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Procédé de fabrication de peintures de décoration ou de leurs pigments, en particulier anti-rouille et pour parquets de bateaux.
On a déja proposé un procédé de fabrication de pig- ments pour peintures de décoration'en particulier anti- rouille et pour parquets de bateaux, en partant des oxydes du plomb comme la litharge ou le minium ou de composes du plomb comme la céruse, et consistant en ce que ces matières premières sont chauffées avec des hydrocarbures à action réductrice, solides, liquides ou gazeux en vase clos à environ 300.
C., les hydrocarbures étant employés en quantités telles qu'il ne puisse d'abord se produire un
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degré inférieur d'oxydation du plomb. Quoique on cherche à obtenir dans ces procédés l'absence d'oxydes de plomb on ne peut arriver à ce résultat que par un chauffage très long à la température indiquée de 300 C, ce qui nuit à la simplicité et a l'économie du procédé. Si par contre on abrège la durée de chauffage, les pigments gris obtenus sont bien essentiellement constitués. pardi plomb métalique, mais ils contiennent toujours certaines quantités d'oxydes de plomb, qui nuisent à la conservation des cou- leurs à l'état broyé et doivent à tout prix être évitées.
L'invention a pour objet des procédés suivant lesquels la présence d'oxydes de plomb dans les pigments est évitée sûrement d'une manière simple et économique sans qu'il soit nécessaire de chauffer trop longtemps.
On a en effet constaté, qu'on peut obtenir sûrement des pigments libres d'oxygène et par conséquent sans oxyde, si la réduction est effectuée à une température bien su- périeure au point de fusion du plomb, par exemple à 380- 400 C. et plus.
L'usage de ces températures plus élevées n'offre aucune difficulté particulière si on emploie comme a- gent de réduction pour les matières premières des composés gazeux organiques; par contre si on emploie des composés organiques solides ou liquides, ce qui est préférable par suite de la simplification des appareils, il est avantageux de choisir des composés qui, à la tempéra- ture de 380- 400 , ne 'se sont pas déjà en grande partie volatilisés ou décomposés, suivant l'invention on utili- sera donc des composés solides ou liquides difficilement fusibles ou à point d'ébullition élevé et qui ne se dé-
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composent qu'à une température élevée, comme le brai, l'asphalte, résines dures (poussière de copal) cumarones, suies, hydrates de carbone, (mélasse)
et similaires.
On peut également utiliser les composés métalliques de phénols industriels, d'acides résiniques, acide naph- ténique, glycérine, etc, résistant en grande partie à la température. Au lieu d'employer les composés métalliques il suffit le plus souvent d'ajouter ces dernières substances en quantités convenables aux oxydes de plomb. Lors du chauffage il se produit alors d'abord des sels de plomb qui se décomposent ensuite à 400 C. et au-dessus.
La réduction à température augmentée entraîne cependant le danger que le métal ne s'agglomère sous for- me de petites sphères macroscopiques qui naturellement rendent le produit inutilisable comme pigment. Pour évi- ter avec certitude que le métal fondu ne se présente sous cette forme, on ajoute, suivant l'invention, aux mélan- ges soumis au chauffage des substances inertes ne faisant pas obstacle à la réduction, de préférence des substances ayant une valeur au point de vue peinture at ne nuisant pas aux propriétés anticorrosives du pigment, On a trouvé qu'on pouvait utiliser dans ce cas comme poudres d'ad- dition de l'ilménite finement pulvérisé, de l'oxyde de zinc, des silicates (comme l'asbestine), des borates, etc..
Ces derniers sont alors également quelque fois ca- pables d'empêcher efficacement les auto-allumages se produii- sant à l'air.
Avec les agents réducteurs organiques ou pour les remplacer, on peut cependant également utiliser des substances inorganiques. Les métaux réducteurs comme la
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poussière de zinc conviennent par exemple dans ce but.
Si on emploie cette poussière de zinc en même temps que des agents réducteurs organiques, on obtient lors du chauffage, suivant la formule
Pb 0 + zn = Pb + zn 0 un pigment se composant de plomb métallique et d'oxyde de zinc et ne contenant aucun oxyde de plomb. La réac- tion est très énergique et produit du feu.Quoique le carbone libéré lors de la réduction par des substances organiques, ainsi que l'oxyde naissant, dans le présent cas l'oxyde de zinc, réduise la température de la réactim il conviendra dans ce cas également pour éviter que le métal ne fonde d'ajouter au mélange avant. le chauffage une ou plusieurs des poudres d'addition inertes indi- quées. L'oxyde de zinc qui se forme lors de la réaction produit des effets avantageux au point de vue peinture.
On peut naturellement remplacer le zinc par de l'alumi- nium, du magnésium, du calcium, de l'antimoine ou des métaux analogues à action réductrice.
Comme agents réducteurs inorganiques on peut utiliser au lieu des métaux indiqués des sulfures de métaux, par exemple la galène ou le sulfure d'antimoine.
