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PROCEDE FOUR L'OBTmTION MHKDROGBNB L PARTIR DE MUANCE GAZESS 23N13RLlHT DES RDR00*AIBURS e .., ¯ .
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La décomposition d!4hydrocarburee par de la vapeur dliom en hy'..
#ll drogène peut ,eeetiex , d=apxés les' deux équations suivantes : .-'.3 il Co, 4. neo î 30 4. 00 " ll/1.?Il 0114 ioo ' c2 . , ¯ r sA,¯a.--,2,,'.; Pour ltobtentîon industrielle àthyàrogénejon gr usg,ufe3 4r,..a entrer en ligne de compte que la première réaction, qui a. lieu it Îéua. pétature élevée* La deuxième réaction exige, de façon corresponda.
3La température plus basse- de réaction, des oatalyseurs part ao t i , .u3. sont très sensibles aux éléments , existant, tou jours'd8iËa ",1 les gaz industriels, qui 'constituent des poisons pour ces, oi:tal*yà 6=0 '-'' ' Dans les deux cas. il n,est pratiquement pas possible d'arriver d3.rt ;,a tement à des gaz purs, comme ils sont nécessaires par exemple pou .
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l'utilisation de l'hydrogène pour la synthèse de l'ammoniaque, mais il faut, par des réactions ultérieures ou par une division de la décomposition en plusieurs phases, ou étages avec absorption .. intermédiaire, produire l'épuration nécessaire, poussée jusqu'à un haut degré, d'une façon compliquée et coûteuse.
Conformément à la présente invention,la décomposition des hy- drooarburea; suivant Inéquation II a lieu par passage sur un cata- lyseur très sensible à environ 5000 0., de sorte que l'on peut atteindre le rendement maximum possible en hydrogène, On ne fait passer les hydrocarbures, exempts de poisons pour les catalyseurs, ,qu'une seule fois, en même temps que la vapeur d'eau, sur la subs- tanoe de contact.
Une décomposition complète du méthane n'est pos- Bible dans ces circonstances quen utilisant des excès tout-àfait extracrdinairement élevés de vapeur d'eau et ne peut entrer indus- triellement en ligne de compte ; au contraire , il a été constaté plus économique.d'après le présent procédé, de se contenter de valeurs de décomposition, comprises entre 50 et 75 % et de travail- ler avec un excès de vapeur d'eau ne s'élevant qu'à 50% de la quantité théoriquement nécessaire.
La concentration en hydrocar- bures dans les gaz à décomposer ne doit bien entendu pas être infé- rieure à 60 %; en outre, le gaz à décomposex doit être pratique- ment exempt d'hydrogène, car une faible teneur en hydrogène exer- ce déjà une influence nuisible sur la valeur de décomposition qu'.on peut atteindre. Il a par contre été constaté le fait surpre- nant que des: teneurs en oxygène ou en hydrocarbures, non saturées, qui jusqu'ici avaient été considérées: comme-nuisibles, ne nuisent pas à la bonne marche de la réaction.
Malgré le faible excès de vapeur d'eau, dans les conditions indiquées-, la décomposition sui- vant l'équation I est si faible que la teneur en oxyde de carbone dans le gaz de la réaction reste toujours inférieure à 2 % en volume.
La plupart du temps, mêmeaprès élimination de l'acide carbonique, la pureté de l'hydrogène ainsi produit ne sera pas.
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suffisante pour des usages industriels. Dans ce cas, conformé- ..-.; ment au procédé suivant l'invention,' on comprime le gaz r6'é"Ul- tant de la réaction, on élm5.ne- lucide carbonique avant ou , , après la compression, et on soumet le gaz ainsi épuré à une opa., - ration de refroidissement à basse température.
Ainai seffeotuen la concentration et 1''épuration de. 1µ-hwàrogéne , mais simultanément les hydrocarbures non décomposés sont séparés de façon ct3.f6ri:' âfi née sous forme concentrée, de sorte qu'juno nouvelle décomposition; de ces; hydrocarbures .peut e'tre réalisée de façon xému'nérs,tricW."; De cette manière , on peut attei.dre une décomposition, 0.!àdl orant,-,"' presque à ion %, des hydrocarbures primitifs en hydrogène et '1)?$#µ acide carbonique. . , .1s-1¯fl;..
,,"¯yj;1 1 e'rvxxlt:.
