WO2021064252A1 - Synergiste de pesticides sx-pyr - Google Patents

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    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Definitions

  • the present invention relates to a composition as well as the production of this composition and the use of this composition.
  • the invention relates to a formulation characterized by the simultaneous presence of supramolecular complexes based on pyrethrins, pyrethroids (I) and (II) and a synergist of pesticides in particular pyrethrins and pyrethroids (I) and (II).
  • One of the two components has insecticidal, acaricidal, fungicidal or vermicidal activity while the other component has synergistic activity when combined with the first components, and enhances its effectiveness.
  • the active substance is chosen from pyrethroids (I) and (II) in which hydrogen atoms 1, 2 or 3 are present.
  • the synergist substance has a composition of fatty acids, saturated, monounsaturated, polyunsaturated associated with a cysteine protease, for example papain associated with a polyphenolic composition comprising hydrolyzable tannins ((or gallic or ellagic tannins) and flavonoids, such as flavanols, one can quote quercetin (C15 H10 07)
  • hydrolyzable tannins (or gallic or ellagic tannins)
  • flavonoids such as flavanols
  • biodegradation enzymes proteins which can inactivate toxic substances, that is to say pesticides, and thus make mosquitoes and certain harmful parasites resistant to insecticides.
  • ssociée with a phenol derivative such as: 1,3- (methylenedioxy) phenol, 5-hydroxy-1,3-benzodioxole, containing at least one aromatic or non-aromatic carbocyclic ring.
  • the invention also relates to the process for preparing said formulation and its use in the activities described above.
  • One of the distinctive characteristics identified as having a surprising technical effect is the involvement in the present invention of a polyphenol from the tannin family, associated with a molecule identified and innovative in this application, whereas usually the polyphenols of the tannin family.
  • the invention relates to a formulation characterized that it is a synergist of pyrethroids and pyrethroids and consequently the invention is also characterized by the combined presence of supramolecular complexes based on pyrethrins, pyrethroids (I) and the synergist of the present invention.
  • One of the two components has insecticidal, acaricidal, fungicidal or vermicidal activity while the other component has synergistic activity when combined with the first components, and enhances its effectiveness.
  • the biologically active substance is selected from the following classes of chemicals: besides at least one approved pyrethroids selected from the group consisting of: pyrethrins and pyrethroids (I) and (II), described as follows: permethrin, deltamethrin, tetramethrin, cypermethrin and the various mixtures of isomers which are derived from it, and in particular ⁇ -cypermethrin and asymethrin, esbiothrin, kadethrin, acrynathrin, cyhalothrin and the various mixtures of isomers which are derived from it.
  • the synergist substance is present as a composition of fatty acids, saturated, monounsaturated, polyunsaturated, chosen from short chain fatty acids, C (6: 0), C (8: 0), C (10: 0), C (12: 0), C (14: 0), medium chain fatty acids, C (16: 0 w9), C (17: 0), C (18: 0), C (18: lw9), C (18: lw7), C (18: 2 LA), and long chain fatty acids, C (20: 0), C (20: lwll), C (20: lw9), C (24: 0), characterized in that it is associated with a cysteine protease and a polyphyletic composition comprising hydrolyzable tannins (or gallic or ellagic tannins) and flavonoids, such as flavanols, mention may be made of quercetin (C15H10O7).
  • quercetin C15H10O7
  • compositions improve the action of certain insecticides such as (natural pyrethrum and pyrethroids) and, on the other hand, have an inhibitory activity, of certain insecticides such as (natural pyrethrum and pyrethroids) and also have an inhibitory activity, of certain genes in resistant mosquitoes.
  • These same genes code for protein biodegradation enzymes that inactivate toxic substances and thus make mosquitoes and some pests resistant to insecticides.
  • This composition is combined with a phenol derivative such as: l, 3- (methylenedioxy) phenol, 5-hydroxy-1,3-benzodioxole, stabilizer of proteolytic enzymes, containing at least one aromatic or non-aromatic carbocyclic ring.
  • the synergist substance has a fatty acid composition, saturated, monounsaturated, polyunsaturated, selected from short chain fatty acids, C (6: 0), C (8: 0), C (10: 0), C (12 : 0), C (14: 0), medium chain fatty acids, C (16: 0 w9), C (17: 0), C (18: 0), C (18: lw9), C (18 : lw7), (C18: 2 LA), C (18: 3) and long chain fatty acids, C (20: 0), C (20: lwll), (C20: lw9), C (20: 4 ), C (24: 0).
  • short chain fatty acids C (6: 0), C (8: 0), C (10: 0), C (12 : 0), C (14: 0), medium chain fatty acids, C (16: 0 w9), C (17: 0), C (18: 0), C (18: lw9), C (18 : lw7), (C18:
  • the present invention relates to a novel synergistic composition of pesticides containing as active principle a proteolytic enzyme, ie a cysteine protease, and a polyphenolic compound or a mixture of polyphenolic compounds consisting of hydrolyzable tannins ((gallic or ellagic tannins) or flavonoids, such as flavonols, we can cite quercetin and may contain a triglyceride or a mixture of triglycerides, we can cite (sesame, cottonseed, coconut, paraffin, sunflower, soybean, rapeseed or corn oil, preferably a sesame oil, cottonseed oil, or else methylated rapeseed oil), combined with a phase change inhibitor chosen from ethanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, and their mixture; and a protein stabilizer, preferably hydrogen peroxide.
  • a proteolytic enzyme ie a cysteine protease
  • the present invention is characterized by one of the compositions which allows the rapid penetration of the insecticide towards the nervous system of the pests, due to the simultaneous presence of short-chain fatty acid, among which, there may be mentioned a combination of fatty acids such as: C (6: 6), C (8: 0), C (10: 0), C (12: 0), C (14: 0).
  • the present invention is also characterized by its antioxidant role vis-à-vis insecticides and thereby prolongs the persistence of pyrethrins and pyrethroids (I) and (II) by the action of one of its components of. medium chain fatty acids among which there may be mentioned, C (16: lw9), C (16: lcisw7).
  • This composition which is both anti-oxidant, occurs at the initiation stage.
  • oxygenases enzyme allowing oxidation
  • lipoxygenase and cyclooxgenase allow the synthesis of eicosanoids, leukotrienes for the first, prostaglandins for the second, from arachidonic acid C (20: 4) and C ( 18: 3)
  • the synergist of the present invention is involved in the process of combating the detoxification of pyrethrins and pyrethroids (I) and (II) by insects.
  • Mosquitoes and insects that destroy crops and are resistant to insecticides participate in an increased production of detoxifying enzymes: "Esterases are enzymes naturally produced by all mosquitoes: they degrade organophosphate insecticides, they are biodegradation enzymes". Insects generally produce proteins that make it possible to inactivate toxic substances, even after treatment, insects presumed dead can sometimes come back to life thanks to their enzymes which continue to detoxify the insecticides ingested.
  • the present invention acts against the phenomena of habituation of pests (insects) and particularly mosquitoes resistant to pyrethroids by its action linked to the presence of long-chain fatty acids, among which there may be mentioned two isomers such as: C (20: lwll), C (20: lw9).
  • the action they generate accelerates the speed of action of the insecticide by quickly reaching the target, ie here the synaptic space. It must therefore quickly enter the insect's body and circulate in its internal environment.
  • the compositions of the invention are characterized by the action of preventing esterases produced by mosquitoes, from trapping or metabolizing insecticides, before they can inhibit acetylcholinesterase (ACE) in the synapses.
  • ACE acetylcholinesterase
  • Ace acetylcholinesterase
  • Insecticide -NILO-PYR whose composition contains: 2.5 g / L of pyrethrins and 12.5 g / L of the “SYNERGIST OF THE COMPOSITION OF THE PRESENT“ INVENTION-SX-PYR ”l ° the mosquito is crushed (or the larva) and the ground material is homogenized in an Eppendorf tube with a buffer solution (20 mM tris, pH 7, containing 1% Triton X-100). After centrifugation at 10,000g for 2 minutes, the supernatant (which contains the ACE) is collected and distributed in the wells (A) and (B) of a plate (100 microliters in each well),
  • compositions of this invention inhibit the overproduction of detoxifying enzymes produced by resistant mosquitoes. (Illustration in Figure 7 - Test- N ° 2)
  • the present invention is characterized by the property of causing, at a very low dose, the dissociation of a large quantity of esterases produced by insects and more particularly by resistant mosquitoes.
  • the compositions of the present invention disrupt the increased production of esterase in resistant insects and make the target acetylcholinesterase (ACE) more sensitive to the insecticide.
  • Esterases are enzymes naturally produced by insects; they hydrolyze the ester bonds, in particular those of the molecules of the OP insecticides.
  • compositions of the invention are characterized by the action of preventing esterases produced by mosquitoes, from trapping or metabolizing insecticides, before they can inhibit acetylcholinesterase (ACE) in the synapses.
  • ACE acetylcholinesterase
  • compositions of the invention allow the insecticide to penetrate into the resistant mosquito organism and to circulate in its internal environment, to cause the dysfunction of its nervous system and to act on its target, the acetylcholine esterase enzyme ( Ace, present at the level of cholinergic synapses and having the role of hydrolysis of the neurotransmitter acetylcholine).
  • Ace present at the level of cholinergic synapses and having the role of hydrolysis of the neurotransmitter acetylcholine.
  • Piperonyl Butoxide is defined as a synergist used in many pesticides. Piperonyl Butoxide (PBO) can be added in phytosanitary formulations containing pyrethrins or more generally compounds of the pyrethroid family. After ingestion by insects, PBO inhibits the secretion of certain enzymes and potentiates the insecticidal properties of the plant protection product. PBO has harmful effects on human endocrine functions and on the environment.
  • Dinotefuran A Potential Nicotinic Insecticide against Resistant Mosquitoes
  • Dinotefur has been proposed as an insecticidal agent for mosquito nets.
  • Dinotefuran was shown to have a lethal effect on mosquitoes of the species Anopheles gambiae, Aedes aegypti and Culex quinquefasciatus.
  • VKPR also called VKPER
  • VKPER mosquito strain of An, gambiae, which has the mutation for resistance to pyrethroid knockdown
  • Dinotefuran has been shown to have a lethal effect.
  • an insecticide to be effective it must be able to reach its target, ie here the synaptic space. It must therefore enter the insect's organism and circulate in its internal environment. Resistance to OP insecticides and carbamates can therefore be explained by mechanisms that prevent these insecticides from reaching their target, or by a lower sensitivity of the target (Ace).
  • proteolytic enzymes mainly trypsin and chymotrypsin, which are essential for the proper digestion of proteins.
  • Some plants contain similar enzymes, which are also able to break down protein molecules. This is the case, for example, with papain which comes from papaya (Carica papaya, caricaceae family) and bromelain which is obtained from pineapple (Ananas comosus, bromeliad family). Whether they are from animal or plant sources, proteolytic enzymes have in common that they participate in the process of protein digestion.
  • compositions of the invention comprise at least one natural substance which is a sulfhydril protease (RS-H) which comes from the latex and from the fruit of papaya and is part of the family of peptidase C1: “papain”.
  • RS-H sulfhydril protease
  • Papain consists of a single polypeptide chain with three disulfide bonds which gives it good stability.
  • the Polypeptide chain is also formed of 212 amino acid residues. This chain is folded into two groups, an inactive part and the other active, this one is represented by the oxidized sulfhydril groups essentially present in the CYS 25.
