<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé pour la séparation de mélanges*, ans la décomposition pyrogénée de nombreux pro- duits organiques, tels que pétrole, lignite, goudron de li- gnite, cycloparaffine etc., en présence ou en 1 absence de gaz ou de vapeurs étrangers, tels que la vapeur d'eau, l'hy- drogène. 1 azote, l'acide carbonique etc., on obtient souvent un mélange d'hydrocarburesgazeux à la température ordinaire ou bouillant à basse température, dont la séparation est dif- ficile.
La plupart de ces hydrocarbures ont un point d'ébulli- tion très bas, de sorte que leur séparation n'est possible nque par un refroidissement intense, il arrive aussi souvent
<Desc/Clms Page number 2>
que les points d'ébullition de ces hydrocarbures sont très voisins, par exemple pour le butylène et le butadiène, de sorte que la séparation de chaque hydrocarbure offre aussi pour ce motif de grandes difficultés.
Or, on a trouvé d'après la présente invention que la séparation de ces mélanges en leurs composants peut s'effectuer de façon très simple si on les soumet à la distillation frac- tionnée sous pression. Dans ce cas, presque tous les hydro- carbures présents dans le mélange bouillent à température si
EMI2.1
élevée qu'un simplelrefroidissement à l'eau est suffisant; en outre, la différence entre les points d'ébullition des divers composants est plus grande, ce qui facilite considérablement le fractionnement.
Ainsi, on peut par exemple séparer facilement de la façon qui vient d'être décrite les mélanges d'hydrocarbures qu'on peut obtenir par décomposition pyrogénée des cyclopa- raffines, telles que le cyclohexane et ses homologues, et qui renferment de l'éthylène, du propylène, du butylène et du butadiène. Mais la méthode décrite peut servir avec avanta- ge encore dans bien d'autres cas. Il n'est en général pas né- cessaire d'exécuter la distillation sous des pressions très fortes ; des pressions de 5 à 10 atmosphères sont au contraire généralement suffisantes, mais on peut parfois aussi opérer sous pression plus élevée ou plus faible. La distillation peut s'effectuer de fagon continue ou intermittente.
Le présent procédé n'est pas limité à la séparation d'hydrocarbures, on peut au contraire aussi séparer de cette façon en leurs composants des mélanges d'autres substances à bas point d'ébullition. mélangées entre elles OU'avec des hy-
EMI2.2
drocarburea à bas point d'ébullition. Le -procédé peut par exem-
<Desc/Clms Page number 3>
servir à isoler à l'état pur des éthers, des esters etc. à bas point d'ébullition de mélanges qui en renferment. On peut citer comme éthers, esters etc. à bas point d'ébullition par exemple l'éther méthylique, l'éther éthvlique, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le formiate de méthyle* le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle etc.
Il est souvent avantageux dans le présent procédé, qu'il s'agisse d'hydrocarbures ou d'autres substances, surtout si les mélanges à traiter ont un point d'ébullition très bas, d'y ajouter des liquides à point d'ébullition plus élevé, par exemple des hydrocarbures. Si l'on n'attache pas d'importance à isoler séparément chacun des constituants à point d'ébulli- tion extrêmement bas, tels que l'hydrogène, le méthane et l'azote, mais qu'on tient surtout à obtenir certains produits à point d'ébullition plus élevé, tels que par exemple l'éthyle- ne, l'addition de solvants permet d'isoler à l'état pur des gaz à bas point d'ébullition, tels que l'éthylène.
sans qu'on soit obligé d'opérer à leur température de liquéfaction,
Le présent procédé n'est pas applicable lorsque la compression du mélange gazeux comporte des risques d'explosion, par exemple quand il s'agit de mélanges riches en acétylène.
Or, on a trouvé qu'on peut dans de pareilles circonstances, et aussi dans d'autres cas où il s'agit de séparer des hydrocar- bures aliphatiques incomplets d'autres substances telles qu'hy- drocarbures saturés, hydrogène etc., réaliser cette séparation en traitant le mélange par des solvants organiques exempts d'hydrocarbures ou par des mélanges de tels solvants, avec ou sans pression, et en chassant ensuite du solvant par chauffa- ge les hydrocarbures incomplets qu'il a absorbés.
