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Publication number: BE360796A
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Description


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  "PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES COMPOSES 
ORGANIQUES". 



     @  Cette invention a trait à la préparation de pro- duits de nitration des dérivés aryl-sulfonyl d'amines aroma- tiquaset   à   la. production d'aminés aromatiquesnitrées- en partant de ces produits de nitration. 



   Il est bien connu qu'on éprouve des difficultés dans la production de dérivés nitro d'aminesaromatiques, et spécialement des aminés ayant une position para libre et une position ortho libre ou deux positions ortho libres dans 2u groupe amino, comme par exemple l'aniline,, la o-anisidine ou la   ±-toluidine,   en raison de la formation de mélanges de 

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 produits de nitration   isomérilues   ou de   mélanges   de produits de nitration inférieurs et supérieurs, lesquels mélanges sont difficilement décomposables en leurs éléments. 



   On a trouvé   lu'on   peut obtenir des produits de ni- tration sensiblement purs (c'est-à-dire des produits de ni- tration sensiblement exempts d'isomères) en nitrant des dé- rivés aryl-sulfonyl   d'aminés   aromatiques   à     l'aide   d'acide ni- trique aqueux à 55-75   @   et en hydrolysant les produits. La nitration des dérivés aryl-sulfonyl   d'aminés   aromatiques par de l'acide nitrique de ces concentration donne lieu à la formation de produits qui, selon les conditions, sont mononi- trées ou dinitrées, respectivement, dans le noyau   d'affiné.   



  Il est très remarquable quede telles concentrations   de l' ,-   cide nitrique permettent d'obtenir un produit de   mononitra-   tion sensiblement pur, étant donné que les procédés   anté-   rieurs étaient basés sur l'application d'acide   nitrique     dilué pour le but envisagé ; ilest en outre remarquable que   le simple fait de modifier les conditions permet d'obtenir un produit de   dinitration   sensiblement pur. 



   Par conséquente suivant l'invention, les dérivés aryl-sulfonyl d'aminés aromatiques sont nitrés à l'aide d'acide nitrique aqueux de 55 à 75 %. Les plus grands avan- tages de la présente invention sont obtenus en employant de l'acide nitrique à 60-70% et l'on peut particulièrement noter, entre les limites de cette échelle, l'acide   du   com- merce de 65 % environ de concentration (poids spécifique 1,4). 



   En soumettant les amines aromatiques aryl-sulfonyl nitrées ainsi préparées à une   hydrolyse,   on obtient les ami- nes aromatiques nitrées correspondantes. L'hydrolyse peut être effectuée de toute manière commode, mais on l'effectue de, préférence par l'action d'un acideengique concentré tel que l'acide sulfurique concentré ou modérément concentré, 

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 Il est bien entendu que l'invention comprend la nitration des dérivés aryl-s,ulfonyl d'amines aromatiques comme décrit ci-dessus, que les produits de nitration soient, ou non, hydrolysés ultérieurement. 
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  A l'aide de la 2-.toluène suif a-c) -anis Ld:Lde, il est ainsi possible d'obtenir à volonté des produits de nitra- tion qui, lorsqu'ils sont soumis à l'hydrolyse, donnent 
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 respectivement de la 5-nitro-2-aminoanisole et de la 3x8-dinitrc--aminoanisale sensiblement pures; la'-toluène sulfo-2-toluîàiàe donne, d'une façon analogue,, des produits qui,, par hydrolyse, donnent respectivement le 3 nitra-4- amino-toluène et le 3y d,.initro-°-amina-tolu.ène" Au lieu des dérivés p-toluène-sulfonyl de la a-anisi.d.ine et de la. 



  -toluidine, d'autres dérivés aryl-sulfonyï desdites amines pourraient être appliqués, comme par exemple, les. dérivas benzène-sulfonyl. On peut nitrer d'une manière- analogue les dérivés aryl-sulfonyl de   l'aniline,   de 1 toluidine, de 
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 la 2-anisidine> des o-et .2-phénétidines, et des- 2,-et 1-chlaram . nilines, et hydrolyser les produits de nitration pour obte- 
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 nir les nitro-amines correspandanteso 
Il est sans importance, pour les buts de cette in- vention, que des groupes nitro pénètrent,, ou non, dans le résidu   aryl-sulfo   ainsi que dans le résidu d'amine aromatique au cours du procédé de nitration. 



     Les   produits peuvent être purifiés de toute manière commode. Il est préférable de purifier les amines dinitre aromatiques en tirant parti de la résistance que ces corps 
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 offrent à ladiazo-tation en comparaison avec la facilité avec. laquelle se diazotent les faibles quantités, de produits de nitration inférieurs qu'elles sont susceptibles de contenir. 
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 Ainsi, parexemple, si l'on traite une amine dinitro aromati- que brute par de l'acide nitreux en présence d'un acide dont la concentration est telle que le composé dinitro n'est pas.      

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 influencée le composé mononitro pourra être diazoté et être ensuite éliminé par une filtration subséquente.

