PROCEDE AMELIORE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS
DE BITUME MODIFIE. ET NOUVELLES COMPOSITIONS DE BITUME-POLYMERE
UTILISEES DANS CE PROCEDE
La présente invention a trait au domaine de la modification de liants hydrocarbonés tels que bitumes, asphaltes, goudrons, par des polymères pour l'obtention d'enduits superficiels et de bitumes routiers ou
analogues. Elle concerne plus particulièrement un procédé amélioré d'obtention de compositions à base de bitume modifié par polymères.
Elle concerne également de nouvelles compositions de bitume et de polymères utilisées dans ce procédé amélioré, et un procédé pour les préparer.
Les bitumes doivent pour être mis en oeuvre dans leurs diverses applications, notamment comme liants pour enduits superficiels ou
bitumes routiers, présenter un certain nombre de qualités mécaniques essentielles. Ces qualités sont déterminées par différents tests,
parmi lesquels on peut citer :
o la température de ramollissement;
o le point de fragilité ou température de Fraass; -
o la viscosité à la température d'utilisation;
o le seuil maximum de contrainte ;
o le taux d'élongation à la rupture;
o la tension au seuil d'écoulement et à la rupture;
o la pénétration.
Les bitumes classiques ne répondent en général pas simultanément
à toutes ces spécifications et l'on a pensé depuis longtemps à y
ajouter des produits (et notamment des polymères) pour améliorer les propriétés mécaniques de ces bitumes et satisfaire aux normes requises pour l'emploi comme liants pour revêtements routiers (tapis d'enrobés minces, enrobés drainants, enduits superficiels), pour enduits
protecteurs ou pour bitumes d'étanchéité (chapes et feutres
bitumineux, mastics, joints, shingles, matériaux de recouvrement de toitures).
La plupart des travaux effectués jusqu'à présent concernant l'amélioration de bitume avaient surtout pour but de développer des compositions destinées aux revêtements routiers. A cet effet, on a principalement cherché à augmenter la plasticité du bitume et une méthode largement proposée consiste à incorporer un caoutchouc, tel que du polybutadiène ou de copolymères de butadiène et de styrène. Cependant, les caoutchoucs ne sont pas toujours dispersés complètement et de manière homogène dans le bitume, ce qui nuit aux propriétés finales de la composition.
Pour remédier à cet inconvénient, on a suggéré diverses méthodes.
Lorsque ces compositions bitumineuses devaient être utilisées comme revêtement routier, on a proposé d'ajouter de grandes quantités d'un tiers solvant, de préférence aromatique. Cependant, cette façon de procéder présentait plusieurs inconvénients, comme notamment la nécessité de devoir évaporer cette grande quantité de solvant dans l'atmosphère et le fait de devoir attendre un temps assez long avant que la route ne puisse être ouverte à la circulation.
Une première amélioration a été apportée en préparant des émulsions aqueuses de bitume et de caoutchouc. Ce procédé consistait à mélanger un caoutchouc, le plus souvent un copolymère bloc d'un diène conjugué et d'un.hydrocarbure vinyle aromatique, à du bitume, et à émulsionner ce mélange avec de l'eau contenant un émulsifiant et un acide.
Mais ces méthodes ne donnent pas encore entière satisfaction, car elles influencent la viscosité et le pouvoir adhérent du bitume. De plus, les émulsions de caoutchouc ne sont pas suffisamment stables et ont tendance à coaguler.
La réalisation de tels mélanges bitumes-polymères pose cependant des problèmes relatifs notamment à leur homogénéité et au temps très long de malaxage nécessaire pour obtenir l'homogénéité adéquate. Par exemple, avec les équipements généralement disponibles actuellement, il faut maintenir les mélanges sous agitation pendant au moins deux heures, et le plus souvent trois à quatre heures, à une température de l'ordre de 150-190[deg.]C, pour parvenir à une homogénéité correcte du mélange bitume-polymère.
Afin de remédier à certains inconvénients, on a déjà proposé de mélanger du caoutchouc à une coupe pétrolière pour l'incorporer plus rapidement dans le bitume; cependant, on a constaté que lors de l'évaporation de cette coupe pétrolière, le produit final avait une faible résistance à la fissuration, par manque d'élasticité.
L'invention permet de pallier ces inconvénients et propose un procédé de préparation de mélanges de bitume modifié, en particulier à base d'élastomères et notamment de copolymères blocs vinylaromatiques-diènes conjugués, permettant d'obtenir une excellente homogénéité en des temps plus courts, généralement inférieurs à une heure, et de fabriquer des produits doués de caractéristiques mécaniques au moins aussi bonnes que celles des produits préparés selon les procédés antérieurs.
La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour préparer des compositions de bitume modifié connues en soi.
Un objet de l'invention est un procédé de préparation de nouvelles compositions bitumes-polymères pouvant servir de mélangemaître dans le procédé amélioré de préparation des compositions connues de bitume modifié. Un autre objet de l'invention est de fournir ces nouvelles compositions.
L'invention a également pour objet un procédé qui permette d'incorporer plus rapidement des polymères dans le bitume, tout en obtenant une homogénéité suffisante sans devoir utiliser un appareillage spécial de mélange.
Un autre objet de l'invention réside en un procédé de préparation de compositions de bitume modifié qui ne nécessite pas l'incorporation d'une coupe pétrolière pour réduire le temps d'incorporation des polymères dans le bitume.
Selon la caractéristique principale de l'invention, le bitume est mélangé à au moins un polymère thermoplastique, pris sous la forme d'un mélange maître des polymères en question avec du bitume dans un rapport en poids compris entre 1:3 et 6:1.