Si 1-t'On dispose, comme matière première pour le présent p eo dé, d'un mélange gaseux qui ne contient les hydrocarbures} q&bà j.g¯,, une faible concentration ou qut eat très riche en hydrogène an Mk j: ' qui renferme beaucoup de poisons pour les catalyseurs, congo ment au présent procédé, on comprime ce gaz et on le Soumet à, un refroidissement à basse température. Les hydrocarbures, oomme =i,v;; est nécessaire pour la décomposition catalytique, peuvent ainsi'j être obtenus à l'état complètement exempts de poisons pour .e. $5; catalyseurs, à une concentration élevée et pratiquement exempt t d'hydrogène, tandis que, df,aureart .tl,gdrogène contenu dax;.?%. l , ^' les gaz primitifs peut étre obtenu :'' 1!ëtat pur.
Ce mode de orG"y;- lisation du procédé est avantaganx dans le cas du traitement,
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gaz de fours à coke ou de gaz analogues.
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Dans un tel cas,, il peut également étxe , avantageu de ri liser la séparation, qui est nécessaire la plupart du temps d;,,t, gaz résultant de la réaction en hydrogène et en hydrocarbures ' :' v'' '- ooncentréSy enmemo temps que le traitement préalable, qui vieàîl, d'etro indiqué, du gaz primitif, oest-à-dire après mélange a.ëc. celui-ci, dans une opération commune de refroidissement ,à 'bas go température, bzz Trfiexéoution du procédé est décrite c3.-après titre d.,tiozOM4, ple référence traitement gaz de fours à oke .<Î'/Éiii,/) pie référence traitement gaz fours coke :
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Le gaz de fours à coke, débarassé de la manière habituelle de goudron et de combinaisons sulfurées, est comprimé à une pression d'environ 10 atm., est débarrassa d'amnoniaque et d'anhydride carbo- nique et eat refroidi, à basse température, à 1 '..aide d'azote liquide 'comme agent réfrigérant. Le benzol, contenu dans le gaz, peut être séparé dans une première %hase de refroidissement ( par Vaporisation d'ammoniaque ) ; dans une deuxième phase de refroidissement, les quantités principales dea hydrocarbures lourds contenus dans le gaz sont séparées en même temps que toutes les impunies encore contenues dans le gaz et agissant comme poisons pour les catalyseurs.
Comme fraction suivante, on obtient le méthane d'un degré de pureté de
70-90 % et on prépare, à partir du mélange restant, par lavage avec de l'azote liquide, un mélange d'hydrogène-azote de grande pureté, tel qu'on en utilise par exemple pour la synthèse de l'ammoniaque, à côté d'une fraction renfermant l'oxyde de,carbone.
On chauffe le méthane séparé, après détente et utilisation du , froid nécessaire pour sa liquéfaction, à une température de 5000 C. par exemple et on le fait passer à cette température, après mélange du volume triple de vapeur d'eau, sur de l'oxyde de nickel et d'aju- minium, qui est précipité sur des morceaux de porcelaine poreuse.
75 % du méthane sont ainsi décomposés suivant Inéquation II. Les gaz. transformés sont, éventuellement, après utilisation de leur chaleur pour le chauffage préalable des gaz décomposer et après condensa- tion de la vapeur d'eau en. excès, mélangés au gaz. provenant des fours à coke et sont soumis avec celui-ci à la décomposition.
Dans le mode opératoire décrit,, le méthane contenu dans le ga.z brut est complètement transformé en hydrogène et anhydride carbonique, sans qu'il se forme des quantités notables de .00. Ceci constitue un grand avantage, car l'anhydride carbonique est non seulement beaucoup plus facile à éliminer, mais en outre il se forme à partir de chaque molécule de méthane une molécule de plus dhydrogène que lors de la transformation en 00.
Comme, d'une part, les hydrocarbures à trans- '. -1 former, existent à l'état fortement concentré, et comme d'autre part,
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on peut renoncer à obtenir une décomposition complète, ilrest"''.'.'.& .. ,,>; ' ' ' , .F :1 µ;?./¯= possible de travailler avec des vitesses relativement grandes dari.' . .l,.i',il. un espace donne, ctest-àdire avec de faibles quantités du ca tal seuro Ce mode opératoire n'est possible que lorsque les gaz à transe former sont débarrassés, un haut degré, de poisons pour lss 'éàjtyjgi)j lyseures De façgn correspondant aux faibles volumes des .chambre';dY contact, on peut réduire très fortement lea pertes .de chaleur àaÉà..I'" le présent procéda ; l*.abaisaemont de la température do réaotioù,',,ji.M) qui est permis pax présep.t procédés agit dan.s méme , ..
