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PROCEDE-DE PREPARATION =DE 'bfATIERES'PI,STIQF1ES-A BASE <DE-'GOUDRON''OU'DE 'BITUME =AVEC ADDIT10N"DE':PO!JtMERES'-SBPERIEURS', 'PARTICULIEREMENT mE COMpOSE S ' POLYVINYEIQDES.
Les matières bitumeuses et goudronneuses sont utilisées en gran- de quantité dans la construction en élévation et en-dessous du sol, dans la construction des routes et des ponts, dans la construction sous l'eau et la construction navale, dans l'industrie du gaz, de l'électricité, de l'eau et dans les oâbleries comme agent d'étanchéité et d'imprégnationp comme agent liant et comme matières coulées, et particulièrement comme enduits protec- teurs contre la corrosion.
Suivant les applications auxquelles ces matières sont destinées,
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celles-ci doivent 1. être hydroph.jI' 2e imperméables et stables chimique- ment, 3. posséder dans de nombreux cas une bonne stabilité dans un interval- le de température aussi grand que possible, 4. avoir un bon pouvoir adhésif, 5. être fabriquées et travaillées de la manière la moins coûteuse et la plus facile, 6. assurer fréquemment aux métaux sous-jacents une protection suf- fisante contre les influences des courants étrangers vagabonds et 7. résis- ter au vieillissement.
Les matières bitumeuses et goudronneuses remplissent tout au plus les conditions 1. 4 et 5 d'une manière plus ou moins satisfaisante.
Concernant le point 1, le goudron parait être supérieur au bitume. Concer- nant le point 3, le bitume soufflé était jusqu'à présent meilleur que le gou- dron. Depuis peu, la valorisation du goudron a remédié à cette infériorité ; cependant le domaine de plasticité n'est toujours pas suffisant pour de nom- breuses applications. L'intervalle de température entre le point de cassure et le point de ramollissement est encore trop petit.
Il est connu que'l'on peut étendre le domaine de plasticité par l'addition au butime et au goudron de charges inorganiques et organiques comme par exemple la farine de pierre ou de bois. Ceci a toutefois pour con- séquence de réduire le pouvoir adhésifd'élever souvent la perméabilité à l'eau et d'abaisser la résistance chimique. La protection électrique contre
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les courants étrangers vagabonds et la résistance au vieillissement ne sont en aucun cas suffisantes lorsque les bitumes et les goudrons sont employés pour la protection contre la corrosion. On sait aussi que le domaine de plasticité du bitume et du goudron est agrandi par l'addition'de matières fortement polymérisées comme par exemple le polystyrène, le chlorure de ply- vinyle et les copolymères.
Ces additions agissent dans le même sens que les charges inorganiques ou organiques mentionnées plus tôt. Elles sont répar- ties plus ou moins bien dans la matière de base et augmentent réellement le domaine de plasticité du mélange, mais elles réduisent son pouvoir adhésif et son imperméabilité à l'eau. Lorsqu'on utilise du chlorure de polyvinyle comme composé d'addition il se dégage de l'acide chlorhydrique aux tempéra- tures dépassant 120 G: Il en résulte que de tels mélanges ne conviennent pas pour l'emploi aux températures élevées.
L'invention a pour but de modifier les goudrons ou bitumes au moyen de composés d'addition appropriés en sorte que les matières résultantes répondent de la manière la plus satisfaisante aux conditions imposées dans tous les 7 points'mentionnés en commençant. Les matières d'addition et leur procédé d'élaboration sont choisis en sorte que les premières réagissent cha- que fois avec la matière de base et entre elles pour aboutir à de nouvelles matières, qui ne sont pas en suspension dans la matière de base, mais sont dissoutes et amènent un relâchement du réseau. De ce fait les propriétés négatives des matières de charge mentionnées plus haut ne. se manifestent plus.
Par un choix judicieux des matières participant à la réaction on comble les espaces intermioellaires., rendant ainsi la matière;plus dense et diminuant la perméabilité d'une manière importante. Du fait que parmi les matières d'addition on peut choisir des matières ayant de bonnes propriétés diélectri- ques, on arrive à augmenter la résistance d'isolement électrique de plusieurs puissances de dix par rapport aux matières de base, résultat qu'on ne sait autremeht atteindre qu'avec des matières synthétiques de grande valeur.
