l'oxyde de fer sous forme grossièrement cristalline ou lorsqu'on a pas avantage à obtenir des chlorures de cui- vre, etc. à l'état anhydre, des modifications du procédé schématisées aux figures 4 et 5 peuvent alors être appli- quées avec avantage.
Les divers éléments de l'appareil requis pour la mise en oeuvre des modifications indiquées aux figures 4 et 5 sont les mêmes que celles décrites dans ce qui précède, sauf en ce que, dans la modification de la figure 5, un second four D est nécessaire.
Le choix entre les deux modifications dépend de fac- teurs économiques variés, la modification montrée en figure 5
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exigeant le lessivage de quantités relativement petites d'oxyde de fer pour la récupération des chlorures d'autres métaux.
D'après le procédé tel que schématisé en figure 4, l'opération de chloruration est réalisée en A avec volati- lisation complète du fer et des autres chlorures métalliques, dont la totalité est transportée en G où elle est oxydée par l'oxygène de l'air ou un agent d'oxydation équivalent à des températures contrôlées de la même manière qu'indiquée précédemment, grâce à quoi des gaz ou vapeurs de chloruration sont produits qui contiennent du chlorure ferrique mais sont exempts de chlorures des autres métaux denses, ces vapeurs ou gaz étant envoyés à travers la. conduite 24 au four A de chloruration initiale. Les parties solides évacuées de èn 26 contiennent-de la gangue, de l'oxyde ferrique, et les chlo- rures d'autres métaux denses, lesquels chlorures peuvent être extraits par lessivage.
Le procédé de la figure 5 diffère de celui de la figure 4 seulement en ce que la température dans le four A et la quantité de gaz inertes qui sont renvoyés à ce four sont contrôlés,de façon que se produise la volatilisation pratiquement complète des métaux denses non ferreux, à l'ex- ception du fer; le contrôle est tel, en d'autres termes, que la gangue et le chlorure ferreux qui sortent de A soient libres de quantités commercialement importantes d'au- tres chlorures de métaux denses.
Dans ce but, soit la tem- pérature de A, soit la quantité de gaz inertes introduits en A, ou à la fois la température et cette quantité, seront plus basses pour un minerai' donné qu'elles ne seraient dans le cas .on l'on opère d'âpres la modification de la figure 4.
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Lorsqu'on opère de cette façon, la gangue et le chlorure ferreux qui sont amenés en A à travers la conduite 37 sont traités en G avec de l'air pour oxyder le chlorure.
Les gaz de chloruration produits sont envoyés en A à travers 24 et la gangue et l'oxyde ferrique produits, qui ne contien- nent que des traces de chlorure et ne nécessitent pas de lessivage avant agglomération ou autre traitement avantageux, sont évacués en 38. Des chlorures condensés sont traités en Gl, l'oxyde ferrique solide produit étant exempt de gangue et contenant, sous forme soluble, la totalité commerciale- ment parlant, des chlorures des autres métaux denses.
Il est impossible de donner une régle unique fixe pour les proportions nécessaires entre la température et la quantité de gaz inertes qui suffisent à la volatilisation complète des chlorures ferreux et autres pour un minerai quelconque, puisque ces quantités sont influencées par tou- tes variations dans l'analyse. En général, les effets de la température et des gaz inertes sont dépéndants l'un de l'autre de sorte que avec des températures plus hautes, moins de gaz inertes sont nécessaires, et vice versa.
Bien que, dans les formes spécialement préférées du procédé, on opère sans production de quantitésimportantes de chlorure fondu, beaucoup des avantages de l'invention peuvent être obtenus lorsque la fusion est permise. Cette opération permet encore la récupération d'oxyde de fer exempt de gangue et, soit à l'état fin, soit à l'état grossier, avec ou sans oxyde de cobalt et de nickel, la récupération des chlorures des autres métaux à l'état anhydre, la récupé- ration de la totalité du soufre, s'il y en a, exempt de chlo- 1
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rure métallique, et la récupération des chlorures anhydres des métalloïdes.
En général, les minerais sulfureux n'exigent pas tout à fait autant de gaz inertes que les minerais-oxydes.
La présnce d'autres métaux tels que le cuivre, le zinc et le plomb, et particulièrement de métalloïdes, exerce aussi un-,--.influence sur la conduite générale de la réduction de la quantité nécessaire de gaz inertes.