  • the invention relates to a composition of a synergist of pesticides containing as active ingredients (1) a proteolytic enzyme or a mixture of proteolytic enzymes, preferably cysteine proteases, (2) and a polyphenolic compound chosen from hydrolyzable tannins (or gallic or ellagic tannins) and flavonoids, such as flavonols, there may be mentioned quercetin, (3) and a triglyceride chosen from among sesame, cottonseed, coconut, paraffin, sunflower, soybean and rapeseed oil , corn, methylated rapeseed), (4) a phase change inhibitor selected from ethanol, benzyl alcohol, and a mixture thereof; (5) a protein stabilizer, we can cite hydrogen peroxide, (6) a nonionic surfactant, we can cite coconut glucoside; (7) an essential oil chosen from the essential oils of melaleuca Alternifolia and quinquenervia, (8) a simple reagent such as acetic acid
  • Said composition is intended in its use for the management of resistance linked to the mechanisms of insects to detoxify insecticides and the improvement of the effectiveness of pesticides and certain insecticides such as (natural pyrethrum and pyrethroids (I) and (II )).
  • One of the sources of the appearance of resistance is linked to the overproduction of detoxifying enzymes by certain insects;
  • the present invention makes it possible to limit the multiplication of these resistant strains and its use brings about a benefit for human health through formulations less concentrated in active substance, and therefore more favorable toxicological classifications; By reducing the amounts of insecticides required, it is possible to lower the levels of insecticide residues in treated storage seeds.
  • the present invention relates to a composition of a synergist of pesticides which can also be provided in the form of a concentrate or an emulsion containing pyrethrins (extract of pyrethrum flowers), pyrethrinoids (I) and (II ) and their mixture.
  • compositions of the present invention have been the subject of research focused on the action of hydrolyzable tannins which are plant substances of the polyphenol family, of plant origin and which have the ability to precipitate proteins.
  • the present invention is a composition combining, inter alia, a proteolytic enzyme (papain) and a polyphenolic compound (tannic acid).
  • compositions improve the action of certain insecticides such as (natural pyrethrum and pyrethroids) and, on the other hand, have an inhibitory activity, of certain insecticides such as (natural pyrethrum and pyrethroids) and also have an inhibitory activity, of certain genes in resistant mosquitoes.
  • These same genes code for protein biodegradation enzymes that inactivate toxic substances and thus make mosquitoes and some pests resistant to insecticides.
  • This composition is combined with a phenol derivative such as: l, 3- (methylenedioxy) phenol, 5-hydroxy-l, 3-benzodioxole, stabilizer of proteolytic enzymes, containing at least one aromatic or non-aromatic carbocyclic ring.
  • composition according to Claim 1 characterized in that the said cysteine protease is chosen from fig tree ficin, papaya papain, pineapple bromelain, asclepias protease (Asclepias speciosa), euphorbaine protease. (E. cerifera), solana ⁇ ne (S. Eleagnifoldium), pomirine (Maclura pomiera) and Mexican (Pileus mexicanus).
  • cysteine protease is chosen from fig tree ficin, papaya papain, pineapple bromelain, asclepias protease (Asclepias speciosa), euphorbaine protease. (E. cerifera), solana ⁇ ne (S. Eleagnifoldium), pomirine (Maclura pomiera) and Mexican (Pileus mexicanus).
  • composition according to the preceding claim characterized in that said selected cysteine protease is papain.
  • composition according to any one of the preceding claims characterized in that the compound, the cysteine protease, is present in a proportion of between 1 to 90%, by weight relative to the total weight of the composition. 5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound, the cysteine protease, is present in a proportion of between 1 to 10%, by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to any one of the preceding claims characterized in that the said polyphenolic compound is chosen from flavonoids, carnosic acid, carnosol, (2,5-dihydroxyphenyl) carboxylic acids and (2,5 - substituted carboxylic dihydroxy phenyl) allylenes, and their derivatives, esters or amides of caffeic acid and tannic acid.
  • the said selected polyphonic compound is tannic acid.
  • composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyphenolic compound is present in a proportion of between 1 and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyphenolic compound is present in a proportion of between 0.1 and 1% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition contains a triglyceride chosen from (sesame, cottonseed, coconut, paraffin, sunflower, soybean, rapeseed or but of preferably sesame oil, cottonseed oil, or methylated rapeseed oil).
  • a triglyceride chosen from (sesame, cottonseed, coconut, paraffin, sunflower, soybean, rapeseed or but of preferably sesame oil, cottonseed oil, or methylated rapeseed oil).
  • composition according to any one of the preceding claims characterized in that the said selected triglyceride is sesame oil.
  • composition according to the preceding claims characterized in that they contain, 0, 1 to 800g / L of fatty acids (C (6: 0), C (8: 0), C (10: 0), C ( 12: 0), C (14: 0), medium chain fatty acids, C (16: 0 w9), C (17: 0), C (18: 0), C (18: lw9), C ( 18: lw7), (C18: 2 LA), C (18: 3) and long chain fatty acids, C (20: 0), C (20: lwll), (C20: lw9), C (20: 4), C (24: 0).), Associated with 0.1 to 100g of tannic acid, and 1 to 250g (+) - 4-Isopropenyl-l-methylcyclohexene, (+) - Isopropenyl-4 methyl-1 cyclohexene, D-Isopropenyl-4 methyl-1 cyclohexene, (D) -Li
  • Composition according to claim 13 characterized in its use as a synergist of pesticides in combination with pyrethroids such as: permethrin, bifenthrin, deltamethrin, tefluthrin, tetramethrin, cypermethrin and the various mixtures of isomers which are therein.
  • compositions according to the preceding claims are used in a combination with pesticides, in an amount of 0.1 to 900 g / L of the composition according to the preceding claims, preferably 30 to 45 g / L of the composition according to the preceding claims.
  • preceding claims in a composition containing from 1 to 900 g / L of deltamethrin, preferably from 1 to 15 g / L of deltamethrin.
  • compositions according to the preceding claims are used diluted in water and applied using a sprayer; one can for example dilute 100 ml of this composition in 5 liters of water. We can thus effectively treat 100 m2 of surface (treatment against crawling insects).
  • 65 ml of the composition described above can be diluted in 5 liters of water.
  • 700 ml of the above composition can be diluted in 9 liters of petroleum solvent and apply the solution obtained at the rate of 500 ml of solution per hectare.
  • compositions according to the preceding claims are used in combination with pesticides; one can for example quote a combination in a proportion of 0.1 to 900 g / L of the final composition, preferably from 300 to 450 g / L of the final composition, in a composition containing from 1 to 900 g / L of tralomethrin , preferably from 1 to 144 g / L of tralomethrin.
  • compositions according to the preceding claims are used in combination with pesticides; for example, mention may be made of a combination, by virtue of 0.1 to 900 g / L of the composition, preferably from 30 to 45 g / L of the final composition, in a composition containing from 1 to 900 g / L of tralomethrin, preferably from 1 to 15 g / L of tralomethrin.
  • compositions according to the preceding claims are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination by reason of 0.1 to 900 g / L of the final composition, preferably from 60 to 190 g / L of the final composition, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Acrinathrin , preferably from 1 to 30g / L of Acrinathrin.
  • compositions according to the preceding claims are used in combination with pesticides; one can for example quote a combination in a proportion of 0.1 to 900 g / L of the final composition, preferably from 30 to 45 g / L of the final composition, in a composition containing from 0.1 to 900 g / L of Cyfluthrin, preferably 0.1 to 15 g / L of Cyfluthrin.
  • compositions according to the preceding claims are used in combination with pesticides; one can for example quote a combination in a proportion of 0.1 to 900 g / L of the final composition, preferably from 130 to 200 g / L of the final composition, in a composition containing from 0.1 to 900 g / L of Cypermethrin, preferably from 1 to 66g / L of Cypermethrin.
  • compositions according to the preceding claims are used in combination with pesticides; one can for example quote a combination in a proportion of 0.1 to 900 g / L of the final composition, preferably from 300 to 500 g / L of the composition final, in a composition containing from 0.1 to 900 g / L of permethrin, preferably del60 g / L of permethrin.
  • compositions according to the preceding claims are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination by virtue of 0.1 to 900 g / L of the substance of the invention, preferably from 300 to 500 g / L of the substance of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Bifenthrin, preferably from 1 to 160 g / L of Bifenthrin.
  • compositions according to the preceding claims are used in combination with pesticides; one can for example quote a combination in a proportion of 0.1 to 900 g / L of the final composition, preferably from 15 to 30 g / of the final composition, in a composition containing from 0.1 to 500 g / L of pyrethrins (pyrethrum extract), preferably from 0.1 to 30g / L of pyrethrins.
  • pyrethrins pyrethrum extract
  • compositions according to certain preceding claims can be used against the rice weevil (Sitophilus oryzae) is a species of coleopteran insects of the family Curculionidae, with a cosmopolitan distribution. This pest insect is so called because the female lays her eggs in the seeds of cereals and particularly rice, in particular causing damage to stocks.
  • Sitotroga cerealella alucite of cereals or moth of cereals, Angoumoise moth of grain, Angoumois moth
  • Sitotroga cerealella is a species of insects of the order Lepidoptera (Tinéidae family), with a cosmopolitan distribution. It is a pest insect that attacks cereal grains (corn, wheat, barley, rice, etc.) both in the ears in the field and in storage stores (granaries, silos, etc.).
  • Rhyzopertha dominica The grain nasturtium (Rhyzopertha dominica) is a cosmopolitan beetle insect species of the Bostrichidae family. It belongs to the monotypic genus Rhyzopertha.
  • compositions according to the preceding claim are also used for the destruction of the flying or crawling insects mentioned above in spatial treatment outside for the treatment of urban spaces, as well as in spatial treatment inside buildings. or dwellings.
  • compositions according to any preceding claim are used for fight against bedbugs, fleas, lice, ticks and mites; ectoparasites living on the human body and in his clothing and bedding.
  • bedbugs There are many species of blood-sucking fleas, lice, ticks and mites.
  • Lice are parasites of humans that live on their body or in their clothes, while bedbugs are often found gorging themselves with blood on humans or pets.
  • Bedbugs which are also found in other furniture, get their blood meal by biting humans.
  • Some mites, eg scabies agents are parasites of the skin, preventing infestations with fleas (Ctenocephalides canis, and against Ctenocephalides felis).
  • compositions of the invention are characterized in that they may contain from 0.1 to 25 g / L of deltamethrin, preferably from 5 to 15 g / L of deltamethrin.] 28.
  • the compositions of the invention are characterized in that they can contain from 0.1 to 155 g / L of tralomethrin, preferably from 100 to 155 g / L of tralomethrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they can contain from 0.1 to 20 g / L of cyalothrin, preferably from 10 to 15 g / L of cyalothrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they can contain from 0.1 to 35 g / L of Acrinathrin, preferably from 20 to 30 g / L.
  • compositions of the invention are characterized in that they contain from 1 to 25 g / L of cyfluthrin, preferably from 15 to 20 g / L of cyfluthrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they contain from 1 to 75 g / L of Cypermethrine, preferably from 10 to 70 g / L.
  • compositions of the invention are characterized in that they contain from 1 to 200 g / L of bifenthrin, preferably from 100 to 160 g / L of bifenthrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they contain from 1 to 200 g / l of permethrin, preferably from 100 to 160 g / L of permethrin. 31.
  • the compositions of the invention are characterized in that they contain from 0.1 to 200 g / l of Tefluthrin. This composition is intended for the fight, among others, against the 3 main underground pests of cereals which are wireworms, ground beetle and gray fly. This composition has a very high vapor pressure, which gives it a greater persistence of action than the other molecules, for optimal efficiency until after winter.