Se prêtent fréquemment à cet emploi les solvants organiques qui possèdent
<Desc/Clms Page number 4>
une constante diélectrique élevée et qui renferment en même temps dans leur molécule des groupes oxygénés, tels que -OH,
OCOR, -CHO, OC2H5,On peut citer comme solvants de ce genre la chlorhydrique du glycol, le diacétate du glycol, le nitrite lactique, l'ester diéthylique de l'acide tartrique, le fur- furol, la diacétine, etc. Tous ces solvants possèdent une constante diélectrique d'environ 30 ou plus, on peut aussi se servir de bases aromatiques, telles que l'aniline, la to- luidine, la phénylhydrazine; ces bases n'ont qu'une constante diélectrique peu élevée d'environ 7.
Il y a encore d'autres solvants organiques qu'on peut utiliser, mais tous ne con- viennent pas à cet emploi, par exemple la glycérine et le glycol; il est toutefois facile de se rendre compte par un simple essai si un solvant est utilisable ou non.
Dans le traitement des mélanges par les solvants organiques, l'hydrocarbure le moins saturé est en général ex- trait complètement ou presque complètement du mélange, l'af- finité des hydrocarbures plus incomplets pour les solvants paraissant être plus forte que celle des hydrocarbures moins éloignée du degré de saturation ou saturés ou que celle d'au- tres substances.
On peut aussi utiliser les solvants mélangés entre eux ou avec d'autres substances. La séparation peut s'effectuer à l'état liquide ou gazeux, avec ou sans pression. Lorsqu'on opère en phase liquide, il arrive fréquemment que certains solvants donnent à températures élevées une mauvaise séparation des couches, tandis qu'à température plus basse cette sépara- tion est notablement plus nette t plus facile.
La séparation à l'état gazeux s'effectue de préférence en dirigeant le mé- lange gazeux à séparer, sous la pression ordinaire ou sous
<Desc/Clms Page number 5>
pression plus élevée, selon le principe du contre-courant, par une tour d'arrosage du haut de laquelle on fait ruisseler le solvant ou mélange de solvants dont il s'agit, tandis que le mélange gazeux pénètre dans la tour par le bas et la par- court de bas en haut. on peut séparer de cette manière par exemple les dioléfines d'avec les mono-oléfines et les hy- drocarbures saturés, l'hydrogène et d'autres gaz ;
de même l'a- cétylène d'avec l'hydrogène, le méthane et autres hydrocarbures paraffiniques saturés. on peut aussi combiner avantageusement la méthode de séparation qui vient d'être définie avec le procédé décrit plus haut, en utilisant comme addition lors de la distilla- tion sous pression dès-liquides ayant une affinité particuliè- rement prononcée pour un constituant déterminé du mélange.
Ainsi, on peut réaliser par exemple par l'addition de chlorhy- drine éthylénique à un mélange d' [alpha] -butylène et de butadiène une séparation très avancée de ces deux hydrocarbures, quoique l'[alpha] -butylène et le butadiène aient presque le même point d'ébullition; c'est là la seule voie par laquelle une sépa- ration de ces deux hydrocarbures est pratiquement possible par des méthodes purement physiques.
Cette méthode combinée n'est pas seulement applica- ble dans le cas de la distillation sous pression, On a trouvé au contraire qu'on peut de façon générale séparer des mélanges de substances à points d'ébullition voisins, qu'ils soient liquides sous pression ordinaire ou réduite ou qu'ils ne soient liquéfiables que sous pression élevée, par distillation frac- tionnée sous la pression ordinaire, plus élevée ou réduite si on leur ajoute avant la distillation des substances qui abais-
EMI5.1
Sent la tension de vapeur d,une ou de plusieurs des substances
<Desc/Clms Page number 6>
à séparer. Un certain nombre de substances de ce genre, qui ont une affinité particulière pour les hydrocarbures incom- plots, a déjà été cité ci-dessus.
Si l'on ajoute un des agents cités à un mélange de composés saturés et non saturés, par exemple à un mélange d'hexaméthylène et de benzène, et qu'on distille à la pres- sion ordinaire, il ne passe d'abord que le composé saturé, dans ce cas l'hexaméthylène, et on réalise une séparation pratiquement intégrale du benzène d'avec l'hexaméthylène.
Cette méthode peut aussi s'appliquer à de nombreux mélanges tels qu'on les rencontre souvent dans l'industrie. Ainsi, on peut séparer de la façon décrite de manière très simple et facile à réaliser des fractions brutes de goudron de houille ou de lignite, des pétroles, les mélanges qu'on obtient par hydrogénation du charbon etc., les paraffines et cycloparaf- fines de chaque fraction distillant, tandis que les hydro- carbures aromatiques restent dans le résidu. D'autres composés non saturés de tout genre, tels que composés njtrés, nitriles, esters des acides carboniques, etc., se laissent également séparer de la façon citée d'avec les hydrocarbures et les composés saturés.
