BE1027622A1 - Synergiste de pesticides sx-pyr - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition ainsi que la production de cette composition et l’utilisation de cette composition. Composition d’un synergiste de pestides refermant entre autres, (1)une enzyme proteolytique (ou un melange d’enzymes proteolytiques), (2)un compose polyphenolique (ou un melange de composes polyphenoliques choisi parmi des tanins hydrolysables), (3)un compose choisi parmi des triglycerides(ou leur melange), (4)un inhibiteur de changement de phase choisi parmi (l’ethanol, l’alcool isopropylique, l’alcool benzylique et leur melange) , (5)un stabilisant d’enzyme choisi parmi les peroxydes organiques, (6)un surfactant non –ionique, (7)une huile essentielle choisi parmi les huiles essentielles de melaleuca alternifolia et quinquenervia, (9)un reactif simple comme l’acide acetique et l’acide citrique pour modifier /stabiliser le ph. la presente invention peut se presenter sous forme d’un concentre ou d’une emulsion renfermant en outre les pyrethrines et les pyrethrinoides (i) et (ii) et leur melange. la dite composition est destinee dans son utilisation a la gestion de la resistance liee aux mecanismes des insectes a detoxiquer les insecticides et a l’ameriolation de l’efficacite de pesticides, particulierement, certains insecticides comme les pyrethrines et les pyrethrinoides (i) et (ii).

Description

-1- SYNERGISTE DE PESTICIDES SX-PYR DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition ainsi que la production de cette composition et l’utilisation de cette composition.
L'invention concerne une formulation caractérisée par la présence simultanée des complexes supramoléculaires à base des pyréthrines, pyréthrinoïdes (I) et (II) et un synergiste des pesticides en particulier les pyréthrines et pyréthrinoïdes (I) et (II). L'un des deux composants a une activité insecticide, acaricide, fongicide ou vermicide tandis que l'autre composant a une activité synergiste lorsqu'il est associé aux premiers composants, et renforce son efficacité.
La substance active est choisie parmi les pyréthrinoïdes (I) et (II) dans lesquels sont présents des atomes d'hydrogène 1, 2 ou 3. La substance synergiste peut être choisie à partir d’une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés associés entre autres à des enzymes protéolytiques parmi lesquelles on peut alors citer une protéase à cystéine, par exemple la papaïne associé à une composition poly phénolique comprenant des tanins hydrolysables((ou tanins galliques ou ellagiques) et les flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine (C15 H10 O7) Ces nouvelles compositions améliorent l’action de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent d'autre part, une activité inhibitrice, de certains gènes chez les moustiques résistants.
Ces mêmes gènes codent pour des « enzymes de biodégradation » : des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques, c’est-à-dire des pesticides, et rendent ainsi les moustiques et certains parasites nuisibles résistants aux insecticides.
Cette composition est associée à un dérivé phénol telle que :1,3- (méthylènedioxy)phénol,5-hydroxy-1,3-benzodioxole, contenant au moins un anneau carbocyclique aromatique ou non aromatique.
L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite formulation et son utilisation dans les activités décrites précédemment.
Une des caractéristiques distinctives, identifiées contributives à effet technique surprenant est implication dans la présente invention d’un polyphénol de la famille des tanins, associé à d’une molécule identifiée et innovante dans cette application, alors qu’habituellement les polyphénols de la famille des tanins sont uniquement solubles dans l’eau, l’éthanol, l’acétone, et Valcool méthylique.
Parmi les composants du synergiste, cette composition intervient dans le processus de protection des pyréthrines et pyréthrinoïdes(I) et (II° contre la détoxication de ceux-ci par les insectes.
-2- CONTEXT DE L'INVENTION L'invention concerne une formulation caractérisée qu’elle est un synergiste des pyréthrinoïdes et pyréthrinoïdes et par voie de conséquence l'invention est aussi caractérisée par la présence conjuguée des complexes supramoléculaires à base des pyréthrines, pyréthrinoïdes(I) et le synergiste de la présente invention.
L’un des deux composants a une activité insecticide, acaricide, fongicide ou vermicide tandis que l’autre composant a une activité synergiste lorsqu'il est associé aux premiers composants, et renforce son efficacité.
La substance active biologiquement est choisie parmi les classes suivantes de produits chimiques : outre au moins un pyréthrinoïdes homologué choisi parmi le groupe consistant : pyréthrines et pyréthrinoïdes (I) et (II), décrit comme suit : perméthrine, la deltaméthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la A-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S-fenvalérate ou le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2- (méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle Toutefois, les pyréthrinoides dans lesquels sont présents des atomes d'hydrogène 1,2, ou 3. La substance synergiste présente entre autres, une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, qui peuvent être choisie parmi les acides gras à chaines courtes, C(6 :O), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :O), C(14 :O), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :O), C(18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), C(18 :2 LA), et les acides gras à chaine longue, C(20 :0), C(20 :1w11), C(20 :1w9), C(24 :O), caractérisée à ce qu'elle soit associée entre autres à des enzymes protéolytiques parmi lesquelles on peut citer une protéase à cystéine et une composition polyphylétiques comprenant des tanins hydrolysables( ou tanins galliques ou ellagiques) et les flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine (C15H1007). Ces nouvelles compositions améliorent l’action de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent d'autre part, une activité inhibitrice, de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent aussi, une activité inhibitrice, de certains gènes chez les moustiques résistants.
Ces mêmes gènes codent pour des enzymes de biodégradation des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques et rendent ainsi les moustiques et certains parasites nuisible résistant aux insecticides.
Cette composition est associé à un dérivé phénol telle que : 1,3-(méthylènedioxy)
-3- phénol,5-hydroxy-1,3-benzodioxole, stabilisant des enzymes protéolytique, contenant au moins un anneau carbocyclique aromatique ou non aromatique. La substance synergiste présente entre autres, une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, qui peuvent être choisie parmi les acides gras à chaines courtes,C(6 :O), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :O), C(14 :O), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :O), C(18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaine longue, C(20 :0), C(20 :1w11), (C20 :1w9), C(20 :4),C(24 :O).
La présente invention concerne une nouvelle composition synergiste de pesticides contenant comme principe actif une enzyme protéolytique ou un mélange d’ enzymes protéolytiques parmi lesquelles on peut alors citer une protéase à cystéine, et un composé polyphénolique ou un mélange de composés polyphénoliques constitués des tanins hydrolysables(( tanins galliques ou ellagiques) ou les flavonoides, telque les flavonols, on peut citer la quercétine et peut renfermer un triglycéride ou un mélange des triglycérides, on peut citer (l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza ou de maïs, de préférence une huile de sésame, de coton, ou encore de l'huile de colza méthylée), associés à un inhibiteur de changement de phase choisi parmi l'éthanol, l’alcoo! isopropylique, l'alcool benzylique, et leur mélange; et un stabilisant protéique de préférence le peroxyde d'hydrogène.
La présente invention est caractérisée par une des compositions qui permet la pénétration rapide de l'insecticide vers le système nerveux des nuisibles, du fait de la présence simultanée d'acide gras à chaine courte parmi lesquelles, on peut citer une combinaison d'acide gras telle que : C(6 :6), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :O), C(14 :0).
La présente invention est aussi caractérisée par son rôle anti-oxydant vis-à-vis des insecticides et prolonge de ce fait la rémanence des pyréthrines et pyréthrinoides (I) et (IT) par l’action de l’une de ses composants d'acides gras à chaine moyenne parmi lesquels on peut citer, C(16 :1w9), C(16 :1cisw7).
Cette composition à la fois anti -oxydante intervient au stade de l'initiation. In vivo, les oxygénases (enzymes permettant l’oxydation) comme la lipoxygénase et la cyclooxgénase, permettent la synthèse des eicosanoides, leucotrienes pour la première, prostaglandines pour la seconde, à partir d'acide arachidonique C(20 :4) et C(18 :3)
-4- Le synergiste de la présente invention intervient dans le processus de lutte contre la détoxication des pyréthrines et pyréthrinoides (I) et (IT) par les insectes.
Les moustiques et les insectes ravageurs de cultures et résistants aux insecticides participant à une production accrue d'enzymes de détoxication : « Les estérases sont des enzymes naturellement produites par tous les moustiques : elles dégradent les insecticides organophosphorés, ce sont des enzymes de biodégradation ». Les insectes produisent en général des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques, même après un traitement, les insectes présumés morts peuvent parfois se réanimer grâce à leurs enzymes qui continuent de detoxifier les insecticides ingérés.
La présente invention agit contre les phénomènes d'accoutumance des nuisibles(insectes) et particulièrement les moustiques résistants aux pyréthrinoides par son action liée à la présence des acides gras à chaine longue, parmi lesquels on peut citer deux isomères telle que : C(20 :1w11), C(20 :1w9). L'action qu'ils génèrent accélère la vitesse d'action de l’insecticide en atteignant rapidement la cible, c'est à dire ici l'espace synaptique.
Il doit donc pénétrer rapidement dans l'organisme de insecte et circuler dans son milieu intérieur.
