BE1027967B1 - Process for the treatment of poorly degradable industrial waste water - Google Patents

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BE1027967B1 BE20215424A BE202105424A BE1027967B1 BE 1027967 B1 BE1027967 B1 BE 1027967B1 BE 20215424 A BE20215424 A BE 20215424A BE 202105424 A BE202105424 A BE 202105424A BE 1027967 B1 BE1027967 B1 BE 1027967B1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser, das die folgenden Schritte umfasst: das Industrieabwasser tritt abwechselnd in einen Konditionierungstank und einen Luftflotationstank ein, und der Luftflotationstank verwendet Mikro- und Nanoblasen, um partikuläre Schleimstoffe im Abwasser zu entfernen; das aus dem Luftflotationstank austretende Abwasser wird mit einer durch Adsorption erzeugten Desorptionslösung gemischt, gefolgt von einem Wärmeaustausch und einer Erwärmung; das erwärmte Abwasser wird einer schlammfreien katalytischen Fenton-Reaktion unterzogen, gefolgt von einer biochemischen Behandlung unter Verwendung eines A2/0+MBR-Verfahrens; das behandelte Abwasser wird einer Harzadsorptionsbehandlung unterzogen, und die durch Adsorption erzeugte Desorptionslösung wird mit dem aus dem Adsorptionstank ausgetragenen Abwasser gemischt. Das biochemisch behandelte Abwasser wird einer Harzadsorptionsbehandlung unterzogen, und die durch Adsorption gewonnene Desorptionslösung wird mit dem Abwasser gemischt, das durch den Luftflotationsbehälter abgeleitet wird. Die Behandlungsmethode der vorliegenden Erfindung kombiniert die technischen Vorteile der schlammfreien Fenton-Methode, der biochemischen Methode und des Adsorptionsharzes, wodurch die Schadstoffe im Abwasser effektiv entfernt werden können, die Abwasserqualität hoch ist und das Abwasser einer dauerhaften Ordnungsmäßigkeit entspricht und Kosten gering gehalten werden.The present invention discloses a method of treating persistent industrial wastewater, comprising the steps of: the industrial wastewater enters a conditioning tank and an air flotation tank alternately, and the air flotation tank uses micro and nano bubbles to remove particulate mucilage in the wastewater; the waste water exiting the air flotation tank is mixed with a desorption solution produced by adsorption, followed by heat exchange and heating; the heated waste water is subjected to a sludge-free catalytic Fenton reaction, followed by a biochemical treatment using an A2/0+MBR process; the treated waste water is subjected to resin adsorption treatment, and the desorption solution produced by adsorption is mixed with the waste water discharged from the adsorption tank. The biochemically treated waste water is subjected to resin adsorption treatment, and the desorption solution obtained by adsorption is mixed with the waste water discharged through the air flotation tank. The treatment method of the present invention combines the technical advantages of the sludge-free Fenton method, the biochemical method and the adsorption resin, which can effectively remove the pollutants in the waste water, the waste water quality is high, and the waste water conforms to lasting regularity, and the cost is kept low.

Description

Verfahren zur Behandlung schwer abbaubarer Industrieabwässer Technischer Bereich Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Industrieabwässern, insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubaren Industrieabwässern.Hardly Degradable Industrial Wastewater Treatment Method Technical Field The present invention relates to an industrial wastewater treatment method, particularly to a hardly degradable industrial wastewater treatment method.

Hintergrund Technologie Industrielle Abwässer, die von pharmazeutischen, chemischen, kohlechemischen und anderen Industrien abgeleitet werden, enthalten neben Schadstoffen wie BSB, Stickstoff und Phosphor viele Chemikalien, die für den menschlichen Körper schädlich sind.Background Technology Industrial effluents discharged from pharmaceutical, chemical, coal chemical and other industries contain many chemicals harmful to the human body in addition to pollutants such as BOD, nitrogen and phosphorus.

Da diese Abwässer einen hohen CSB-Wert haben, schwer abbaubar und toxisch sind, lassen sie sich nur schwer durch herkömmliche biochemische Verfahren abbauen, so dass sie in der Regel durch eine Kombination von chemischen, physikalischen und biologischen Verfahren behandelt werden.Since these effluents are high in COD, persistent, and toxic, they are difficult to degrade by conventional biochemical methods, so they are typically treated using a combination of chemical, physical, and biological methods.

Da biochemische Verfahren Kostenvorteile bei der CSB-Reduzierung haben, drehen sich die meisten der vorhandenen Technologien um biochemische Verfahren zur Vor- und Nachbehandlung.Because biochemical processes have cost advantages in COD reduction, most of the existing technologies revolve around pre- and post-treatment biochemical processes.

Um die biochemische Leistung des Abwassers zu verbessern, werden in der Regel Oxidationsmittel, Eisenkohlenstoff-Mikroelektrolyse und fortschrittliche Oxidationsverfahren zur Vorbehandlung des Abwassers eingesetzt.In order to improve the biochemical performance of the wastewater, oxidizing agents, iron-carbon micro-electrolysis and advanced oxidation processes are generally used to pretreat the wastewater.

Die Eisenkohlenstoff-Mikroelektrolyse verwendet primäre Zellreaktionen, um organische Stoffe im Abwasser abzubauen, was eine Anpassung des Abwasser-pH-Wertes erfordert und zu einer schlechten Oxidationskapazität und eine hoher Instabilität über lange Betriebszeiten führt.Iron-carbon micro-electrolysis uses primary cellular reactions to degrade organic matter in wastewater, which requires adjustment of wastewater pH and results in poor oxidation capacity and high instability over long periods of operation.

Zu den fortschrittlichen Oxidationsverfahren gehören hauptsächlich die elektrochemische Oxidation, die katalytische Ozon-Oxidation und die Fenton-Reaktion.The advanced oxidation processes mainly include electrochemical oxidation, catalytic ozone oxidation and the Fenton reaction.