Grâce à l'utilisation de ce procédé, on facilite considérablement le mélange du polymère avec le bitume et l'homogénéité des mélanges est assurée très rapidement, en un temps généralement inférieur à une heure et souvent de l'ordre d'une demi-heure seulement.
Le bitume, qui est le principal constituant des compositions, peut-être du bitume naturel ou du bitume obtenu directement comme résidu de la distillation de pétrole brut ou du bitume oxydé ou encore un mélange de ceux-ci.
Le choix du bitume dépend notamment de l'application envisagée, mais aussi d'autres facteurs comme de la température et des autres contraintes auxquelles sera soumise la composition après application et durcissement. Un bitume trop dur donne un produit final manquant de plasticité, surtout à basse température. Mais, d'autre part, un bitume ayant une faible pénétration est généralement plus apte à donner avec les polymères un mélange homogène. Aussi, on utilise généralement un bitume dont la pénétration est de l'ordre de 10 à 300 dixièmes de mm et dont le point de ramollissement est compris entre 20 et 120[deg.]C.
Ainsi, les compositions pour les revêtements de routes doivent satisfaire des spécifications existantes et certaines pratiques bien définies de construction. C'est ainsi que ces revêtements routiers doivent offrir un minimum de déformation sous l'effet de charges importantes et, dans ce but, on utilise habituellement des bitumes
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millimètre, en fonction notamment des températures ambiantes moyennes.
Mais les compositions à base de bitume, employées pour former des revêtements protecteurs ou des produits d'étanchéité, doivent répondre à d'autres critères spécifiques, concernant notamment les propriétés mécaniques et thermiques, lorsqu'ils sont utilisés dans diverses régions, présentant de fortes différences de température, la température d'utilisation joue un rôle important. De plus, la composition doit être homogène, adhérente, souple et résistante pour pouvoir jouer son rôle.
Les polymères utilisés pour la modification du bitume sont des produits bien connus de l'homme de l'art, dont il n'est donc pas nécessaire de donner une description exhaustive.
On utilise généralement au moins un élastomère thermoplastique.
A titre d'exemples d'élastomères utilisables, on peut citer :
- les copolymères vinylaromatiques-diènes conjugués, plus particulièrement styrène-butadiène ou styrène-isoprène;
- les polyisobutènes;
- les polychloroprènes (Néoprène);
- les copolymères isobutène - isoprène, halogènés ou non
(caoutchouc butyle);
- les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM);
- les copolymères éthylène-propylène (EPR);
- les copolymères éthylène-cyclopentadiène;
- les polybutadiènes;
- les polynorbornènes;
- les copolymères styrène-butadiène carboxylés.
Les copolymères peuvent être des copolymères statistiques et/ou de préférence séquencés.
Les divers polymères donnés à titre d'exemple non limitatif peuvent naturellement être modifiés, soit par greffage par exemple avec l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide thioglycolique, ou par bromation, chloration ou époxydation.
Parmi ces élastomères, les copolymères di ou multiséquencés à base de styrène et de butadiène sont connus pour leur bonne efficacité. Ils sont en effet dispersables dans le bitume auquel ils confèrent de très bonnes propriétés mécaniques, et notamment d'excellentes propriétés d'élasticité. On réduit ainsi les risques de dégradation du copolymère, ces risques étant fonction de la température et de la durée de chauffage nécessaires pour mélanger intimement le bitume et le caoutchouc. De plus, ces copolymères donnent des revêtements dont l'élasticité et la tenacité sont remarquables.
Les copolymères di ou multiséquencés à base de styrène et de butadiène ont généralement une teneur en butadiène comprise entre 45 et 90% et une teneur en styrène comprise entre 55 et 10% en poids.
Le poids moléculaire (moyenne en poids) de ces copolymères peut varier entre environ 50000 et 350000 et de préférence entre 75000 et 250000.
On utilise également des copolymères blocs du type radial, préparés à partir de butadiène et de styrène. Ces copolymères peuvent être représentés comme étant composés d'au moins 3 branches de copolymères blocs, chaque branche comprenant un segment de polymère de butadiène avec, à une extrémité, un segment constitué de polymère de styrène, tandis que l'autre extrémité est reliée à d'autres branches similaires. Une méthode de préparation d'un tel copolymère, de type radial, est décrite dans le brevet américain 3 281 383. Ces copolymères blocs, du type radial, contiennent des proportions relatives de butadiène et de styrène qui peuvent varier largement. Généralement, la quantité de butadiène est comprise entre 50 et 90% en poids, de préférence entre 60 et 80% en poids, celle de styrène représentant le solde.
Les compositions finales de bitume modifié comprennent des polymères en une quantité qui peut varier entre 2 et 20% calculée sur le poids de bitume. Cette quantité varie notamment en fonction du type de bitume employé dans la composition, ainsi que des améliorations que l'on désire apporter à ce bitume. Par exemple, la rigidité du revêtement obtenu à partir de la composition bitumineuse est améliorée à chaud mais est diminuée à froid quand on augmente la quantité de caoutchouc radial dans la composition. D'autre part, des compositions contenant une teneur trop élevée en copolymère du type radial risquent de former des gels. Généralement, on obtient des revêtements protecteurs ayant un ensemble de propriétés intéressantes à partir de compositions dont la teneur en polymères est comprise entre 3 et 15% en poids, calculée sur le poids de bitume.
Les bitumes peuvent aussi être modifiés par des mélanges de polymères comprenant au moins un élastomère thermoplastique et au moins un autre polymère thermoplastique, le poids total d'élastomères étant de préférence supérieur au poids total d'autres polymères. C'est ainsi qu'on peut ajouter des polymères et copolymères d'oléfines, destinés à améliorer notamment l'adhérence et le pouvoir anti-corrosif des revêtements bitumineux.