  • FIGURES Fig. 1 Structure of papain, a cysteine protease.
  • Fig. 2 Model of Sierbert et al. 1996.
  • polyphenols can attach proteins at both ends and proteins have a limited number of binding sites.
  • Three types of interactions are described according to the phenol / protein ratio; A: at equal ratio a maximum network is observed; B: in excess of protein, phenols can only bind 2 proteins.
  • Fig. 3 The esterase production by susceptible mosquitoes is very low, insufficient to prevent the insecticide from working. In some resistant strains, the production of esterases in much greater quantities is the mechanism behind the resistance. It is therefore not a qualitative change (efficiency of esterases) but a quantitative change (the increase in the quantity of esterases produced can be considerable, up to representing 6 to 10% of the total proteins of insect).
  • Fig. 4 Sensitive mosquito
  • Fig. 5 Mosquito resistant
  • Fig. 6 Observations: Susceptible individuals The production of esterases by susceptible mosquitoes is very low, insufficient to prevent the insecticide Propoxur (Baygon) from working. Resistant individuals Observations: analysis of the results for resistant mosquitoes: the slope of the curves reflecting the evolution of the optical density is almost the same in the wells with or without insecticide. It can therefore be concluded that the ACE of resistant mosquitoes is completely insensitive to the insecticide Propoxur (Baygon).
  • Fig. 7 Observations: Analysis of the results for sensitive and resistant mosquitoes: compared to the control wells (A), the change in the optical density of the wells where the insecticide (B) NILO-PYR has been added is almost zero (horizontal line). Ace was therefore inactivated by the insecticide NILO-PYR. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the present invention refers to the model proposed by Siebert et al. in 1996 [124] after studies of the interaction of catechin and tannic acid on several peptides (gelatin, gliadin, lysozyme, papain, or synthetic polypeptide), through light scattering studies.
  • This is a binding mechanism based once again on hydrophobic interactions.
  • nonpolar amino acids can interfere with the formation of complexes by promoting the folding of the hydrophobic regions of the molecule inward, thus making them inaccessible.
  • these same amino acids can promote the formation of complexes, if they act by cooperating with an adjacent proline residue to increase the activity of the binding site.
  • Other amino acids can act sterically or electrostatically on complexation [124]. This system takes this time into consideration the tannin-protein ratios ( Figure 2).
  • Each protein has a fixed number of tannin binding sites, and tannins would have two (or more) protein-binding ends.
  • a maximum network is observed corresponding to large colloids in excess of proteins.
  • Polyphenols can only bind two proteins and form smaller particles.
  • all of the protein sites are saturated with tannins. Accessing a tannin already attached to one protein at the site of another protein is therefore more difficult, thus making bridging impossible. This results in the formation of particles of smaller sizes.
  • the chromogenic substrate is a mixture of alpha-naphthyl acetate (alpha NA) and beta-naphthyl acetate (beta NA). Strictly speaking, only one of the 2 can be used, but usually it is a mixture of the 2, in a 1: 1 ratio.
  • the esterase cuts these two substrates, releasing alpha (or beta) naphthol, which then segregates. stains in the presence of Fast Garnet GBC (powder to be added to the staining buffer). The product plus Fast Garnet gives a red precipitate, which gives color on the filter paper. Once the mosquito has been crushed on the paper, the revelation takes place between 5 and 15 minutes, if all the reagents are ready. Esterases (A) preferentially use alpha NA, and Esterases (B) act preferentially on beta NA
  • esterases are not expressed in all the tissues of the insect; this expression takes place above all in the wall of the digestive tract, the sub-hypodermic skin cell zone and the cerebral and thoracic ganglia, the first two tissues constituting the main routes of penetration of the insecticide into the body, the latter containing the target insecticides.
  • acetylcholinesterase mutations Some mosquitoes owe their resistance to OP insecticides and carbamates to a change in the spatial structure of their molecules of Ace, the target of insecticides , change which numbs the Ace to the action of these insecticides.
  • the compositions of the invention are characterized by the action of preventing esterases produced by mosquitoes, from trapping or metabolizing insecticides, before they can inhibit acetylcholinesterase (ACE) in the synapses.
  • compositions of the invention allow the insecticide to penetrate into the resistant mosquito organism and to circulate in its internal environment, to cause the dysfunction of its nervous system and to act on its target, the acetylcholine esterase enzyme ( Ace, present at the level of cholinergic synapses and having the role of hydrolysis of the neurotransmitter acetylcholine).
  • Ace present at the level of cholinergic synapses and having the role of hydrolysis of the neurotransmitter acetylcholine.
  • One of the sources of the appearance of resistance is linked to the overproduction of detoxifying enzymes by certain insects. By slowing down this overproduction, the present invention makes it possible to limit the multiplication of these resistant strains.
  • the present invention particularly has the property of inhibiting the enzyme produced by the insect and therefore of preventing the attachment of the substrate to the active site of the insecticide by attaching itself in its place, or causing deformation of the insecticide. enzyme that makes it inactive.
  • This composition which is both anti-oxidant, occurs at the initiation stage.
  • oxygenases enzyme allowing oxidation
  • lipoxygenase and cyclooxgenase allow the synthesis of eicosanoids, leukotrienes for the first, prostaglandins for the second, from arachidonic acid C (20: 4) and C ( 18: 3).
  • compositions of the invention contain, among the amino acids, a catalytic triad (i.e. at least three catalytic residues) containing a serine (0.1 to 4.8 g / L), a histidine (0.1 to 1.5 g / L) and aspartic acid (0.5 to 22.9 g / L), glutamic acid (0.1 to 10 g / L), important for the hydrolysis of biodegrading enzymes produced by insects.
  • a catalytic triad i.e. at least three catalytic residues
  • a serine 0.1 to 4.8 g / L
  • histidine 0.1 to 1.5 g / L
  • aspartic acid 0.5 to 22.9 g / L
  • glutamic acid 0.1 to 10 g / L
  • compositions of the invention are characterized by the formation of a covalent bond between the biodegradation enzyme produced by insects and the inhibitor according to the reaction mechanism:
  • the synergist substance has a fatty acid composition, saturated, monounsaturated, polyunsaturated, chosen from short chain fatty acids, C (6: 0), C (8: 0), C (10: 0), C (12: 0), C (14: 0), fatty acids with medium chain, C (16: 0 w9), C (17: 0), C (18: 0), C (18: lw9), C (18: lw7), (C18: 2 LA), C (18: 3) and long chain fatty acids, C (20: 0), C (20: lwll), (C20: lw9), C (20: 4), C (24: 0), which synergistically cause the dysfunction of the nervous system of insects and to act on the target, the enzyme acetylcholine esterase (Ace, present at the level of cholinergic synapses and
  • the present invention acts against the phenomena of habituation of pests (insects) and particularly mosquitoes resistant to pyrethroids by its action linked to the presence of long-chain fatty acids, among which there may be mentioned two isomers such as: C (20: lwll), C (20: lw9).
  • the action they generate accelerates the speed of action of the insecticide by quickly reaching the target, ie here the synaptic space. It must therefore quickly enter the insect's body and circulate in its internal environment.
  • the compositions of the invention are characterized by the action of preventing esterases produced by mosquitoes, from trapping or metabolizing insecticides, before they can inhibit acetylcholinesterase (ACE) in the synapses.
  • ACE acetylcholinesterase
  • compositions of the invention relate to a novel synergistic composition of pesticides containing as active principle a proteolytic enzyme containing cysteine or a mixture of proteolytic enzymes containing cysteine among which there may then be mentioned papain associated with a fatty acid composition, saturated, monounsaturated.
  • polyunsaturated which can be chosen from fatty acids with short chains: C (6: 0), C (8: 0), C (10: 0), C (12: 0), C (14: 0), medium chain fatty acids, C (16: 0 w9), C (17: 0), C (18: 0), C (18: lw9), C (18: lw7), (C18: 2 LA), C (18: 3) and long chain fatty acids, C (20: 0), C (20: lwll), (C20: lw9), C (20: 4), C (24: 0).
  • Ace acetylcholinesterase
  • the graphs below show the change in optical density over 10 min in each well, for 8 susceptible mosquitoes and 8 resistant mosquitoes (on the y-axis: intensity of the optical density; on the x-axis: time
  • the slope of the right showing the change in optical density in the absence of insecticide is markedly lower in resistant mosquitoes than in susceptible mosquitoes.
  • the Ace of resistant mosquitoes is therefore less active and less effective than that of susceptible mosquitoes.
  • the reduction in activity of the resistant enzyme relative to the sensitive enzyme is about 60%, which is one aspect of the cost of resistance ( Figure 6).
  • compositions of this invention inhibit the overproduction of detoxifying enzymes produced by resistant mosquitoes. (Illustration above-Test-No.2 Figure 7)
  • the present invention is characterized by the property of causing, at a very low dose, the dissociation of a large quantity of esterases produced by insects and more particularly by resistant mosquitoes.
  • compositions of the present invention disrupt the increased production of esterase in resistant insects and make the target acetylcholinesterase (ACE) more sensitive to the insecticide.
  • Esterases are enzymes naturally produced by insects; they hydrolyze the ester bonds, in particular those of the molecules of the OP insecticides.
  • compositions of the invention are characterized by the action of preventing esterases produced by mosquitoes, from trapping or metabolizing insecticides, before they can inhibit acetylcholinesterase (ACE) in the synapses.
  • ACE acetylcholinesterase
  • compositions of the invention allow the insecticide to penetrate into the resistant mosquito organism and to circulate in its internal environment, to cause the dysfunction of its nervous system and to act on its target, the acetylcholine esterase enzyme ( Ace, present at the level of cholinergic synapses and having the role of hydrolysis of the neurotransmitter acetylcholine).
  • Ace present at the level of cholinergic synapses and having the role of hydrolysis of the neurotransmitter acetylcholine.
  • One of the sources of the appearance of resistance is linked to the overproduction of detoxifying enzymes by certain insects. By slowing down this overproduction, the present invention makes it possible to limit the multiplication of these resistant strains.
  • the present invention particularly has the property of inhibiting the enzyme produced by the insect and therefore of preventing the attachment of the substrate to the active site of the insecticide by attaching itself in its place, or causing deformation of the insecticide. enzyme that makes it inactive.
  • compositions of the invention contain, among the amino acids, a catalytic triad (i.e. at least three catalytic residues) containing a serine (0.1 to 4.8 g / L), a histidine (0.1 to 1.5 g / L) and aspartic acid (0.5 to 22.9 g / L), glutamic acid (0.1 to 10 g / L), important for the hydrolysis of the biodegradation enzymes produced by insects.
  • a catalytic triad i.e. at least three catalytic residues
  • a serine 0.1 to 4.8 g / L
  • histidine 0.1 to 1.5 g / L
  • aspartic acid 0.5 to 22.9 g / L
  • glutamic acid 0.1 to 10 g / L
  • compositions of the invention may contain one or more proteolytic enzymes (bromelain, ficin).
  • proteolytic enzymes bromelain, ficin
  • asclepainc Iselcpius speciosa
  • euphorhaine E. cernera
  • sufanahie S. eleagnifouliutri
  • pontirite llaclura pam (will)
  • mexicautc laMeus mexicattus
  • compositions of the invention relate to a novel synergistic composition of pesticides containing as active principle a proteolytic enzyme containing cysteine or a mixture of proteolytic enzymes containing cysteine, among which may then be mentioned papain.