Die elektrochemische Oxidation hat derzeit noch die Nachteile der geringen Umwandlungseffizienz und der schlechten Elektrodenstabilität.Electrochemical oxidation currently still has the disadvantages of low conversion efficiency and poor electrode stability.

Ozon selbst hat eine gewisse Oxidationskapazität, aber das Oxidationspotenzial ist gering, und für die katalytische Oxidation werden in der Regel Katalysatoren verwendet.Ozone itself has some oxidation capacity, but the oxidation potential is low, and catalysts are generally used for catalytic oxidation.

Die geringe Aufbereitungseffizienz von Ozon selbst und die geringe Effizienz des Gas- Flüssigkeits-Massentransfers führen jedoch zu hohen Verarbeitungskosten, und das bei der Ozonbehandlung von Abwasser entstehende Abgas muss behandelt werden, um eine Sekundärverschmutzung zu vermeiden.However, the low treatment efficiency of ozone itself and the low efficiency of gas-liquid mass transfer result in high processing costs, and the waste gas generated from ozone treatment of waste water needs to be treated to avoid secondary pollution.

Die herkömmliche Fenton-Methode erfordert einen bestimmten pH-Wert des Abwassers und verwendet Eisensalze alsThe traditional Fenton method requires a specific pH of the effluent and uses iron salts as the

Katalysatoren, die einen geringen katalytischen Wirkungsgrad haben und große Mengen an Schlamm produzieren.Catalysts that have low catalytic efficiency and produce large amounts of sludge.

Nach der biochemischen Behandlung des Abwassers befinden sich noch biochemisch schwer abbaubare Schadstoffe im Unterwasser, die bei direkter Ausleitung lange Zeit in der Natur verbleiben.After the biochemical treatment of the waste water, there are still pollutants in the underwater that are difficult to biochemically decompose and that remain in nature for a long time if they are discharged directly.

Inhalt der Erfindung ZIEL DER ERFINDUNG: Das technische Problem, das durch die vorliegende Erfindung zu lösen ist, besteht darin, ein Reinigungsverfahren für schwer abbaubare Industrieabwässer mit hohem Reinigungseffekt und geringen Kosten bereitzustellen, wobei das Verfahren eine hohe Betriebsstabilität aufweist.SUMMARY OF THE INVENTION OBJECT OF THE INVENTION: The technical problem to be solved by the present invention is to provide a purification process for hard-to-decompose industrial waste water with high purification effect and low cost, which process has high operational stability.

KONZEPT der ERFINDUNG: Das Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte. (1) Das Industrieabwasser gelangt nacheinander in den Aufbereitungstank und in den Luftflotationstank. Der Luftflotationstank verwendet Mikro-Nanoblasen, um die partikulären kolloidalen Stoffe im Abwasser zu entfernen.CONCEPT OF THE INVENTION The method for treating persistent industrial waste water of the present invention comprises the following steps. (1) The industrial waste water enters the treatment tank and the air flotation tank in sequence. The air flotation tank uses micro-nano bubbles to remove the particulate colloidal matter in the wastewater.

(2) Das aus dem Luftflotationstank austretende Abwasser wird mit einer durch Adsorption und Regeneration hergestellten Desorptionslösung vermischt, gefolgt von Wärmeaustausch und Erwärmung.(2) The waste water exiting the air flotation tank is mixed with a desorption solution prepared by adsorption and regeneration, followed by heat exchange and heating.

(3) Das erwärmte Abwasser wird einer schlammfreien katalytischen Fenton-Reaktion unterzogen, gefolgt von einer biochemischen Behandlung nach dem A2/0+MBR- Verfahren.(3) The heated waste water is subjected to sludge-free catalytic Fenton reaction, followed by biochemical treatment according to A2/0+MBR process.

(4) Das biochemisch behandelte Abwasser wird einer Harzadsorptionsbehandlung unterzogen, und die durch Adsorption erzeugte Desorptionslösung wird mit dem durch den Luftflotationstank abgeleiteten Abwasser gemischt, wärmeausgetauscht und erwärmt und gelangt dann zur Endbehandlung in den Fenton-Reaktor.(4) The biochemically treated waste water is subjected to resin adsorption treatment, and the desorption solution produced by adsorption is mixed with the waste water discharged through the air flotation tank, heat exchanged and heated, and then enters the Fenton reactor for final treatment.

In Schritt (2) erfolgt der Wärmeaustausch und die Erwärmung mit dem Abgas, das durch den schlammfreien Fenton im Abgasadsorber erzeugt und anschließend durch den Wärmetauscher erwärmt wird.In step (2), the heat exchange and heating takes place with the exhaust gas generated by the sludge-free Fenton in the exhaust gas adsorber and then heated by the heat exchanger.

Vorzugsweise erfolgt in Schritt (2) die Vermischung in einem Kanalmischer und die Wärmeträgererwärmung im Abgasadsorber mit dem durch die schlammfreie Fenton erzeugten Abgas, um die Temperatur des Abgases zu senken, das anschließend durch den Wärmetauscher erwärmt wird. Der Boden des Abgasadsorbers umfasst eine Belüftungsöffnung, durch die das Abgas aus dem schlammfreien Fenton in dasPreferably, in step (2), the mixing in a duct mixer and the heat carrier heating in the exhaust gas adsorber with the exhaust gas generated by the sludge-free Fenton are carried out to lower the temperature of the exhaust gas, which is then heated by the heat exchanger. The bottom of the exhaust gas adsorber includes a vent hole through which the exhaust gas from the sludge-free Fenton enters the

Abwasser gelangt und zur Wärmeübertragung in direktem Kontakt mit dem Abwasser steht.waste water and is in direct contact with the waste water for heat transfer.