Les compositions de l'invention se caractérisent par l’action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu’ils puissent inhiber l’acetylcholinestérase(ACE) dans les synapses Les différences dans les propriétés de l'Ace (l’acétylcholinestérase) de moustiques présentant cette forme de résistance et de moustiques sensibles peuvent être détectées par le test suivant : Protocole expérimental TESTS N°-1 : Moustiques sensibles et résistants.
Produit-testé : l'insecticide Propoxur(Baygon). Protocole expérimental TESTS N°-2 : Moustiques sensibles et résistants.
Produit-testé : Insecticide -NILO-PYR dont la composition contient : 2,59/L de pyréthrines et 12,5 g/L du « SYNERGISTE DE LA COMPOSITION DE LA PRESENTE « INVENTION-SX-PYR » 1°on broie le moustique (ou la larve) et le broyat est homogénéisé dans un tube Eppendorf avec une solution tampon (20 mM tris, pH 7, contenant 1% de Triton X- 100). Après centrifugation à 10 000g pendant 2 mn, le surnageant (qui contient l'ACE) est recueilli et réparti dans les puits(A) et (B) d'une plaque (100 microlitres dans chaque puits),
-5- 2°on ajoute alors dans chaque puits soit 10 microlitres d'une solution concentrée d'insecticide (Produits à base pyrèthre à 10-2 M), Baygon, une marque de pesticides produite par S.
C.
Johnson puits (B), et 10 microlitres d'alcool,puits( A.) La plaque est laissée pendant 15 mn à température ambiante (ce temps est suffisant pour permettre l'action éventuelle de l'insecticide), 3° détermination de l'activité catalytique de l’ACE (l’acétylcholinestérase) : on ajoute dans chaque puits 100 microlitres d'une solution contenant de l'acétylcholine (2,5 mM) et 0,2 mM de DTNB (dinitro-2-benzoic). On évalue l'intensité de la coloration par mesure de densité optique (la densité optique augmente en fonction de la coloration) Si l'enzyme est active, les produits de l'hydrolyse de l'acétylcholine réagissent avec le DTNB pour donner une substance qui présente un pic d'absorption pour des radiations de 412 nm.
On peut donc suivre le déroulement de la réaction par spectrophotométrie.
Protocole expérimental TESTS N°-1: Moustiques sensibles et résistants Produit-TEST : l’insecticide Propoxur(Baygon). Les graphes ci-dessous en Figure 6 traduisent l'évolution de la densité optique pendant 10 mn dans chaque puits, pour 8 moustiques sensibles et 8 moustiques résistants (en ordonnée : intensité de la densité optique ; en abscisse : le temps Observations : Individus sensibles La production d'estérases par les moustiques sensibles est très faible, insuffisante pour empêcher l'insecticide Propoxur(Baygon) d'agir.
Individus résistants Observations : l'analyse des résultats pour les moustiques résistants : la pente des courbes traduisant l'évolution de la densité optique est quasi la même dans les puits avec ou sans insecticide.
On peut donc en conclure que l'ACE des moustiques résistants est totalement insensible à l’insecticide Propoxur(Baygon). D'autre part, la pente de la droite traduisant l'évolution de la densité optique en absence d'insecticide est nettement plus faible chez les moustiques résistants que chez les moustiques sensibles.
L'Ace des moustiques résistants est donc moins actif, moins efficace, que celle des moustiques sensibles.
La réduction d'activité de
-6- l'enzyme résistante par rapport à l'enzyme sensible est d'environ 60 %. C'est un aspect du coût de la résistance.
Protocole expérimental TESTS N°-2 : Moustiques sensibles et résistants Produit TESTE -NILO-PYR dont la composition contient : 2,5g/L de pyréthrines et 12,5 g/L du « SYNENERGISTE DE LA PRESENTE « INVENTION-SX-PYR » Observations en Figure 7 : L'analyse des résultats pour les moustiques sensibles et résistants : par rapport aux puits témoins (A), l'évolution de la densité optique des puits où l'on a ajouté de l'insecticide (B) NILO-PYR est quasi nulle (ligne horizontale). L'Ace a donc été inactivé par l'insecticide NILO-PYR.
Les compositions de cette invention permettent d’inhiber la surproduction d’enzymes détoxifiantes produites par les moustiques résistants. (Illustration en Figure 7 - Test- N°2) La présente invention se caractérise par la propriété de provoquer, à dose très faible, la dissociation d’une quantité importante d’estérases produits par les insectes et plus particulièrement par les moustiques résistants. Les compositions de la présente invention perturbent la production accrue d'estérase chez les insectes résistants et rende la cible l’acétylcholinestérase (ACE) plus sensible à l’insecticide. Les estérases sont des enzymes naturellement produites par les insectes ; elles hydrolysent les liaisons ester, notamment celles des molécules des insecticides OP.
Les compositions de l'invention se caractérisent par l’action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu'ils puissent inhiber l’acetylcholinestérase(ACE) dans les synapses.
Les compositions de l'invention permettent à l’insecticide de pénétrer dans l'organisme de moustique résistant et de circuler dans son milieu intérieur, de provoquer le disfonctionnement de son système nerveux et d'agir sur sa cible, l'enzyme acétylcholine estérase (Ace, présente au niveau des synapses cholinergiques et ayant pour rôle l'hydrolyse du neuromédiateur acétylcholine).
Les synergistes sont des produits chimiques qui n’ont pas d'effets pesticides mais qui améliorent les propriétés pesticides d’autres produits chimiques. Le Piperonyl Butoxide (PBO) est définit comme un synergiste utilisé dans de nombreux pesticides. Le Piperonyl Butoxide (PBO) peut être ajouté dans les formulations phytosanitaires contenant des pyréthrines ou plus généralement les composés de la famille des pyréthrinoïdes. Après ingestion par les insectes, le PBO inhibe la sécrétion de
-7- certaines enzymes et potentialise les propriétés insecticides du produit phytosanitaire.
Le PBO présente des effets néfastes sur les fonctions endocriniennes humaines et sur l’environnement.
Aujourd'hui, les analyses et les résultats du Casdar Sécurbio montrent que le butoxyde de pipéronyle, utilisé comme synergiste des insecticides (pyrèthres naturels et pyréthrénoïdes de synthèse), est présent dans les productions végétales (céréales) et animales (viandes) sous forme de résidu (substance intacte). Celui-ci n’est pas un produit phytosanitaire, mais est considéré par les articles 25 et 26 du règlement CE n° 1107/2009 et à ce titre n’était pas soumis à une limite maximale de résidu (LMR). Les produits contenant du pipéronyl de butoxyde (PBO) Le CNAB en France, en date du 08 décembre 2015 a décidé l'interdiction de tous produits contenant du PBO en agriculture biologique dans les délais suivants : Retrait de la mention AB sur les étiquetages des produits concernés à la vente et à la distribution au 31 mars 2017. Fin d'utilisation du stock au 30 septembre 2017. » Les produits contenant du PBO seront retirés du guide à compter du 30 septembre 2017. Les produits contenant du PBO, sont marqués d'un astérisque dans le guide.
Des produits synergistes ont été décrits dans le Brevet WO 2011154434 A2, Mélanges pesticides comprenant des dérivés d'isoxazoline et dans le brevet : WO2007101547A2 * 21 févr. 2007 13 sept. 2007 Bayer Cropscience Ag Combinaisons synergiques de principes actifs Dans l'article de Corbel et al, "Dinotefuran: Un insecticide nicotinique potentiel contre les moustiques résistants" publié dans J.
Med.
Entomol. 41 (4): 712.717 (2004), Dinotefur a été proposé comme agent insecticide pour les moustiquaires.
Dans cet article, il a été démontré que Dinotefuran avait un effet létal sur les moustiques de l'espèce Anopheles gambiae, Aedes aegypti et Culex quinquefasciatus.
Aussi pour la souche de moustique VKPR (également appelée VKPER) de l'An. gambiae, qui a la mutation pour la résistance au knockdown contre les pyréthroïdes, Dinotefuran a été démontré pour avoir un effet létal.
La résistance aux néonicotinoïdes est aujourd'hui plutôt répandue dans les populations cibles de ravageurs de culture.
En Espagne, la résistance à l’imidaclopride chez l’aleurode du tabac a été découverte en 1996 ; aux Etats-Unis les doryphores ravageurs des cultures de pommes de terre ont montré une résistance à ce même insecticide dès 1997 (Millar et Denholm, 2007). Fort heureusement, les néonicotinoïdes n’ont été employés sur moustiques qu'à titre expérimental, ce qui limite leur impact sur la sélection de résistances chez ces vecteurs.
-8- Le produit chimique devient totalement inefficace, ce qui induit de réels problèmes, que ce soit en agriculture ou en LAV, puisqu'il n'existe alors plus de moyens de réguler les populations nuisibles.