Le procédé suivant l'invention consiste dans le mélange de la matière fortement polymérisée avec la matière de base en présence d'agents d'oxydation qui libèrent non seulement de l'oxygène mais suppriment la décom- position de la matière fortement polymérisée, et en ce que l'on soumet le mélange à une température suffisamment élevée pour que les matières, mélan- gées mécaniquement, réagissent aussi entre elles chimiquement. Gomme agents d'oxydation les composés formant des savons métalliques conviennent particu- lièrement. On peut par exemple ajouter aux matières de base des oxydes mé- talliques libérant de l'oxygène et qui produisent par oxydation des substan- ces organiques saponifiables..: formant des savons avec les oxydes métalliques résiduels.
De cette façon on écarte les doubles liaisons et les groupes phénoliques, augmentant ainsi la résistance au vieillissement d'une manière substantielle.
Le procédé suivant l'invention donne en particulier des produits de grande valeur lorsqu'on ajoute comme matière fortement polymérisée des polymères supérieurs chlorés seuls ou avec des polymères supérieurs non chlo- rés ou à l'état de copolymères, lesquels, en présence d'agents d'oxydation, forment des produits goudronneux chlorés. Au cours de la réaction il se forme également des composés chlorés aromatiques et hétérocycliques de métaux lourds ayant une activité bactéricide, fongicide et insecticide exceptionnel- le.' On peut appliquer les produits obtenus par le procédé suivant l'invention par pression ou immersion aux températures habituelles d'emploi de 20 à 120 0.
La nouvelle matière surpasse la matière de base dans sa résis- tance envers les acides, en particulier l'acide nitrique, les alcalis et les solutions salines. Elle a une réaction neutre et ne se décompose pas aux températures élevées jusqu'à 220 C. Une propriété particulièrement favorable de la' nouvelle matière est qu'elle possède sensiblement la même viscosité que la matière de base aux températures d'élaboration, et que contrairement à celle-ci elle se .transforme par refroidissement en une matière très élas-
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tique. L'intervalle de température entre le point de cassure et le point de ramollissement est accru par,rapport aux valeurs atteintes ordinairement avec les charges en suspension.
En outre la nouvelle matière se distingue par une amélioration des pouvoirs mouillant, adhésif, et collant envers les supports métalliques ou non métalliques, par comparaison avec la matière de base.
Pour la fabrication des nouvelles matières, on peut procéder de la manière suivante : On ajoute 5 à 10 parties de minium de plomb, 2 à 10 parties de polystyrène et 2 à 5 parties de chlorure de polyvinyle à 30-80 parties de goudron mou de point d'ébullition débutant à 240-350 C. On agite le tout à froid ou en chauffant légèrement à l'état pâteaux; suivant l'application recherchée on ajoute 20 à 50 parties d'asphalte ou de matières goudronneuses spéciales et chauffe sous agitation constante. Entre 120 et 1800C - suivant les matières d'addition -- il se produit un dégagement gazeux dans la réaction chimique au cours de laquelle l'oxyde de plomb se comporte comme un catalyseur.
On voit que la réaction est terminée lorsque les gouttes de la nouvelle matière se laissent souffler en ballons. Au microscope, les films minces montrent sous un fort grossissement une meilleure homogénéité que les matières de base.
On observe en outre une structure fibrilleuse. Les films produits avec les nouvelles matières ont un éclat très brillant et durcissent ensuite à la température ordinaire sans changement du point de cassure.
Un autre exemple de composition est le suivant : 82 parties de goudron mou (comme ci-dessus), 10 parties ,de minium de plomb, 5 parties de polystyrène et 3 parties de chlorure de polyvinyle.
On obtient les résultats suivants : température d'élaboration 100 C environ, point de goutte 93 C, point de ramollissement (Crâmer-Sarnow) 60 Ce point de cassure - 15 C, résistance d'isolement d'environ 1014m # cm.
Utilisation : comme matière de protection contre la corrosion montrant une bonne résistance au vieillissement et pour la protection contre les courants étrangers, par exemple pour les câbles souterrains et les réseaux de tuyaux de canalisation devant satisfaire aux exigences les plus sévères.
On peut utiliser d'autres agents d'oxydation que le minium de plomb, en particulier ceux qui sont à même de former des savons métalliques comme par exemple le bioxyde de manganèse, l'acide chromique, etc. La for- mation de savons métalliques augmente le pouvoir adhésif et l'imperméabilité.
Sans l'addition de minium ou des autres agents d'oxydation présentant le même genre d'activité, la réaction typique suivant l'invention ne se produit pas dans ledit intervalle de température.
Au lieu de chlorure de polyvinyle on peut employer d'autres matières organiques exerçant un relâchement du réseau des chaînes moléculai- res, en particulier celles qui contiennent du chlore.