Der Boden des Abgasadsorbers umfasst eine Belüftungsöffnung, und das durch die schlammfreie Fenton erzeugte Abgas tritt durch die Belüftungsöffnung in das Abwasser ein und steht in direktem Kontakt mit dem Abwasser zum Wärmeaustausch.The bottom of the exhaust gas adsorber includes a vent hole, and the exhaust gas generated by the sludge-free Fenton enters the sewage through the vent hole and is in direct contact with the sewage for heat exchange.

In Schritt (3) wird die schlammfreie katalytische Fenton-Reaktion in einem vertikalen Reaktionsturm durchgeführt.In step (3), the sludge-free catalytic Fenton reaction is carried out in a vertical reaction tower.

Das Innere des vertikalen Reaktionsturms ist mit einer gewellten Verkleidung aus Edelstahldrahtgewebe ausgekleidet, und die schlammfreie katalytische Fenton-Packung ist zwischen den Wellungen platziert.The interior of the vertical reaction tower is lined with corrugated cladding made of stainless steel wire mesh, and Fenton sludge-free catalytic packing is placed between the corrugations.

Das Wasserstoffperoxid gelangt durch eine Mehrpunktzugabe in den vertikalen Reaktionsturm.The hydrogen peroxide enters the vertical reaction tower through a multi-point addition.

Der Wasserstoffperoxiddruck beträgt 0,2-0,4 MPa.The hydrogen peroxide pressure is 0.2-0.4 MPa.

Der Dampf tritt in den vertikalen Reaktionsturm durch Mehrpunktaddition ein und die Rohrleitung ist mit einem Ventil ausgestattet, um das Öffnen und Schließen des Dampfventils abhängig von der Temperatur im Reaktor zu steuern.The steam enters the vertical reaction tower by multi-point addition, and the pipeline is equipped with a valve to control the opening and closing of the steam valve depending on the temperature in the reactor.

Eine Düse wird verwendet, um den Dampf mit dem Abwasser zu mischen.A nozzle is used to mix the steam with the waste water.

In Schritt (3) wird die Temperatur des Abwassers in der schlammfreien katalytischen Fenton-Reaktion auf nicht weniger als 80°C gehalten.In the step (3), the temperature of the waste water in the sludge-free Fenton catalytic reaction is maintained at not lower than 80°C.

Bei der schlammfreien Fenton-Reaktion werden die durch Wasserstoffperoxid bei der katalytischen Wirkung erzeugten Hydroxylradikale genutzt, um die organischen Schadstoffe im Abwasser zu zersetzen, den CSB im Abwasser zu reduzieren und die biochemischen Eigenschaften des Abwassers zu verbessern.In the sludge-free Fenton reaction, the hydroxyl radicals generated by hydrogen peroxide in the catalytic action are used to decompose the organic pollutants in the waste water, reduce the COD in the waste water, and improve the biochemical properties of the waste water.

Das Abwasser aus dem schlammfreien Fenton-Prozess gelangt in die biochemische Anlage, und das A2/0+MBR-Verfahren wird zur Behandlung des Abwassers eingesetzt.The effluent from the sludge-free Fenton process goes to the biochemical plant and the A2/0+MBR process is used to treat the effluent.

Dabei werden aktive Mikroorganismen zum Abbau und zur Entfernung von Schadstoffen wie C, N und P im Abwasser verwendet und Membranen zur Fest-Flüssig-Trennung eingesetzt, um den Platzbedarf des Systems zu reduzieren und die Wasserqualität zu verbessern.It uses active microorganisms to degrade and remove pollutants such as C, N and P in wastewater and uses solid-liquid separation membranes to reduce system footprint and improve water quality.

Nach der biochemischen Behandlung gelangt das Abwasser in das Adsorptionsharz, und die Adsorptionskapazität des Harzes wird genutzt, um die organischen Stoffe im Abwasser zu entfernen, die von Mikroorganismen nicht durch Adsorption abgebaut werden können, und das Abwasser erfährt eine stabile und standardgemäße Reinigung mit geringer Toxizität.After the biochemical treatment, the waste water enters the adsorption resin, and the adsorption capacity of the resin is used to remove the organic matter in the waste water that microorganisms cannot decompose through adsorption, and the waste water undergoes stable and standard purification with low toxicity .

Vorteilhafte Wirkung: Verglichen mit dem Stand der Technik hat die Erfindung die folgenden wesentlichen Vorteile: Durch Kombination der technischen Vorteile von schlammfreiem Fenton, biochemischer Methode und Adsorptionsharz kann das System schnell gestartet werden, effektiv die Schadstoffe im Abwasser entfernen; dieAdvantageous Effect: Compared with the prior art, the invention has the following major advantages: by combining the technical advantages of sludge-free fenton, biochemical method and adsorption resin, the system can be started quickly, effectively remove the pollutants in the sewage; the

Abwasserqualität ist hoch, und das Abwasser kann eine hohe Reinigungsqualität erreichen; niedrige Kosten, hohe Peroxid-Nutzungseffizienz und niedrige Gesamtbetriebskosten werden erreicht; Wärmerückgewinnung durch Wärmetauscher und der Gesamtdampfverbrauch des Systems ist gering; Adsorptionsharz wird für die Adsorptionsreinigung von biochemischen Abwässern verwendet, der Gehalt an schwierigen biochemischen Substanzen im Abwasser ist gering, und die desorbierte Flüssigkeit gelangt in den Fenton-Reaktor, und die schwierigen biochemischen Substanzen werden gründlich abgebaut.Sewage quality is high, and the sewage can reach high purification quality; low cost, high peroxide utilization efficiency and low total cost of ownership are achieved; heat recovery by heat exchanger and the total steam consumption of the system is small; Adsorption resin is used for adsorption purification of biochemical waste water, the content of difficult biochemical substances in waste water is small, and the desorbed liquid goes into the Fenton reactor, and the difficult biochemical substances are thoroughly decomposed.