=: ,=:;i i ;j" qQ:. qui est permis par le présent procédé, agit dans le nêne l±.pàs. / ,;J;,].;J""," Il peut, dans certaines conditions, 9tre avantage= da ,'bra.ler? ',1 certaines fractions, obtenues: dans la décomposition àes¯'hy#tôqéyrb%#éµ '' ' f ' comme le mélag Se dlazote' et d,oxde de carbone obtenu dans It préemm.ent décrit, et qui. ne peuvent, ni au point de vuo\de Ié;;, ¯-. pouvoir calorifique ni de leur composition chimique, 9"tre 'OonoÎ îli&M 0 comme ayant une grande valeur, dans .le but de eouor3.ries'eso3.n'.;-ti- de chaleur résultant de la ré,ationde transformation.
Dans 'le ra but pn peut utiliser avantageusement aussi les gaz perdus .que lrôrns obtient lors de la détente de 1,eaa servant au lavage de 1 cid:;. ;;.': carbonique. '. :y.' Un autre moyen pour la réalisation du chauggage néceââlr cà te à réali-seT le chauffage au. sein du gaz lui-me'me'par le'mélazig iboxygéne au gaz à tranofo=er, en saerifiant une partie de '1,,tdhyd to; gène qu'<on peut obtenire xCe mode opératoire, qui autrement.' àcùoUJl%1<Ç nez d'ordinaire en raison des frais de l'obtention doxrgëno; peut réalisé sans difficulté en combinaison avec le présent pro6édd"''dt# donné que l'oxygène nécessaire est obtenu comme sous-produit ior de la fabrication de Hazote nécessaire pour la réalisation de lit-ils ration de décomposition* i zal On peut également traiter d'autres gaz dune manière analogon delle décrite dans 1'Jexsmp1P ci-dessus.
On peut, en outre du mtiti ... /,'. J":. ; transformer également tous aut res hydrocarbures, le rendement ene'b3l"
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drogène augmentant avec le nombre de molécules de carbone dans 1;,'¯ dro carbure, tandis que les besoins de chaleur dimiI/xnzen,y 1 /Î ',ll..i>.i)é
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S'il s'agit de gaz, qui, de prime abord, présentent une teneur élevée en hydrocarbure en l'absence de poisons pour les catalyseurs, comme par exemple du gaz naturel, le mode opératoire suivant la présente invention offre cependant l'avantage que l'on peut, lors- qu'on fait passer le gaz sur le catalyseur, se contenter d'une valeur modérée de décomposition,
mais qu'on obtient ainsi un rendement total plus complet et plus favorable et un degré de pureté plus élev de Hydrogène que ceux qu'on pouvait atteindre,par exemple, par dé- composition catalytique en plusieurs phases, sans le cycle décrit.
Comme agent d'oxydation, on utilise:, dans le procédé qui vient d'être décrit,, de préférence de la -vapeur d'eau. Mais il est également possible de remplacer la vapeur ,d'eau en totalité ou en partie par - de l'oxygène libre ou par de l'oxygène dans une autre combinaison, par exemple sous forme d'anhydride carbonique.
REVENDICATIONS
19 Procédé pour 1'.obtention d'hydrogène et d'acide carbonique à , partir d'hydrocarbures, en particulier de,méthane, par décomposition catalytique par de la vapeur d'eau à basse température, caractérisé en ce qu'on fait passer des hydrocarbures- fortement concentrés et pratiquement exempts d'hydrogène,mais renfemmant de l'oxygène et dans certains cas de l'acétylèns, une seule fois sur la substance de contact et en ce qu'on décompose 1!,hydrocarbure, avec un excès de vapeur d'eau s'élevant à 50% au maximum, jusqu'à 75 % au maximum, la teneur en oxyde de carbone dans le gaz final ne dépassant pas 3 %.
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PROCESS OVEN THE MHKDROGBNB L OBTmTION FROM MUANCE GAZESS 23N13RLlHT DES RDR00 * AIBURS e .., ¯.
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The decomposition of hydrocarbon by vapor dliom in hy '..
#ll drogen can, eeetiex, d = apxed the 'two following equations: .-'. 3 il Co, 4. neo î 30 4. 00 "ll / 1.? Il 0114 ioo 'c2., ¯ r sA, ¯ a .--, 2 ,, '.; For industrial hydrogenation gr usg, ufe3 4r, .. to be taken into account that the first reaction, which takes place at high temperature * The second reaction requires, to way corresponded.