D'appareil collecteur de fumées ( D dans les figu- res 1 à 5 inclusivement ), est coûteux à la fois par son établissement et pendant les opérations. On a montré comment son emploi peut être évité lorsqu'on doit traiter du minerai qui contient du soufre. Lorsqu'il n'y a pas de soufre dans les minerais à traiter on peut en introduire dans le cycle sous une forme quelconque et, par exemple, sous forme de soufre même, sous forme de pyrites ajoutés au minerai à traiter., ou en introduisant le chlore sous forme de chlorure de soude. Dans ce cas, le soufre est employé simplement comme agent collecteur, toute la production des condenseurs de sou- fre étant retournée au cycle et du soufre étant ajouté en quantité juste suffisante pour assurer l'alimentation néces- saire du système.
D'autres vapeurs appropriées exemptes d'eau peu- vent être employées dans le cycle comme agent collecteur de fumées. Ces vapeurs doivent être inertes pour les actions de chloruration produites et doivent être facilement con- densables sans pertes sérieuses à la sortie des gaz inertes; en d'autres termes, lorsque les vapeurs sont condensées le liquide qui en résulte doit avoir une tension de vapeur ex- cessivement basse à la température de l'eau de refroidisse-
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ment. Des chlorures de métalloïdes, et particulièrement le chlorure, de bismuth, sont appropriés.
Bien que le chlorure de soufre et le chlorure ferrique puissent être employés pour la chloruration du minerai d'après le présent procédé, il est préférable d'employer du chlore dans sa forme élémentaire partout où d'autres considérations ne contrebalancent pas les avantages qui peuvent être obtenus en conduisant ainsi les opérations afin de récupérer le chlore pour l'utiliser de noveau sous cette forme.
Lorsque dans la conduite du procédé, une par- tie du soufre récupéré est souillé par des impuretés des chlorures, il est économique d'utiliser ce soufre pour former du chlorure de soufre qui peut être employé comme agent de chloruration dans le procédé, mais il n'y a pas d'avantage particulier à employer plus de chlorure de soufre qu'on en obtient nécessairement en utilisant ce soufre impur ; d'autre part, l'emploi de plus grandes quantités ne donne pas lieu à des effets préjudiciables spéciaux.
L'emploi de quantités excessives de chlorure ferrique présente des avantages certains en ce qu'il exige l'emploi de plus grandes quantités de gaz inertes, ou de plus hautes températures, ou les deux, qu'il serait autrement nécessaire.
Le terme " chlorure de métalloïde " employé dans ce qui précède ne doit pas être limité à cette clase d'éléments connus sous le nom de métallordes, tels que l'ar- senic et l'antimoine, mais doit être considéré comme s'é- tendant au bismuth et aux autres éléments dont les chlorures ont une tension de vapeur sensible aux températures entre 115 et 160 C., c'est-à-dire de l'ordre de celles entre
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lesquelles le soufre se condense sous forme liquide à par- tir des mélanges gazeux produits d'après la présente inven- tion.
Bien entendu, des changements divers peuvent être apportés aux détails des procédés décrits et aux appareils employés pour leur réalisation, sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de traitement par voie sèche et à températures élevées, de matières contenant du fer et autres matières marchandes, avec l'emploi dans un cycle de chlore, qui comprend l'alimentation d'une matière de ce genre dans une zone de chloruration, la chloruration du fer présent pour obtenir du chlorure ferreux avec un mélange gazeux d'un agent de chloruration et d'un gaz diluent inerte, l'extraction dudit chlorure et d'autres produits marchands obtenus par la réaction en mcmc temps que ladite matière,et la séparation des chlorures de métaux denses non' ferreux présents, et d'au moins une partie du chlorure fer- reux de la gangue par vaporisation, la condensation des chlorures ainsi vaporisés,
le traitement dudit chlorure ferreux pour former de l'oxyde de fer avec la production simultanée de gaz de chloruration dilués et l'emploi de gaz de chloruration dilués ainsi produits pour chlorurer de la matière nouvelle à traiter.
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"Process for treating ores".
The present invention relates to improvements to processes for treating ores which contain iron, and usually other commodities such as nickel, cobalt, copper, zinc, lead, precious metals, chromite. , etc. It relates, in a very general way, to the treatment of both ores which are oxides and ores which are sulphides, and when the latter are treated, the sulfur is collected as one of the commodities.