Beschreibung der beigefügten Zeichnungen FIG. 1 zeigt ein Blockdiagramm des Verfahrensablaufs der vorliegenden Erfindung. FIG. 2 zeigt ein Verfahrensablaufdiagramm der vorliegenden Erfindung. FIG. 3 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus des schlammfreien Fenton- Reaktors.Description of the accompanying drawings FIG. Figure 1 shows a block diagram of the process flow of the present invention. FIG. 2 shows a method flow diagram of the present invention. FIG. 3 is a schematic representation of the structure of the Fenton sludge-free reactor.

FIG. 4 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus des Abgasadsorbers. Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen näher beschrieben.FIG. 4 is a schematic diagram showing the structure of the exhaust gas adsorber. DETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS The embodiments of the present invention are described in more detail below in connection with the exemplary embodiments.

Beispiel 1 Wie in FIG. 1-4 gezeigt, beträgt der CSB des Rohabwassers aus der Acrylnitrilproduktion eines petrochemischen Unternehmens 2500 mg/L. Das 25°C warme Abwasser aus dem Produktionsprozess gelangt zunächst in den Konditonierungstank und nach Pufferung und Einstellung zur Stabilisierung der Wasserqualität in den Luftflotationstank, und die Mikro-Nanoblasen werden verwendet, um die großen Partikel-Schadstoffe im Abwasser zu entfernen, und der CSB wird auf 2300 mg/L reduziert. Das Abwasser wird dann mit der Desorptionsflüssigkeit aus dem Harzadsorptionsprozess über einen Rohrleitungsmischer gemischt und gelangt in den Abgasadsorber. Der Boden des Abgasadsorbers hat eine Belüftungswanne. Das vom schlammfreien Fenton erzeugte Abgas tritt durch die Belüftungswanne in das Abwasser ein und steht zum Wärmeaustausch in direktem Kontakt mit dem Abwasser. Die Temperatur des Abwassers wird auf 28°C erhöht, die Temperatur des Abgases wird gesenkt, der Wasserdampf kondensiert und das nicht kondensierbare Gas wird abgeleitet. Das Abwasser tritt in den Wärmetauscher ein, um Wärme mit demExample 1 As shown in FIG. 1-4, the COD of raw wastewater from acrylonitrile production at a petrochemical company is 2500 mg/L. The 25°C effluent from the production process first enters the conditioning tank, and after buffering and adjustment to stabilize the water quality, it enters the air flotation tank, and the micro-nano-bubbles are used to remove the large particle pollutants in the effluent, and the COD is removed reduced to 2300 mg/L. The waste water is then mixed with the desorption liquid from the resin adsorption process via a pipeline mixer and enters the exhaust gas adsorber. The bottom of the exhaust gas adsorber has an aeration pan. The exhaust gas generated by the sludge-free Fenton enters the waste water through the aeration pan and is in direct contact with the waste water for heat exchange. The temperature of the waste water is raised to 28°C, the temperature of the exhaust gas is lowered, the water vapor is condensed and the non-condensable gas is discharged. The waste water enters the heat exchanger to exchange heat with the

Abwasser aus dem schlammfreien Fenton-Reaktor auszutauschen, und die Temperatur wird weiter auf 65°C erhöht. Das erwärmte Abwasser tritt in den schlammfreien Fenton-Reaktor ein; das abgekühlte Abwasser tritt in den biochemischen Reaktor ein, und die biochemische Einheit verwendet das A2/0+MBR- 5 Verfahren zur Abwasserbehandlung. Das Abwasser durchläuft dann den Wärmetauscher zur Wärmerückgewinnung und tritt dann in den schlammfreien Fenton-Reaktor ein, der eine Turmstruktur hat, und das Abwasser tritt vom Boden des Reaktorturms mit den Dampfeinlassöffnungen 1, 2, 3 und 4 an der Seitenwand des Reaktorturms ein, und die Dampfeinlassöffnung 1 erhitzt die Temperatur des Abwassers auf 80°C. An den Rohren des Dampfheizungsanschlusses 2, 3, 4 sind Ventile eingestellt, und über dem Heizungsanschluss ist ein Thermometer vorgesehen, um den Ventilschalter durch die eingestellte Temperatur zu steuern: wenn die Temperatur niedriger als 80°C ist, öffnet sich das Dampfventil, Dampf tritt in den Reaktor ein, und die Temperatur des Abwassers steigt. Wenn die Temperatur höher als 85°C ist, schließt sich das Ventil. Nachdem der Dampf durch die Einlassöffnung in den Reaktor eingetreten ist, wird er durch einen Düsenstrahl mit dem Abwasser gemischt, und der Dampf ist 120°C gesättigtes Dampfwasser. Es gibt Wasserstoffperoxid-Zuführungsanschlüsse 1, 2, 3 und 4 auf der gegenüberliegenden Seite des Dampfzuführungsanschlusses, um die Effizienz der Wasserstoffperoxidnutzung durch Zugabe von Wasserstoffperoxid an mehreren Stellen zu verbessern. Nachdem das Wasserstoffperoxid durch die Zufuhröffnung in den Reaktor gelangt ist, wird es mit dem Abwasser durch die Düse gemischt, und der Druck des Wasserstoffperoxids an der Einspritzöffnung beträgt 0,2 Mpa. Das Innere des Reaktors ist mit einer gewellten Verkleidung aus rostfreiem Stahldrahtgeflecht ausgekleidet, und die schlammfreie Fenton-Katalysatorpackung ist in zwischen den Kämmen der Wellungen platziert. Oben auf dem Reaktor befinden sich der Abwasserablauf und der Abgasauslass. Um die mitgerissene Flüssigkeit im Abgas zu reduzieren, wird unterhalb des Abgasauslasses ein Entschäumer eingesetzt. Nach der Fenton-Behandlung ist der CSB des Abwassers auf 500mg/L reduziert.Wastewater from the sludge-free Fenton reactor is exchanged and the temperature is further increased to 65°C. The heated effluent enters the sludge-free Fenton reactor; the cooled waste water enters the biochemical reactor, and the biochemical unit uses the A2/0+MBR- 5 process for waste water treatment. The waste water then passes through the heat exchanger for heat recovery, and then enters the sludge-free Fenton reactor, which has a tower structure, and the waste water enters from the bottom of the reactor tower with the steam inlet ports 1, 2, 3 and 4 on the side wall of the reactor tower, and the steam inlet port 1 heats the temperature of the waste water to 80°C. Valves are set on the pipes of the steam heating connection 2, 3, 4, and a thermometer is provided above the heating connection to control the valve switch by the set temperature: when the temperature is lower than 80°C, the steam valve opens, steam comes out into the reactor and the temperature of the waste water rises. When the temperature is higher than 85°C, the valve closes. After the steam enters the reactor through the inlet port, it is mixed with the waste water by a jet stream, and the steam is 120°C saturated steam water. There are hydrogen peroxide supply ports 1, 2, 3 and 4 on the opposite side of the vapor supply port to improve the efficiency of hydrogen peroxide utilization by adding hydrogen peroxide at multiple points. After entering the reactor through the feed port, the hydrogen peroxide is mixed with the waste water through the nozzle, and the pressure of the hydrogen peroxide at the injection port is 0.2 MPa. The interior of the reactor is lined with a corrugated liner of stainless steel wire mesh and the Fenton sludge-free catalyst packing is placed in between the crests of the corrugations. On top of the reactor are the waste water drain and the exhaust gas outlet. A defoamer is used below the exhaust outlet to reduce the liquid entrained in the exhaust gas. After the Fenton treatment, the COD of the effluent is reduced to 500mg/L.