Aujourd'hui, des résistances ont été observées chez la majeure partie des espèces vectrices de maladies dans le monde. (Carnevale et Robert, 2009). Les moustiques et les insectes ravageurs de cultures et résistants aux insecticides participant à une production accrue d'enzymes de détoxication : « Les estérases sont des enzymes naturellement produites par tous les moustiques : elles dégradent les insecticides organophosphorés, ce sont des enzymes de biodégradation ». Les insectes produisent en général des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques, même après un traitement, les insectes présumés morts peuvent parfois se réanimer grâce à leurs enzymes qui continuent de detoxifier les insecticides ingérés.
Cependant, pour qu'un insecticide soit efficace il faut qu'il puisse atteindre sa cible, c'est à dire ici l'espace synaptique.
Il doit donc pénétrer dans l'organisme de l'insecte et circuler dans son milieu intérieur.
La résistance aux insecticides OP et aux carbamates peut donc s'expliquer par des mécanismes qui empêchent ces insecticides d'atteindre leur cible, ou par une sensibilité moindre de la cible (Ace). On connait les travaux de recherche basée sur l’activité du pancréas qui produit des enzymes protéolytiques, principalement la trypsine et la chymotrypsine, qui sont essentiels à la bonne digestion des protéines.
Certains végétaux renferment des enzymes semblables, qui sont également capables de décomposer les molécules de protéines.
C’est le cas, par exemple, de la papaïne qui provient de la papaye (Carica papaya, famille des caricacées) et de la broméline qu'on tire de ananas (Ananas comosus, famille des broméliacées). Qu'ils soient de source animale ou végétale, les enzymes protéolytiques ont en commun de participer au processus de digestion des protéines.
Les compositions de l'invention comprennent au moins une substance naturelle qui est une Sulfhydrile-protéase (RS-H) qui provient du latex et du fruit de la papaye et fait partie De la famille des peptidase C1 : « la papaïne ». La papaïne est constituée d'une seule Chaîne polypeptidique avec trois ponts disulfures ce qui lui confère une bonne stabilité Et un groupe nécessaire pour l’activité de l'enzyme sulfhydrile, la chaine Polypeptidique est également formé de 212 résidus acides-aminés.
Cette
-9- chaine est Pliée en deux groupes, une partie inactive et l’autre active, celle-ci est représenté par Les groupes sulfhydrile oxydé essentiellement présent dans la CYS
25. L'hélice alpha Quant à elle possède la liaison C=O dirigée vers l'axe de l’hélice, alors que les Hydrogènes quant à eux sont en conformation antiparallèle, ils sont alors dirigés vers les noyaux des feuillets. Elle possède donc un site actif nucléophile Cystéine à la position 25 qui attaque la liaison peptidique. Structure de la papaïne et montre en Figure 1, une protéase à cystéine. Propriétés physiques et cinétiques.
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R Se R aen His” SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention concerne une composition d’un synergiste de pesticides contenant comme principes actifs (1) une enzyme protéolytigue ou un mélange d'enzymes protéolytiques de préférence une protéase à cystéine, (2) et un composé polyphénolique choisi parmi des tanins hydrolysables((ou tanins galliques ou ellagiques) ou les flavonoides, telque les flavonols, on peut citer la quercétine, (3) et un triglycéride choisi parmi l’huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza, de maïs, de colza méthylée), (4) un inhibiteur de changement de phase choisi parmi l'éthanol, l'alcool benzylique, et leur mélange; (5) un stabilisant protéique, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, (6) un surfactant non-ionique, on peut citer le glucoside de coco ;(7) une huile essentielle choisi parmi les huiles essentielles de melaleuca Alternifolia et quinquenervia, (8) un réactif simple comme l’acide acétique et l'acide citrique pour modifier/stabiliser le pH de la composition de l'invention. Ladite composition est destinée dans son utilisation à la
-10- gestion de la résistance liée aux mécanismes des insectes à détoxiquer les insecticides et l'amélioration de l'efficacité de pesticides et de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoides (I) et (II)). Une des sources de l’apparition de résistance est liée à la surproduction d’enzymes detoxifiantes par certains insects ; En freinant cette surproduction, la présente invention permet de limiter la multiplication de ces souches résistantes et son utilisation occasionne un bénéfice pour la santé humaine par les formulations moins concentrées en substance active, donc des classements toxicologiques plus favorables ; En diminuant les quantités d'insecticides nécessaires, permet de faire baisser les taux de résidus d'insecticide dans les graines de stockage traitées. La présente invention se rapporte à une composition d’un synergiste de pesticides qui peut en outre se présenter sous forme d'un concentré ou d’une émulsion renfermant les pyréthrines (extrait de fleurs de pyrèthre), les pyrethrinoides (I) et (IT) et leur mélange.
Les compositions de la présente invention ont fait l’objet de recherche articulée sur l’action des tanins hydrolysables qui sont des substances végétales de la famille des polyphénols, d'origine végétale et qui possèdent la capacité de précipiter les protéines.
La présente invention est une composition associant entre autres une enzyme protéolytique (papaine) et un composé polyphénolique (l’acide tannique).
1. Composition synergiste des pyréthrines et pyréthrinoïdes(I) et (II) présentant entre autres, une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, qui peuvent être choisie parmi les acides gras à chaines courtes, C(6 :O), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :O), C(14 :O), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :O), C(18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), C(18 :2 LA), et les acides gras à chaine longue, C(20 :0), C(20 :1w11), C(20 :1w9), C(24 :O), caractérisée à ce qu'elle soit associée entre autres à des enzymes protéolytiques parmi lesquelles on peut citer une protéase à cystéine et une composition polyphylétiques comprenant des tanins hydrolysables( ou tanins galliques ou ellagiques) et les flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine(C15H1007). Ces nouvelles compositions améliorent l’action de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent d'autre part, une activité inhibitrice, de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent aussi, une activité inhibitrice, de certains gènes chez les moustiques résistants. Ces mêmes gènes codent pour des enzymes de biodégradation des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques et rendent ainsi les moustiques et certains
-11- parasites nuisible résistant aux insecticides. Cette composition est associée à un dérivé phénol telle que : 1,3-(méthylènedioxy) phénol,5-hydroxy-1,3-benzodioxole, stabilisant des enzymes protéolytiques, contenant au moins un anneau carbocyclique aromatique ou non aromatique.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite enzyme protéolytique est choisi parmi les protéases classiques : (ficine du figuier, papaïne de la papaye, bromélaine de l'ananas) , l'asclepainc (Iselcpius speciosa), l'euphorhaine (E. cernera), la sufanahie (S . Eleagnifouliutri), la pontirite (llaclura pam(fera) et la mexicautc (1Meus mexicattus).
3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite enzyme protéolytique est une protéase à cystéine .
4, Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite protéase à cystéine choisi est la papaïne.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 1 à 90%, en poids par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 1 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition.
7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 0,1 à 1%, en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite enzyme protéolytique, est associée à un composé poly phénolique ou un mélange de composés poly phénoliques constitués des tanins hydrolysables(( tanins galliques ou ellagiques) ou les flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine .
9, Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit composé poly phénolique est choisi parmi les flavonoïdes, l'acide carnosique, le carnosol, les acides (2,5-dihydroxyphényl) carboxylique et (2,5-
-12- dihydroxy phényl) allylènes carboxyliques essentiellement substitués, et leurs dérivés, les esters ou amides d'acide caféique et l'acide tannique.
10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit composé polyphonique choisi est l’acide tannique.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la polyphenolique est présent en une proportion comprise entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé le poly phénolique est présent en une proportion comprise entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition finale contient un triglycéride choisi parmi (l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza ou de maïs, de préférence une huile de sésame, de coton, ou encore de l'huile de colza méthylée).
14, Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit triglycéride choisi est l'huile de sésame.
15. Composition selon les revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles renferment, O, 1 à 800g /L d'acides gras( C(6 :O), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :O), C(14 :0), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :O), C(18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaine longue, C(20 :0), C(20 :1w11), (C20 :1w9), C(20 :4),C(24 :O).), associé à 0,1 à 100g d'acide tannique, et 1 à 250g (+)-4-Isopropenyl-1-méthylcyclohexène, (+)-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, (D)-Limonène et en outre les présentes compositions peuvent renfermer de 0,1 à 10 g/L d'acide citrique, et de 0,1 à 10g/L d'acide acétique.
16. Composition selon la revendication 1, caractérisée dans son utilisation comme synergiste de pesticides en combinaison avec les pyréthrinoïdes tels que : la perméthrine, la Bifenthrine, la deltaméthrine, téfluthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier
-13- la A-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S- fenvalérate ou le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
17. Les compositions selon les revendications précédentes, s'utilisent dans une combinaison avec des pesticides, à raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence 30 à 45g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de déltamethrine, de préférence de 1 à 15 g/L de déltamethrine.
18. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent diluées dans l'eau et s'appliquent à l'aide d'un pulvérisateur ; on peut par exemple diluer 100m! de cette composition dans 5 litres d'eau. On peut ainsi traiter efficacement 100 m2 de surface (traitement contre les insectes rampants). Lorsque l'on veut traiter des surfaces contre les insectes volants, on peut diluer 65 ml de la composition décrite ci-dessus dans 5 litres d'eau. Lorsque l'on veut effectuer des traitements par nébulisation, on peut diluer 700 ml de la composition ci-dessus dans 9 litres de solvant pétrolier et appliquer la solution obtenue à raison de 500 ml de solution par hectare. Lorsque l'on veut traiter des espaces intérieurs, on peut diluer de 500 ml à 1000ml de la composition décrite ci-dessus dans4 litres de solvant pétrolier et appliquer 250 ml de solution ainsi obtenue pour traiter 1000 m3 d'espace intérieur.
19. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 300 à 450 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 144 g/L de Tralométhrine.
20 Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 15 g/L de Tralométhrine.
21. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 60 à 190 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Acrinathrine, de préférence de 1 à 30g/L de Acrinathrine.
-14-
22. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de Cyfluthrine, de préférence de 0,1 à 159/L de Cyfluthrine.
23. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 130 à 200 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de Cyperméthrine, de préférence de 1 à 66g/L de Cyperméthrine.
24. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 300 à 500g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence de160g/L de perméthrine.
25. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la substance de l’invention, de préférence de 300 à 500g/ L de la substance de l’invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Bifenthrine, de préférence de 1 à 160g/L de Bifenthrine.
26. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 15 à 30g/ de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 500 g/L des Pyréthrines (extrait de pyrèthre), de préférence de 0,1 à 30g/L de pyréthrines. Les composition selon certains revendications précédentes peuvent s'utiliser contre le Charançon du riz (Sitophilus oryzae) est une espèce d'insectes coléoptères de la famille des Curculionidae, à répartition cosmopolite. Cet insecte ravageur est appelé ainsi car la femelle pond ses œufs dans les graines de céréales et particulièrement le riz, en causant notamment des dommages aux stocks. Il est classé selon certains auteurs dans la famille des Curculionidae ou dans celle des Dryophthoridael,, Sitotroga cerealella (alucite des céréales ou teigne des céréales, mite angoumoise du grain, papillon de l'Angoumois) est une espèce d'insectes de l'ordre des lépidoptères
-15- (famille des Tinéidés), à répartition cosmopolite. C'est un insecte ravageur qui s'attaque aux grains de céréales (maïs, blé, orge, riz, etc.) aussi bien dans les épis au champ que dans les magasins d'entreposage (greniers, silos...). Il se rencontre dans toutes les régions tempérées à chaudes et tropicales du monde, contrer Sitotroga Le capucin des grains (Rhyzopertha dominica) est une espèce d'insectes coléoptères cosmopolite de la famille des Bostrichidae.I! appartient au genre monotypique Rhyzopertha.
C'est un ravageur important des grains entreposés, contre les insectes volants, comme les mouches et les moustiques et les insectes rampants comme les cafards, les poux, les puces et les fourmis, ainsi que dans la lutte contre les parasites du bois. Les compositions selon la revendication précédente s'utilisent également pour la destruction des insectes volants ou rampants mention- nés ci-dessus en traitement spatial à l'extérieur pour le traitement des espaces urbains, ainsi qu'en traitement spatial à l'intérieur des bâtiments ou habitations.
Les compositions selon une quelconque revendication précédente s'utilisent pour lutter contre les punaises de lit, puces, poux, tiques et Acariens ; les ectoparasites vivant sur le corps de l'homme et dans ses vêtements et sa literie. Il existe de nombreuses espèces de puces, poux, tiques et acariens hématophages. Les poux sont des parasites de l'Homme qui vivent sur son corps ou dans ses vêtements, tandis que l’on découvre souvent des punaises en train de se gorger de sang sur l'Homme ou les animaux domestiques. Les punaises de lit, que l’on trouve également dans les autres meubles, se procurent leur repas de sang en piquant l'homme. Certains acariens, par exemple les agents de la gale, sont des parasites de la peau, la prévention des infestations par les puces (Ctenocephalides canis, et contre Ctenocephalides felis).; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition la composition finale, de préférence de 100 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence de 15 g/L de perméthrine.
27. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de O0, 1 à 25 g/L de deltaméthrine, de préférence de 5 à 15 g/ L de deltaméthrine.]
28. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 155 g/L de Tralométhrine, de préférence de 100 à 155 g/L de Tralométhrine.
28. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 20g/L de Cyalothrine de préférence de 10 à 15 g/L de Cyalothrine
-16-
29. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 35 g /L de Acrinathrine de préférence de 20 à 30 g/L.
30. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 25 g/L de Cyfluthrine de préférence de 15 à 20 g/L de Cyfluthrine.
31. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 75g/L de Cypermethrine de préférence de 10 à 70 g/L
32. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200 g/L de Bifenthrine de préférence de 100 à 160 g/L de Bifenthrine.
33. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu’elles renferment de 1 à 200g/l de perméthrine de préférence de 100 à 160g/L de permethrine.
34, Les compositions de l'invention sont caractérisés à ce qu'elles renferment de 0,1 à 200 g/l deTéfluthrine. Cette composition est destinée à la lutte, entre autres contre les 3 principaux ravageurs souterrains des céréales que sont les taupins, le zabre et la mouche grise. Cette composition possède la tension de vapeur très élevée, ce qui lui confère une persistance d'action plus importante que les autres molécules, pour une efficacité optimale jusqu’en sortie d'hiver.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Fig. 1: Structure de la papaïne, une protéase à cystéine. Fig. 2: Modèle de Sierbert et al. 1996. Dans ce modèle, les polyphénols peuvent fixer les protéines par leurs deux extrémités et les protéines possèdent un nombre limité de sites de fixation. Trois types d'interactions sont décrits en fonction du ratio phénol/protéine ; A : à ratio égal un réseau maximal est observé ; B : en excès de protéine, les phénols ne peuvent fixer que 2 protéines. C : en excès de phénol, tous les sites de la protéine sont saturés en phénol et le pontage de deux protéines est rendu plus difficile. Adapté de Siebert et al. 1996 [124]. Fig. 3: La production d'estérases par les moustiques sensibles est très faible, insuffisante pour empêcher l'insecticide d'agir. Chez certaines souches résistantes, la production d'estérases en beaucoup plus grande quantité est le mécanisme à l'origine de la résistance. Il ne s'agit donc pas d'un changement qualitatif (efficacité des estérases) mais d'un changement quantitatif (l'augmentation de la quantité d'estérases produites peut être considérable, jusqu'à représenter 6 à 10 % des
-17- protéines totales de l'insecte). Fig. 4: Moustique sensible Fig. 5: Moustique resistant Fig. 6: Observations: Individus sensibles La production d'estérases par les moustiques sensibles est très faible, insuffisante pour empêcher l'insecticide Propoxur (Baygon) d'agir. Individus résistants Observations:_l'analyse des résultats pour les moustiques résistants: la pente des courbes traduisant l'évolution de la densité optique est quasi la même dans les puits avec ou sans insecticide. On peut donc en conclure que l'ACE des moustiques résistants est totalement insensible à l’insecticide Propoxur (Baygon). Fig. 7: Observations: L'analyse des résultats pour les moustiques sensibles et résistants: par rapport aux puits témoins (A), l'évolution de la densité optique des puits où l'on a ajouté de l'insecticide (B) NILO-PYR est quasi nulle (ligne horizontale). L'Ace a donc été inactivé par l'insecticide NILO-PYR,.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention se réfère au modèle proposé par Siebert et al. en 1996 [124] après des études d'interaction de catéchine et d'acide tannique sur plusieurs peptides (gélatine, gliadine, lysozyme, papaïne, ou polypeptide synthétique), à travers des études de diffusion de la lumière. II s’agit d'un mécanisme de liaison basé une nouvelle fois sur des interactions hydrophobes. D'une part, les acides aminés non polaires peuvent gêner la formation de complexes en favorisant le repliement des régions hydrophobes de la molécule vers l’intérieur, les rendant ainsi inaccessibles. Alternativement, ces mêmes acides aminés peuvent favoriser la formation de complexes, s'ils agissent en coopérant avec un résidu proline adjacent pour augmenter l’activité du site de liaison. D'autres acides aminés peuvent agir stériquement ou électrostatiguement sur la complexation[124]. Ce système prend cette fois-ci en considération les ratios tanins-protéines (Figure 2).