In its most general object, the invention comprises the treatment of ores of the kinds indicated for the recovery.
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remove the iron as an oxide separated from the gangue, either free of all traces, or with commercially tolerated traces of other metals, or mixed with the oxides of certain metals, initially selected, present in the ore , and, for example, nickel and cobalt.
The invention also extends to the recovery, in concentrated anhydrous form, of the chlorides of dense metals such as copper, zinc and lead, and, optionally, of nickel and cobalt, if they are present, and to the separate recovery of these chlorides, as well as the recovery, in anhydrous form, and if desired, of the chlorides of metalloids such as arsenic and antimony, and bismuth chloride. When treating ores which contain sulfur, one of the objects of the invention is the recovery of sulfur free and practically free of dense metal chlorides.
The invention comprises closed cycle recovery and repeated use of chlorine under various active forces.
It is further characterized by the fact that the reaction in which the chlorine enters is carried out so as to convert the iron present in the ore into ferrous chloride, and the temperature at which the action of chlorine on the ore as well as the degree of dilution of the chlorine gases, are controlled so that, in principle, all the chlorides of dense metals other than iron are attacked by the chlorine under the operating conditions, and that all the iron, or a substantial part of it, in the form of ferric chloride, or separated from the gangue, in the form of vapors.
Vapors of ferrous chloride and other chlorides (chlorides of copper, zinc, lead, cobalt, nickel, etc.)
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thus produced, are brought to the solid state and separated from the sulfur vapors, if any, and the inert gases.
The iron present in the form of ferrous chloride in the mixture of solid chlorides thus obtained, is then oxidized, either directly or after conversion into ferric chloride, with formation of a chlorine gas, and without oxidation of the other chlorides, this gas new quantities of ore being introduced into the cycle again in the chlorine treatment zone.
One of the main advantages of the invention consists in that the chlorides formed can be immediately or very quickly extracted from the surfaces of the ore attacked by chlorine, so that these surfaces are not protected against contact with the active gases by solid chlorides. or fades. Therefore, the state of division of the processed ore is irrelevant. Likewise, since the process makes it possible to avoid the presence, during the chlorine attack phase, of quantities of molten chlorides, the action of chlorine on the ores can take place above the melting temperature of the mixed chlorides. , without it being necessary to resort to an expensive and bulky apparatus such as those necessary for handling molten chlorides.
The invention can be carried out in various embodiments depending on the particular ore to be processed, and the special results desired among those which can be obtained. Five embodiments of the invention are described below, by way of example, with reference to the accompanying drawing in which
Figure 1 is a diagram of one form of the process applied to the treatment of ore-oxides,
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be mixed with chlorine gas. This process is not recommended unless it is desired to recover the chromium in the chloride state.
The ore is then sent, preferably while it is still hot, through line 9, after the drying and reduction operation described above in the chlorination furnace A of FIG. l. This furnace can be of any type allowing intimate contact of the gases and the solid parts which pass through it, in particular it can be of the rotary type or of the vertical type. In Furnace A, the iron, nickel and cobalt in the ore are chlorinated under conditions such that the iron is converted to ferrous chloride and the nickel and cobalt brought to the state of chlorides at such a temperature in conditions obtained that all these chlorides are, in principle, completely vaporized and escape from the furnace.
The gangue of the ore which leaves furnace A in 10 carries with it chromium oxide (chromite) which can be recovered by mechanical concentration methods.There is little chromium chloride unless reducing agents have been used. present during the chlorination so as to effect reduction of chromium oxide. The amount of chromium converted to chlorides can be kept small enough not to be of commercial importance.
With an ore of the analysis described, complete volatilization of ferrous chlorides, nickel and cobalt, can be effected, using chlorine as the exclusive chlorinating agent, at temperatures of about 800 C.,
2 with gases containing seven volumes of Cl for 93 volumes of inert gas; at temperatures of approximately 8250 C for gases
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FIG. 2 is a diagram of a variant of this process, also applied to ores-oxides,
Figure 3 is a diagram relating to the treatment of sulphurous ores,
Figure 4 is a variant of the method of Figure
3;
Figure 5 is a diagram for another variant of the treatment of sulphurous ores. PROCESS APPLIED TO OXIDIZED IMITERATES.-
The process can be advantageously applied to iron oxides, such as those of the north coast of Cuba, which in the dry state (i.e. in principle free of mixing or combining water) can contain 50% metallic iron as Fe2O3, about 1% combined nickel and cobalt, as oxides, 1.5-2.5% chromium as Cr203, traces of sulfur, phosphorus, etc., with a matrix containing a lot of aluminum oxide.