Nach der biochemischen Behandlung durch das A2/0+MBR-Verfahren wird der CSB auf 50mg/L reduziert. Die Drainage des biochemischen Systems tritt in das Adsorptionsharz ein, und die organischen Stoffe, die von den Mikroorganismen im Abwasser nicht abgebaut werden können, werden durch Adsorption mit Hilfe der Adsorptionskapazität des Harzes entfernt, und der CSB des Abwassers wird aufAfter the biochemical treatment by the A2/0+MBR process, the COD is reduced to 50mg/L. The drainage of the biochemical system enters the adsorption resin, and the organic matter that cannot be decomposed by the microorganisms in the waste water is removed by adsorption using the adsorption capacity of the resin, and the COD of the waste water is increased

15mg/L reduziert und die Toxizität wird verringert, und das Abwasser ist für eine regelkonforme Einleitung gereinigt.15mg/L and toxicity is reduced and the effluent is purified for compliant discharge.

Nachdem das Adsorptionsharz mit Adsorptionsmittel gesättigt ist, wird das Adsorptionsmittel vor Ort regeneriert, und das Desorptionsmittel wird mit dem aus dem Luftflotationstank abgeleiteten Abwasser gemischt und gelangt dann zur Endbehandlung in den Fenton-Reaktor.After the adsorption resin is saturated with adsorbent, the adsorbent is regenerated on site and the desorbent is mixed with the waste water discharged from the air flotation tank and then goes to the Fenton reactor for final treatment.

Die Qualität des behandelten Wassers, der Dampf- und der Wasserstoffperoxidverbrauch ist in Tabelle 1 dargestellt.The treated water quality, steam and hydrogen peroxide consumption is shown in Table 1.

Tabelle 1: Behandlungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch für Beispiel 1 Rohab- Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- wasser COD COD misch des Harzes | verbrauch | peroxid- COD COD COD Verbrauch Beispiel 2 Das industrielle Abwasser in diesem Beispiel ist ein pyridinhaltiges Pestizid.Table 1: Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption for Example 1 Rohab- Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Mixed Resin | Vapor Hydrogen Water COD COD consumption | peroxide COD COD COD Consumption Example 2 The industrial wastewater in this example is a pyridine containing pesticide.

Der Dampfeinlass 1 heizt die Temperatur des Abwassers auf 85°C, der Druck an der Wasserstoffperoxid-Einspritzöffnung beträgt 0,4 Mpa, andere Arbeitsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden sind die gleichen wie in Beispiel 1, die Qualität des Behandlungswassers, der Dampf- und der Wasserstoffperoxidverbrauch ist in Tabelle 2 dargestellt.The steam inlet 1 heats the temperature of the sewage to 85°C, the pressure at the hydrogen peroxide injection port is 0.4Mpa, other working steps, reagents, equipment and test methods are the same as example 1, the quality of the treatment water, the steam and the hydrogen peroxide consumption is shown in Table 2.

Tabelle 2 Behandlungswasserqualität, Dampf- und der Wasserstoffperoxidverbrauch von Beispiel 2 Rohwass | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- er COD COD COD misch des Harzes | verbrauch | peroxid- COD COD Verbrauch Beispiel 3 Das industrielle Abwasser in diesem Beispiel ist ein chemisches Kohleabwasser.Table 2 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption of example 2 raw water | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Steam Hydrogen Resin | COD COD COD Mixture consumption | peroxide COD COD Consumption Example 3 The industrial effluent in this example is a chemical coal effluent.