En effet selon Siebert et al. Chaque protéine présente un nombre fixe de site de liaison aux tanins et les tanins posséderaient deux (ou plus) extrémités pouvant se lier aux protéines. Ainsi à concentration égale en tanins et protéines, un réseau maximal est observé correspondant à de larges colloïdes en excès de protéines. Les polyphénols ne peuvent fixer que deux protéines et forment des particules plus petites. Et en excès de tanins, l’ensemble des sites de la protéine se trouve saturé par les tanins. L'accès d’un tanin déjà fixé à une protéine au site d’une autre protéine est donc plus difficile, rendant ainsi le pontage impossible. Cela résulte en la
-18- formation de particules de plus petites tailles. Il existe chez le moustique 2 sortes d'estérases appelées A et B. (Les estérases (A) utilisent préférentiellement alpha NA, et les estérases B agissent préférentiellement sur bêta NA.). Cette action permet d'empêcher l'insecticide de pénétrer et de circuler dans l'organisme de l'insecte, donc d'atteindre sa cible. II s'agit ici d'un mécanisme de détoxication par métabolisation de l'insecticide. Mise en évidence d'une production accrue d'estérases chez les moustiques résistants : La quantité d'estérases produite par un moustique peut être évaluée par le test au papier filtre. Principe du protocole expérimental appliqué à la population de moustiques de la région de Montpellier (comprenant des moustiques résistants et sensibles aux insecticides) : on écrase des moustiques recueillis sur un papier filtre, puis on ajoute les réactifs suivants : es un mélange de deux substrats sur lesquels l'estérase agit en les coupant, e un réactif qui colore en rouge l'un des produits obtenus. Les résultats obtenus sont présentés sur le document ci-contre (chaque case correspondant à un moustique). Réalisation du test au laboratoire. Le substrat chromogène est un mélange de alpha-naphthyl acetate (alpha NA) et de beta-naphthyl acetate (bêta NA). A la rigueur, un seul des 2 peut être utilisé, mais habituellement, c'est un mélange des 2, dans un rapport 1:1. L'estérase coupe ces deux substrats, en libérant du alpha (ou beta) naphthol, qui se colore en présence de Fast Garnet GBC (poudre à rajouter dans le tampon de coloration). Le produit plus Fast Garnet donne un précipité rouge, qui donne la coloration sur le papier filtre. Une fois le moustique écrasé sur la papier, la révélation se fait entre 5 et 15 minutes, si tous les réactifs sont prêts. Les estérases (A ) utilisent préférentiellement alpha NA, et les Estérases (B) agissent préférentiellement sur bêta
NA e DETECTION D'UNE ACTIVITÉ D'ESTERASE ACCRUE DANS LE MOUSTIQUE PAR UN TEST DE PAPIER FILTRANT (Figure 3).
Localisation de la production d'estérases chez les moustiques Les estérases peuvent être mises en évidence par une technique d'immunofluorescence (Figure 4-5). Mise en evidence de l’estérase B1 par immunofluorescence chez un moustique sensible aux insecticides OP et chez un moustique resistant. L'intensité de
-19- fluorescence de base se traduit par une couler bleue, une fluorescence supérieure se traduit par une couleur variant du jaune au rouge en function de son intensité croissante. (La Recherche, n° 234, Juillet/Aout 1991).
Les gènes codant pour les estérases ne s'expriment pas dans tous les tissus de insecte; cette expression a surtout lieu dans la paroi du tube digestif, la zone cellulaire cutanée sous-hypodermique et les ganglions cérébraux et thoraciques, les deux premiers tissus constituant les principales voies de pénétration de l'insecticide dans l'organisme, les derniers contenant la cible des insecticides.
Les mécanismes qui rendent la cible moins sensible à l’insecticide: les mutations de l'acétylcholinestérase (ACE) Certains moustiques doivent leur résistance aux insecticides OP et aux carbamates à un changement de la structure spatiale de leurs molécules d'Ace, cible des insecticides, changement qui insensibilise l'Ace à l'action de ces insecticides. Les compositions de l'invention se caractérisent par l’action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu'ils puissent inhiber l’acétylcholinestérase (ACE) dans les synapses. Les compositions de l'invention permettent à l’insecticide de pénétrer dans l'organisme de moustique résistant et de circuler dans son milieu intérieur, de provoquer le disfonctionnement de son système nerveux et d'agir sur sa cible, Venzyme acétylcholine estérase (Ace, présente au niveau des synapses cholinergiques et ayant pour rôle l'hydrolyse du neuromédiateur acétylcholine). Une des sources de l’apparition de résistance est liée à la surproduction d’enzymes detoxifiantes par certains insectes. En freinant cette surproduction, la présente invention permet de limiter la multiplication de ces souches résistantes. La présente invention a particulièrement la propriété d’'inhiber l’enzyme produit par insecte et donc, d'empêcher la fixation du substrat sur le site actif de l’insecticide en se fixant à sa place, ou provoquer une déformation de l'enzyme qui rend celle-ci inactive. Cette composition à la fois anti -oxydante intervient au stade de l'initiation. In vivo, les oxygénases (enzymes permettant l’oxydation) comme la lipoxygénase et la cyclooxgénase, permettent la synthèse des eicosanoides, leucotrienes pour la première, prostaglandines pour la seconde, à partir d'acide arachidonique C(20 :4) et C(18 :3).
- 20 - Les compositions de l'invention contiennent parmi les acides aminés, une triade catalytique (soit au moins trois résidus catalytiques) contenant une sérine (0,1 à 4,8 g/L), une histidine (0,1 à 1,5 g/L) et un acide aspartique (0,5 à 22,9 g/L), un acide glutamique (0,1 à 10 g/L), importante pour l“hydrolyse des enzymes de biodégradation produites par les insectes.
Les compositions de l'invention se caractérisent par une formation d’une liaison covalente entre l'enzyme de biodégradation produite par les insectes et l'inhibiteur selon le mécanisme réactionnel : La substance synergiste présente entre autres, une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, qui peuvent être choisie parmi les acides gras à chaines courtes, C(6 :O), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :0), C(14 :O), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :O), C(18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaine longue, C(20 :0), C(20 :1w11), (C20 :1w9), C(20 :4),C(24 :O),qui provoquent en synergie le disfonctionnement du système nerveux des insectes et d'agir sur la cible, l’enzyme acétylcholine estérase (Ace, présente au niveau des synapses cholinergiques et ayant pour rôle l'hydrolyse du neuromédiateur acétylcholine). La présente invention agit contre les phénomènes d'accoutumance des nuisibles(insectes) et particulièrement les moustiques résistants aux pyréthrinoides par son action liée à la présence des acides gras à chaine longue, parmi lesquels on peut citer deux isomères telle que : C (20 :1w11), C (20 :1w9). L'action qu'ils génèrent accélère la vitesse d'action de l’'insecticide en atteignant rapidement la cible, c'est à dire ici l'espace synaptique.
Il doit donc pénétrer rapidement dans l'organisme de l'insecte et circuler dans son milieu intérieur.
Les compositions de l'invention se caractérisent par l’action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu’ils puissent inhiber l’acetylcholinestérase(ACE) dans les synapses.
Les compositions de l'invention concernent une nouvelle composition synergiste de pesticides contenant comme principe actif une enzyme protéolytique ou un mélange d’enzymes protéolytiques parmi lesquelles on peut alors citer la papaïne associé une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, qui peuvent être choisie parmi les acides gras à chaines courtes : C(6 :O), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :0), C(14 :O), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :O), C(18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaine longue, C(20 :0), C(20 :1w11), (C20 :1w9), C(20 :4),C(24 :0).
- 21- Les différences dans les propriétés de l'Ace (l’acétylcholinestérase) de moustiques présentant cette forme de résistance et de moustiques sensibles peuvent être détectées par le test suivant: Protocole expérimental TESTS N°-1 : Moustiques sensibles et résistants.
Produit- testé: l’insecticide Propoxur (Baygon). Protocole expérimental TESTS N°-2 : Moustiques sensibles et résistants.
Produit- testé: Insecticide -NILO-PYR dont la composition contient: 2,5g/L de pyréthrines et 12,5 g/L du « SYNERGISTE DE LA COMPOSITION DE LA PRESENTE « INVENTION- SX-PYR » 1°on broie le moustique (ou la larve) et le broyat est homogénéisé dans un tube Eppendorf avec une solution tampon (20 mM tris, pH 7, contenant 1% de Triton X- 100). Après centrifugation à 10 000g pendant 2 mn, le surnageant (qui contient l'ACE) est recueilli et réparti dans les puits(A) et (B) d'une plaque (100 microlitres dans chaque puits), 2°on ajoute alors dans chaque puits soit 10 microlitres d'une solution concentrée d'insecticide (Produits à base pyrèthre à 10-2 M), Baygon, une marque de pesticides produite par S.
C.
Johnson puits (B), et 10 microlitres d'alcool, puits (A.) La plaque est laissée pendant 15 mn à température ambiante (ce temps est suffisant pour permettre l'action éventuelle de l'insecticide), 3°détermination de l'activité catalytique de l’ACE (l'acétylcholinestérase): on ajoute dans chaque puits 100 microlitres d'une solution contenant de l'acétylcholine (2,5 mM) et 0,2 mM de DTNB (dinitro-2-benzoic). On évalue l'intensité de la coloration par mesure de densité optique (la densité optique augmente en fonction de la coloration) Si l'enzyme est active, les produits de l'hydrolyse de l'acétylcholine réagissent avec le DTNB pour donner une substance qui présente un pic d'absorption pour des radiations de 412 nm.
On peut donc suivre le déroulement de la réaction par spectrophotométrie.
Protocole expérimental TESTS N°-1 : Moustigues sensibles et résistants Produit-TEST : Vinsecticide Propoxur(Baygon). Les graphes ci-dessous traduisent l'évolution de la densité optique pendant 10 mn dans chaque puits, pour 8 moustiques sensibles et 8 moustiques résistants (en ordonnée: intensité de la densité optique; en abscisse: le temps D'autre part, la pente de la droite traduisant l'évolution de la densité optique en absence d'insecticide est nettement plus faible chez les moustiques résistants que chez les moustiques sensibles.