A cet effet, on utilise avantageusement des polybutènes ou des polyisobutènes atactiques et hydrogénés (qui sont plus stables à l'oxydation que les polymères non hydrogénés), du polypropylène atactique, du polyéthylène (haute densité, moyenne densité, basse densité, basse densité linéaire), des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, ayant un caractère cireux et dont on choisira le poids moléculaire en fonction de leur solubilité dans le bitume mis en oeuvre. A titre d'exemple, le polyéthylène peut avoir un poids moléculaire de l'ordre de 10.000 à
200.000, tandis que le poids moléculaire du polybutène hydrogéné ne dépassera pas 20.000.
La quantité de ces polymères et copolymères d'oléfines, éventuellement ajoutés aux mélanges de bitume et d'élastomères, ne dépasse généralement pas 15%, calculée sur le poids de bitume, et est de préférence comprise entre 1 et 10%.
Quels que soient les polymères utilisés dans les compositions de l'invention, on sait qu'ils contiennent en général un ou plusieurs additifs, comme des anti-oxydants ou des stabilisants UV.
D'autre part, quand on désire améliorer la rigidité des compositions bitumineuses, on peut ajouter certaines charges minérales, telles que kaolinite, mica, farine de quartz, calcaire, carbonate de calcium, argiles, etc. en une quantité qui reste le plus souvent inférieure à 40%, calculée sur le poids de bitume. Certaines charges pouvant avoir un effet légèrement défavorable sur le comportement diélectrique du produit final, il est préférable d'utiliser des charges en une quantité inférieure à 20%, calculée sur le poids de bitume.
Les compositions bitumineuses peuvent aussi contenir divers additifs, généralement utilisés dans les mélanges à base de bitume, tels que des agents à action anti-rouille et des anti-oxydants, comme par exemple des sulfonates superbasiques, l'imidazoline et similaires.
Selon un des modes de réalisation de l'invention, on prépare un mélange-maître contenant du bitume et les polymères désirés. Ce mélange maître doit pouvoir être produit facilement, ne pas présenter de mottage, et conférer une bonne balance entre la facilité d'utilisation lors du mélange et les propriétés mécaniques des compositions finales. Il offre l'avantage, par rapport aux polymères et particulièrement aux élastomères, d'être plus aisément transportable et manipulable, d'être utilisable directement, et d'être plus facilement dispersable dans le bitume.
La proportion de bitume et de polymères dans le mélange-maître peut varier dans de larges proportions, en fonction notamment du bitume, des polymères, des conditions de stockage ou d'utilisation. Ainsi, un excès de bitume donnera un mélange-maître dont les granulés seront susceptibles (en fonction des propriétés du bitume) d'adhérer les uns aux autres au cours du stockage, ce qui est contraire au but recherché même si l'utilisation d'un agent anti-mottant peut permettre d'y remédier. De plus, un excès de bitume dans le mélange-maître augmente les frais d'extrusion et de transport ainsi que l'apport de chaleur nécessaire lors de l'incorporation du mélange-maître dans le bitume.
Par contre, une quantité trop faible de bitume donnera un mélange-maître avec lequel les avantages de l'invention ne s'exprimeront plus pleinement, en particulier si l'on utilise des moyens ordinaires de mélange pour incorporer le mélange-maître dans le bitume. Les propriétés des polymères influencent également les proportions à introduire dans le mélange-maître; ainsi, dans le cas d'un élastomère thermoplastique styrène-butadiène, il faut en diminuer la quantité dans le mélange-maître pour conserver un avantage du même ordre sur le temps de dispersion si on augmente le poids moléculaire ou la teneur en butadiène.
On peut réaliser le mélange-maître selon n'importe quel procédé, qu'il soit en une ou plusieurs étapes, pour autant qu'il permette d'obtenir des granulés homogènes ayant la composition désirée.
Ainsi, on pourrait préparer le mélange-maître en discontinu dans un mélangeur interne composé de deux vis interpénétrées déversant la matière sur une vis de compactage. Cependant, on utilisera avantageusement un type particulier d'extrudeuse à simple ou à double vis, comportant un moyen d'introduire le bitume le long de la vis, à un endroit où les polymères sont déjà fondus. Le choix des conditions de mise en oeuvre est aisément réalisé par l'homme de l'art, en fonction des propriétés et des proportions des polymères et du bitume, par analogie avec l'inclusion d'une charge dans un polymère thermoplastique.
Selon un des modes de réalisation de l'invention, on prépare un mélange-maître comprenant, dans un rapport pondéral compris entre 1:6 et 3:1 et de préférence de 1:3 à 2:1, d'une part du bitume et d'autre part les polymères désirés, par extrusion à une température de 140 à
200[deg.]C, suivie d'un découpage en granulés. Dans la mesure où l'on utilise plusieurs polymères, il est préférable de les mélanger dans les proportions désirées dès le début de l'extrusion avant d'ajouter le bitume. L'addition de charges et/ou d'additifs est possible à ce stade. Pour le découpage en granulés, on utilise de préférence la coupe en tête sous brouillard d'eau, à la sortie de la filière de l'extrudeuse.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'addition du mélange-maître au reste de la composition se fait à chaud, à une température à laquelle le bitume est suffisamment fluide, c'est-à-dire généralement entre 140 et 220[deg.]C et de préférence entre 180 et 200[deg.]C, et en utilisant des moyens de mélange et d'agitation tels que ceux habituellement utilisés par l'homme de l'art. Une température trop élevée est défavorable, car le mélange obtenu risque d'être cassant par suite d'un durcissement du bitume et d'une dégradation oxydante des polymères.
On a constaté que l'invention offre des avantages par rapport aux procédés connus.