On a constaté qu'il est très avantageux de mélanger à la matiè- re, en plus des polymères supérieurs chlorés, d'autres polymères supérieurs, le polystyrène.notamment. Ces matières élèvent les tensions superficielles et évitent de cette façon les floculations qui sont imputables à une tension superficielle'insuffisante. Elles agissent donc comme des colloïdes protec- teurs. Par un dosage judicieux des proportions de matières de base et de produits d'addition, on peut conjuguer les propriétés des nouvelles matières pour les usages les plus divers. On donne ci-après d'autres exemples du pro- cédé suivant l'invention. a.
On mélange, chauffe, et fait réagir au-dessus de 120 C; 2 - 10 parties de-chlorure de polyvinyle, 2-10 parties de polystyrène, 2-10 parties - de minium de plomb ou de bioxyde de man-
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ganèse, 5-10 parties de bitume soufflé ayant un point de ramollissement de 85 C (Ring & Kugel) et une pénétration de 40 mm à 25 C, 10-30 parties de poudre de kaolin ou de talc, 50-70 parties de goudron mou de point d'ébul- lition commençant au-dessus de 260 C. Les produits obtenus présentent, outre leurs bonnes propriétés diélectriques, une extension réelle du do- maine plastique.
Le point de cassure est inférieur à -30 C, le point de goutte supérieur à 100 C. b. On mélange, chauffe et fait réagir au-dessus de 120 C : 2-10 parties de copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de.polyvinyle, 2-10 parties de minium de plomb ou d'acide chromique, 10-30 parties d'asbestine,
50-80 parties de bitume soufflé, 0-30 parties de goudron mou de point d'é- bullition commençant au-dessus de 260 C. Les produits de réaction présen- tent une haute résistance disolement électrique. Le point de cassure est situé en-dessous de - 30 C, le point de goutte au-dessus de 120 C.
Lorsqu'on désire une composition pouvant être étendue au pin- ceau à la température ordinaire, on peut partir d'un goudron mou à basse vis- cosité ou d'une huile d'anthracène lourde. Pour la protection contre la cor- -rosion des Gâbles et des conduites d'eau on a besoin le plus souvent de ma- tières isolantes qui ne se laissent pas imprimer et qui d'un autre côté ne deviennent pas cassantes au gel. Par 1}.addition d'asphaltes ou de matières goudronneuses spéciales on peut régler l'intervalle de température en sorte que le point de cassure des nouvelles matières obtenues soit situé;aux envi- rons de -20 C et que le point de ramollissement soit situé vers 80 C (Ring & Kugel) en sorte que la température de mise en oeuvre ne soit pas sensiblement plus élevée que 100 C.
Par mélange avec de petites quantités de solvants organiques à point d'ébullition peu élevé comme le benzène, le trichloréthy- lène etc., on peut encore améliorer davantage l'homogénéisation. De plus, les quelques bulles d'air introduites dans,la masse par agitation au moment de la fabrication,de même que les gaz qui auraient pu être formés au cours de la réaction,sont ainsi totalement éliminés.
Il est connu que les microorganismes et les insectes attaquent les isolements bitumineux, notamment sous les tropiques et que le métal situé en dessous de l'isolement est ainsi soumis aux attaques de la corrosion.
Par l'addition suivant l'invention d'hydrocarbures dégageant du chlore et d'oxydes de métaux lourds réactifs de plomb, cuivre, etc., aux matières de base, les composés hétérocycliques présents dans le goudron s'emparent du chlore. Les composés ainsi formés empêchent la corrosion d'origine biologi- que provoquée par les bactéries dégageant du méthane, du gaz oxhydrique, 'par les bactéries du soufre et du fer, et sont mortels également pour les cham- pignons et les insectes. Les câbles et tuyaux métalliques isolés avec ces nouvelles matières résistent aux conditions tropicales.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de préparation de matières plastiques à partir de goudron ou de bitume ou d'un mélange de ces deux,matières comme matière de base avec une addition de polymères supérieurs thermoplastiques, caractérisé en ce qu'on mélange les polymères supérieurs en présence,d'agents d'oxydation qui empêchent la décomposition des polymères supérieurs, et en ce qu'on fait réagir chimiquement le mélange à des températures supérieures à 120 C.
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PROCEDE-DE PREPARATION = DE 'bfATIERES' PI, STIQF1ES-A BASE <DE-'GOUDRON '' OR 'DE' BITUME = WITH ADDIT10N "DE ': PO! JtMERES'-SBPERIEURS', 'PARTICULARLY mE COMpOSE S' POLYVINYEIQDES.