L'Ace des moustiques résistants est donc moins active, moins efficace, que celle des moustiques sensibles.
La réduction d'activité de l'enzyme résistante par rapport à l'enzyme sensible est d'environ 60 %. C'est un aspect du coût de la
- 22 - résistance (Figure 6). Protocole expérimental TESTS N°-2 : Moustiques sensibles et résistants Produit TESTE -NILO-PYR dont la composition contient : 2,59/L de pyréthrines et 12,5 g/L du « SYNENERGISTE DE LA PRESENTE « INVENTION-SX-PYR » Les compositions de cette invention permettent d’inhiber la surproduction d’enzymes detoxifiantes produites par les moustiques résistants. (Illustration ci-dessus-Test-N°2 Figure 7) Hydrolyse de l'acetylcholiestérase CH3 CH3 GHS Cr ! 7 Ï / CH NH} + CH NT (CHI), DH + HO—C | * ® CH3 © CHR OÖ Arétulehalina Chaline Arétate La présente invention se caractérise par la propriété de provoquer, à dose très faible, la dissociation d’une quantité importante d'estérases produits par les insectes et plus particulièrement par les moustiques résistants.
Les compositions de la présente invention perturbent la production accrues d'estérase chez les insectes résistants et rende la cible l’acétylcholinestérase (ACE) plus sensible à insecticide. Les estérases sont des enzymes naturellement produites par les insectes; elles hydrolysent les liaisons ester, notamment celles des molécules des insecticides OP. Les compositions de l'invention se caractérisent par l’action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu'ils puissent inhiber l’acetylcholinestérase (ACE) dans les synapses. Les compositions de l'invention permettent à l'insecticide de pénétrer dans l'organisme de moustique résistant et de circuler dans son milieu intérieur, de provoquer le disfonctionnement de son système nerveux et d'agir sur sa cible, Venzyme acétylcholine estérase (Ace, présente au niveau des synapses cholinergiques et ayant pour rôle l'hydrolyse du neuromédiateur acétylcholine).
_23- BE2019/5655 Une des sources de l'apparition de résistance est liée à la surproduction d'enzymes detoxifiantes par certains insectes. En freinant cette surproduction, la présente invention permet de limiter la multiplication de ces souches résistantes.
La présente invention a particulièrement la propriété d’inhiber l'enzyme produit par insecte et donc, d'empêcher la fixation du substrat sur le site actif de l’insecticide en se fixant à sa place, ou provoquer une déformation de l'enzyme qui rend celle-ci inactive.
Les compositions de l'invention contiennent parmi les acides aminés, une triade catalytique (soit au moins trois résidus catalytiques) contenant une sérine (0,1 à 4,8 g/L), une histidine (0,1 à 1,5 g/L) et un acide aspartique (0,5 à 22,9 g/L), un acide glutamique (0,1 à 10 g/L), importante pour l’hydrolyse des enzymes de biodégradation produites par les insectes.
Les compositions de l'invention se caractérisent par une formation d’une liaison covalente entre l'enzyme de biodégradation produite par les insectes et l'inhibiteur selon le mécanisme réactionnel: Le) Kat E+S sm ES em EP Kij ko Etive EK} Ar E. Laspurd GET Les compositions de l'invention peuvent renfermer une ou plusieurs enzymes protéolytiques (bromelaïne, ficine). En plus des protéases classiques (ficine du figuier, papaïne de la papaye, bromélaine de l'ananas), on peut citer, l'asclepainc (Iselcpius speciosa), l'euphorhaine (E. cernera), la sufanahie (S. eleagnifouliutri), la pontirite (llaclura pam(fera) et la mexicautc (1Meus mexicattus). Les compositions de l'invention concernent une nouvelle composition synergiste de pesticides contenant comme principe actif une enzyme protéolytique ou un mélange d'enzymes protéolytiques parmi lesquelles on peut alors citer la papaïne.
Les compositions de l'invention ont plus particulièrement pour objet une nouvelle composition d'un synergiste de pesticides, caractérisées en ce qu'elle renferme une protéase à cystéine de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I)
- 24 - Formule (I) © Ö Ha on == NH Ne Lou R(+)-cystéine et D ou S(-)- cystéine La première étape du mécanisme réactionnel catalysé par les protéases à cystéine est la déprotonation du groupe thiol, porté par le résidu de cystéine du site actif, par la chaîne latérale basique d'un acide aminé voisin, généralement un résidu d'histidine. L'étape suivante est l'attaque nucléophile de l'atome de carbone constituant le carbonyle du substrat par l'anion sulfure de la cystéine déprotonée. Le fragment N-terminal du substrat est alors libéré, tandis que le résidu d'histidine revient à son état déprotoné et qu'un intermédiaire entre l'enzyme et le reste du substrat est formé par covalence à travers une liaison thioester. Cette liaison thioester est ensuite hydrolysée, ce qui libère à la fois le fragment C-terminal du substrat et l'enzyme régénérée dans sa forme active.
Dans un travail très récent, CAREY (51 bis) a prouvé, en utilisant la spectrographie de résonnance Raman, que le site actif de la papaïne se réorganise au bout d'un certain temps après son action sur un substrat protéique ; un travail récent sur les protéines de soja, produits alimentaire de haute valeur, nous a montre que | a papaïne pouvait avoir une action sur la tenue de ces aliments, en augmentant la proportion des groupes amines libres, la gélification est empêchée, mais par contre, la stabilité de l'émulsion est diminuée ; l'action enzymatique est donc à contrôler.
La présente invention est caractérisée par une des compositions qui permet la pénétration rapide de l'insecticide vers le système nerveux des nuisibles, du fait de la présence simultanée d'acide gras à chaine courte parmi lesquelles, on peut citer une combinaison d'acide gras telle que : C(6 :6), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :O), C(14 :0).
Cette composition à la fois anti -oxydante intervient au stade de l'initiation. In vivo, les oxygénases (enzymes permettant l’oxydation) comme la lipoxygénase et la cyclooxgénase, permettent la synthèse des eicosanoides, leucotrienes pour la première, prostaglandines pour la seconde, à partir d’acide arachidonique C(20 :4) et C(18 :3) Le synergiste de la présente invention intervient dans le processus de lutte contre la détoxication des pyréthrines et pyréthrinoides (I) et (IT) par les insectes.
- 25 - Les moustiques et les insectes ravageurs de cultures et resistants aux insecticides participant à une production accrue d’enzymes de detoxication : « Les esterases sont des enzymes naturellement produites par tous les moustiques : elles dégradent les insecticides organophosphorés, ce sont des enzymes de biodégradation ». Les insectes produisent en général des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques, même après un traitement, les insectes présumés morts peuvent parfois se réanimer grâce à leurs enzymes qui continuent de detoxifier les insecticides ingérés.
La présente invention est aussi caractérisée par son rôle anti-oxydant vis-à-vis des insecticides et prolonge de ce fait la rémanence des pyréthrines et pyréthrinoides (I) et (IT) par l’action de l’une de ses composants d'acides gras à chaine moyenne parmi lesquels on peut citer, C(16 :1w9), C(16 :1cisw7).
Les compositions de l'invention peuvent renfermer un ou plusieurs composés polyphénoliques constitués des tanins hydrolysables ((tanins galliques ou ellagiques) ou les flavonoides, telque les flavonols, on peut citer la quercétine.
Les compositions de l'invention peuvent renfermer un ou plusieurs des triglycérides on peut citer (l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza ou de maïs, de préférence une huile de sésame, de coton, ou encore de l'huile de colza méthylée.
Les compositions de l'invention peuvent renfermer un ou plusieurs pyréthrinoïdes ainsi que d'autres produits insecticides, comme des organo-phosphorés, des organo- chlorés, des carbamates, ainsi que d'autres produits acaricides, fongicides, herbicides.
La présente invention se rapporte à une composition synergiste de pesticides parmi les insecticides, elle peut renfermer les pyrethrinoides (I) et (IT) on peut citer: la perméthrine, la Bifenthrine, la deltaméthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la A-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S-fenvalérate ou le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
- 26 - Les compositions de l'invention peuvent renfermer en outre un inhibiteur de changement de phase choisi parmi l'éthanol, l’alcoo! isopropylique, l’alcool benzylique, et leur mélange ou (+)-4-Isopropenyl-1-méthylcyclohexène, (+)- Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, (D)- limonène .
La présente invention occasionne un bénéfice pour la santé humaine par les formulations moins concentrées en substance active, donc des classements toxicologiques plus favorables.
Les compositions de la présente invention associées aux pesticides diminuent largement les quantités d’insecticides nécessaires et permet de faire baisser les taux de résidus d'insecticides par exemple, dans les graines de stockage traitées par les insecticides.
Les compositions de l'invention présentent un pouvoir de gestion de la résistance des insectes aux insecticides OP et aux carbamates et pourraient, au niveau de OMS, faire parti du programme de gestion de la résistance, centré sur l'étude du moustique C. pipiens et en particulier aux vecteurs de maladies endémiques tels que les Anophèles.