   Il est com- mode de réaliser la purification en présence d'acide sulfuri- que et on peut l'effectuer pendant le traitement, par exemple dans l'acide qui a été employé pour l'hydrolyse du dérivé aryl-sulfonyl, le cas échéant après l'avoir convenablement   dilué..   Ainsi, on peut d'abord effectuer l'hydrolyse du groupe aryl-sulfonyl amino à des températures modérées dans une solution d'acide sulfurique modérément concentrée et di- luer la solutions, par exemple en la versant sur de la glace.   e   mélange ainsi obtenu est alors traité à une température appropriée, par exemple 5-la  C., par une quantité suffisante d'acide nitreux pour diazoter les impuretés susceptibles d'être présentes, ces impuretés étant éliminées dans le fil- trat lors de la filtration subséquente. 



   Les exemples lui suivent feront comprendre l'in- vention mais ne limitent celle-ci en aucune façon. 



   Exemple 1.- On verse   graduellement   1 kg, de p-to- luène sulfo-a-anisidide, en remuante dans 3,6 kg. d'acide nitrique à 41  Bé de façon que la température ne dépasse pas 20  C. Lorsque tout a été introduit, un élève la   température   à 40  C. pendant une heure et on la maintient à cette valeur pendant deux heures de plus, On dilue alors la ligueur à l'aide d'eau, on sépare le précipité par filtration, on le débarrasse de l'acide par lavage et on le sèche. 



   On introduit le produit de nitration dans 3,6 Kg. d'acide sulfuriiue concentré à 66  Bé en remuante la tempéra- ture ne dépassant pas 30-35  C.;   On   introduit alors goutte à goutte 720 cc. d'eau de façon que la température soit mainte- nue à 50  C. Cette opération exige approximativement 2 heu-   @es.   On verse alors le mélange sur de la glace, puis on   ajou-   te 3,3   kg.   de carbonate de sodium pour diminuer l'acidité de   la.liqueur   et augmenter le rendement, on sépare la   5-nitro-   

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 2-amino-anisole précipitée par filtration, on la lave   conve.-   nablement avec de 1)eau froide, puis avec un peu d'alcali di- lué et de nouveau avec de l'eau.

   Quoique une   température'de.   nitration de 40  C. ait été spécifiée dans cet exemple, il est aussi possible d'effectuer la nitration à une tempéra- ture un peu inférieure. 



   Exemple 2.- On introduit 1 kg. de 2-toluène sulfo- c-anisidide, en remuant, dans 3,6 kg. d'acide nitrique à 41  Bé. Cette opération doit exiger une heure et demie environ. pour que la température ne dépasse pas 40  C. Le produit est alors maintenu à 40  C. pendant deux heures.,, on élève ensuite la température à 50  C, pendant une heure et l'on continue à remuer à cette température pendant six heures de plus. On laisse alors reposer d'un jour à l'autre le mélan- ge de nitration, puis on le dilue à l'aide d'un grand excès   d'eau,   on le filtre, on le lave et on sèche le corps nitre à 1000 C. 



   On introduit le produit de la nitration dans 3,6 Kg. d'acide sulfurique à 66  Bé. de façon que la température ne dépasse pas   30-35'   C.; on introduit ensuite dans le mélan- ge 720 cc. d'eau goutte   à   goutte de façon que la température soit maintenue à 50  C. pendante heures environ. On verse ensuite le mélange sur de la glace et on le remue vigoureu- sement pendant   qu'on   introduit, sans cesser de remuer, 6Q gr. de nitrite de sodium dissous dans 450. ce.. d'eau. On filtre alors le tout après avoir remué pendant 10 minutes. on lave la   dinitro-ortho-anisidine   à l'aide   d'eau,,   puis à l'aide d'un peu d'alcali dilué, et de nouveau à l'aide   d'eau   et on la sèche finalement à 1000 C.

Claims

RESUME.

------------ 1. Procédé de fabrication de dérivés aryl-sulfonyl nitro substitués d'amines aromatiques, ce procédé consistant <Desc/Clms Page number 6> à nitrer des dérivés aryl-sulfonyl d'aminés aromatiques, par exemple l'aryl-sufonyl-c-anisidine, à l'aide d'acide nitrique aqueux à 55-75 @, ce procédé pouvant, en outre, être caractérisé par le fait que l'acide nitrique aqueux appliqué possède une concentration de 60 à 70 % et de pré- férence de 65%.

2. Procédé pour la fabrication d'aminés aromatiques nitro-substituées, ce procédé consistant à nitrer des déri- vés aryl-sulf onyl d'aminesarematiques, par exemple l'aryl- sulfonyl-o-anisidine, de la façon spécifiée sous 1, et à hydrolyser les produits de nitration. Ce procédé peut, en outre, être caractérisé par le fait qu'on purifie les aminés aromatiques dinitrées produites en les traitant par de l'a- cide nitreux dans des conditions telles que les produits de nitration inférieurs sont seuls diazotés et iu'il reste les composés dinitro non influencés, 3 .

A titre de produits industriels nouveaux, les dérivés aryl-sulfonyl nitro-substitués d'amines aromatiques et les amines aromatiques nitro-substituées, préparés par les procédés spécifiés sous 1 et 2.