Der Dampfeinlass 1 heizt die Temperatur des Abwassers auf 83 °C, der Druck an der Wasserstoffperoxid-Einspritzöffnung beträgt 0,3 MPa, andere Betriebsschritte,The steam inlet 1 heats the temperature of the sewage to 83℃, the pressure at the hydrogen peroxide injection port is 0.3MPa, other operation steps,

Reagenzien, Geräte und Testmethoden sind die gleichen wie in Beispiel 1, und die Qualität des Behandlungswassers, der Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch ist in Tabelle 3 dargestellt.Reagents, equipment and test methods are the same as in Example 1, and the treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption are shown in Table 3.

Tabelle 3 Behandlungswasserqualität, Dampf- und der Wasserstoffperoxidverbrauch von Beispiel 3 Rohwass | Flotation Fenton Bioche | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- er COD COD COD misch des verbrauch | peroxid- COD Harzes VerbrauchTable 3 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption of example 3 raw water | Flotation Fenton Bioche | Adsorption | Steam Hydrogen he COD COD COD mixture of consumption | peroxide- COD resin consumption

COD Beispiel 4 Das industrielle Abwasser in diesem Beispiel ist ein Druck- und Färbeabwasser. Der Dampfeinlass 1 heizt die Abwassertemperatur auf 85°C, der Druck an der Wasserstoffperoxid-Einspritzöffnung ist 0,2 Mpa, andere Betriebsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden sind die gleichen wie in Beispiel 1, und die Behandlungswasserqualität, der Dampf- und der Wasserstoffperoxidverbrauch ist in Tabelle 4 dargestellt.COD Example 4 The industrial effluent in this example is a printing and dyeing effluent. The steam inlet 1 heats the waste water temperature to 85°C, the pressure at the hydrogen peroxide injection port is 0.2Mpa, other operating steps, reagents, equipment and test methods are the same as Example 1, and the treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption is shown in Table 4.

Tabelle 4 Behandlungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch von Beispiel 4 Rohwasser | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- COD COD COD misch des Harzes | verbrauch | peroxid- COD COD Verbrauch Beispiel 5 Das industrielle Abwasser in diesem Beispiel ist das Abwasser der Chemiefaserproduktion. Der Dampfeinlass 1 heizt die Temperatur des Abwassers auf 83°C, der Druck an der Wasserstoffperoxid-Einspritzöffnung beträgt 0,4 Mpa, andere Arbeitsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden sind die gleichen wie in Beispiel 1, die Qualität des Behandlungswassers, der Dampf- und der Wasserstoffperoxidverbrauch ist in Tabelle 5 dargestellt.Table 4 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption of example 4 raw water | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Steam Resin | Hydrogen COD COD COD Mixture consumption | peroxide COD COD Consumption Example 5 The industrial waste water in this example is the waste water from manmade fiber production. The steam inlet 1 heats the temperature of the sewage to 83°C, the pressure at the hydrogen peroxide injection port is 0.4Mpa, other working steps, reagents, equipment and test methods are the same as example 1, the quality of the treatment water, the steam and the hydrogen peroxide consumption is shown in Table 5.

Tabelle 5 Behandlungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch von Beispiel 5 Rohwasser | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- COD COD COD misch des Harzes | verbrauch | peroxid- COD COD Verbrauch Beispiel 6 Das industrielle Abwasser in diesem Beispiel ist BDO-haltiges pharmazeutisches Abwasser.Table 5 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption of Example 5 raw water | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Steam Resin | Hydrogen COD COD COD Mixture consumption | peroxide COD COD Consumption Example 6 The industrial waste water in this example is pharmaceutical waste water containing BDO.

Der Dampfeinlass 1 heizt die Temperatur des Abwassers auf 85°C, der Druck der Wasserstoffperoxid-Einspritzöffnung beträgt 0,3 MPa, andere Betriebsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden sind die gleichen wie in Beispiel 1, und die Qualität des Behandlungswassers, der Dampf- und der Wasserstoffperoxidverbrauch ist in Tabelle 6 dargestellt.The steam inlet 1 heats the temperature of the sewage to 85°C, the pressure of the hydrogen peroxide injection port is 0.3MPa, other operating steps, reagents, equipment and test methods are the same as Example 1, and the quality of the treatment water, the steam and the hydrogen peroxide consumption is shown in Table 6.

Tabelle 6 Behandlungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch von Beispiel 6 Rohwasser | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- COD COD COD misch des Harzes | verbrauch | peroxid- COD COD VerbrauchTable 6 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption of Example 6 raw water | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Steam Resin | Hydrogen COD COD COD Mixture consumption | peroxide- COD COD Consumption

Beispiel 7 Das industrielle Abwasser in diesem Beispiel ist ein Verkokungsabwasser, der Dampfeinlass 1 heizt die Abwassertemperatur auf 83°C, der Druck der Wasserstoffperoxid-Einspritzöffnung beträgt 0,2 Mpa, andere Betriebsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden sind die gleichen wie in Beispiel 1, und die Qualität des Behandlungswassers, der Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch ist in Tabelle 7 dargestellt.Example 7 The industrial waste water in this example is a coking waste water, the steam inlet 1 heats the waste water temperature to 83°C, the pressure of the hydrogen peroxide injection port is 0.2Mpa, other operation steps, reagents, equipment and test methods are the same as in Example 1 , and the quality of treatment water, steam and hydrogen peroxide consumption is shown in Table 7.