  • compositions of the invention is a novel composition of a synergist of pesticides, characterized in that it contains a cysteine protease of formula (I) or a mixture of compounds of formula (I) Formula (I) ) cysteine and D or S (-) - cysteine
  • the first step in the reaction mechanism catalyzed by cysteine proteases is the deprotonation of the thiol group, carried by the cysteine residue of the active site, by the basic side chain of a neighboring amino acid, usually a histidine residue.
  • the next step is the nucleophilic attack of the carbon atom constituting the carbonyl of the substrate by the sulfide anion of deprotonated cysteine.
  • the N-terminal fragment of the substrate is then released, while the histidine residue returns to its deprotonated state and an intermediate between the enzyme and the rest of the substrate is covalently formed through a thioester bond.
  • the present invention is characterized by one of the compositions which allows the rapid penetration of the insecticide towards the nervous system of the pests, due to the simultaneous presence of short-chain fatty acid, among which, there may be mentioned a combination of fatty acids such as: C (6: 6), C (8: 0), C (10: 0), C (12: 0), C (14: O).
  • This composition which is both anti-oxidant, occurs at the initiation stage.
  • oxygenases enzyme allowing oxidation
  • lipoxygenase and cyclooxgenase allow the synthesis of eicosanoids, leukotrienes for the first, prostaglandins for the second, from arachidonic acid C (20: 4) and C ( 18: 3)
  • the synergist of the present invention is involved in the process of combating the detoxification of pyrethrins and pyrethroids (I) and (II) by insects.
  • the present invention is also characterized by its antioxidant role vis-à-vis insecticides and thereby prolongs the persistence of pyrethrins and pyrethroids (I) and (II) by the action of one of its components of. medium chain fatty acids among which there may be mentioned, C (16: lw9), C (16: lcisw7).
  • compositions of the invention contain one or more polyphenolic compounds consisting of hydrolyzable tannins ((gallic or ellagic tannins) or flavonoids, such as flavonols, there may be mentioned quercetin.
  • the compositions of the invention may contain one or more of the triglycerides that may be mentioned (sesame, cottonseed, coconut, paraffin, sunflower, soybean, rapeseed or corn oil, preferably sesame oil , cotton, or methylated rapeseed oil.
  • compositions of the invention may contain one or more pyrethroids as well as other insecticidal products, such as organophosphorus compounds, organochlorines, carbamates, as well as other acaricidal, fungicidal and herbicidal products.
  • insecticidal products such as organophosphorus compounds, organochlorines, carbamates, as well as other acaricidal, fungicidal and herbicidal products.
  • the present invention relates to a synergistic composition of pesticides among insecticides, it can contain pyrethrinoids (I) and (II), mention may be made of: permethrin, bifenthrin, deltamethrin, tetramethrin, cypermethrin and various mixtures of 'isomers which result therefrom, and in particular a-cypermethrin and asymethrin, esbiothrin, kadethrin, acrynathrin, cyhalothrin and the various mixtures of isomers which result therefrom, and in particular the l-cyhalothrin, cyfluthrin, tralomethrin, fluvalinate, fenvalerate, S-fenvalerate or (lR, cis) 2,2-dimethyl 3 - [(Z) 2- (methoxycarbonyl) ethenyl] cycloprop
  • compositions of the invention may also contain a phase change inhibitor chosen from ethanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, and their mixture or (+) - 4-Isopropenyl-1-methylcyclohexene, (+ ) - Isopropenyl-4 methyl-1 cyclohexene, D-Isopropenyl-4 methyl-1 cyclohexène, (D) - limonene.
  • a phase change inhibitor chosen from ethanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, and their mixture or (+) - 4-Isopropenyl-1-methylcyclohexene, (+ ) - Isopropenyl-4 methyl-1 cyclohexene, D-Isopropenyl-4 methyl-1 cyclohexène, (D) - limonene.
  • the present invention brings about a benefit for human health through formulations which are less concentrated in active substance, and therefore more favorable toxicological classifications.
  • compositions of the present invention combined with pesticides greatly reduce the amounts of insecticides required and make it possible to lower the levels of insecticide residues, for example, in storage seeds treated with insecticides.
  • compositions of the invention exhibit a power of management of the resistance of insects to OP insecticides and to carbamates and could, at the level of the WHO, be part of the resistance management program, centered on the study of the mosquito.
  • compositions of the invention are characterized by the fact that they respect the environment by reducing the contributions of insecticides in the biocidal formulations by 30 to 40%, they reduce the risk of transferring a large quantity of insecticide residues into the environment.
  • a more particular subject of the invention is a synergist for pesticides which is more respectful of man and the environment; according to the following toxicological and ecotoxicological information: Acute toxicity (oral): Not classified. Acute toxicity (dermal): Not classified. Acute toxicity (inhalation): Not classified. Skin corrosion / irritation: Not classified. Additional information: Based on available data, the classification criteria are not met. Germ cell mutagenicity Not classified. Additional information: Based on available data, the classification criteria are not met. Carcinogenicity: Not classified. Additional information: Based on available data, the classification criteria are not met. Reproductive toxicity: Not classified. Additional information: Based on available data, the classification criteria are not met. Specific target organ toxicity (single exposure): Not classified.
  • compositions presented in the form of emulsifiable concentrates or concentrates to be diluted are presented in the form of emulsifiable concentrates or concentrates to be diluted.
  • compositions of the invention may contain most of the pesticides, but are naturally of greater interest as a synergist for pyrethroids (I) and (II) and pyrethrins which degrade rapidly under the effect of light and of the heat.
  • a particular subject of the present invention is a synergist of pesticides containing as active ingredients a proteolytic enzyme containing cysteine or a mixture of proteolytic enzymes containing cysteine, preferably papain and a polyphenolic compound among hydrolyzable tannins ((or gallic or ellagic tannins).
  • the present invention relates to compositions containing the extract of pyrethrum flowers, the active ingredients of which are pyrethrins (I) and (II).
  • the present invention relates particularly to compositions which contain pyrethroids (I) and (II), we can cite: permethrin, bifenthrin, deltamethrin, tetramethrin, cypermethrin and the various mixtures of isomers which are derived from it, and in particular ⁇ -cypermethrin and asymethrin, esbiothrin, kadethrin , acrynathrin, cyhalothrin and the various mixtures of isomers which are derived from it, and in particular l-cyhalothrin, cyfluthrin, tralomethrin, fluvalinate, fenvalerate, S-fenvalerate or (lR, cis) 2,2-
  • compositions of the invention containing from 1 to 100 g / l of tannic acid.
  • a very specific subject of the invention is a synergistic composition of pesticides characterized in that it contains from 5 to 800 g / l of sesame oil and from 300 to 700 g / l of a phase change inhibitor chosen from among ethanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol and their mixture.
  • compositions of the invention mention may be made of compositions characterized in that they contain from 1 to 25 g / L of papain, from 1 to 100 g / L of tannic acid, from 1 to 350 g / L of hydrogen peroxide, from 1 to 700 g / L (Ethanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol and their mixture). Among the latter, mention may be made of those which additionally contain 1 to 400 g / L of coconut glucoside.
  • compositions according to the invention were prepared containing: [0057]
  • compositions similar to that of example (1) were prepared in which 1 to 250g / L of sesame oil were replaced by 1 to 250g (coconut oil or coconut butter), from 1 to 250g of white paraffinic, thence 250g of rapeseed oil, from 1 to 250 g of soybean oil, from there 250 g of sunflower oil or from 1 to 250g of methylated rapeseed oil, in addition the present compositions may contain from 0.1 to 10 g / L of citric acid, and from 0.1 to 10 g / L of acetic acid.
  • compositions similar to that of Example (1) were prepared in which 1 to 250 g / L of fatty acids (C (6: 0), C (8: 0), C (10: 0), C ( 12: 0), C (14: 0), medium chain fatty acids, C (16: 0 w9), C (17: 0), C (18: 0), C (18: lw9), C ( 18: lw7), (C18: 2 LA), C (18: 3) and long chain fatty acids, C (20: 0), C (20: lwll), (C20: lw9), C (20: 4), C (24: 0).), Associated with 0.1 to 100g of tannic acid, and 1 to 250g (+) - 4-Isopropenyl-l-methylcyciohexene, (+) - Isopropenyl-4 methyl-1 cyclohexene, D-Isopropenyl-4 methyl-1 cyclohexene, (D) -Limon
  • compositions similar to that of example (2) were prepared in which 1 to 250g / L of sesame oil were replaced by 1 to 250g (coconut oil or coconut butter), from 1 to 250g of white paraffinic, from there 250g of rapeseed oil, from 1 to 250 g of soybean oil, from there 250 g of sunflower oil or from 1 to 250g of methylated rapeseed oil, from 1 to 500g / L (isopropyl alcohol, benzyl alcohol, or their mixture).
  • 1 to 250g / L of sesame oil were replaced by 1 to 250g (conut oil or coconut butter), from 1 to 250g of white paraffinic, from there 250g of rapeseed oil, from 1 to 250 g of soybean oil, from there 250 g of sunflower oil or from 1 to 250g of methylated rapeseed oil, from 1 to 500g / L (isopropyl alcohol, benzyl alcohol, or their mixture).
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination, by virtue of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably 30 to 45 g / L of the composition, in a composition containing from 1 to 900 g / L of deltamethrin, of preferably from 1 to 15 g / L of deltamethrin, more precisely 45 g / L of the composition of the invention in a composition containing 15 g / L of deltamethrin.
  • compositions are used diluted and applied using a sprayer; one can for example dilute 100 ml of this composition in 5 liters of water. We can thus effectively treat 100 m2 of surface (treatment against crawling insects). When it is desired to treat surfaces against flying insects, 65 ml of the composition described above can be diluted in 5 liters of water. When it is desired to carry out treatments by nebulization, it is possible to dilute 700 ml of the above composition in 9 liters of petroleum solvent and apply the solution obtained at a rate of 500 ml of solution per hectare.
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example quote a combination in proportion of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably of 300 to 450 g / L of the composition of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Tralomethrin, preferably from 1 to 144 g / L of Tralomethrin.
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination in proportion of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably from 30 to 45 g / L of the composition of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Tralomethrin, preferably from 1 to 15 g / L of Tralomethrin.
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example quote a combination by reason of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably from 60 to 190 g / L of the composition of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Acrinathrin, preferably 1 to 30g / L of Acrinathrin.
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination by virtue of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably from 30 to 45 g / L of the substance of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Cyfluthrin, preferably from 1 to 15g / L of Cyfluthrin.
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination by virtue of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably from 130 to 200 g / L of the substance of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Cypermethrin, preferably from 1 to 66g / L of Cypermethrin.
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination by reason of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably from 300 to 500 g / L of the composition of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of permethrin, preferably 480 g / L of the composition of the invention in a composition containing 160 g / L of permethrin.
  • compositions [0066, above,] are intended to fight against bedbugs, fleas, lice, ticks and mites; ectoparasites living on the human body and in his clothing and bedding.
  • bedbugs fleas, lice, ticks and mites
  • ectoparasites living on the human body and in his clothing and bedding.
  • Lice are parasites of humans that live on their body or in their clothes, while bedbugs are often found gorging themselves with blood on humans or pets.
  • Bedbugs which are also found in other furniture, get their blood meal by biting humans.
  • Some mites, such as scabies are parasites of the skin.