Suivant la formule
6 Pb 0 + Sb2S3= 6 Pb + 2 Sb + 3 SO2 on obtient'alors un alliage plomb-antimoine. Une pe- ti.te partie de Sb2S3 se combine directement avec Pb 0 et forme des composés doubles noirs qui ne se saponifient pas avec le liant.
Ainsi qu'il a été dit plus haut on peut substituer entièrement ou partiellement les agents réducteurs inor-
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ganiques (métaux ou sulfures de métaux) aux agents organiques.
C'est ainsi qu'on peut obtenir des pigments exempts d'oxydes de plomb directement suivant la formule
Pb 0 t Zn = ZnO + Pb @ si on a seulement soin que la réaction ayant le caractè- re d'une explosion soit affaiblie par addition des pou- dres d'addition indiquées ou de quantités moindres des agents réducteurs organiques et que la formation de plomb fondu soit évitée et que la réaction puisse être ainsi pratiquement mise en oeuvre.
Les métaux réducteurs peuvent également être utilisés en excès, les pigments se'formant étant alors des alliages de plomb exempts d'oxydes de plomb.
Exemple 1 :100 kg. de litharge (déchet finement pulvérisé) sont chauffés avec 10 kg. de goudron de bois et 10 kg. de farine d'amiante dans un appareil convenable en vase clos, à 380 c. et au-dessus.
Exemple 2: 100 kg. de massicot (déchets d'oxyde de plomb contenant de l'antimoine) sont mélangés avec 10 kg. de poussière de Copal et 10 kg. d'ilménite finement pul- vérisé et chauffés lentement en vase clos dans un tambour tournant. Vers 200 C. environ il se forme des sels de plomb des acides copaliques qui commencent à se décomposer à une température plus élevée (380 C.); les produits de décomposition réduisent alors le Pb 0 en métal finement divisé.
Exemple 3 : 100 kg. de litharge sont mélangés intime- ment à 4 kg. de brai de pétrole finement pulvérisé et 20 kg. de poussière de zinc et chauffés à environ 400 G. en vase clos, la réduction complète en métal se produisant alors avec production de feu.
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Exemple 4 : 120 kg. de massicot sont intimement mélangés à 5 kg. de brai de pétrole très finement pul- vérisé, 8 kg. de sulfure d'antimoine dans le même état et 15 kg. d'oxyde de zinc, introduits dans un case clos préalablement chauffé à 380 C. et plus et chauffés da- vantage tant qu'il s'échappe des vapeurs.
Dans tous ces cas on obtient des pigments gris de très grande finesse qui sont exempts d'oxydes de plomb et peuvent servir à la fabrication directe de cou- leurs anti-rouille efficaces et de bonne conservation par broyage avec des liants convenables comme le vernis à l'huile de lin, l'huile de bois.
Les exemples donnés ne limitent pas les moyens servant à obtenir des pigments au plomb exempts d'oxyde.
Dans le même but on peut utiliser des carbures, du car- bone finement divisé et d'autres agents réducteurs.
Le procédé ne se limite également pas au litharge, au minium ou à la céruse comme matières premières. on peut au contraire avantageusement employer des produits de métallurgie qui contiennent en dehors du plomb de l'an- timoine et d'autres métaux (étain) comme par exemple le massicot etc..Les pigments ne sont alors pas constitués par du plomb pur, mais par des alliages correspondants.
Si on cherche à obtenir des alliages de composition déter- minée, les métaux ou leurs oxydes peuvent etre ajoutés au mélange avant la réaction en quantité nécessaire et à l'état de fine division.
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A process for manufacturing decorative paints or their pigments, in particular anti-rust and for boat floors.
A process for the manufacture of pigments for decorative paints, in particular anti-rust and for boat floors, has already been proposed, starting from lead oxides such as litharge or minium or from lead compounds such as white lead, and consisting in that these raw materials are heated with reducing hydrocarbons, solids, liquids or gases in a closed vessel to about 300.
C., the hydrocarbons being used in such quantities that a first
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lower degree of lead oxidation. Although one seeks to obtain in these processes the absence of lead oxides, this result can only be achieved by heating for a very long time to the indicated temperature of 300 ° C., which is detrimental to the simplicity and economy of the process. . If, on the other hand, the heating time is shortened, the gray pigments obtained are essentially constituted. of course, metallic lead, but they still contain certain quantities of lead oxides, which affect the retention of colors in the ground state and must be avoided at all costs.
The invention relates to methods whereby the presence of lead oxides in pigments is safely avoided in a simple and economical manner without the need for too long heating.
It has in fact been observed that pigments free of oxygen and therefore oxide-free can be obtained with certainty if the reduction is carried out at a temperature well above the melting point of lead, for example at 380-400 C. . and more.