En effet, une bonne homogénéité, quand elle est possible, lors de la solubilisation directe de polymères dans les bitume, n'est obtenue qu'en mettant en oeuvre des moyens de mélange et d'agitation très
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180[deg.]C et 200[deg.]C.
Cette étape de solubilisation fait intervenir deux paramètres importants : temps et énergie dont l'impact est sensible sur le prix de revient de l'opération, et l'on a observé que le bilan en temps et en énergie est positif par rapport aux opérations d'homogénéisation directes de polymères dans des bitumes.
L'invention présente également d'autres avantages lorsque l'on souhaite modifier des bitumes avec des polymères difficiles à disperser. En préparant un mélange-maître dans un mélangeur à haut cisaillement, on conserve une bonne dispersion même en incorporant ce mélange-maître dans du bitume avec un mélangeur à faible cisaillement; dans ce cas, on n'observe pas nécessairement une diminution du temps d'incorporation.
Après homogénéisation et alors que le mélange précité est encore agité à chaud, il est connu que l'on peut effectuer une vulcanisation par incorporation d'une petite quantité de soufre, sous forme élémentaire ou non.
Grâce à leur configuration spéciale, les copolymères butadiène-styrène, du type radial, ne nécessitent aucune vulcanisation. On peut cependant les améliorer par vulcanisation à
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compositions spéciales.,, connues de l'homme de l'art, par exemple par un mélange de benzodioxime et de dioxyde de plomb.
Les bitumes modifiés obtenus selon l'invention présentent, par rapport aux bitumes traités par polymères et déjà connus, un intervalle de plasticité et des caractéristiques mécaniques au moins aussi bons, en particulier aux températures inférieures à 0[deg.]C, de l'ordre par exemple de -5 à -25[deg.]C. Ils se prêtent avantageusement, avec des performances au moins égales, aux utilisations courantes des bitumes modifiés telles que : enduits superficiels, fabrication d'enrobés pour les chaussées, bitumes industriels pour étanchéite.
Les exemples suivants cités à titre illustratif seulement, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. Sauf indications contraires les pourcentages et les parties des composants sont exprimés en poids.
Exemple 1
On a préparé par extrusion un mélange-maître comprenant 50 parties en poids de bitume et 50 parties en poids d'un élastomère.
Le bitume est un bitume dit 180/200, dont les principales caractéristiques sont indiquées au Tableau 1.
Comme élastomère, on a utilisé un élastomère (FinaprèneR F 416) thermoplastique styrène-butadiène de type radial à 4 branches, d'un poids moléculaire (moyenne en poids) d'environ 150.000, les blocs de styrène à l'extrémité des branches représentant 30% en poids. Les propriétés de cet élastomère étaient les suivantes :
- viscosité en solution 11 cSt (5,2% dans le toluène)
- indice de fluidité < 0,5 g/10 min (ASTM-D-1238-P;5kg/190[deg.]C)
- dureté 72 (ASTM-D-2240)
- densité 0,94
L'extrusion a été réalisée avec une extrudeuse à double vis corotatives (type WERNER; diamètre 33 mm, rapport L/D 30), avec une vitesse de rotation de 200 tours par minute. La température de masse du polymère était de 180[deg.]C. Le bitume, préalablement porté à environ
90[deg.]C, était injecté dans 1.'extrudeuse (à L/D = 18, après une zone de décompression) par une.pompe à engrenages.
A la sortie de la filière, on a produit, par coupe en tête sous brouillard d'eau, des granulés d'environ 3 mm de diamètre et 2,5 mm de long. Le débit était d'environ 20 kg/h de mélange-maître.
Dans un mélangeur lent (à agitateur du type à pales inclinées), contenant 90 parties du bitume 180/200 décrit ci-avant, porté à 180[deg.]C, on a ajouté 10 parties du mélange-maître ainsi préparé. Après 45 minutes d'agitation, la dispersion était parfaite.
Les propriétés de la composition de bitume modifié ainsi obtenue sont reprises au Tableau 1. Elles ont été mesurées selon les méthodes suivantes :
o la température de ramollissement (test "Bille et Anneau") selon la norme ASTM-D-3626;
o le point de fragilité ou température de Fraass selon la norme IP 80-53 o la viscosité mesurée à la température d'utilisation avec un
<EMI ID=4.1>
o le seuil maximum de contrainte ;
o le taux d'élongation à la rupture selon la norme ASTM D-412;
o la tension au seuil d'écoulement et à la rupture selon la norme ASTM D-412;
o la pénétration selon la norme ASTM-D-565;
<EMI ID=5.1>
Exemple 2
On a préparé 1,5 kg d'un mélange-maître ayant la même composition chimique que celui de l'exemple 1, par mise en oeuvre d'un malaxeur WP LUK (mélangeur interne composé de deux vis interpénétrées déversant la matière sur une vis de compactage) selon la procédure suivante.
<EMI ID=6.1>
le bitume sans agitation. Après environ 5 minutes, le bitume étant liquéfié, on a mis en route les pales du malaxeur, ainsi que la vis d'extrusion dans le sens inverse de sa rotation.
Les fragments d'élastomère ont été ajoutés graduellement, en prenant soin que chaque fragment soit bien enrobé de bitume. Lorsque la quantité requise d'élastomère a été ajoutée, on a poursuivi le mélange pendant 30 minutes en inversant quelques fois le sens de rotation des pales ainsi que leur vitesse de rotation. On a ensuite ramené la température à environ 160[deg.]C et extrudé le mélange. Les joncs ont été refroidis sous eau et découpés en granulés. Un échantillon du produit fini a été observé au microscope; il est révélé parfaitement homogène.