Les alcools se laissent par exemple aisément sé- parer d'autres substances par l'addition au mélange à séparer de bases, notamment de bases secondaires ou tertiaires. Ainsi, les alcools de la série cyclohexanique fournissent avec les bases secondaires ou tertiaires des composés moléculaires cristallisés solides, dans lesquels les alcools ont une ten- sion de vapeur très faible. Le cyclohexanol par exemple donne avec la dicyclohexylamine un composé C6H11OH. NH(C6H11)2 bien caractérisé, fusible vers 58 .
Si l'on ajoute de la dicyclo- hexylanine à un mélange de cyclohexanol avec d'autres substan-
<Desc/Clms Page number 7>
avec ces, par exemple/du phénétôl, le phénétol non saturé peut être dans ce cas facilement distillé, tandis que si l'on in- corpore de la chlorhydrine à un mélange de phénétol et de cyclohexanol, c'est le cyclohexanol qui distille facilement.
On opère de fagon analogue pour la séparation d'au- tres mélanges en employant d'autres substances capables d'a- baisser la tension de vapeur d'un ou de plusieurs constituants du mélange, Ce sont non seulement des additions organiques, mais aussi des substances inorganiques qui peuvent être propres à ce but.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLE 1.-
La décomposition pyrogénée du cyclohexane selon le procédé du brevet français No. 635.889 du 13 Juin 1927 fournit un mélange qui renferme environ 28 parties d'éthylène, 15 par- ties de propylène, 4 parties de butylène et 40 parties de butadiène. Le mélange est liquéfié par compression, introduit dans la chaudière d'une colonne distillatoire de plusieurs mè- tre@ de hauteur et détendu à la température ambiante à 15 at- .
Biosphères Il ne s'échappe que l'éthylène. On commence alors a chauffer et on abaisse lentement la pression. A 12 atmcsphè- @ res et à une température de 25 c'est le propylène qui distil- le ; on le recueille facilement sous forme de produit à 98%.
Pour séparer le butadiène ( point d'ébullition -5 sous 1 atm) et le p-butylène (point d'ébullition +1 sous 1 atm.), on porte la température dans la chaudière à environ 50 et on con- tinue d'abaisser la pression. On obtient d'abord sous environ 6 atmosphères de pression une fraction intermédiaire de buta- diène à 50% Ensuite passe sous 5 atmsophères et à 48 la plus grande partie du butadiène sous forme de produit à. environ 98%.
On élève ensuite lentement la température, en maintenant la pression et le débit constant, et on recueille d'abord une fraction intermédiaire, puis enfin sous 5 atmosphères à 55 du butylène pratiquement pur.
EXEMPLE 2. -
Un mélange de gaz de cracking liquéfiés, qui consis- te en environ 70 de butylène, de butadiène, de propylène et de produits à point d'ébullition plus élevé, 20% d'éthylène et 10 de méthane et d'hydrogène, est introduit sous 50 atmosphè- res de pression dans un appareil propre à la distillation sous pression
<Desc/Clms Page number 9>
Pour séparer le méthane et l'hydrogène d'une part et l'éthy- lène d'autre part, on maintient d'abord la déphlegmation, par exemple au moyen d'une machine frigorifique à l'ammoniaque, à- 20- et on réduit la pression lentement de 50 à 40 atmosphères.
Il s'échappe un gaz consistant pour la plus grande partie en hydrogène et en méthane. En continuant d'abaisser la pression, on obtient un gaz renfermant jusque 90% d'éthylène, Le pro- pylène ne distillant que sous environ 12 atmosphères à la température ordinaire, on peut pousser la détente jusqu'à. en- viron 15 atmosphères, sans qu'il passe de quantités notables de propylène. et on obtient d'emblée environ 95 de l'éthylène en totalité présent, en moyenne sous forme de produit à en- viron 85. L'éthylène est pratiquement exempt de propylène et renferme comme constituants accessoires environ 15 de méthane et d'éthane. le résidu renferme pratiquement la to- talité du propylène.
du butylène et du butadiène, dont la sé- paration s'effectue également par distillation sous pression.