The use of these higher temperatures presents no particular difficulty if organic gaseous compounds are employed as a reduction agent for the raw materials; on the other hand, if solid or liquid organic compounds are used, which is preferable owing to the simplification of the apparatus, it is advantageous to choose compounds which, at the temperature of 380-400, have not already formed. largely volatilized or decomposed, according to the invention we will therefore use solid or liquid compounds which are difficult to melt or have a high boiling point and which do not break down.
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make up that at high temperature, like pitch, asphalt, hard resins (copal dust) cumarones, soot, carbohydrates, (molasses)
and the like.
Metal compounds of industrial phenols, resin acids, naphthenic acid, glycerin, etc., which are largely temperature resistant, can also be used. Instead of using metallic compounds it is usually sufficient to add these latter substances in suitable quantities to the oxides of lead. Upon heating, lead salts first occur which then decompose at 400 ° C. and above.
The reduction at increased temperature, however, entails the danger of the metal agglomerating in the form of small macroscopic spheres which naturally render the product unusable as a pigment. In order to avoid with certainty that the molten metal does not appear in this form, in accordance with the invention, inert substances which do not hinder the reduction are added to the mixtures subjected to heating, preferably substances having a value. from the paint point of view and not detrimental to the anticorrosive properties of the pigment, It has been found that in this case it has been found that finely pulverized ilmenite, zinc oxide, silicates ( such as asbestin), borates, etc.
The latter are then also sometimes able to effectively prevent self-ignitions occurring in air.
In addition to organic reducing agents or to replace them, however, inorganic substances can also be used. Reducing metals such as
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zinc dust is suitable for this purpose, for example.
If we use this zinc dust at the same time as organic reducing agents, we obtain on heating, according to the formula
Pb 0 + zn = Pb + zn 0 a pigment consisting of metallic lead and zinc oxide and containing no lead oxide. The reaction is very energetic and produces fire. Although the carbon liberated during the reduction by organic substances, as well as the incipient oxide, in this case zinc oxide, reduces the temperature of the reactim it will be appropriate also in this case to prevent the metal from melting add to the mixture before. heating one or more of the indicated inert addition powders. The zinc oxide which forms during the reaction produces advantageous effects from the painting point of view.
Zinc can, of course, be replaced by aluminum, magnesium, calcium, antimony, or similar reducing metals.
As inorganic reducing agents, metal sulphides, for example galena or antimony sulphide, can be used instead of the metals indicated.
According to the formula
6 Pb 0 + Sb2S3 = 6 Pb + 2 Sb + 3 SO2 then a lead-antimony alloy is obtained. A small part of Sb2S3 combines directly with Pb 0 and forms black double compounds which do not saponify with the binder.
As stated above, it is possible to substitute entirely or partially the unsuitable reducing agents.
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gans (metals or metal sulphides) to organic agents.
This is how one can obtain pigments free of lead oxides directly according to the formula
Pb 0 t Zn = ZnO + Pb @ if care is taken only that the reaction having the character of an explosion is weakened by the addition of the indicated addition powders or of lesser quantities of the organic reducing agents and that the formation of molten lead is avoided and the reaction can thus be practically carried out.
Reducing metals can also be used in excess, the pigments forming then being lead alloys free from lead oxides.
Example 1: 100 kg. of litharge (finely pulverized waste) are heated with 10 kg. of wood tar and 10 kg. of asbestos flour in a suitable apparatus in a closed vessel, at 380 c. and above.
Example 2: 100 kg. of guillotine (lead oxide waste containing antimony) are mixed with 10 kg. of Copal dust and 10 kg. of ilmenite finely sprayed and heated slowly in a vacuum in a rotating drum. At around 200 C. lead salts of copalic acids are formed which begin to decompose at a higher temperature (380 C.); the decomposition products then reduce the Pb 0 to finely divided metal.
Example 3: 100 kg. of litharge are thoroughly mixed with 4 kg. of finely pulverized petroleum pitch and 20 kg. of zinc dust and heated to about 400 G. in a vacuum, complete reduction to metal then occurring with production of fire.
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Example 4: 120 kg. of guillotine are intimately mixed at 5 kg. of very finely pulverized petroleum pitch, 8 kg. of antimony sulphide in the same state and 15 kg. of zinc oxide, introduced into a closed box previously heated to 380 C. and more and heated more as long as vapors escape.
In all these cases, very fine gray pigments are obtained which are free from lead oxides and can be used for the direct manufacture of effective anti-rust colors and good preservation by grinding with suitable binders such as varnish. linseed oil, wood oil.
The examples given do not limit the means used to obtain lead pigments free of oxide.
For the same purpose, carbides, finely divided carbon and other reducing agents can be used.
The process is also not limited to litharge, minium or white lead as raw materials. on the contrary, it is possible to advantageously use metallurgical products which, apart from lead, contain antimony and other metals (tin) such as for example the guillotine etc. The pigments are then not constituted by pure lead, but by corresponding alloys.
If it is desired to obtain alloys of determined composition, the metals or their oxides can be added to the mixture before the reaction in the necessary quantity and in the state of fine division.
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