Avec le mélange-maître obtenu selon cet exemple, on a préparé une composition de bitume modifié selon la procédure décrite dans l'exemple 1. On a obtenu des propriétés similaires.
Exemple 3 (comparatif)
Dans les conditions de mélange de l'exemple 1, on a ajouté 5 parties du même élastomère à 95 parties du même bitume 180/200, porté à 180[deg.]C. Après 105 minutes d'agitation, la dispersion n'était pas encore parfaite. Il a fallu attendre 120 minutes d'agitation pour que l'on puisse observer au microscope un aspect parfait de la dissolution.
Les propriétés de la composition bitumineuse ainsi obtenue sont également requises au Tableau 1. Elles peuvent être considérées comme semblables à celles de-la composition de l'exemple 1 (selon l'invention), dans les limites de reproductibilité des mesures.
Exemples 4 à 6 et exemples comparatifs 7 et 8
On a préparé divers mélanges-maîtres à partir des produits suivants :
- un bitume 180/200, identique à celui utilisé dans l'exemple 1,
- un élastomère A, identique à celui utilisé dans l'exemple 1,
- un élastomère B (FinaprèneR F 401) thermoplastique styrène-butadiène de type radial à 4 branches, d'un poids moléculaire d'environ
180.000, les blocs de styrène à l'extrémité des branches représentant 20% en poids, et ayant les propriétés suivantes :
- viscocité en solution 19 cSt (5,2% dans le toluène)
- indice de fluidité <0,5 g/10 min (ASTM-D-1238-P; 5 kg/190[deg.]C)
- dureté 57
- densité 0,93 - un polyéthylène basse densité PEBD (FinathèneR LB 520) ayant les propriétés suivantes :
- indice de fluidité 2,0 g/10 min (ASTM-D-1238; 2,16kg/190[deg.]C)
- densité 0,922 (ASTM-D-1505)
- Vicat 92[deg.]C (ASTM-D-1525)
La procédure de préparation était identique à celle de l'exemple 1; la composition des mélanges-maîtres était la suivante :
<EMI ID=7.1>
On a ensuite préparé des compositions de bitume modifié, toujours selon la procédure de l'exemple 1, en ajoutant le mélange-maître à du bitume en quantité telle que la composition finale contienne
- soit 2,5 % en poids d'élastomère et 2,5 % de polyéthylène
- soit 5 % en poids d'élastomère (en l'absence de polyéthylène).
A titre de comparaison, on a préparé selon la procédure de l'exemple 3, des compositions de bitume modifié dont la composition était la suivante :
<EMI ID=8.1>
Les résultats obtenus dans tous les exemples sont groupés dans le Tableau 2.
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
REVENDICATIONS
1. Composition homogène de bitume et de polymères, caractérisée en ce
qu'elle contient du bitume et au moins un polymère thermoplastique dans un rapport pondéral compris entre 1:6 et 3:1, et qu'elle se présente sous forme de granulés.
IMPROVED PROCESS FOR THE PREPARATION OF COMPOSITIONS
MODIFIED BITUMEN. AND NEW BITUMEN-POLYMER COMPOSITIONS
USED IN THIS PROCESS
The present invention relates to the field of the modification of hydrocarbon binders such as bitumens, asphalts, tars, by polymers for obtaining surface coatings and road bitumens or
analogues. It relates more particularly to an improved process for obtaining compositions based on polymer modified bitumen.
It also relates to new bitumen and polymer compositions used in this improved process, and a process for preparing them.
Bitumens must, to be used in their various applications, in particular as binders for surface coatings or
road bitumens, present a certain number of essential mechanical qualities. These qualities are determined by different tests,
among which we can cite:
o the softening temperature;
o Fraass point or Fraass temperature; -
o viscosity at use temperature;
o the maximum constraint threshold;
o the rate of elongation at break;
o the tension at the flow threshold and at break;
o penetration.
Conventional bitumens generally do not respond simultaneously
to all of these specifications and we've been thinking about them for a long time
add products (and in particular polymers) to improve the mechanical properties of these bitumens and meet the standards required for use as binders for road surfaces (thin asphalt mats, draining asphalt, surface coatings), for plasters
protectors or for waterproofing bitumens (screeds and felts
bituminous, sealants, joints, shingles, roofing materials).
Most of the work carried out so far concerning the improvement of bitumen has mainly been aimed at developing compositions intended for road surfaces. To this end, we have mainly sought to increase the plasticity of bitumen and a widely proposed method consists in incorporating a rubber, such as polybutadiene or copolymers of butadiene and styrene. However, the rubbers are not always dispersed completely and homogeneously in the bitumen, which affects the final properties of the composition.
To overcome this drawback, various methods have been suggested.
When these bituminous compositions were to be used as road surfacing, it has been proposed to add large amounts of a third solvent, preferably aromatic. However, this procedure had several drawbacks, such as the need to have to evaporate this large amount of solvent in the atmosphere and the fact of having to wait a fairly long time before the road could be opened to traffic.
A first improvement was made by preparing aqueous emulsions of bitumen and rubber. This process consisted in mixing a rubber, most often a block copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon, with bitumen, and in emulsifying this mixture with water containing an emulsifier and an acid.
However, these methods are not yet entirely satisfactory, since they influence the viscosity and the adhesive power of the bitumen. In addition, rubber emulsions are not sufficiently stable and tend to coagulate.
The production of such bitumen-polymer mixtures, however, poses problems relating in particular to their homogeneity and to the very long mixing time necessary to obtain adequate homogeneity. For example, with the equipment generally available today, it is necessary to keep the mixtures under agitation for at least two hours, and more often three to four hours, at a temperature of the order of 150-190 [deg.] C, to achieve correct homogeneity of the bitumen-polymer mixture.