3The lower reaction temperature of the catalysts leaves ao t i, .u3. are very sensitive to the elements, existing, always '8iËa ", 1 industrial gases, which' constitute poisons for these, oi: tal * yà 6 = 0 '-' '' In both cases. there is practically no not possible to arrive d3.rt;, at all pure gases, as they are necessary for example for.
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the use of hydrogen for the synthesis of ammonia, but it is necessary, by subsequent reactions or by a division of the decomposition into several phases, or stages with intermediate absorption, to produce the necessary purification, pushed up to 'to a high degree, in a complicated and expensive way.
In accordance with the present invention, the decomposition of hyrooarburea; according to Inequality II takes place by passing through a very sensitive catalyst at about 5000 0., so that the maximum possible yield of hydrogen can be reached, The hydrocarbons, free of poisons for the catalysts, are not passed through,, once, at the same time as the water vapor, on the contact substance.
Complete decomposition of methane is only possible under these circumstances by using quite extra-high excess of water vapor and cannot be taken into account industrially; on the contrary, it has been found more economical, according to the present process, to be satisfied with decomposition values of between 50 and 75% and to work with only an excess of water vapor. at 50% of the theoretically necessary amount.
The concentration of hydrocarbons in the gases to be decomposed must of course not be less than 60%; furthermore, the decomposition gas must be practically free from hydrogen, since a low hydrogen content already has a deleterious influence on the attainable decomposition value. On the other hand, it was observed the surprising fact that the: oxygen or hydrocarbon contents, unsaturated, which had hitherto been considered: as harmful, do not hinder the smooth running of the reaction.
Despite the small excess of water vapor, under the conditions indicated, the decomposition according to equation I is so low that the carbon monoxide content in the reaction gas always remains below 2% by volume.
Most of the time, even after removing carbonic acid, the purity of the hydrogen thus produced will not be.
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sufficient for industrial uses. In this case, conform- ..- .; In the process according to the invention, the gas produced during the reaction is compressed, carbon dioxide is removed before or after the compression, and the gas thus purified is subjected to an opa. , - low temperature cooling ration.
Ainai seffeotuen the concentration and the purification of. 1µ-hydrogen, but simultaneously the undecomposed hydrocarbons are separated in a ct3.f6ri: 'âfi born in concentrated form, so that a new decomposition; of these; hydrocarbons can be carried out xemu'nérs, tricW. "; In this way, one can achieve a decomposition, 0.! to dl orant, -," 'almost to ion%, of the primitive hydrocarbons in hydrogen and '1)? $ # Μ carbonic acid. . , .1s-1¯fl; ..
,, "¯yj; 1 1 e'rvxxlt :.
If 1-you have, as raw material for the present weight, a gas mixture which does not contain the hydrocarbons} q & b to jg¯ ,, a low concentration or which is very rich in hydrogen an Mk j: 'which contains a lot of catalyst poisons, according to the present process this gas is compressed and subjected to low temperature cooling. Hydrocarbons, oomme = i, v ;; is necessary for the catalytic decomposition, can thus be obtained completely free of .e poisons. $ 5; catalysts, at a high concentration and practically free of hydrogen, while, df, will have .tl, gdrogen content dax;.?%. The primitive gases can be obtained: 1! in the pure state.
This method of orG "y; - lisation of the process is advantageous in the case of treatment,
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gas from coke ovens or the like.
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In such a case, it can also be advantageous to make the separation, which is necessary most of the time of; ,, t, gas resulting from the reaction in hydrogen and hydrocarbons': 'v' '' - ooncentréSy at the same time that the preliminary treatment, which life, of etro indicated, of the primitive gas, that is to say after mixing a.ëc. this, in a common cooling operation, at 'low temperature, bzz Trfiexeoution of the process is described c3.-hereafter title d., tiozOM4, full reference gas treatment of oke ovens. <Î' / Éiii, /) pie coke oven gas treatment reference:
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The coke oven gas, freed in the usual way of tar and sulphurous combinations, is compressed to a pressure of about 10 atm., Is freed of ammonia and carbon dioxide and is cooled at low temperature. , using liquid nitrogen as the refrigerant. The benzol, contained in the gas, can be separated in a first% cooling phase (by vaporization of ammonia); in a second cooling phase, the main quantities of heavy hydrocarbons contained in the gas are separated together with all the unpunished still contained in the gas and acting as poisons for the catalysts.