Les compositions de l'invention se caractérisent par le fait qu’elles respectent l’environnement en diminuant les apports d'insecticides dans les formulations biocides de 30 à 40%, elles réduisent le risque de transfert de quantité importante de résidus d'insecticides dans l’environnement.
L'invention a plus particulièrement pour objet, un synergiste de pesticides plus respectueux de l'homme et de l’environnement ; selon les informations toxicologiques et écotoxicologue suivantes : Toxicité aiguë (orale) : Non classé. Toxicité aiguë (cutanée) : Non classé. Toxicité aiguë (inhalation) : Non classé.
Corrosion cutanée/irritation cutanée : Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Mutagénicité sur les cellules germinales : Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Cancérogénicité : Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Toxicité pour la reproduction : Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Toxicité spécifique pour certains organes cibles (exposition unique): Non
- 27 - classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Toxicité spécifique pour certains organes cibles (Exposition répétée): Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Danger par aspiration : Non classé. Toxicité aquatique aiguë : Non classé. Toxicité chronique pour le milieu aquatique : Non classé. Toxicité aquatique aiguë : Non classé. Toxicité chronique pour le milieu aquatique : Non classé. Persistance et dégradabilité : Non établi. Potentiel de bioaccumulation : Non établi. Mobilité dans le sol : Pas d'informations complémentaires disponibles.
L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions présentées sous forme de concentrés émulsifiables ou des concentrés à diluer.
Les compositions de l'invention peuvent renfermer la plus part de pesticides, mais sont naturellement d'un plus grand intérêt comme synergiste des pyréthrinoides(I) et (II) et les pyréthrines qui se dégradent rapidement sous l'effet de la lumière et de la chaleur.
La présente invention a particulièrement pour objet, un synergiste de pesticides contenant comme principes actifs une enzyme protéolytique ou un mélange d’enzymes protéolytiques de préférence une protéase à cystéine,( la papaïne) et un composé polyphénolique parmi des tanins hydrolysables((ou tanins galliques ou ellagiques), on peut citer l’acide tannique, et parmi des triglycérides on peut citer l'huile de sésame, d'un inhibiteur de changement de phase, on peut citer l'éthanol, parmi les peroxydes organiques de préférence le peroxyde d'hydrogène ; ladite composition est destinée dans son utilisation et à la gestion de la résistance liée aux mécanismes des insectes à détoxiquer les insecticides et à l’amélioration de l'efficacité de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoides (I) et (II)).
La présente invention se rapporte aux compositions renfermant les pyréthrines et les pyrethrinoides (I) et (II) et leur mélange. La présente invention se rapporte aux compositions renfermant l’extrait de fleurs de pyrèthre dont les principes actifs sont des les pyréthrines(I) et (II) La présente invention se rapporte particulièrement aux compositions qui renferment les pyréthrinoïdes (I) et (II), on peut citer : la perméthrine, la Bifenthrine, la
- 28 - deltaméthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la A-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S-fenvalérate ou le (1R,cis) 2,2- diméthyl 3-[(Z) 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a- cyano 3-phénoxy benzyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions caractérisées en ce qu'elles renferment de 0,1 à -500g/! de papaïne. Parmi les compositions de l'invention, on peut citer les compositions renfermant de 1 à 100g/| d'acide tannique. L'invention a tout spécialement pour objet une composition synergiste de pesticides caractérisées en ce qu'elle renferme de 5 à 800 g/l d'huile de sésame et de 300 à 700 g/l d'un inhibiteur de changement de phase choisi parmi l'éthanol, l’alcool isopropylique, l'alcool benzylique et leur mélange. Comme compositions préférées de l'invention, on peut citer les compositions caractérisées en ce qu'elles renferment de 1 à 25 g/L de papaïne, de 1 à 100 g/L d'acide tannique, de 1 à 350 g/L de peroxyde d'hydrogène, de 1 à 700 g/L (d'Ethanol, alcool isopropylique, alcool benzylique et leur mélange). Parmi ces dernières, on peut citer celles qui renferment en outre 1 à 400 g/L de glucoside de coco. Exemple de compositions selon l'invention. EXEMPLE 1: On a préparé des compositions renfermant:
[0057] Papaïne 1 à 100,00 Acide tannique 1 à 100,00 Huile de sésame 1 à 250,00 Peroxyde d'hydrogène 1 à 350,00 Ethanol, alcoolisopropylique, alcool| 1 à 500,00 benzylique et/ou leur mélange) Glucoside de coco 1 à 100,00 Acide acétique/ou acide citrigue 0,1 à 10,00 On a préparé des compositions analogues à celle de l'exemple (1) dans lesquelles 1 a 250g /L d'huile de sésame ont été remplacés par 1 à 250g (d'huile de coco où
- 29- beurre de coco), de 1 à 250g de paraffinique blanche, de 1à 250g d'huile de colza, de 1 à 250 g d'huile de soja, de Là 250 g d'huile de tourne- sol ou de 1 à 250g d'huile de colza méthylé, en outre les présentes compositions peuvent renfermer de 0,1 à 10 g/L d'acide citrigue, et de 9,1 à 10g/L d'acide acétique.
On a préparé des compositions analogues à celle de l'exemple (1) dans lesquelles 1 à 2509 /L d'acides gras( C(6 :0), C(8 :0), C(10 :O), C(12 :0), C{14 :O), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :0), C{18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaine longue, C{20 :0), C(20 :1w1i1}, (C20:1w9}, C{20 :4),C(24 :0).), associé à 0,1 à 100g d'acide tannigue, et 1 à 250g {+)-4-Isopropenyl-1-méthyleyciohexène, (+)-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyciohexène, (D)-Limonène et en outre les présentes compositions peuvent renfermer de 0,1 à 10 g/L d'acide citrigue, et de 0,1 à 109/L d'acide acétique, Exemple de compositions selon l'invention. EXEMPLE 2: On a préparé des compositions renfermant:
[0058] PAPAINE 1 à 100,00 ACIDE TANNIQUE 1 à 100,00 HUILE DE SESAME 1 à 250,00 HULE ESSENTIELLE MEULALEUCA|1 à 50,00 ALTENIFOLIA /OU QUINQUINEVARIA | 1 à 500,00 PEROXYDE D'HYDROGENE 1 à 500,00 ETHANOL 1 à 400,00 LE GLUCOSIDE DE COCO 0,1 à 10 ,00
ACIDE CITRIQUE On a préparé des compositions analogues à celle de l'exemple (2) dans lesquelles 1 à 2509 /L d'huile de sésame ont été remplacés par 1 à 250g (d'huile de coco ou beurre de coco), de 1 à 250g de paraffinique blanche, de 1à 250g d'huile de colza, de 1 à 250 g d'huile de soja, de 1à 250 g d'huile de tourne- sol ou de 1 à 250g d'huile de colza méthylé, de 1 à 500g/L( d'alcool isopropylique, d'aicoo! benzylique, ou leur mélange).
Les compositions ci-dessus s'utilisent dans une combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition
- 30 - de l'invention, de préférence 30 à 45g/ L de la composition, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de déltamethrine, de préférence de 1 à 15 g/L de déltamethrine, plus précisément 45 g/L de la composition de l'invention dans une composition renferment 159/L de déltamethrine.
Les compositions ci-dessus, s'utilisent diluées et s'appliquent à l'aide d'un pulvérisateur ; on peut par exemple diluer 100ml de cette composition dans 5 litres d'eau. On peut ainsi traiter efficacement 100 m2 de surface (traitement contre les insectes rampants). Lorsque l'on veut traiter des surfaces contre les insectes volants, on peut diluer 65 ml de la composition décrite ci-dessus dans 5 litres d'eau. Lorsque l'on veut effectuer des traitements par nébulisation, on peut diluer 700 ml de la composition ci-dessus dans 9 litres de solvant pétrolier et appliquer la solution obtenue à raison de 500 ml de solution par hectare. Lorsque l'on veut traiter des espaces intérieurs, on peut diluer de 500 ml à 1000mI de la composition décrite ci- des- sus dans 4 litres de solvant pétrolier et appliquer 250 ml de solution ainsi obtenue pour traiter 1000 m3 d'espace intérieur.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 300 à 450 g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 144 g/L de Tralométhrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 15 g/L de Tralométhrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la comosition de l'invention, de préférence de 60 à 190 g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Acrinathrine, de préférence de 1 à 30g/L de Acrinathrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 30 à 45 g/ L de la substance de l'invention, dans une
- 31 - composition renfermant de 1 à 900 g/L de Cyfluthrine, de préférence de 1 à 15g/L de Cyfluthrine. Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 130 à 200 g/ L de la substance de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Cyperméthrine, de préférence de 1 à 669/L de Cyperméthrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 300 à 500g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence 480 g/L de la composition de l'invention dans une composition renfermant 1609/L de perméthrine.