Tabelle 7 Behandlungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch von Beispiel 7Table 7 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption of Example 7

Rohwasser | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- COD COD COD misch des Harzes | verbrauch | peroxid- COD COD Verbrauch Kontrastverhältnis 1: Das Abwasser in diesem Kontrastverhältnis wurde nicht dem A2/0+MBR-Prozess unterzogen, und andere Arbeitsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden waren die gleichen wie in Beispiel 1. Wie in Tabelle 8 gezeigt, betrug der Rohwasser-CSB des Abwassers aus der Acrylnitrilproduktion eines petrochemischen Unternehmens 2500 mg/L, und der CSB betrug 2300 mg/L nach der Luftflotation, und der CSB wurde auf 250 mg/L nach der schlammfreien Fenton-Behandlung und 230 mg/L nach der Verwendung von Harzadsorption reduziert. Tabelle 8 Behandlungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch für Kontrastverhältnis 1 Rohwasser | Flotation Fenton Adsorption Dampf- Wasserstoff- COD COD COD des Harzes | verbrauch | peroxid- COD Verbrauch Kontrastverhältnis 2 Das Abwasser in diesem Kontrastverhältnis wurde nicht der Harzadsorptionsmethode unterzogen, und andere Arbeitsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden waren die gleichen wie in Beispiel 1.raw water | Flotation Fenton Bioche- | Adsorption | Steam Resin | Hydrogen COD COD COD Mixture consumption | peroxide COD COD Consumption Contrast Ratio 1: The waste water in this contrast ratio was not subjected to the A2/0+MBR process, and other operations, reagents, equipment and test methods were the same as in Example 1. As shown in Table 8, the Raw water COD of effluent from acrylonitrile production of petrochemical company was 2500 mg/L, and COD was 2300 mg/L after air flotation, and COD was adjusted to 250 mg/L after sludge-free Fenton treatment and 230 mg/L after Reduced use of resin adsorption. Table 8 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption for contrast ratio 1 raw water | Fenton flotation adsorption steam hydrogen COD COD COD of resin | consumption | peroxide- COD consumption contrast ratio 2 The waste water in this contrast ratio was not subjected to the resin adsorption method, and other operations, reagents, equipment and test methods were the same as in Example 1.

Wie in Tabelle 9 gezeigt, betrug der Rohwasser-CSB des Abwassers aus der Acrylnitrilproduktion eines petrochemischen Unternehmens 2500 mg/L, und der CSB betrug 2200 mg/L nach der Luftflotation, und der CSB wurde auf 500 mg/L nach der schlammfreien Fenton-Behandlung reduziert, und 50 mg/L nach der Harzadsorption wurde verwendet.As shown in Table 9, the raw water COD of the effluent from acrylonitrile production of a petrochemical company was 2500 mg/L, and the COD was 2200 mg/L after air flotation, and the COD was adjusted to 500 mg/L after sludge-free Fenton Treatment reduced and 50 mg/L after resin adsorption was used.

Tabelle 9 Behandlungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch für Kontrastverhältnis 2 Rohwasser | Flotation Fenton Biochemisch | Dampf- Wasserstoff- COD COD COD COD verbrauch | peroxid- Verbrauch Kontrastverhältnis 3: Die Temperatur des Abwassers wurde bei der schlammfreien katalytischen Fenton- Reaktion in diesem Verhältnispaar auf 75 °C gehalten, und die anderen Arbeitsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden waren die gleichen wie in Beispiel 1.Table 9 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption for contrast ratio 2 raw water | Flotation Fenton Biochemical | Steam Hydrogen COD COD COD COD consumption | peroxide consumption Contrast ratio 3: The temperature of the waste water was maintained at 75 °C in the sludge-free Fenton catalytic reaction in this ratio pair, and the other operations, reagents, equipment and test methods were the same as in Example 1.

Wie in Tabelle 10 gezeigt, betrug der Rohwasser-CSB des Abwassers aus der Acrylnitrilproduktion eines petrochemischen Unternehmens 2500 mg/L, und der CSB betrug 2200 mg/L nach der Luftflotation, und der CSB wurde auf 500 mg/L nach der schlammfreien Fenton-Behandlung und 50 mg/L nach der Harzadsorption reduziert. Tabelle 10 Aufbereitungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch für Kontrastverhältnis 3 Rohwasser | Flotation | Fenton | Biochemisch | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- COD COD COD COD des verbrauch | peroxid- Harzes VerbrauchAs shown in Table 10, the raw water COD of the effluent from acrylonitrile production of a petrochemical company was 2500 mg/L, and the COD was 2200 mg/L after air flotation, and the COD was adjusted to 500 mg/L after sludge-free Fenton treatment and reduced to 50 mg/L after resin adsorption. Table 10 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption for contrast ratio 3 raw water | flotation | Fenton | Biochemical | Adsorption | Steam Hydrogen COD COD COD COD of consumption | peroxide resin consumption

COD Kontrastverhältnis 4: Die Temperatur des Abwassers wurde bei der schlammfreien Fenton-Katalysereaktion in diesem Kontrastverhältnis auf 90°C gehalten, und andere Arbeitsschritte, Reagenzien, Geräte und Testmethoden waren die gleichen wie in Beispiel 1. Wie in Tabelle 11 gezeigt, betrug der Rohwasser-CSB des Abwassers aus der Acrylnitrilproduktion eines petrochemischen Unternehmens 2500 mg/L, und der CSB betrug 2200 mg/L nach der Luftflotation, und der CSB wurde auf 500 mg/L nach der schlammfreien Fenton-Behandlung und 50 mg/L nach der Harzadsorption reduziert. Tabelle 11 Behandlungswasserqualität, Dampf- und Wasserstoffperoxidverbrauch für Kontrastverhältnis 4 Rohwasser | Flotation | Fenton | Biochemisch | Adsorption | Dampf- Wasserstoff- COD COD COD COD des verbrauch | peroxid- Harzes VerbrauchCOD contrast ratio 4: The temperature of the waste water was maintained at 90°C in the sludge-free Fenton catalytic reaction in this contrast ratio, and other operations, reagents, equipment and test methods were the same as in Example 1. As shown in Table 11, the raw water was -COD of effluent from acrylonitrile production of a petrochemical company was 2500 mg/L, and the COD was 2200 mg/L after air flotation, and the COD was reduced to 500 mg/L after sludge-free Fenton treatment and 50 mg/L after resin adsorption reduced. Table 11 Treatment water quality, steam and hydrogen peroxide consumption for contrast ratio 4 raw water | flotation | Fenton | Biochemical | Adsorption | Steam Hydrogen COD COD COD COD of consumption | peroxide resin consumption