In order to remedy certain drawbacks, it has already been proposed to mix rubber with an petroleum cut to incorporate it more quickly into the bitumen; however, it was found that during the evaporation of this petroleum cut, the final product had a low resistance to cracking, due to lack of elasticity.
The invention overcomes these drawbacks and proposes a process for preparing mixtures of modified bitumen, in particular based on elastomers and in particular on vinyl aromatic-conjugated diene block copolymers, making it possible to obtain excellent homogeneity in shorter times, generally less than an hour, and to manufacture products endowed with mechanical characteristics at least as good as those of the products prepared according to the prior processes.
The present invention relates to an improved process for preparing modified bitumen compositions known per se.
An object of the invention is a process for the preparation of new bitumen-polymer compositions which can serve as masterbatch in the improved process for the preparation of known compositions of modified bitumen. Another object of the invention is to provide these new compositions.
The invention also relates to a process which makes it possible to incorporate polymers more quickly into the bitumen, while obtaining sufficient homogeneity without having to use a special mixing apparatus.
Another object of the invention resides in a process for the preparation of modified bitumen compositions which does not require the incorporation of an oil cut to reduce the time of incorporation of the polymers in the bitumen.
According to the main characteristic of the invention, the bitumen is mixed with at least one thermoplastic polymer, taken in the form of a masterbatch of the polymers in question with bitumen in a weight ratio of between 1: 3 and 6: 1 .
Thanks to the use of this process, the mixing of the polymer with the bitumen is considerably facilitated and the homogeneity of the mixtures is ensured very quickly, in a time generally less than an hour and often of the order of half an hour. only.
Bitumen, which is the main constituent of the compositions, may be natural bitumen or bitumen obtained directly as a residue from the distillation of crude petroleum or oxidized bitumen or a mixture of these.
The choice of bitumen depends in particular on the envisaged application, but also on other factors such as the temperature and the other constraints to which the composition will be subjected after application and hardening. Too hard bitumen gives a final product lacking in plasticity, especially at low temperatures. However, on the other hand, a bitumen with low penetration is generally more capable of giving a homogeneous mixture with the polymers. Also, a bitumen is generally used whose penetration is of the order of 10 to 300 tenths of a mm and whose softening point is between 20 and 120 [deg.] C.
Thus, compositions for road surfaces must meet existing specifications and certain well-defined construction practices. This is how these road surfaces must offer a minimum of deformation under the effect of heavy loads and, for this purpose, bitumens are usually used.
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millimeter, depending in particular on the average ambient temperatures.
But bitumen-based compositions, used to form protective coatings or sealants, must meet other specific criteria, in particular concerning mechanical and thermal properties, when used in various regions, having strong temperature differences, the operating temperature plays an important role. In addition, the composition must be homogeneous, adherent, flexible and resistant to be able to play its role.
The polymers used for the modification of bitumen are products well known to those skilled in the art, of which it is therefore not necessary to give an exhaustive description.
At least one thermoplastic elastomer is generally used.
As examples of elastomers which can be used, there may be mentioned:
- vinyl aromatic-conjugated diene copolymers, more particularly styrene-butadiene or styrene-isoprene;
- polyisobutenes;
- polychloroprenes (Neoprene);
- isobutene - isoprene copolymers, halogenated or not
(butyl rubber);
- ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM);
- ethylene-propylene copolymers (EPR);
- ethylene-cyclopentadiene copolymers;
- polybutadienes;
- polynorbornenes;
- carboxylated styrene-butadiene copolymers.
The copolymers can be random and / or preferably block copolymers.
The various polymers given by way of nonlimiting example can naturally be modified, either by grafting for example with acrylic acid, methacrylic acid or thioglycolic acid, or by bromination, chlorination or epoxidation.
Among these elastomers, di or multiblock copolymers based on styrene and butadiene are known for their good efficiency. They are in fact dispersible in the bitumen to which they confer very good mechanical properties, and in particular excellent elasticity properties. This reduces the risk of degradation of the copolymer, these risks being a function of the temperature and the heating time necessary to intimately mix the bitumen and the rubber. In addition, these copolymers give coatings whose elasticity and tenacity are remarkable.
The di or multiblock copolymers based on styrene and butadiene generally have a butadiene content of between 45 and 90% and a styrene content of between 55 and 10% by weight.
The molecular weight (average by weight) of these copolymers can vary between around 50,000 and 350,000 and preferably between 75,000 and 250,000.
Block copolymers of the radial type are also used, prepared from butadiene and styrene. These copolymers can be represented as being composed of at least 3 branches of block copolymers, each branch comprising a segment of butadiene polymer with, at one end, a segment consisting of styrene polymer, while the other end is connected to other similar branches. A method for preparing such a radial type copolymer is described in US Pat. No. 3,281,383. These block copolymers, of the radial type, contain relative proportions of butadiene and styrene which can vary widely. Generally, the amount of butadiene is between 50 and 90% by weight, preferably between 60 and 80% by weight, that of styrene representing the balance.
The final compositions of modified bitumen comprise polymers in an amount which can vary between 2 and 20% calculated on the weight of bitumen. This amount varies in particular depending on the type of bitumen used in the composition, as well as improvements that it is desired to make to this bitumen. For example, the rigidity of the coating obtained from the bituminous composition is improved when hot but is reduced when cold when the amount of radial rubber in the composition is increased. On the other hand, compositions containing too high a content of copolymer of the radial type are liable to form gels. Generally, protective coatings having a set of advantageous properties are obtained from compositions whose polymer content is between 3 and 15% by weight, calculated on the weight of bitumen.