When an ore of this kind is to be processed, it is first brought to the dry state defined above, by heating it for example in a dryer 7 at about 800 to 1000 C .; it is then treated in an appropriate apparatus 8, to reduce the iron, nickel and cobalt to the metallic state, by the use of reducing gases such as CO.
In other words, the ore is dried, and reduced, or brought to the metallic state by other known means, without, however, reducing the chromium or alumina. Alternatively, the dry ore can be mixed with carbon in an amount sufficient to combine with the oxygen of the iron, nickel and cobalt, or a reducing gas such as carbon monoxide free of iron. hydrogen (the gas from a forced-air gasifier) can
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2 which contain about 11 volumes of Cl for 89 volumes of inert gas; at temperatures of about 850 C. for gases which contain about 15 volumes of chlorine and 85 volumes of inert gases.
An important function of inert gases is readily appreciated when the operating temperatures given above are compared to those required in the absence of inert gases. With Cuban iron ore, and when working with purely pure chlorine, such as electrolytic chlorine, temperatures considerably above 1000 C. are required to produce the complete volatilization of the iron as it is. of ferrous chloride.
Such high temperatures give rise to difficulties, one of which is that at temperatures above 1000 ° C. the chromite is strongly attacked by chlorine even in the absence of a reducing agent. Difficulties in the construction and operation of the apparatus arise, and it frequently becomes necessary to use fuel, which would be unnecessary if one operated at lower temperatures.
The chloride vapors formed, and the inert gases introduced into the furnace with the chlorinating agent, leave the furnace and are preferably transported to the dust chamber B, through line 11; this chamber is insulated to prevent condensation of chlorides and ore dust collects there and can be reintroduced from time to time into furnace A. The use of this chamber is however optional; it can be suppressed unless the chlorides of nickel and cobalt have to be further treated by a process whose setting
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implementation is made impossible by the presence of small amounts of gangue and ore dust.
The chloride vapors and the gases which accompany them are led from the dust chamber when one is used, or directly from oven A, through line 12 to the chloride condenser C in which the gases and vapors are systematically cooled by flow through metal pipes fitted with continuously operating scraping means. In this way the chlorides condense in large quantities on cold surfaces instead of giving impalpable fumes as is the case when gases and vapors are simply cooled by passing them through large chambers with cold walls.
Thanks to the use of such a condenser the quantity of fumes produced is small and can be recovered, if desired, by passing the gas flow from the chloride condenser C, through a pipe 13, in a manifold of smoke D which may consist of a pocket chamber provided with priming bags or which may be an apparatus provided with electric precipitation means. Both condenser C and chamber D are usually maintained at a temperature above the condensation points of other condensables present in the gas stream. When the amount of sulfur or metalloid present is small, a temperature can be adjusted below the indicated point.
The gas flow which leaves the chamber D can be split into 14 into two parts, one part adjusted so as to contain the required quantity of inert gases, to be reintroduced into the cycle with the chlorinating agent, is directed through the pipe 15 in a collector E from where. she surrenders,
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through line 16, to oven A, the other part being directed through line 17 to a collector F. The collector E serves to separate and condense the chlorides from the metalloids; it is preferably constituted by a carbon filter or other absorbent substance. At least two of these collectors must be provided so that one of them can, from time to time, be switched off for regeneration by heating, in order to extract the chlorides absorbed.
The chlorides thus removed from the filter, no longer being mixed with large volumes of inert gases, can then be recovered by condensation.
The use of the collector E is useful when the ore contains large amounts of metalloids, and especially when the charge of the gases reaching this manifold is large compared to the charge which reaches F.
The collector F may be an absorber of the same nature as B or perhaps simply a scrubber, in which the chlorides of the metalloids are collected by dispersing water or other liquid. When the amount of these chlorides is small, or not of great value, F can be deleted.