  • the substance of the invention is used in combination with pesticides for the treatment and prevention of infestations by fleas (Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis). ; one can for example cite a combination by reason of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably of 100 g / L of the composition of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of permethrin, preferably 15 g / L of permethrin, from 1 to 300 g / L of N-methylpyrrolidone, from 1 to 200 g / L Miglyol 812, from 1 to 70 g / L of citric acid.
  • compositions of the invention are used for the treatment and prevention of infestations by fleas (Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis); they are indicated in their specific use against the target species, for example:
  • the fleas present on the dog are killed in the day following the treatment.
  • a single treatment prevents re-infestation by fleas for four weeks.
  • biting lice Trichodectes canis.
  • the product has persistent acaricidal and repellent efficacy against tick infestations (Rhipicephalus sanguineus and Ixodes ricinus for four weeks and Dermacentor reticulatus for three weeks).
  • a single treatment ensures a repellent activity (anti-gorging) against sandflies
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination by reason of 1 to 900 g / L of the composition of the invention, preferably from 300 to 500 g / L of the composition of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Bifenthrin, preferably from 1 to 160g / L of Bifenthrin.
  • compositions are used in combination with pesticides; one can for example cite a combination by reason of 1 to 900 g / L of the substance of the invention, preferably from 15 to 30 g / L of the composition of the invention, in a composition containing from 1 to 900 g / L of Pyrethrins (extract of pyrethrum flowers), preferably from 1 to 30g / L of pyrethrins.
  • compositions of the invention can be provided in the usual forms of the agrochemical industry or of the veterinary industry when it is a question of increasing the effectiveness of pesticides and more particularly of pyrethroids (I) and (II) intended in the fight against crop pests, mention may be made, for example, of aphids, and as insecticides against external parasites of animals, insects and mites, using baths, aerosols. They can also be used in shampoos, lotions or creams, to fight against lice in humans, for example.
  • compositions of the invention are characterized in that they may contain from 1 to 25 g / L of deltamethrin, preferably from 5 to 15 g / L of deltamethrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they can contain from 1 to 155 g / L of tralomethrin, preferably from 100 to 155 g / L of tralomethrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they may contain from 1 to 20 g / L of cyalothrin, preferably from 10 to 15 g / L of cyalothrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they can contain from 1 to 35 g / L of Acrinathrin, preferably from 20 to 30 g / L.
  • compositions of the invention are characterized in that they contain from 1 to 25 g / L of cyfluthrin, preferably from 15 to 20 g / L of cyfluthrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they contain from 1 to 75 g / L of cypermethrin, preferably from 10 to 70 g / L.
  • compositions of the invention are characterized in that they contain from 1 to 200 g / L of bifenthrin, preferably from 100 to 160 g / L of bifenthrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they contain from 1 to 200 g / l of permethrin, preferably from 100 to 160 g / L of permethrin.
  • compositions of the invention are characterized in that they additionally contain from 90 to 250 g / l of cyclohexanone or other optional solvent of the ketone or glycol ether type, such as N-methyl pyrrolidone, N-amyl ketone or propylene glycol methyl ether.

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Abstract

La présente invention concerne une composition ainsi que la production de cette composition et l'utilisation de cette composition. Composition d'un synergiste de pestides refermant entre autres, (1) une enzyme protéolytique (ou un mélangé d'enzymes protéolytiques), (2) un compose polyphenolique (ou un mélangé de composes polyphenoliques choisi parmi des tanins hydrolysables), (3) un compose choisi parmi des triglycerides (ou leur mélangé), (4) un inhibiteur de changement de phase choisi parmi (l'ethanol, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique et leur mélangé), (5) un stabilisant d'enzyme choisi parmi les peroxydes organiques, (6) un surfactant non -ionique, (7) une huile essentielle choisi parmi les huiles essentielles de melaleuca alternifolia et quinquenervia, (9) un reactif simple comme l'acide acétique et l'acide citrique pour modifier/stabiliser le ph. la présente invention peut se présenter sous forme d'un concentre ou d'une émulsion renfermant en outre les pyrethrines et les pyrethrinoides (i) et (ii) et leur mélangé, la dite composition est destinee dans son utilisation a la gestion de la résistance liée aux mécanismes des insectes a détoxiquer les insecticides et a l'ameriolation de l 'efficacité de pesticides, particulièrement, certains insecticides comme les pyrethrines et les pyrethrinoides (i) et (ii).

Description

SYNERGISTEDE PESTICIDES SX-PYR
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition ainsi que la production de cette composition et l'utilisation de cette composition.
L'invention concerne une formulation caractérisée par la présence simultanée des complexes supramoléculaires à base des pyréthrines, pyréthrinoïdes (I) et (II) et un synergiste des pesticides en particulier les pyréthrines et pyréthrinoïdes (I) et (II). L'un des deux composants a une activité insecticide, acaricide, fongicide ou vermicide tandis que l'autre composant a une activité synergiste lorsqu'il est associé aux premiers composants, et renforce son efficacité. La substance active est choisie parmi les pyréthrinoïdes (I) et (II) dans lesquels sont présents des atomes d'hydrogène 1, 2 ou 3. La substance synergiste se présente d'une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés associés avec une protéase à cystéine, par exemple la papaïne associé à une composition poly phénolique comprenant des tanins hydrolysables((ou tanins galliques ou ellagiques) et des flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine (C15 H10 07) Ces nouvelles compositions améliorent l'action de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent d'autre part, une activité inhibitrice, de certains gènes chez les moustiques résistants. Ces mêmes gènes codent pour des « enzymes de biodégradation » : des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques, c'est-à-dire des pesticides, et rendent ainsi les moustiques et certains parasites nuisibles résistants aux insecticides. Cette composition est associée à un dérivé phénol telle que : 1,3- (méthylènedioxy)phénol,5-hydroxy-l,3-benzodioxole, contenant au moins un anneau carbocyclique aromatique ou non aromatique. L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite formulation et son utilisation dans les activités décrites précédemment. Une des caractéristiques distinctives, identifiées contributives à effet technique surprenant est l'implication dans la présente invention d'un polyphénol de la famille des tanins, associé à d'une molécule identifiée et innovante dans cette application, alors qu'habituellement les polyphénols de la famille des tanins sont uniquement solubles dans l'eau, l'éthanol, l'acétone, et l'alcool méthylique. Parmi les composants du synergiste, cette composition intervient dans le processus de protection des pyréthrines et pyréthrinoïdes(I) et (II0 contre la détoxication de ceux-ci par les insectes. CONTEXT DE L'INVENTION
L'invention concerne une formulation caractérisée qu'elle est un synergiste des pyréthrinoïdes et pyréthrinoïdes et par voie de conséquence l'invention est aussi caractérisée par la présence conjuguée des complexes supramoléculaires à base des pyréthrines, pyréthrinoïdes(I) et le synergiste de la présente invention. L'un des deux composants a une activité insecticide, acaricide, fongicide ou vermicide tandis que l'autre composant a une activité synergiste lorsqu'il est associé aux premiers composants, et renforce son efficacité. La substance active biologiquement est choisie parmi les classes suivantes de produits chimiques : outre au moins un pyréthrinoïdes homologué choisi parmi le groupe consistant : pyréthrines et pyréthrinoïdes (I) et (II), décrit comme suit : perméthrine, la deltaméthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la l-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S-fenvalérate ou le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2- (méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle Toutefois, les pyréthrinoïdes dans lesquels sont présents des atomes d'hydrogène 1,2, ou 3.
La substance synergiste ce présente comme une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, choisie parmi les acides gras à chaînes courtes, C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C(18 :0), C(18 : lw9), C(18 : lw7), C(18 :2 LA), et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), C(20 : lw9), C(24 :0), caractérisée à ce qu'elle soit associée avec une protéase à cystéine et une composition polyphylétiques comprenant des tanins hydrolysables( ou tanins galliques ou ellagiques) et les flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine (C15H10O7). Ces nouvelles compositions améliorent l'action de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent d'autre part, une activité inhibitrice, de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent aussi, une activité inhibitrice, de certains gènes chez les moustiques résistants. Ces mêmes gènes codent pour des enzymes de biodégradation des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques et rendent ainsi les moustiques et certains parasites nuisible résistant aux insecticides. Cette composition est associé à un dérivé phénol telle que : l,3-(méthylènedioxy) phénol, 5-hydroxy- 1,3-benzodioxole, stabilisant des enzymes protéolytique, contenant au moins un anneau carbocyclique aromatique ou non aromatique.
La substance synergiste présente une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, choisie parmi les acides gras à chaînes courtes, C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C(18 :0), C(18 : lw9), C(18 : lw7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), (C20 : lw9), C(20 :4),C(24 :0).
La présente invention concerne une nouvelle composition synergiste de pesticides contenant comme principe actif une enzyme protéolytique, i.e. une protéase à cystéine, et un composé polyphénolique ou un mélange de composés polyphénoliques constitués des tanins hydrolysables(( tanins galliques ou ellagiques) ou les flavonoides, telque les flavonols, on peut citer la quercétine et peut renfermer un triglycéride ou un mélange des triglycérides, on peut citer (l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza ou de maïs, de préférence une huile de sésame, de coton, ou encore de l'huile de colza méthylée), associés à un inhibiteur de changement de phase choisi parmi l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et leur mélange; et un stabilisant protéique de préférence le peroxyde d'hydrogène.
La présente invention est caractérisée par une des compositions qui permet la pénétration rapide de l'insecticide vers le système nerveux des nuisibles, du fait de la présence simultanée d'acide gras à chaîne courte parmi lesquelles, on peut citer une combinaison d'acide gras telle que : C(6 : 6), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0) .
La présente invention est aussi caractérisée par son rôle anti-oxydant vis-à-vis des insecticides et prolonge de ce fait la rémanence des pyréthrines et pyréthrinoides (I) et (II) par l'action de l'une de ses composants d'acides gras à chaîne moyenne parmi lesquels on peut citer, C(16 : lw9), C(16 : lcisw7).
Cette composition à la fois anti -oxydante intervient au stade de l'initiation. In vivo, les oxygénases (enzymes permettant l'oxydation) comme la lipoxygénase et la cyclooxgénase, permettent la synthèse des eicosanoides, leucotrienes pour la première, prostaglandines pour la seconde, à partir d'acide arachidonique C(20 :4) et C(18 :3)
Le synergiste de la présente invention intervient dans le processus de lutte contre la détoxication des pyréthrines et pyréthrinoides (I) et (II) par les insectes. Les moustiques et les insectes ravageurs de cultures et résistants aux insecticides participant à une production accrue d'enzymes de détoxication : « Les estérases sont des enzymes naturellement produites par tous les moustiques : elles dégradent les insecticides organophosphorés, ce sont des enzymes de biodégradation ». Les insectes produisent en général des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques, même après un traitement, les insectes présumés morts peuvent parfois se réanimer grâce à leurs enzymes qui continuent de detoxifier les insecticides ingérés.
La présente invention agit contre les phénomènes d'accoutumance des nuisibles(insectes) et particulièrement les moustiques résistants aux pyréthrinoides par son action liée à la présence des acides gras à chaîne longue, parmi lesquels on peut citer deux isomères telle que : C(20 : lwll), C(20 : lw9). L'action qu'ils génèrent accélère la vitesse d'action de l'insecticide en atteignant rapidement la cible, c'est à dire ici l'espace synaptique. Il doit donc pénétrer rapidement dans l'organisme de l'insecte et circuler dans son milieu intérieur. Les compositions de l'invention se caractérisent par l'action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu'ils puissent inhiber l'acetylcholinestérase(ACE) dans les synapses
Les différences dans les propriétés de l'Ace (l'acétylcholinestérase) de moustiques présentant cette forme de résistance et de moustiques sensibles peuvent être détectées par le test suivant :
Protocole expérimental TESTS N°-l : Moustiques sensibles et résistants.