Bituminous and tar materials are used in large quantities in above-ground and below-grade construction, in road and bridge construction, in underwater construction and shipbuilding, in the construction industry. gas, electricity, water and in cable works as a sealing and impregnating agent, as a binding agent and as casting materials, and particularly as protective coatings against corrosion.
Depending on the applications for which these materials are intended,
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these must 1. be hydrophilic, impermeable and chemically stable, 3. in many cases have good stability over as wide a temperature range as possible, 4. have good adhesive power, 5 . be manufactured and processed in the cheapest and easiest manner, 6. frequently provide the underlying metals with sufficient protection against the influences of stray foreign currents, and 7. be resistant to aging.
Bituminous and tarry materials at most meet conditions 1, 4 and 5 to a more or less satisfactory manner.
Regarding point 1, the tar appears to be superior to the bitumen. For point 3, blown bitumen has been better than tar so far. Recently, the valorization of tar has remedied this inferiority; however the plasticity domain is still not sufficient for many applications. The temperature interval between the breaking point and the softening point is still too small.
It is known that the range of plasticity can be extended by the addition to butime and tar of inorganic and organic fillers such as, for example, stone or wood flour. This, however, has the effect of reducing the adhesive power, often raising the water permeability and lowering the chemical resistance. Electrical protection against
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stray foreign currents and resistance to aging are by no means sufficient when bitumens and tars are used for corrosion protection. It is also known that the plasticity range of bitumen and tar is enlarged by the addition of highly polymerized materials such as, for example, polystyrene, vinyl chloride and copolymers.
These additions act in the same direction as the inorganic or organic fillers mentioned above. They are distributed more or less well in the base material and actually increase the plastic range of the mixture, but they reduce its adhesive power and its impermeability to water. When polyvinyl chloride is used as an adduct, hydrochloric acid is evolved at temperatures above 120 G: As a result, such mixtures are not suitable for use at elevated temperatures.
The object of the invention is to modify the tars or bitumens by means of suitable addition compounds so that the resulting materials respond in the most satisfactory manner to the conditions imposed in all the 7 points mentioned at the beginning. The additive materials and their production process are chosen so that the former react each time with the base material and with each other to result in new materials, which are not in suspension in the base material, but are dissolved and lead to a relaxation of the network. Therefore the negative properties of the fillers mentioned above do not. manifest themselves more.
By a judicious choice of materials participating in the reaction, the intermioellar spaces are filled, thus making the material denser and significantly reducing the permeability. Due to the fact that among the additive materials it is possible to choose materials having good dielectric properties, it is possible to increase the electrical insulation resistance by several powers of ten with respect to the basic materials, a result which is not known. other reach only with high-value synthetics.
The process according to the invention consists in mixing the highly polymerized material with the base material in the presence of oxidizing agents which not only liberate oxygen but suppress the decomposition of the highly polymerized material, and in by subjecting the mixture to a temperature sufficiently high so that the materials, when mixed mechanically, also react with each other chemically. As oxidizing agents, compounds which form metallic soaps are particularly suitable. For example, metal oxides which liberate oxygen and which produce saponifiable organic substances by oxidation can be added to the base materials: forming soaps with the residual metal oxides.
In this way the double bonds and the phenolic groups are removed, thus increasing the resistance to aging substantially.
The process according to the invention gives in particular high value products when chlorinated higher polymers are added as highly polymerized material alone or with higher non-chlorinated polymers or in the form of copolymers, which in the presence of. oxidizing agents, form tarry chlorinated products. During the reaction, aromatic and heterocyclic chlorinated compounds of heavy metals are also formed which have exceptional bactericidal, fungicidal and insecticidal activity. The products obtained by the process according to the invention can be applied by pressure or immersion at the usual working temperatures of 20 to 120 0.
The new material surpasses the base material in its resistance to acids, especially nitric acid, alkalis and salt solutions. It reacts neutral and does not decompose at elevated temperatures up to 220 C. A particularly favorable property of the new material is that it has substantially the same viscosity as the feedstock at processing temperatures, and that unlike the latter, it is transformed by cooling into a very elastic material.
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tick. The temperature interval between the breaking point and the softening point is increased over the values ordinarily achieved with suspended loads.
In addition, the new material is distinguished by an improvement in the wetting, adhesive, and tackiness powers towards metallic or non-metallic supports, compared with the base material.