The solid chlorides collected on C and D are transferred, preferably in the hot state, but in no case without being carefully deprived of moisture, into furnace D through the. pipe 18. Furnace D, which may be a rotary furnace, is advantageously provided with a coating of chromed steel and must include highly heat-insulating means. If the materials are introduced into this furnace in a sufficiently hot state and a suitable heat insulation is provided, it is not necessary to provide additional heat.
If these conditions are not fulfilled, additional heat must be supplied in sufficient quantity to maintain the temperature in the oven G above the temperature.
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ferric chloride vaporization rature in the presence of inert gases or other gases contained in the oven. For this purpose, an air or other fluid bath, or a liquid bath, may be employed to ensure uniform heat application and distribution.
According to the form of the invention shown in FIG. 1, a stream of chlorine, derived from an uiltérie.ure operation described below, mixed with inert gases (nitrogen and generally small quantities Carbon dioxide is sent to the furnace through line 19 and flows in contact with the solid chlorides introduced into the furnace.
As indicated above, the minimum operating temperature which must be maintained in the oven C must be at least equal to the vaporization temperature of the ferric chloride in the gases thus formed. On the other hand, the temperature must not be able to rise to the point at which appreciable quantities of nickel and cobalt chlorides are vaporized and carried out of the system, with the ferric chloride. It is believed that the temperature of G should never drop below 280, and better still, below 300 C., and that the upper limit should not exceed 400 and preferably, should not exceed 350 C. These temperatures are given only as an indication and their control must result from observation of the products in the oven.
If the temperature in the furnace is too low, the solid ferric chloride will be found mixed with cobalt and nickel chlorides on leaving the furnace. If the gases do not contain at their outlet any commercially appreciable quantity of chloride vapors
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nickel and cobalt, it is concluded that the temperature of G is too high.
The gases leaving G are conducted, preferably without substantial cooling, to. through 20, in a - H oxidation chamber where. the ferric chloride is burned with the oxygen of the air and, preferably, with the addition of a certain quantity of carbon monoxide (gas of a blown air gasifier free of hydrogen), and trans- known ferric oxide and chloride form described in Belgian Patent No. 561,655 of June 20, 1929.
If desired, the gases can pass through a dust chamber interposed on their path to the oxidation chamber.
By operating in this manner, coarsely crystallized ferric oxide ready to be treated in the blast furnace is extracted from the oxidation chamber at 21. The chlorine, together with the inert gases which leave the oxidation chamber, is split into a small stream which passes through 19 to the furnace G and, into a large stream which passes through the line 22 to reach oven A. Instead of directing the. all of the ferric chloride vapors and inert gases, which leave the furnace G, in the oxidation chamber H, a part can be sent directly to the furnace A through the pipe 23.
FIG. 2 represents another modification of the process which can be advantageously applied to the aforementioned Cuban ores, or other similar iron oxides, particularly when the separation which is desired to be effected is that of iron, nickel and cobalt. 'on the one hand, and chrome on the other. This modification of the process can also
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be used to effect the complete separation of iron from other merchantable products as in figure 1, the only difference being that iron oxide is usually obtained as a fine powder and that nickel and cobalt have been recovered by dissolving their chlorides from this iron oxide.
In this modification of the process, A, B, C, D, E and F are used in the same manner as in Figure 1. When it is desired to produce finely divided iron oxide with recovery of nickel and nickel. cobalt in the form of chlorides in solution, the furnace G, @eut be rotary as indicated with regard to the. figure 1. The temperature in the latter must, however, be more carefully controlled. The lower limit is that indicated above; the upper limit is that at which nickel or. Cobalt, or nickel and cobalt, appear in commercially damaging amounts as oxides along with iron oxide.
The process is usually continued between 280 and 325 or 350 ° C., at 400 ° C. appreciable oxidation of the nickel chloride occurs. The condensed chlorides from C and D are sent to G and the gases leaving G go to furnace A through line 24. Heated air is sent into G at 25 and directed countercurrently with respect to the line. chloride. It has been observed that it is advantageous to send the chlorides produced in G with this air since by doing so a somewhat larger order of temperatures is allowed.
This way of proceeding is particularly advantageous when cobalt is present. The air can be heated indirectly, or by burning in this air, either before,
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either after entering G, a suitable fuel, preferably carbon monoxide, or a hydrogen-free gasifier gas. Finely divided ferric oxide emerges from G at 26, along with chlorides of nickel and cobalt. These chlorides are easily soluble and can be recovered in solution, by leaching the ferric oxide and by refining them according to known methods.