Produit-testé : l'insecticide Propoxur(Baygon).
Protocole expérimental TESTS N°-2 : Moustiques sensibles et résistants.
Produit-testé : Insecticide -NILO-PYR dont la composition contient : 2,5g/L de pyréthrines et 12,5 g/L du « SYNERGISTE DE LA COMPOSITION DE LA PRESENTE « INVENTION-SX-PYR » l°on broie le moustique (ou la larve) et le broyât est homogénéisé dans un tube Eppendorf avec une solution tampon (20 mM tris, pH 7, contenant 1% de Triton X- 100). Après centrifugation à 10 000g pendant 2 mn, le surnageant ( qui contient l'ACE) est recueilli et réparti dans les puits(A) et (B) d'une plaque (100 microlitres dans chaque puits),
2°on ajoute alors dans chaque puits soit 10 microlitres d'une solution concentrée d'insecticide (Produits à base pyrèthre à 10-2 M), Baygon, une marque de pesticides produite par S. C. Johnson puits (B), et 10 microlitres d'alcool, puits( A.) La plaque est laissée pendant 15 mn à température ambiante (ce temps est suffisant pour permettre l'action éventuelle de l'insecticide),
3°détermination de l'activité catalytique de l'ACE (l'acétylcholinestérase) : on ajoute dans chaque puits 100 microlitres d'une solution contenant de l'acétylcholine (2,5 mM) et 0,2 mM de DTNB (dinitro-2-benzoic). On évalue l'intensité de la coloration par mesure de densité optique (la densité optique augmente en fonction de la coloration) Si l'enzyme est active, les produits de l'hydrolyse de l'acétylcholine réagissent avec le DTNB pour donner une substance qui présente un pic d'absorption pour des radiations de 412 nm. On peut donc suivre le déroulement de la réaction par spectrophotométrie.
Protocole expérimental TESTS N°-l : Moustiques sensibles et résistants Produit-TEST : l'insecticide Propoxur(Baygon).
Les graphes ci-dessous en Figure 6 traduisent l'évolution de la densité optique pendant 10 mn dans chaque puits, pour 8 moustiques sensibles et 8 moustiques résistants (en ordonnée : intensité de la densité optique ; en abscisse : le temps
Observations :
Individus sensibles
La production d'estérases par les moustiques sensibles est très faible, insuffisante pour empêcher l'insecticide Propoxur(Baygon) d'agir.
Individus résistants
Observations : l'analyse des résultats pour les moustiques résistants : la pente des courbes traduisant l'évolution de la densité optique est quasi la même dans les puits avec ou sans insecticide. On peut donc en conclure que l'ACE des moustiques résistants est totalement insensible à l'insecticide Propoxur(Baygon).
D'autre part, la pente de la droite traduisant l'évolution de la densité optique en absence d'insecticide est nettement plus faible chez les moustiques résistants que chez les moustiques sensibles. L'Ace des moustiques résistants est donc moins actif, moins efficace, que celle des moustiques sensibles. La réduction d'activité de l'enzyme résistante par rapport à l'enzyme sensible est d'environ 60 %. C'est un aspect du coût de la résistance. Protocole expérimental TESTS N°-2 : Moustiques sensibles et résistants Produit TESTE -NILO-PYR dont la composition contient : 2,5g/L de pyréthrines et 12,5 g/L du « SYNENERGISTE DE LA PRESENTE « INVENTION-SX-PYR »
Observations en Figure 7 : L'analyse des résultats pour les moustiques sensibles et résistants : par rapport aux puits témoins (A), l'évolution de la densité optique des puits où l'on a ajouté de l'insecticide (B) NILO-PYR est quasi nulle (ligne horizontale). L'Ace a donc été inactivé par l'insecticide NILO-PYR.
Les compositions de cette invention permettent d'inhiber la surproduction d'enzymes détoxifiantes produites par les moustiques résistants. (Illustration en Figure 7 - Test- N°2)
La présente invention se caractérise par la propriété de provoquer, à dose très faible, la dissociation d'une quantité importante d'estérases produits par les insectes et plus particulièrement par les moustiques résistants. Les compositions de la présente invention perturbent la production accrue d'estérase chez les insectes résistants et rende la cible l'acétylcholinestérase (ACE) plus sensible à l'insecticide. Les estérases sont des enzymes naturellement produites par les insectes ; elles hydrolysent les liaisons ester, notamment celles des molécules des insecticides OP.
Les compositions de l'invention se caractérisent par l'action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu'ils puissent inhiber l'acetylcholinestérase(ACE) dans les synapses.
Les compositions de l'invention permettent à l'insecticide de pénétrer dans l'organisme de moustique résistant et de circuler dans son milieu intérieur, de provoquer le disfonctionnement de son système nerveux et d'agir sur sa cible, l'enzyme acétylcholine estérase (Ace, présente au niveau des synapses cholinergiques et ayant pour rôle l'hydrolyse du neuromédiateur acétylcholine).
Les synergistes sont des produits chimiques qui n'ont pas d'effets pesticides mais qui améliorent les propriétés pesticides d'autres produits chimiques. Le Piperonyl Butoxide (PBO) est définit comme un synergiste utilisé dans de nombreux pesticides. Le Piperonyl Butoxide (PBO) peut être ajouté dans les formulations phytosanitaires contenant des pyréthrines ou plus généralement les composés de la famille des pyréthrinoïdes. Après ingestion par les insectes, le PBO inhibe la sécrétion de certaines enzymes et potentialise les propriétés insecticides du produit phytosanitaire. Le PBO présente des effets néfastes sur les fonctions endocriniennes humaines et sur l'environnement. Aujourd'hui, les analyses et les résultats du Casdar Sécurbio montrent que le butoxyde de pipéronyle, utilisé comme synergiste des insecticides (pyrèthres naturels et pyrèthrénoïdes de synthèse), est présent dans les productions végétales (céréales) et animales (viandes) sous forme de résidu (substance intacte). Celui-ci n'est pas un produit phytosanitaire, mais est considéré par les articles 25 et 26 du règlement CE n° 1107/2009 et à ce titre n'était pas soumis à une limite maximale de résidu (LMR). Les produits contenant du pipéronyl de butoxyde (PBO) Le CNAB en France, en date du 08 décembre 2015 a décidé l'interdiction de tous produits contenant du PBO en agriculture biologique dans les délais suivants : Retrait de la mention AB sur les étiquetages des produits concernés à la vente et à la distribution au 31 mars 2017. Fin d'utilisation du stock au 30 septembre 2017. » Les produits contenant du PBO seront retirés du guide à compter du 30 septembre 2017. Les produits contenant du PBO, sont marqués d'un astérisque dans le guide.
Des produits synergistes ont été décrits dans le Brevet WO 2011154434 A2, Mélanges pesticides comprenant des dérivés d'isoxazoline et dans le brevet : W02007101547A2 * 21 févr. 2007 13 sept. 2007 Bayer Cropscience Ag Combinaisons synergiques de principes actifs
Dans l'article de Corbel et al, "Dinotefuran: Un insecticide nicotinique potentiel contre les moustiques résistants" publié dans J. Med. Entomol. 41 (4): 712.717 (2004), Dinotefur a été proposé comme agent insecticide pour les moustiquaires. Dans cet article, il a été démontré que Dinotefuran avait un effet létal sur les moustiques de l'espèce Anopheles gambiae, Aedes aegypti et Culex quinquefasciatus. Aussi pour la souche de moustique VKPR (également appelée VKPER) de l'An, gambiae, qui a la mutation pour la résistance au knockdown contre les pyréthroïdes, Dinotefuran a été démontré pour avoir un effet létal.
La résistance aux néonicotinoïdes est aujourd'hui plutôt répandue dans les populations cibles de ravageurs de culture. En Espagne, la résistance à l'imidaclopride chez l'aleurode du tabac a été découverte en 1996 ; aux Etats-Unis les doryphores ravageurs des cultures de pommes de terre ont montré une résistance à ce même insecticide dès 1997 (Millar et Denholm, 2007). Fort heureusement, les néonicotinoïdes n'ont été employés sur moustiques qu'à titre expérimental, ce qui limite leur impact sur la sélection de résistances chez ces vecteurs.
Le produit chimique devient totalement inefficace, ce qui induit de réels problèmes, que ce soit en agriculture ou en LAV, puisqu'il n'existe alors plus de moyens de réguler les populations nuisibles. Aujourd'hui, des résistances ont été observées chez la majeure partie des espèces vectrices de maladies dans le monde. (Carnevale et Robert, 2009).
Les moustiques et les insectes ravageurs de cultures et résistants aux insecticides participant à une production accrue d'enzymes de détoxication : « Les estérases sont des enzymes naturellement produites par tous les moustiques : elles dégradent les insecticides organophosphorés, ce sont des enzymes de biodégradation ». Les insectes produisent en général des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques, même après un traitement, les insectes présumés morts peuvent parfois se réanimer grâce à leurs enzymes qui continuent de detoxifier les insecticides ingérés.
Cependant, pour qu'un insecticide soit efficace il faut qu'il puisse atteindre sa cible, c'est à dire ici l'espace synaptique. Il doit donc pénétrer dans l'organisme de l'insecte et circuler dans son milieu intérieur. La résistance aux insecticides OP et aux carbamates peut donc s'expliquer par des mécanismes qui empêchent ces insecticides d'atteindre leur cible, ou par une sensibilité moindre de la cible (Ace).
On connaît les travaux de recherche basée sur l'activité du pancréas qui produit des enzymes protéolytiques, principalement la trypsine et la chymotrypsine, qui sont essentiels à la bonne digestion des protéines. Certains végétaux renferment des enzymes semblables, qui sont également capables de décomposer les molécules de protéines. C'est le cas, par exemple, de la papaïne qui provient de la papaye (Carica papaya, famille des caricacées) et de la broméline qu'on tire de l'ananas (Ananas comosus, famille des broméliacées). Qu'ils soient de source animale ou végétale, les enzymes protéolytiques ont en commun de participer au processus de digestion des protéines.
Les compositions de l'invention comprennent au moins une substance naturelle qui est une Sulfhydrile-protéase (RS-H) qui provient du latex et du fruit de la papaye et fait partie De la famille des peptidase Cl : « la papaïne ». La papaïne est constituée d'une seule Chaîne polypeptidique avec trois ponts disulfures ce qui lui confère une bonne stabilité Et un groupe nécessaire pour l'activité de l'enzyme sulfhydrile, la chaîne Polypeptidique est également formé de 212 résidus acides-aminés. Cette chaîne est Pliée en deux groupes, une partie inactive et l'autre active, celle-ci est représenté par Les groupes sulfhydrile oxydé essentiellement présent dans la CYS 25. L'hélice alpha Quant à elle possède la liaison C=0 dirigée vers l'axe de l'hélice, alors que les Hydrogènes quant à eux sont en conformation antiparallèle, ils sont alors dirigés vers les noyaux des feuillets. Elle possède donc un site actif nucléophile Cystéine à la position 25 qui attaque la liaison peptidique. Structure de la papaïne et montre en Figure 1, une protéase à cystéine.
Propriétés physiques et cinétiques.