The bitumens can also be modified by mixtures of polymers comprising at least one thermoplastic elastomer and at least one other thermoplastic polymer, the total weight of elastomers preferably being greater than the total weight of other polymers. Thus, it is possible to add polymers and copolymers of olefins, intended in particular to improve the adhesion and the anti-corrosion power of bituminous coatings.
To this end, advantageously polybutenes or atactic and hydrogenated polyisobutenes (which are more stable to oxidation than non-hydrogenated polymers), atactic polypropylene, polyethylene (high density, medium density, low density, low linear density) are used. ), copolymers of ethylene and propylene, copolymers of ethylene and vinyl acetate, having a waxy character and the molecular weight of which will be chosen according to their solubility in the bitumen used. For example, polyethylene can have a molecular weight of the order of 10,000 to
200,000, while the molecular weight of the hydrogenated polybutene will not exceed 20,000.
The amount of these olefin polymers and copolymers, optionally added to the mixtures of bitumen and elastomers, generally does not exceed 15%, calculated on the weight of bitumen, and is preferably between 1 and 10%.
Whatever polymers are used in the compositions of the invention, it is known that they generally contain one or more additives, such as antioxidants or UV stabilizers.
On the other hand, when it is desired to improve the rigidity of the bituminous compositions, it is possible to add certain mineral fillers, such as kaolinite, mica, quartz flour, limestone, calcium carbonate, clays, etc. in an amount which most often remains less than 40%, calculated on the weight of bitumen. As certain fillers may have a slightly unfavorable effect on the dielectric behavior of the final product, it is preferable to use fillers in an amount less than 20%, calculated on the weight of bitumen.
Bituminous compositions can also contain various additives, generally used in bitumen-based mixtures, such as anti-rust agents and antioxidants, such as, for example, superbasic sulfonates, imidazoline and the like.
According to one of the embodiments of the invention, a masterbatch containing bitumen and the desired polymers is prepared. This masterbatch must be able to be produced easily, not have clumping, and provide a good balance between the ease of use during mixing and the mechanical properties of the final compositions. It offers the advantage, compared to polymers and particularly to elastomers, of being more easily transportable and manipulable, of being usable directly, and of being more easily dispersible in bitumen.
The proportion of bitumen and polymers in the masterbatch can vary within wide proportions, depending in particular on the bitumen, polymers, storage or use conditions. Thus, an excess of bitumen will give a masterbatch whose granules are likely (depending on the properties of the bitumen) to adhere to each other during storage, which is contrary to the aim even if the use of an anti-caking agent can help remedy this. In addition, an excess of bitumen in the masterbatch increases the extrusion and transport costs as well as the heat input required when incorporating the masterbatch into the bitumen.
On the other hand, too little bitumen will give a masterbatch with which the advantages of the invention will no longer be fully expressed, in particular if ordinary mixing means are used to incorporate the masterbatch into the bitumen. . The properties of the polymers also influence the proportions to be introduced into the masterbatch; thus, in the case of a styrene-butadiene thermoplastic elastomer, it is necessary to reduce the quantity in the masterbatch to maintain an advantage of the same order on the dispersion time if the molecular weight or the butadiene content is increased.
The masterbatch can be produced according to any process, whether in one or more stages, provided that it makes it possible to obtain homogeneous granules having the desired composition.
Thus, the masterbatch could be prepared batchwise in an internal mixer composed of two interpenetrating screws pouring the material onto a compacting screw. However, a particular type of single or twin screw extruder will advantageously be used, comprising a means of introducing the bitumen along the screw, at a place where the polymers are already melted. The choice of implementation conditions is easily made by those skilled in the art, depending on the properties and proportions of the polymers and of the bitumen, by analogy with the inclusion of a filler in a thermoplastic polymer.
According to one of the embodiments of the invention, a masterbatch is prepared comprising, in a weight ratio between 1: 6 and 3: 1 and preferably from 1: 3 to 2: 1, on the one hand of the bitumen and on the other hand the desired polymers, by extrusion at a temperature of 140 to
200 [deg.] C, followed by cutting into granules. Since several polymers are used, it is preferable to mix them in the desired proportions from the start of extrusion before adding the bitumen. The addition of fillers and / or additives is possible at this stage. For cutting into granules, the head cut is preferably used under water mist, at the outlet of the extruder die.
According to another embodiment of the invention, the addition of the masterbatch to the rest of the composition is carried out hot, at a temperature at which the bitumen is sufficiently fluid, that is to say generally between 140 and 220 [deg.] C and preferably between 180 and 200 [deg.] C, and using mixing and stirring means such as those usually used by those skilled in the art. Too high a temperature is unfavorable, because the mixture obtained risks being brittle due to hardening of the bitumen and oxidative degradation of the polymers.
It has been found that the invention offers advantages over known methods.
Indeed, good homogeneity, when it is possible, during the direct solubilization of polymers in bitumen, is only obtained by using very mixing and stirring means
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180 [deg.] C and 200 [deg.] C.
This solubilization step involves two important parameters: time and energy, the impact of which is appreciable on the cost price of the operation, and it has been observed that the balance in time and in energy is positive compared to the operations of direct homogenization of polymers in bitumens.
The invention also has other advantages when it is desired to modify bitumens with polymers which are difficult to disperse. By preparing a masterbatch in a high shear mixer, good dispersion is maintained even by incorporating this masterbatch in bitumen with a low shear mixer; in this case, a reduction in the incorporation time is not necessarily observed.
After homogenization and while the above mixture is still hot stirred, it is known that vulcanization can be carried out by incorporating a small amount of sulfur, in elemental form or not.
Thanks to their special configuration, butadiene-styrene copolymers, of the radial type, do not require any vulcanization. They can however be improved by vulcanization at
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special compositions, known to those skilled in the art, for example by a mixture of benzodioxime and lead dioxide.