As indicated above, it is sometimes advantageous to entrain colbalt, or cobalt and nickel, directly with the iron in oxide form.
When it is desired to operate in this way, the treatment chlorine is not added to the air which enters C, but is sent directly to oven A, at 27; the furnace G is also brought to high temperature, that is to say to a sufficiently high temperature so that the nickel and cobalt chlorides are, in principle, completely oxidized. The oxides produced must not contain in commercially damaging amounts, water soluble cobalt and nickel. Although temperature control should be established according to the results of the analysis, with ores containing 2-4% nickel, temperatures in the range of 450 to 500 C. are satisfactory.
With countercurrent operation, the lower temperatures should be employed in order to fully produce the desired oxidation.
Too high temperatures are liable to cause the volatilization of the chlorides, particularly of the nickel chloride, and to produce the discharge of the latter from the furnace at the same time as the chlorination gases which flow to A, which produces a new circula-
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unnecessary reduction of materials and a corresponding reduction in the effective efficiency of the installation. In order to remedy this and to allow the use of higher temperatures, it has often been observed that it is advantageous to reverse the flow of gas through G, introducing the heated air at the same end as chlorides and collecting the stream of ferric chloride gas at the same end as the ferric oxide.
When operating in this way with a simultaneous flow of gas and with exact control of the air supply, there does not appear to be an upper limit to the temperature which can be employed, and in this case it is preferable to substitute the furnace rotating a stationary brick chamber, into which chlorides can be blown by a mechanism almost identical to that employed in the combustion of powdered coal. With this way of operating, the oxidation is advantageously carried out at a temperature of about 850 to 900 C. At temperatures of this order, oxides of iron and nickel are obtained together in the coarsely crystallized state and. ready for immediate use in a blast furnace.
At higher temperatures progressively larger amounts of chlorine can be recovered instead of ferric chloride, and at 800-900 ° C all chlorine, in principle, can be recovered.
PROCESS APPLIED TO SULPHUROUS MIMERS.
Figure 3 shows schematically the various steps of the process modified to apply to the treatment of ores which contain iron in combination with sulfur.
According to figure 3, the ore, which can be either
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finely divided, either as a block, is introduced into an oven A. It encounters a stream of inert gas and a chlorinating agent, which may be chlorine, sulfur chloride, ferric chloride, or any combination of these substances, which are or can be obtained in steps of the subsequent phases of the process. Iron and other sulphides in the ore react with each other to form free sulfur and chlorides.
The temperature of the furnace is controlled such that no commercially significant amount of ferrous chloride leaves A with the gangue, and the temperature and amount of gas inserted are preferably controlled so that no appreciable amount of ferrous chloride. exists in furnace A as a molten mass, and so that all chlorides, or in principle all chlorides, are volatilized as quickly as they are formed, or otherwise removed immediately from the surfaces of ore particles.
The gases and vapors leaving furnace A are sent through conduits 11 and 12 through B and C, and optionally through D, in the same manner as in the cases of Figures 1 and 2, the gases leaving D, above the melting point of sulfur, being passed successively through a series of sulfur condensers 11 to 14. It is usually preferable, however, to omit the fume receptacle D, since it has been noted that the residues of the smoke can be very effectively retained in the first of two sulfur condensers, the condensed sulfur acting to make the smoke more viscous so that it is easily retained on the walls over which it flows as a stream of sulfur condensed.
Impure sulfur, as well as sulfur too
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as may be desired, is sent through line 28 to the sulfur chloride generator J to which also arrives, through line 29, a stream of chlorine and nitrogen taken in a subsequent phase of the operation. The sulfur is converted to sulfur chloride vapors which travel to furnace A through line 30. Residues of solid chlorides which accumulate from the smoke at J are occasionally removed and sent through line 31 to G where they are treated to separate any residual iron chloride.
Pure liquid sulfur is withdrawn from the condensers
13 and 14 to be used or sold. The gases leaving 14 can be divided into two streams, which pass respectively through a collector or absorber E and a collector-absorber or scrubber F for the extraction of chlorides from the metalloids as previously described, any desired amount of inert gases passing in oven A from E.