Les compositions [0066, ci-dessus, ] sont destinées à lutter contre les punaises de lit, puces, poux, tiques et Acariens; les ectoparasites vivant sur le corps de l'homme et dans ses vêtements et sa literie. Il existe de nombreuses espèces de puces, poux, tiques et acariens hématophages. Les poux sont des parasites de l'Homme qui vivent sur son corps ou dans ses vêtements, tandis que l’on découvre souvent des punaises en train de se gorger de sang sur l'Homme ou les animaux domestiques. Les punaises de lit, que l’on trouve également dans les autres meubles, se procurent leur repas de sang en piquant l'homme. Certains acariens, par exemple les agents de la gale, sont des parasites de la peau.
La substance de l'invention s'utilise en combinaison avec des pesticides pour le traitement et la prévention des infestations par les puces (Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis).; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 100 g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence de 15 g/L de perméthrine, de 1 à 300 g/L de N- méthylpyrrolidone, de 1 à 200 g/L Miglyol 812, de 1 à 70 g/L d'acide citrique.
Les compositions de l'invention s’utilisent pour le traitement et la prévention des infestations par les puces (Ctenocephalides canis,Ctenocephalides felis); elles sont indiquées dans leur utilisation spécifique contre les espèces cibles par exemples : Les puces présentes sur le chien sont tuées dans le jour qui suit le traitement. Un
- 32 - seul traitement prévient les réinfestations par les puces pendant quatre semaines.
Pour le traitement de poux broyeurs (Trichodectes canis). Le produit possède une efficacité acaricide et répulsive persistante contre les infestations par les tiques (Rhipicephalus sanguineus et Ixodes ricinus pendant quatre semaines et Dermacentor reticulatus pendant trois semaines). Un seul traitement assure une activité répulsive (anti-gorgement) contre les phlébotomes (Phlebotomus papatasi pendant deux semaines et Phlebotomus perniciosus pendant trois semaines), contre les moustiques (Aedes aegypti pendant deux semaines et Culex pipiens pendant quatre semaines) et contre les mouches d'étables (Stomoxys calcitrans) 4 semaines.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 300 à 500g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Bifenthrine, de préférence de 1 à 160g/L de Bifenthrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la substance de l'invention, de préférencede 15 à 30g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Pyréthrines(Extrait de fleurs de pyrèthre), de préférence de 1 à 30g/L de pyréthrines.
Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous les formes usuelles de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire quand il s'agit d'augmenter l'efficacité de pesticides et plus particulièrement de pyréthrinoides (I) et (II) destinés à la lutte contre les ravageurs de cultures, on peut citer par exemple les pucerons ‚et comme insecticides contre les parasites externes des animaux, insectes et acariens, à l'aide de bains, aérosols.Ils peuvent s'utiliser également dans des shampooings, lotions ou crèmes, pour lutter contre les poux chez l'homme par exemple.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 1 à 25 g/L de deltaméthrine, de préférence de 5 à 15 g/ L de deltaméthrine.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu’elles peuvent renfermer de 1 à 155 g/L de Tralométhrine, de préférence de 100 à 155 g/L de Tralométhrine.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu’elles peuvent renfermer
- 33 - de 1 à 20g/L de Cyalothrine de préférence de 10 à 15 g/L de Cyalothrine Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 1 à 35 g /L de Acrinathrine de préférence de 20 à 30 g/L.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu’elles renferment de 1 à 25 g/L de Cyfluthrine de préférence de 15 à 20 g/L de Cyfluthrine. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 759/L de Cypermethrine de préférence de 10 à 70 g/L. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200 g/L de Bifenthrine de préférence de 100 à 160 g/L de Bifenthrine. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200g/l de permethrine de préférence de 100 à 160g/L de permethrine. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment en outre de 90 à 250 g/l de cyclohexanone ou autre solvant éventuel de type cétone ou éther de glycol, 30 comme la N-méthyl pyrrolidone, la N-amylcétone ou l'éther méthylique du propylèneglycol.

Claims (33)

- 34 - REVENDICATIONS
1. Composition synergiste des pyréthrines et pyréthrinoïdes(I) et (II) présentant entre autres, une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, qui peuvent être choisie parmi les acides gras à chaines courtes, C(6 :O), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :O), C(14 :O), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :O), C(18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), C(18 :2 LA), et les acides gras à chaine longue, C(20 :0), C(20 :1w11), C(20 :1w9), C(24 :O), caractérisée à ce qu'elle soit associée entre autres à des enzymes protéolytiques parmi lesquelles on peut citer une protéase à cystéine et une composition polyphylétiques comprenant des tanins hydrolysables( ou tanins galliques ou ellagiques) et les flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine(C15H1007).
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite enzyme protéolytique est choisi parmi les protéases classiques : (ficine du figuier, papaïne de la papaye, bromélaine de l'ananas) , l'asclepainc (Iselcpius speciosa), l'euphorhaine (E. cernera), la sufanahie (S . Eleagnifouliutri), la pontirite (llaclura pam(fera) et la mexicautc (1Meus mexicattus).
3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite enzyme protéolytique est une protéase à cystéine .
4, Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite protéase à cystéine choisi est la papaïne.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 1 à 90%, en poids par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 1 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition.
7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 0,1 à 1%, en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée
- 35 - par le fait que ladite enzyme protéolytique, est associée à un composé poly phénolique ou un mélange de composés poly phénoliques constitués des tanins hydrolysables(( tanins galliques ou ellagiques) ou les flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine .
9, Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit composé poly phénolique est choisi parmi les flavonoïdes, l'acide carnosique, le carnosol, les acides (2,5-dihydroxyphényl) carboxylique et (2,5- dihydroxy phényl) allylènes carboxyliques essentiellement substitués, et leurs dérivés, les esters ou amides d'acide caféique et l'acide tannique.
10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit composé polyphonique choisi est l’acide tannique.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la polyphenolique est présent en une proportion comprise entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé le poly phénolique est présent en une proportion comprise entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition finale contient un triglycéride choisi parmi (l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza ou de maïs, de préférence une huile de sésame, de coton, ou encore de l'huile de colza méthylée).
14, Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit triglycéride choisi est l'huile de sésame.
15. Composition selon les revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles renferment, O, 1 à 800g /L d'acides gras( C(6 :O), C(8 :O), C(10 :O), C(12 :O), C(14 :O), les acides gras à chaine moyenne, C(16 :O w9), C(17 :O), C(18 :O), C(18 :1w9), C(18 :1w7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaine longue, C(20 :0), C(20 :1w11), (C20 :1w9), C(20 :4),C(24 :O).), associé à 0,1 à 100g d'acide tannique, et 1 à 250g (+)-4-Isopropenyl-1-méthylcyclohexène, (+)-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, (D)-Limonène et en outre les présentes compositions peuvent renfermer de 0,1 à 10 g/L d'acide citrique, et de 0,1
- 36 - à 10g/L d'acide acétique.
16. Composition selon la revendication 1, caractérisée dans son utilisation comme synergiste de pesticides en combinaison avec les pyréthrinoïdes tels que : la perméthrine, la Bifenthrine, la deltaméthrine, téfluthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la A-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S- fenvalérate ou le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
17. Les compositions selon les revendications précédentes, s'utilisent dans une combinaison avec des pesticides, à raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence 30 à 45g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de déltamethrine, de préférence de 1 à 15 g/L de déltamethrine.
18. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent diluées dans l'eau et s'appliquent à l'aide d'un pulvérisateur.
19. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 300 à 450 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 144 g/L de Tralométhrine.
20 Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 15 g/L de Tralométhrine.
21. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 60 à 190 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Acrinathrine, de préférence de 1 à 30g/L de Acrinathrine.
- 37 -
22. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de Cyfluthrine, de préférence de 0,1 à 159/L de Cyfluthrine.
23. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 130 à 200 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de Cyperméthrine, de préférence de 1 à 66g/L de Cyperméthrine.
24. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 300 à 500g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence de160g/L de perméthrine.
25. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la substance de l’invention, de préférence de 300 à 500g/ L de la substance de l’invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Bifenthrine, de préférence de 1 à 160g/L de Bifenthrine.
26. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 15 à 30g/ de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 500 g/L des Pyréthrines (extrait de pyrèthre), de préférence de 0,1 à 30g/L de pyréthrines.
27. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de O0, 1 à 25 g/L de deltaméthrine, de préférence de 5 à 15 g/ L de deltaméthrine.]
28. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 155 g/L de Tralométhrine, de préférence de 100 à 155 g/L de Tralométhrine.
28. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 20g/L de Cyalothrine de préférence de 10 à 15 g/L de Cyalothrine
- 38 -
29. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 35 g /L de Acrinathrine de préférence de 20 à 30 g/L.
30. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 25 g/L de Cyfluthrine de préférence de 15 à 20 g/L de Cyfluthrine.
31. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 75g/L de Cypermethrine de préférence de 10 à 70 g/L
32. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200 g/L de Bifenthrine de préférence de 100 à 160 g/L de Bifenthrine.
33. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200g/l de perméthrine de préférence de 100 à 160g/L de permethrine.
34, Les compositions de l'invention sont caractérisés à ce qu'elles renferment de 0,1 à 200 g/l deTéfluthrine.
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