CODCOD

Claims (10)

Patentansprüchepatent claims 1. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser gekennzeichnet durch die folgenden Schritte.1. A method for treating persistent industrial waste water characterized by the following steps. (1) Das Industrieabwasser gelangt nacheinander in einen Konditionierungstank und einen Luftflotationstank, wobei der Luftflotationstank Mikro- und Nanoblasen verwendet, um partikelförmige Schleimstoffe im Abwasser zu entfernen.(1) The industrial wastewater enters a conditioning tank and an air flotation tank in sequence, the air flotation tank uses micro and nano bubbles to remove particulate mucilage in the wastewater. (2) Das aus dem Luftflotationstank austretende Abwasser wird mit einer durch Adsorption und Regeneration hergestellten Desorptionslösung vermischt, gefolgt von Wärmeaustausch und Erwärmung.(2) The waste water exiting the air flotation tank is mixed with a desorption solution prepared by adsorption and regeneration, followed by heat exchange and heating. (3) Das erwärmte Abwasser wird einer schlammfreien katalytischen Fenton-Reaktion unterzogen, gefolgt von einer biochemischen Behandlung unter Verwendung eines A2/0+MBR-Verfahrens.(3) The heated waste water is subjected to a sludge-free catalytic Fenton reaction, followed by a biochemical treatment using an A2/0+MBR method. (4) Das biochemisch behandelte Abwasser wird einer Harzadsorptionsbehandlung unterzogen, und die durch Adsorption hergestellten Desorptionslösung wird mit dem über den Luftflotationsbehälter abgeleiteten Abwasser gemischt, wärmegetauscht und erwärmt und gelangt dann zur Endbehandlung in den Fenton-Reaktor.(4) The biochemically treated waste water is subjected to resin adsorption treatment, and the desorption solution produced by adsorption is mixed with the waste water discharged via the air flotation tank, heat exchanged and heated, and then enters the Fenton reactor for final treatment. 2. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (2) der Wärmeaustausch und die Erwärmung ein Wärmeaustausch mit dem durch schlammfreies Fenton im Abgasadsorber erzeugten und anschließend durch den Wärmetauscher erwärmten Abgas ist.2. The method for treating hard-to-decompose industrial waste water according to claim 1, characterized in that in step (2), the heat exchange and heating is heat exchange with the exhaust gas generated by sludge-free Fenton in the exhaust gas adsorber and then heated by the heat exchanger. 3. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass: der Abgasadsorber eine Belüftungsöffnung am Boden aufweist und das durch das schlammlose Fenton erzeugte Abgas durch die Belüftungsöffnung in das Abwasser eintritt und in direktem Kontakt mit dem Abwasser zum Wärmeaustausch steht.3. The method for treating hard-to-decompose industrial waste water according to claim 2, characterized in that: the exhaust gas adsorber has a vent hole at the bottom, and the exhaust gas generated by the sludge-less fenton enters the wastewater through the vent hole and is in direct contact with the wastewater for heat exchange . 4. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (3) die schlammfreie katalytische Fenton-Reaktion in einem vertikalen Reaktionsturm durchgeführt wird.4. The method for treating poorly degradable industrial waste water according to claim 1, characterized in that in step (3) the sludge-free catalytic Fenton reaction is carried out in a vertical reaction tower. 5. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der vertikale Reaktionsturm innenseitig mit einer gewellten Verkleidung aus Edelstahldrahtgewebe ausgekleidet ist und die schlammfreie katalytische Fenton-Packung zwischen den Wellenkämmen angeordnet ist.5. A method for treating persistent industrial waste water according to claim 4, characterized in that the vertical reaction tower is lined internally with a corrugated cladding made of stainless steel wire mesh and the sludge-free Fenton catalytic packing is placed between the crests of the corrugations. 6. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid durch Mehrpunktzugabe in den vertikalen Reaktionsturm gelangt und eine Düse zur Vermischung des Wasserstoffperoxids mit dem Abwasser verwendet wird.6. The method for treating industrial waste water which is difficult to decompose according to claim 4, characterized in that hydrogen peroxide is introduced into the vertical reaction tower by multi-point addition and a nozzle is used for mixing the hydrogen peroxide with the waste water. 7. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Wasserstoffperoxids 0,2- 0,4 MPa beträgt.7. A method of treating industrial waste water that is difficult to decompose according to claim 6, characterized in that the pressure of hydrogen peroxide is 0.2-0.4 MPa. 8. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Dampf in den vertikalen Reaktionsturm durch Mehrpunktaddition eintritt, und die Rohrleitung mit einem Ventil versehen ist, um das Öffnen und Schließen des Dampfventils abhängig von der Temperatur im Reaktor zu steuern.8. The method for treating persistent industrial waste water according to claim 4, characterized in that steam enters the vertical reaction tower by multi-point addition, and the piping is provided with a valve to control the opening and closing of the steam valve depending on the temperature in the reactor . 9. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem Industrieabwasser nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Düse verwendet wird, um den Dampf mit dem Abwasser zu mischen.9. A method for treating poorly degradable industrial waste water according to claim 8, characterized in that a nozzle is used to mix the steam with the waste water. 10. Verfahren zur Behandlung von schwer abbaubarem industriellem Abwasser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: in Schritt (3) die Temperatur des Abwassers in der schlammfreien Fenton-Katalysereaktion auf nicht weniger als 80°C gehalten wird.10. The method for treating persistent industrial waste water according to claim 1, characterized in that: in the step (3), the temperature of the waste water is maintained at not lower than 80°C in the sludge-free Fenton catalysis reaction.
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