EXEMPLE 3.-
100 kg. d'éther diméthylique brut, renfermant envi- ron 10% d'eau et d'alcool méthylique, sont chauffés dans la chaudière d'une colonne distillatoire à pression de 4 m de hauteur, la pression étant maintenue de façon permanente à 8 atmosphères. Il passe vers 40 un produit bouillant dans l'in- tervalle de 1 , qui représente de l'éther diméthylique pur.
Il reste dans la chaudière 10 kg de résidu, et on n'a prati- quement pas de pertes en éther diméthylique.
EXEMPLE 4.-
40 kg. d'un mélange consistant en 70% d'éthylène et 30 de méthane sont comprimés sans une chaudière résistant à la pression et garnie auparavant de 50 kg de pentane, La
<Desc/Clms Page number 10>
pression est alors d'environ 50 atmosphères à la température ordinaire. Pour séparer l'éthylène du méthane, on maintient la chaudière à la température ambiante et la partie supérieure de la colonne par une machine frigorifique à -20 On abaisse alors lentement la pression. Il se dégage du méthane sous forme de gaz riche, et, après que la chaudière a été chauffée à environ 30 , on obtient vers 20-30 atmosphères, la tempéra- ture de distillation étant de -10 à -15 , de l'éthylène pur.
EXEMPLE 5.-
5 kg de butadiène brut, consistant en 85 de buta- diène (Et* -5 ) et 15 d'# - butylène ( Eb. -6 , qui ne se laissent pas séparer par simple distillation sous pression, sont introduits avec 10 kg de chlorhydrique éthylénique dans une chaudière de 25 litres de capacité résistant à la pression et soumis à la distillation sous pression. On obtient sous 3 atmosphères à environ 30 une fraction de tête consistant prin- cipalement en 0( -butylène accompagné de butadiène, puis on recueille finalement dans les fractions subséquentes du buta- diène à 98, pratiquement exempt de butylène.
EXEMPLE 6.-
On fait passer vers 0 dans un excès de furfurol un mélange gazeux consistant en 65% de butadiène et 35% de butylène. Le butylène n'est pratiquement pas absorbé, tandis que le butadiène est presque exclussivement retenu par le fur- furol; on peut ensuite l'en expulser en chauffant lentement et le condenser pour soi. Sa richesse est alors d'environ 80- 85$. Le butylène est recueilli dans un récipient refroidi.
En répétant cette opération, on peut obtenir du bu- thylène et du butadiène presque purs.
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE7.-
Dans une tour d'arrosage garnie d'anneaux Raschig coule de haut en bas à une température de 5-100 de la chlorhy- drine éthylénique, tandis qu'un mélange gazeux de butylène et de butadiène traverse la tour en sens inverse. si la hauteur de la tour est suffisante, le mélange gazeux sortant consiste en butylène presque pur, tandis que le butadiène reste pour la plus grande partie dissous dans la chlorhydrine, Il est chassé de cette solution de la façon indiquée à l'exemple pré- cédent et receullli à l'état presque pur.
On opère de façon analogue pour la séparation d'au- tres mélanges, par exemple d'isoprène et de pentane, d'acét@- lène et de méthane, d'éthane, etc. Les mélanges liquides à la température ordinaire ou les mélange gazeux facilement oonden- sables sont séparés, par le traitement aux solvants cités, en deux couches, dont on peut retirer les composants de façon connue,.. Ainsi, un mélange d'isoprène et de pentane est séparé, par traitement à la chlorhydrine éthylénique, en deux couches dont la, supérieure consiste essentiellement en pentane. On peut dans certains cas aussi opérer à chaud.
EXEMPLE 8.-
Un mélange consistant en 80 parties de cyclohexane et 20 parties debenzène, qui ne peut être séparé par simple distillation, est additionné de 70 parties de chlorhydrine éthylénique et soumis à la distillation fractionnée dans une colonne de plusieurs mètres de hauteur. On obtient sous une pression de 100 mm de mercure vers environ 25 du cyclohexane pratiquement exempt de benzène. Dans le résidu de distillation se trouve le benzène dissous dans la chlorhydrine éthylénique, EXEMPLE 9.- un mélange consistant en 70% d'isoprène ( Eb. 35 )
<Desc/Clms Page number 12>
et 30 de pentane normal (Eb. 36 ) est additionné de son pro- pre poids de diacétate du glycol et soumis à la distillation.
On obtient dans les fractions de tête le pentane, tandis que les fractions ultérieures renferment de l'isoprène pur.
On peut de façon analogue séparer nettement par exemple le cyclohexanol (Eb.160 ) d'avec le propylbenzène (Et.