The modified bitumens obtained according to the invention have, compared with bitumens treated with polymers and already known, a plasticity range and mechanical characteristics at least as good, in particular at temperatures below 0 [deg.] C, of the order for example from -5 to -25 [deg.] C. They are advantageously suitable, with at least equal performance, for the common uses of modified bitumens such as: surface coatings, manufacture of asphalt for pavements, industrial bitumens for waterproofing.
The following examples, given by way of illustration only, show how the invention can be put into practice. Unless otherwise indicated, the percentages and parts of the components are expressed by weight.
Example 1
A masterbatch comprising 50 parts by weight of bitumen and 50 parts by weight of an elastomer was prepared by extrusion.
Bitumen is a so-called 180/200 bitumen, the main characteristics of which are given in Table 1.
As elastomer, a thermoplastic styrene-butadiene elastomer (FinapreneR F 416) of the radial type with 4 branches, of a molecular weight (weight average) of approximately 150,000, was used, the styrene blocks at the end of the branches representing 30% by weight. The properties of this elastomer were as follows:
- viscosity in 11 cSt solution (5.2% in toluene)
- melt index <0.5 g / 10 min (ASTM-D-1238-P; 5kg / 190 [deg.] C)
- hardness 72 (ASTM-D-2240)
- density 0.94
The extrusion was carried out with an extruder with twin corotative screws (WERNER type; diameter 33 mm, L / D ratio 30), with a rotation speed of 200 revolutions per minute. The mass temperature of the polymer was 180 [deg.] C. Bitumen, previously brought to approximately
90 [deg.] C, was injected into the extruder (at L / D = 18, after a decompression zone) by a gear pump.
At the outlet of the die, granules of approximately 3 mm in diameter and 2.5 mm in length were produced by overhead cutting under water mist. The flow rate was approximately 20 kg / h of masterbatch.
In a slow mixer (with an agitator of the inclined blade type), containing 90 parts of the bitumen 180/200 described above, brought to 180 [deg.] C, 10 parts of the masterbatch thus prepared were added. After 45 minutes of stirring, the dispersion was perfect.
The properties of the modified bitumen composition thus obtained are listed in Table 1. They were measured according to the following methods:
o the softening temperature ("Ball and Ring" test) according to standard ASTM-D-3626;
o the Fraass point or temperature of Fraass according to standard IP 80-53 o the viscosity measured at the operating temperature with a
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o the maximum constraint threshold;
o the elongation rate at break according to standard ASTM D-412;
o the tension at the flow threshold and at break according to ASTM D-412;
o penetration according to standard ASTM-D-565;
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Example 2
1.5 kg of a masterbatch having the same chemical composition as that of Example 1 was prepared, using a WP LUK mixer (internal mixer composed of two interpenetrated screws pouring the material onto one screw compaction) according to the following procedure.
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bitumen without agitation. After approximately 5 minutes, the bitumen being liquefied, the blades of the mixer were started, as well as the extrusion screw in the opposite direction of its rotation.
The elastomer fragments were added gradually, taking care that each fragment was well coated with bitumen. When the required quantity of elastomer was added, the mixing was continued for 30 minutes by reversing a few times the direction of rotation of the blades as well as their speed of rotation. The temperature was then brought to about 160 [deg.] C and the mixture extruded. The rods were cooled under water and cut into granules. A sample of the finished product was observed under a microscope; it is revealed to be perfectly homogeneous.
With the masterbatch obtained according to this example, a modified bitumen composition was prepared according to the procedure described in Example 1. Similar properties were obtained.
Example 3 (comparative)
Under the mixing conditions of Example 1, 5 parts of the same elastomer were added to 95 parts of the same bitumen 180/200, brought to 180 [deg.] C. After 105 minutes of stirring, the dispersion was not yet perfect. It was necessary to wait 120 minutes of agitation so that one can observe under the microscope a perfect aspect of the dissolution.
The properties of the bituminous composition thus obtained are also required in Table 1. They can be considered to be similar to those of the composition of Example 1 (according to the invention), within the reproducibility limits of the measurements.
Examples 4 to 6 and comparative examples 7 and 8
Various masterbatches were prepared from the following products:
- a bitumen 180/200, identical to that used in Example 1,
an elastomer A, identical to that used in Example 1,
- an elastomer B (FinapreneR F 401) thermoplastic styrene-butadiene of the radial type with 4 branches, of a molecular weight of approximately
180,000, the styrene blocks at the end of the branches representing 20% by weight, and having the following properties:
- viscosity in 19 cSt solution (5.2% in toluene)
- melt index <0.5 g / 10 min (ASTM-D-1238-P; 5 kg / 190 [deg.] C)
- hardness 57
- density 0.93 - a low density polyethylene LDPE (FinatheneR LB 520) having the following properties:
- melt index 2.0 g / 10 min (ASTM-D-1238; 2.16 kg / 190 [deg.] C)
- density 0.922 (ASTM-D-1505)
- Vicat 92 [deg.] C (ASTM-D-1525)
The preparation procedure was identical to that of Example 1; the composition of the masterbatches was as follows:
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Modified bitumen compositions were then prepared, still according to the procedure of Example 1, by adding the masterbatch to bitumen in an amount such that the final composition contains
- or 2.5% by weight of elastomer and 2.5% of polyethylene
- or 5% by weight of elastomer (in the absence of polyethylene).
By way of comparison, modified bitumen compositions, the composition of which was as follows, were prepared according to the procedure of Example 3:
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The results obtained in all the examples are grouped in Table 2.
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CLAIMS
1. Homogeneous composition of bitumen and polymers, characterized in that
that it contains bitumen and at least one thermoplastic polymer in a weight ratio between 1: 6 and 3: 1, and that it is in the form of granules.