As the next fraction, methane with a degree of purity of
70-90% and is prepared from the remaining mixture, by washing with liquid nitrogen, a mixture of hydrogen-nitrogen of high purity, such as is used for example for the synthesis of ammonia, next to a fraction containing carbon monoxide.
The separated methane is heated, after expansion and use of the cold necessary for its liquefaction, to a temperature of 5000 C. for example and it is passed at this temperature, after mixing the triple volume of water vapor, over water. oxide of nickel and ajuminium, which is precipitated on pieces of porous porcelain.
75% of the methane is thus decomposed according to Inequation II. Gas. transformants are, optionally, after using their heat for the preliminary heating of the decomposing gases and after condensing the water vapor into. excess, mixed with gas. from coke ovens and are subjected with it to decomposition.
In the procedure described, the methane contained in the crude gas is completely transformed into hydrogen and carbon dioxide, without forming significant amounts of .00. This is a great advantage, since carbon dioxide is not only much easier to remove, but also from each methane molecule one more molecule of hydrogen is formed than when converted into 00.
As, on the one hand, hydrocarbons with trans- '. -1 form, exist in a highly concentrated state, and as on the other hand,
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we can renounce to obtain a complete decomposition, it remains "''. '.'. & .. ,,>; '' ', .F: 1 µ;? ./ ¯ = possible to work with relatively large speeds dari. ' .l, .i ', there. a given space, i.e. with small quantities of the ca tal seuro This procedure is only possible when the gases to be formed are freed, to a high degree, of poisons for lss 'éàjtyjgi) j lyseures In a way corresponding to the small volumes of the .chambre'; dY contact, it is possible to greatly reduce the losses .de heat àaÉà..I '"the present procedure; the lowering of the reaction temperature, ',, ji.M) which is allowed by the presep.t processes acts in the same, ..
=:, = :; ii; j "qQ :. which is allowed by the present process, acts in the nene l ± .pàs. /,; J;,] .; J" "," It can, under certain conditions , 9tre advantage = da, 'bra.ler? ', 1 certain fractions, obtained: in the decomposition àes¯'hy # tôqéyrb% # éµ' '' f 'such as the mixture Se dl Nitrogen' and carbon oxide obtained in It preemm.ent described, and which. cannot, nor from the point of view \ de Ié ;;, ¯-. calorific value or their chemical composition, being of high value, for the purpose of increasing the heat resulting from the transformation reaction.
In 'the goal pn can advantageously also use the lost gas .que lrôrns obtains during the expansion of 1, eaa used for washing 1 cid: ;. ;;. ': carbonic. '. : y. ' Another means for the realization of the necessary chauggage side by realizing the heating. within the gas itself by le'mélazig iboxygéne gas to tranofo = er, by saerifying a part of '1,, tdhyd to; gene which can be obtained by this procedure, which otherwise. àcùoUJl% 1 <Ç nose usually due to the cost of obtaining doxrgëno; can be carried out without difficulty in combination with the present pro6édd "'' dt # given that the necessary oxygen is obtained as a by-product of the manufacture of Hazote necessary for the realization of the decomposition bed. treat other gases in a manner analogous to that described in Exsmp1P above.
One can, in addition to metiti ... /, '. J ":.; transform also all other hydrocarbons, the yield ene'b3l"
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drogen increasing with the number of carbon molecules in 1;, '¯ dro carbide, while the heat requirement decreases / xnzen, y 1 / Î', ll..i> .i) é
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If it is a matter of gases which, at first glance, have a high hydrocarbon content in the absence of poisons for the catalysts, such as for example natural gas, the procedure according to the present invention however offers the advantage that, when the gas is passed over the catalyst, one can be satisfied with a moderate decomposition value,
but a more complete and favorable total yield and a higher degree of purity of hydrogen are thus obtained than those which could be achieved, for example, by catalytic decomposition in several phases, without the cycle described.
As oxidizing agent, use is made of :, in the process which has just been described, preferably water vapor. But it is also possible to replace the steam, water in whole or in part by - free oxygen or by oxygen in another combination, for example in the form of carbon dioxide.
CLAIMS
19 Process for the production of hydrogen and carbonic acid from hydrocarbons, in particular from methane, by catalytic decomposition with water vapor at low temperature, characterized in that hydrocarbons - highly concentrated and practically free of hydrogen, but containing oxygen and in some cases acetylen, only once on the contact substance and in that 1!, hydrocarbon, in excess of water vapor not exceeding 50%, up to a maximum of 75%, the carbon monoxide content in the final gas not exceeding 3%.