Figure imgf000011_0001
SOMMAIRE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition d'un synergiste de pesticides contenant comme principes actifs (1) une enzyme protéolytique ou un mélange d'enzymes protéolytiques de préférence des protéases à cystéine, (2) et un composé polyphénolique choisi parmi des tanins hydrolysables (ou tanins galliques ou ellagiques) et des flavonoides, telque les flavonols, on peut citer la quercétine, (3) et un triglycéride choisi parmi l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza, de maïs, de colza méthylée), (4) un inhibiteur de changement de phase choisi parmi l'éthanol, l'alcool benzylique, et leur mélange; (5) un stabilisant protéique, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, (6) un surfactant non-ionique, on peut citer le glucoside de coco ;(7) une huile essentielle choisi parmi les huiles essentielles de melaleuca Alternifolia et quinquenervia, (8) un réactif simple comme l'acide acétique et V acide citrique pour modifier/stabiliser le pH de la composition de l'invention. Ladite composition est destinée dans son utilisation à la gestion de la résistance liée aux mécanismes des insectes à détoxiquer les insecticides et l'amélioration de l'efficacité de pesticides et de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoides (I) et (II)). Une des sources de l'apparition de résistance est liée à la surproduction d'enzymes detoxifiantes par certains insects ; En freinant cette surproduction, la présente invention permet de limiter la multiplication de ces souches résistantes et son utilisation occasionne un bénéfice pour la santé humaine par les formulations moins concentrées en substance active, donc des classements toxicologiques plus favorables ; En diminuant les quantités d'insecticides nécessaires, permet de faire baisser les taux de résidus d'insecticide dans les graines de stockage traitées. La présente invention se rapporte à une composition d'un synergiste de pesticides qui peut en outre se présenter sous forme d'un concentré ou d'une émulsion renfermant les pyréthrines (extrait de fleurs de pyrèthre), les pyrethrinoides (I) et (II) et leur mélange.
Les compositions de la présente invention ont fait l'objet de recherche articulée sur l'action des tanins hydrolysables qui sont des substances végétales de la famille des polyphénols, d'origine végétale et qui possèdent la capacité de précipiter les protéines.
La présente invention est une composition associant entre autres une enzyme protéolytique (papaine) et un composé polyphénolique (l'acide tannique).
1. Composition synergiste des pyréthrines et pyréthrinoïdes(I) et (II) présentant une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, ou polyinsaturés, quisont choisie parmi les acides gras à chaînes courtes, C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C(18 :0), C(18 : lw9), C(18 : lw7), C(18 :2 LA), et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), C(20 : lw9), C(24 :0), caractérisée à ce qu'elle soit associée avec une protéase à cystéine et une composition poly phénolique ou un mélange de composés poly phénoliques constitués des tanins hydrolysable ou des tanins galliques ou ellagiques et des flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine (C15H10O7). Ces nouvelles compositions améliorent l'action de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent d'autre part, une activité inhibitrice, de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoïdes) et possèdent aussi, une activité inhibitrice, de certains gènes chez les moustiques résistants. Ces mêmes gènes codent pour des enzymes de biodégradation des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques et rendent ainsi les moustiques et certains parasites nuisible résistant aux insecticides. Cette composition est associée à un dérivé phénol telle que : l,3-(méthylènedioxy) phénol, 5-hydroxy-l,3-benzodioxole, stabilisant des enzymes protéolytiques, contenant au moins un anneau carbocyclique aromatique ou non aromatique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite protease à cystéine est choisie parmi ficine du figuier, papaïne de la papaye, bromélaine de l'ananas, protease de I'asclepias (Asclepias speciosa), protease de I'euphorbaïne (E. cerifera), la solanaïne (S . Eleagnifoldium), la pomirine (Maclura pomiera) et la mexicaine (Pileus mexicanus).
3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite protéase à cystéine choisi est la papaïne.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 1 à 90%, en poids par rapport au poids total de la composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 1 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit composé poly phénolique est choisi parmi les flavonoïdes, l'acide carnosique, le carnosol, les acides (2,5-dihydroxyphényl) carboxylique et (2,5- dihydroxy phényl) allylènes carboxyliques substitués, et leurs dérivés, les esters ou amides d'acide caféique et l'acide tannique. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé polyphonique choisi est l'acide tannique.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la polyphenolique est présent en une proportion comprise entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé le poly phénolique est présent en une proportion comprise entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition contient un triglycéride choisi parmi (l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza ou de maïs, de préférence une huile de sésame, de coton, ou encore de l'huile de colza méthylée).
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit triglycéride choisi est l'huile de sésame.
12. Composition selon les revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles renferment, 0, 1 à 800g /L d'acides gras( C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C( 18 :0), C( 18 : lw9), C( 18 : lw7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), (C20 : lw9), C(20 :4),C(24 :0).), associé à 0,1 à 100g d'acide tannique, et 1 à 250g (+)-4-Isopropenyl-l-méthylcyclohexène, (+)-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, (D)-Limonène et en outre les présentes compositions peuvent renfermer de 0,1 à 10 g/L d'acide citrique, et de 0,1 à lOg/L d'acide acétique.
13. Composition selon la revendication 1, caractérisée dans son utilisation comme synergiste de pesticides en combinaison avec les pyréthrinoïdes tels que : la perméthrine, la Bifenthrine, la deltaméthrine, téfluthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la l-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S- fenvalérate ou le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
14. Les compositions selon les revendications précédentes, s'utilisent dans une combinaison avec des pesticides, à raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition selon les revendications précédentes, de préférence 30 à 45g/ L de la composition selon les revendications précédentes, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de déltamethrine, de préférence de 1 à 15 g/L de déltamethrine.
15. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent diluées dans l'eau et s'appliquent à l'aide d'un pulvérisateur ; on peut par exemple diluer 100ml de cette composition dans 5 litres d'eau. On peut ainsi traiter efficacement 100 m2 de surface (traitement contre les insectes rampants). Lorsque l'on veut traiter des surfaces contre les insectes volants, on peut diluer 65 ml de la composition décrite ci-dessus dans 5 litres d'eau. Lorsque l'on veut effectuer des traitements par nébulisation, on peut diluer 700 ml de la composition ci-dessus dans 9 litres de solvant pétrolier et appliquer la solution obtenue à raison de 500 ml de solution par hectare. Lorsque l'on veut traiter des espaces intérieurs, on peut diluer de 500 ml à 1000ml de la composition décrite ci-dessus dans4 litres de solvant pétrolier et appliquer 250 ml de solution ainsi obtenue pour traiter 1000 m3 d'espace intérieur.
16. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 300 à 450 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 144 g/L de Tralométhrine.
17. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 15 g/L de Tralométhrine.
18. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 60 à 190 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Acrinathrine, de préférence de 1 à 30g/L de Acrinathrine.
19. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de Cyfluthrine, de préférence de 0,1 à 15g/L de Cyfluthrine.
20. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 130 à 200 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de Cyperméthrine, de préférence de 1 à 66g/L de Cyperméthrine.
21. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 300 à 500g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence del60g/L de perméthrine.
22. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la substance de l'invention, de préférence de 300 à 500g/ L de la substance de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Bifenthrine, de préférence de 1 à 160g/L de Bifenthrine.
23. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 15 à 30g/ de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 500 g/L des Pyréthrines (extrait de pyrèthre), de préférence de 0,1 à 30g/L de pyréthrines.
Les composition selon certains revendications précédentes peuvent s'utiliser contre le Charançon du riz (Sitophilus oryzae) est une espèce d'insectes coléoptères de la famille des Curculionidae, à répartition cosmopolite. Cet insecte ravageur est appelé ainsi car la femelle pond ses œufs dans les graines de céréales et particulièrement le riz, en causant notamment des dommages aux stocks. Il est classé selon certains auteurs dans la famille des Curculionidae ou dans celle des Dryophthoridael., Sitotroga cerealella (alucite des céréales ou teigne des céréales, mite angoumoise du grain, papillon de l'Angoumois) est une espèce d'insectes de l'ordre des lépidoptères (famille des Tinéidés), à répartition cosmopolite. C'est un insecte ravageur qui s'attaque aux grains de céréales (maïs, blé, orge, riz, etc.) aussi bien dans les épis au champ que dans les magasins d'entreposage (greniers, silos...). Il se rencontre dans toutes les régions tempérées à chaudes et tropicales du monde, contrer Sitotroga Le capucin des grains (Rhyzopertha dominica) est une espèce d'insectes coléoptères cosmopolite de la famille des Bostrichidae.il appartient au genre monotypique Rhyzopertha.
C'est un ravageur important des grains entreposés, contre les insectes volants, comme les mouches et les moustiques et les insectes rampants comme les cafards, les poux, les puces et les fourmis, ainsi que dans la lutte contre les parasites du bois.
Les compositions selon la revendication précédente s'utilisent également pour la destruction des insectes volants ou rampants mention- nés ci-dessus en traitement spatial à l'extérieur pour le traitement des espaces urbains, ainsi qu'en traitement spatial à l'intérieur des bâtiments ou habitations.
Les compositions selon une quelconque revendication précédente s'utilisent pour lutter contre les punaises de lit, puces, poux, tiques et Acariens ; les ectoparasites vivant sur le corps de l'homme et dans ses vêtements et sa literie. Il existe de nombreuses espèces de puces, poux, tiques et acariens hématophages. Les poux sont des parasites de l'Homme qui vivent sur son corps ou dans ses vêtements, tandis que l'on découvre souvent des punaises en train de se gorger de sang sur l'Homme ou les animaux domestiques. Les punaises de lit, que l'on trouve également dans les autres meubles, se procurent leur repas de sang en piquant l'homme. Certains acariens, par exemple les agents de la gale, sont des parasites de la peau, la prévention des infestations par les puces (Ctenocephalides canis, et contre Ctenocephalides felis) . ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition la composition finale, de préférence de 100 g/ L de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence de 15 g/L de perméthrine.
24. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0, 1 à 25 g/L de deltaméthrine, de préférence de 5 à 15 g/ L de deltaméthrine.] 28. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 155 g/L de Tralométhrine, de préférence de 100 à 155 g/L de Tralométhrine.
25. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 20g/L de Cyalothrine de préférence de 10 à 15 g/L de Cyalothrine
26. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 35 g /L de Acrinathrine de préférence de 20 à 30 g/L.
27. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 25 g/L de Cyfluthrine de préférence de 15 à 20 g/L de Cyfluthrine.
28. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 75g/L de Cypermethrine de préférence de 10 à 70 g/L
29. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200 g/L de Bifenthrine de préférence de 100 à 160 g/L de Bifenthrine.
30. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200g/l de perméthrine de préférence de 100 à 160g/L de permethrine. 31. Les compositions de l'invention sont caractérisés à ce qu'elles renferment de 0,1 à 200 g/l deTéfluthrine. Cette composition est destinée à la lutte, entre autres contre les 3 principaux ravageurs souterrains des céréales que sont les taupins, le zabre et la mouche grise. Cette composition possède la tension de vapeur très élevée, ce qui lui confère une persistance d'action plus importante que les autres molécules, pour une efficacité optimale jusqu'en sortie d'hiver.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Fig. 1: Structure de la papaïne, une protéase à cystéine.
Fig. 2: Modèle de Sierbert et al. 1996. Dans ce modèle, les polyphénols peuvent fixer les protéines par leurs deux extrémités et les protéines possèdent un nombre limité de sites de fixation. Trois types d'interactions sont décrits en fonction du ratio phénol/protéine ; A : à ratio égal un réseau maximal est observé ; B : en excès de protéine, les phénols ne peuvent fixer que 2 protéines. C : en excès de phénol, tous les sites de la protéine sont saturés en phénol et le pontage de deux protéines est rendu plus difficile. Adapté de Siebert et al. 1996 [124].