The solid chlorides condensed at C are sent as above to the oven G which they pass through in the presence of a stream of chlorine and inert gases introduced through line 19, the circulation preferably taking place in counter-current. In G, the ferrous chloride is converted into ferric chloride which leaves in the form of vapor and goes via line 32 to the oxidation chamber H in which the ferric chloride is oxidized in the known manner, to produce the oxide of iron and a stream of chlorine and inert gases, which stream is divided into a reduced flow which goes to G, and a greater flow which goes to the sulfur chloride generator J, through line 29.
Any part of the vapor flow which is not useful in the sulfur chloride generator
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can be sent directly to A through line A.
Chlorine needed to compensate for the losses can be added to the reduced flow that enters G, at 34, or it can be added as chlorine or sulfur chloride, at J. The temperature control at G, is the same as in the case of figure 1.
This form of the process can be modified by passing any desired amount of ferric chloride directly from G to A through line 35 until a sufficient amount of ferric chloride has entered the enclosure. oxidation A to provide the chlorine necessary for the operation in G and for the operation in J.
In another modified form of the process, shown in Figure 3, the temperature at A can be limited so as to volatilize therein all, commercially speaking, of the metals which may be chlorinated and other than iron, while only volatilizing is part of the latter, usually necessarily 20 to 30%. When this is done both C and D can be removed if desired, all the chlorides of the dense volatilized metals being condensed with the sulfur at 11 and 12. These chlorides, after extracting the sulfur at J, can be be taken to G for further processing.
When this is done, the gangue which comes from A contains in the form of ferrous chloride a large part of the iron initially present in the ore. This ferrous chloride can be oxidized and transformed into iron oxide by methods and apparatus which will be evident from the other data of the description, and the chlorination gases
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products can be re-introduced into the cycle.
For example, this gangue and ferrous chloride can be sent directly to G through line 36.
In doing so, it is preferred to introduce sufficient chlorine into the sulfur chloride generator J not only to displace the sulfur present in the sulfurous metal chloride mixture which is fed therein, but also to convert the ferrous chloride therein to ferric chloride, the sulfur chloride and ferric chloride thus produced being sent to furnace A, whereby the non-ferrous metal chlorides are kept in a condition to be separated and refined by known methods. When the process is thus carried out the solid parts which exit G consist, in principle, of iron oxide and gangue.
It should be noted that the form of the process shown schematically in Figure 3 and described in the above produces iron oxide in coarsely crystalline form and that the chlorides of the non-ferrous metals present are produced in the anhydrous state. . When it is not important to obtain the iron oxide in coarsely crystalline form or when it is not advantageous to obtain copper chlorides, etc. in the anhydrous state, modifications of the process shown schematically in FIGS. 4 and 5 can then be applied with advantage.
The various elements of the apparatus required for carrying out the modifications shown in Figures 4 and 5 are the same as those described in the foregoing, except that in the modification of Figure 5 a second oven D is necessary.
The choice between the two modifications depends on various economic factors, the modification shown in figure 5
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requiring the leaching of relatively small amounts of iron oxide for the recovery of chlorides of other metals.
According to the process as shown diagrammatically in FIG. 4, the chlorination operation is carried out in A with complete volatilization of the iron and of the other metal chlorides, all of which is transported to G where it is oxidized by the oxygen of air or an equivalent oxidizing agent at temperatures controlled in the same manner as stated above, whereby chlorination gases or vapors are produced which contain ferric chloride but are free of chlorides of other dense metals, these vapors or gases being sent through the. line 24 to oven A for initial chlorination. The discharged solid portions of en 26 contain gangue, ferric oxide, and chlorides of other dense metals, which chlorides can be leached out.
The process of Figure 5 differs from that of Figure 4 only in that the temperature in furnace A and the amount of inert gases which are returned to this furnace are controlled, so that the substantially complete volatilization of the dense metals occurs. non-ferrous, except iron; the control is such, in other words, that the gangue and ferrous chloride emerging from A are free of commercially large amounts of other dense metal chlorides.
For this purpose, either the temperature of A or the quantity of inert gases introduced into A, or both the temperature and this quantity, will be lower for a given ore than they would be otherwise. the modification of figure 4 is made afterwards.
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When operated in this way, the gangue and ferrous chloride which are supplied to A through line 37 are treated at G with air to oxidize the chloride.