For the manufacture of the new materials, one can proceed as follows: Add 5 to 10 parts of lead lead, 2 to 10 parts of polystyrene and 2 to 5 parts of polyvinyl chloride to 30-80 parts of soft tar of boiling point starting at 240-350 C. The whole is stirred in the cold or while heating slightly in the pastry state; Depending on the desired application, 20 to 50 parts of asphalt or special tar materials are added and heated with constant stirring. Between 120 and 1800C - depending on the adducts - gas evolution occurs in the chemical reaction in which lead oxide behaves as a catalyst.
We see that the reaction is complete when the drops of new material are allowed to blow into balloons. Under the microscope, thin films show a better homogeneity under high magnification than basic materials.
A fibrillous structure is also observed. Films produced with the new materials have a high gloss sheen and then cure at room temperature without changing the breaking point.
Another example of a composition is as follows: 82 parts of soft tar (as above), 10 parts of red lead, 5 parts of polystyrene and 3 parts of polyvinyl chloride.
The following results are obtained: production temperature approximately 100 ° C., dropping point 93 ° C., softening point (Crâmer-Sarnow) 60 This break point - 15 ° C., insulation resistance approximately 1014 m # cm.
Application: as a corrosion protection material showing good resistance to aging and for protection against foreign currents, for example for underground cables and pipeline networks which have to meet the most stringent requirements.
It is possible to use oxidizing agents other than lead reductant, in particular those which are capable of forming metallic soaps such as, for example, manganese dioxide, chromic acid, etc. The formation of metallic soaps increases the adhesive power and impermeability.
Without the addition of redin or other oxidizing agents exhibiting the same kind of activity, the typical reaction according to the invention does not take place within said temperature range.
Instead of polyvinyl chloride, other organic materials can be used which loosen the molecular chain network, especially those which contain chlorine.
It has been found to be very advantageous to mix with the material, in addition to the higher chlorinated polymers, other higher polymers, in particular polystyrene. These materials raise the surface tensions and thereby prevent flocculations which are due to insufficient surface tension. They therefore act as protective colloids. By a judicious dosage of the proportions of basic materials and additives, it is possible to combine the properties of the new materials for the most diverse uses. Further examples of the process according to the invention are given below. at.
Mixing, heating, and reacting above 120 C; 2 - 10 parts of polyvinyl chloride, 2-10 parts of polystyrene, 2-10 parts - of lead or man dioxide
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ganese, 5-10 parts of blown bitumen having a softening point of 85 C (Ring & Kugel) and a penetration of 40 mm at 25 C, 10-30 parts of kaolin or talcum powder, 50-70 parts of tar soft boiling point starting above 260 C. The products obtained show, in addition to their good dielectric properties, a real extension of the plastic domain.
The break point is less than -30 C, the dropping point greater than 100 C. b. Mixing, heating and reacting above 120 C: 2-10 parts of copolymer of polyvinyl chloride and polyvinyl acetate, 2-10 parts of lead or chromic acid, 10-30 parts asbestine,
50-80 parts blown bitumen, 0-30 parts soft boiling point tar starting above 260 C. The reaction products exhibit high electrical insulation resistance. The break point is below - 30 C, the dropping point above 120 C.
When a composition which can be brushed at room temperature is desired, one can start from a soft low viscosity tar or a heavy anthracene oil. For the corrosion protection of cables and water pipes, insulating materials are most often needed which do not leave print and which, on the other hand, do not become brittle in frost. By adding asphalt or special tar materials, the temperature interval can be adjusted so that the breaking point of the new materials obtained is located at about -20 C and the softening point is located around 80 C (Ring & Kugel) so that the processing temperature is not significantly higher than 100 C.
By mixing with small amounts of low-boiling organic solvents such as benzene, trichlorethylene etc., the homogenization can be further improved. In addition, the few air bubbles introduced into the mass by stirring at the time of manufacture, as well as the gases which could have been formed during the reaction, are thus completely eliminated.
It is known that microorganisms and insects attack bituminous insulation, in particular in the tropics and that the metal located below the insulation is thus subjected to corrosion attacks.
By the addition according to the invention of hydrocarbons which give off chlorine and of reactive heavy metal oxides of lead, copper, etc., to the starting materials, the heterocyclic compounds present in the tar take up the chlorine. The compounds thus formed prevent the corrosion of biological origin caused by bacteria releasing methane, oxyhydrogen gas, sulfur bacteria and iron, and are fatal also to fungi and insects. Metal cables and pipes insulated with these new materials withstand tropical conditions.
CLAIMS.
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1. Process for the preparation of plastics from tar or bitumen or a mixture of these two materials as a base material with an addition of higher thermoplastic polymers, characterized in that the higher polymers are mixed together, oxidizing agents which prevent decomposition of higher polymers, and in that the mixture is chemically reacted at temperatures above 120 ° C.