The chlorination gases produced are sent to A through 24 and the gangue and ferric oxide produced, which contain only traces of chloride and do not require leaching before agglomeration or other beneficial treatment, are discharged at 38. Condensed chlorides are treated to G1, the solid ferric oxide produced being free of gangue and containing, in soluble form, all commercially speaking, chlorides of the other dense metals.
It is impossible to give a single fixed rule for the necessary proportions between temperature and the quantity of inert gases sufficient for the complete volatilization of ferrous and other chlorides for any ore, since these quantities are influenced by all variations in the 'analysis. In general, the effects of temperature and inert gases are dependent on each other so that with higher temperatures less inert gases are needed, and vice versa.
Although, in the especially preferred forms of the process, one operates without the production of significant amounts of molten chloride, many of the advantages of the invention can be obtained when melting is permitted. This operation also allows the recovery of iron oxide free of gangue and, either in the fine state or in the coarse state, with or without cobalt and nickel oxide, the recovery of chlorides of other metals in the process. anhydrous state, the recovery of all the sulfur, if any, free from chlorine 1
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metal oxide, and recovery of anhydrous chlorides from metalloids.
In general, sulphurous ores do not require quite as much inert gas as ore-oxides.
The presence of other metals such as copper, zinc and lead, and particularly of metalloids, also exerts an influence on the general conduct of the reduction of the necessary quantity of inert gases.
The flue gas collecting device (D in Figures 1 to 5 inclusive), is costly both in its establishment and during operations. It has been shown how its use can be avoided when dealing with ore which contains sulfur. When there is no sulfur in the ores to be treated, it can be introduced into the cycle in any form and, for example, in the form of sulfur itself, in the form of pyrites added to the ore to be treated., Or in introducing chlorine in the form of sodium chloride. In this case, sulfur is employed simply as a collecting agent, all output from the sulfur condensers being returned to the cycle and sulfur being added in just sufficient quantity to provide the necessary power to the system.
Other suitable vapors free of water may be employed in the cycle as a fume collecting agent. These vapors must be inert for the chlorination actions produced and must be easily condensable without serious losses at the outlet of the inert gases; in other words, when the vapors are condensed the resulting liquid must have an excessively low vapor pressure at the temperature of the cooling water.
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is lying. Metalloid chlorides, and particularly the chloride, of bismuth are suitable.
Although sulfur chloride and ferric chloride can be employed for the chlorination of the ore by the present process, it is preferable to employ chlorine in its elemental form wherever other considerations do not outweigh the advantages which may. be obtained by thus carrying out the operations in order to recover the chlorine for use again in this form.
When in the conduct of the process some of the sulfur recovered is contaminated by impurities of the chlorides, it is economical to use this sulfur to form sulfur chloride which can be employed as a chlorinating agent in the process, but it is economical to use this sulfur. There is no particular advantage in using more chloride of sulfur than is necessarily obtained by using this impure sulfur; on the other hand, the use of larger quantities does not give rise to any special detrimental effects.
The use of excessive amounts of ferric chloride has definite advantages in that it requires the use of larger amounts of inert gases, or higher temperatures, or both, than would otherwise be necessary.
The term "metalloid chloride" used in the foregoing should not be limited to that class of elements known as metallordes, such as arsenic and antimony, but should be taken to mean - tending to bismuth and other elements whose chlorides have a vapor pressure sensitive to temperatures between 115 and 160 C., that is to say of the order of those between
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in which sulfur condenses in liquid form from the gas mixtures produced according to the present invention.
Of course, various changes can be made to the details of the methods described and to the apparatus used for their implementation, without departing from the scope of the invention.
CLAIMS.
1.- A process for the dry treatment at high temperatures, of materials containing iron and other merchantable materials, with the use in a chlorine cycle, which comprises the supply of such material in a zone of chlorination, the chlorination of the iron present to obtain ferrous chloride with a gaseous mixture of a chlorinating agent and an inert diluent gas, the extraction of said chloride and other merchantable products obtained by the reaction in mcmc time than said material, and the separation of the chlorides of dense non-ferrous metals present, and of at least part of the fer- rous chloride of the gangue by vaporization, the condensation of the chlorides thus vaporized,
treating said ferrous chloride to form iron oxide with the simultaneous production of dilute chlorination gases and using dilute chlorination gases thus produced to chlorinate new material to be treated.
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