Fig. 3: La production d'estérases par les moustiques sensibles est très faible, insuffisante pour empêcher l'insecticide d'agir. Chez certaines souches résistantes, la production d'estérases en beaucoup plus grande quantité est le mécanisme à l'origine de la résistance. Il ne s'agit donc pas d'un changement qualitatif (efficacité des estérases) mais d'un changement quantitatif (l'augmentation de la quantité d'estérases produites peut être considérable, jusqu'à représenter 6 à 10 % des protéines totales de l'insecte). Fig. 4: Moustique sensible Fig. 5: Moustique résistant
Fig. 6: Observations: Individus sensibles La production d'estérases par les moustiques sensibles est très faible, insuffisante pour empêcher l'insecticide Propoxur (Baygon) d'agir. Individus résistants Observations: l'analvse des résultats pour les moustiques résistants: la pente des courbes traduisant l'évolution de la densité optique est quasi la même dans les puits avec ou sans insecticide. On peut donc en conclure que l'ACE des moustiques résistants est totalement insensible à l'insecticide Propoxur (Baygon).
Fig. 7: Observations: L'analvse des résultats pour les moustiques sensibles et résistants: par rapport aux puits témoins (A), l'évolution de la densité optique des puits où l'on a ajouté de l'insecticide (B) NILO-PYR est quasi nulle ( ligne horizontale). L'Ace a donc été inactivé par l'insecticide NILO-PYR. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention se réfère au modèle proposé par Siebert et al. en 1996 [124] après des études d'interaction de catéchine et d'acide tannique sur plusieurs peptides (gélatine, gliadine, lysozyme, papaïne, ou polypeptide synthétique), à travers des études de diffusion de la lumière. Il s'agit d'un mécanisme de liaison basé une nouvelle fois sur des interactions hydrophobes. D'une part, les acides aminés non polaires peuvent gêner la formation de complexes en favorisant le repliement des régions hydrophobes de la molécule vers l'intérieur, les rendant ainsi inaccessibles. Alternativement, ces mêmes acides aminés peuvent favoriser la formation de complexes, s'ils agissent en coopérant avec un résidu proline adjacent pour augmenter l'activité du site de liaison. D'autres acides aminés peuvent agir stériquement ou électrostatiquement sur la complexation[124]. Ce système prend cette fois-ci en considération les ratios tanins-protéines (Figure 2).
En effet selon Siebert et al. Chaque protéine présente un nombre fixe de site de liaison aux tanins et les tanins posséderaient deux (ou plus) extrémités pouvant se lier aux protéines. Ainsi à concentration égale en tanins et protéines, un réseau maximal est observé correspondant à de larges colloïdes en excès de protéines. Les polyphénols ne peuvent fixer que deux protéines et forment des particules plus petites. Et en excès de tanins, l'ensemble des sites de la protéine se trouve saturé par les tanins. L'accès d'un tanin déjà fixé à une protéine au site d'une autre protéine est donc plus difficile, rendant ainsi le pontage impossible. Cela résulte en la formation de particules de plus petites tailles.
Il existe chez le moustique 2 sortes d'estérases appelées A et B. (Les estérases (A) utilisent préférentiellement alpha NA, et les estérases B agissent préférentiellement sur bêta NA.). Cette action permet d'empêcher l'insecticide de pénétrer et de circuler dans l'organisme de l'insecte, donc d'atteindre sa cible. Il s'agit ici d'un mécanisme de détoxication par métabolisation de l'insecticide.
Mise en évidence d'une production accrue d'estérases chez les moustiques résistants : La quantité d'estérases produite par un moustique peut être évaluée par le test au papier filtre. Principe du protocole expérimental appliqué à la population de moustiques de la région de Montpellier (comprenant des moustiques résistants et sensibles aux insecticides) : on écrase des moustiques recueillis sur un papier filtre, puis on ajoute les réactifs suivants :
• un mélange de deux substrats sur lesquels l'estérase agit en les coupant,
• un réactif qui colore en rouge l'un des produits obtenus. Les résultats obtenus sont présentés sur le document ci-contre (chaque case correspondant à un moustique).
Réalisation du test au laboratoire.
Le substrat chromogène est un mélange de alpha-naphthyl acetate (alpha NA) et de beta-naphthyl acetate (bêta NA). A la rigueur, un seul des 2 peut être utilisé, mais habituellement, c'est un mélange des 2, dans un rapport 1: 1. L'estérase coupe ces deux substrats, en libérant du alpha (ou beta) naphthol, qui se colore en présence de Fast Garnet GBC (poudre à rajouter dans le tampon de coloration). Le produit plus Fast Garnet donne un précipité rouge, qui donne la coloration sur le papier filtre. Une fois le moustique écrasé sur la papier, la révélation se fait entre 5 et 15 minutes, si tous les réactifs sont prêts. Les estérases (A ) utilisent préférentiellement alpha NA, et les Estérases (B) agissent préférentiellement sur bêta NA
• DÉTECTION D'UNE ACTIVITÉ D'ESTERASE ACCRUE DANS LE MOUSTIQUE PAR UN TEST DE PAPIER FILTRANT (Figure 3).
Localisation de la production d'estérases chez les moustiques Les estérases peuvent être mises en évidence par une technique d'immunofluorescence (Figure 4-5).
Mise en evidence de l'estérase B1 par immunofluorescence chez un moustique sensible aux insecticides OP et chez un moustique résistant. L'intensité de fluorescence de base se traduit par une couler bleue, une fluorescence supérieure se traduit par une couleur variant du jaune au rouge en function de son intensité croissante. (La Recherche, n° 234, Juillet/ Août 1991).
Les gènes codant pour les estérases ne s'expriment pas dans tous les tissus de l'insecte; cette expression a surtout lieu dans la paroi du tube digestif, la zone cellulaire cutanée sous-hypodermique et les ganglions cérébraux et thoraciques, les deux premiers tissus constituant les principales voies de pénétration de l'insecticide dans l'organisme, les derniers contenant la cible des insecticides.
Les mécanismes qui rendent la cible moins sensible à l'insecticide: les mutations de l'acétylcholinestérase (ACE) Certains moustiques doivent leur résistance aux insecticides OP et aux carbamates à un changement de la structure spatiale de leurs molécules d'Ace, cible des insecticides, changement qui insensibilise l'Ace à l'action de ces insecticides. Les compositions de l'invention se caractérisent par l'action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu'ils puissent inhiber l'acétylcholinestérase (ACE) dans les synapses.
Les compositions de l'invention permettent à l'insecticide de pénétrer dans l'organisme de moustique résistant et de circuler dans son milieu intérieur, de provoquer le disfonctionnement de son système nerveux et d'agir sur sa cible, l'enzyme acétylcholine estérase (Ace, présente au niveau des synapses cholinergiques et ayant pour rôle l'hydrolyse du neuromédiateur acétylcholine).
Une des sources de l'apparition de résistance est liée à la surproduction d'enzymes detoxifiantes par certains insectes. En freinant cette surproduction, la présente invention permet de limiter la multiplication de ces souches résistantes.
La présente invention a particulièrement la propriété d'inhiber l'enzyme produit par l'insecte et donc, d'empêcher la fixation du substrat sur le site actif de l'insecticide en se fixant à sa place, ou provoquer une déformation de l'enzyme qui rend celle-ci inactive. Cette composition à la fois anti -oxydante intervient au stade de l'initiation. In vivo, les oxygénases (enzymes permettant l'oxydation) comme la lipoxygénase et la cyclooxgénase, permettent la synthèse des eicosanoides, leucotrienes pour la première, prostaglandines pour la seconde, à partir d'acide arachidonique C(20 :4) et C(18 :3).
Les compositions de l'invention contiennent parmi les acides aminés, une triade catalytique (soit au moins trois résidus catalytiques) contenant une sérine (0,1 à 4,8 g/L), une histidine (0,1 à 1,5 g/L) et un acide aspartique (0,5 à 22,9 g/L), un acide glutamique (0,1 à 10 g/L), importante pour L'hydrolyse des enzymes de biodégradation produites par les insectes.
Les compositions de l'invention se caractérisent par une formation d'une liaison covalente entre l'enzyme de biodégradation produite par les insectes et l'inhibiteur selon le mécanisme réactionnel : La substance synergiste présente une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, choisie parmi les acides gras à chaînes courtes, C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C(18 :0), C(18 : lw9), C(18 : lw7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), (C20 : lw9), C(20 :4),C(24 :0),qui provoquent en synergie le disfonctionnement du système nerveux des insectes et d'agir sur la cible, l'enzyme acétylcholine estérase (Ace, présente au niveau des synapses cholinergiques et ayant pour rôle l'hydrolyse du neuromédiateur acétylcholine).
La présente invention agit contre les phénomènes d'accoutumance des nuisibles(insectes) et particulièrement les moustiques résistants aux pyréthrinoides par son action liée à la présence des acides gras à chaîne longue, parmi lesquels on peut citer deux isomères telle que : C (20 : lwll), C (20 : lw9). L'action qu'ils génèrent accélère la vitesse d'action de l'insecticide en atteignant rapidement la cible, c'est à dire ici l'espace synaptique. Il doit donc pénétrer rapidement dans l'organisme de l'insecte et circuler dans son milieu intérieur. Les compositions de l'invention se caractérisent par l'action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu'ils puissent inhiber l'acetylcholinestérase(ACE) dans les synapses.
Les compositions de l'invention concernent une nouvelle composition synergiste de pesticides contenant comme principe actif une enzyme protéolytique à cystéine ou un mélange d'enzymes protéolytiques à cysteine parmi lesquelles on peut alors citer la papaïne associé une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, polyinsaturés, qui peuvent être choisie parmi les acides gras à chaînes courtes : C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C(18 :0), C(18 : lw9), C(18 : lw7), (C18 :2 LA), C(18 :3) et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), (C20 : lw9), C(20 :4),C(24 :0).
Les différences dans les propriétés de l'Ace (l'acétylcholinestérase) de moustiques présentant cette forme de résistance et de moustiques sensibles peuvent être détectées par le test suivant:
Protocole expérimental TESTS N°-l : Moustiques sensibles et résistants. Produit- testé: l'insecticide Propoxur (Baygon).
Protocole expérimental TESTS N°-2 : Moustiques sensibles et résistants. Produit- testé: Insecticide -NILO-PYR dont la composition contient: 2,5g/L de pyréthrines et 12,5 g/L du « SYNERGISTE DE LA COMPOSITION DE LA PRESENTE « INVENTION- SX- PYR » l°on broie le moustique (ou la larve) et le broyât est homogénéisé dans un tube Eppendorf avec une solution tampon (20 mM tris, pH 7, contenant 1% de Triton X- 100). Après centrifugation à 10 000g pendant 2 mn, le surnageant ( qui contient l'ACE) est recueilli et réparti dans les puits(A) et (B) d'une plaque (100 microlitres dans chaque puits),
2°on ajoute alors dans chaque puits soit 10 microlitres d'une solution concentrée d'insecticide (Produits à base pyrèthre à 10-2 M), Baygon, une marque de pesticides produite par S. C. Johnson puits (B), et 10 microlitres d'alcool, puits (A.) La plaque est laissée pendant 15 mn à température ambiante (ce temps est suffisant pour permettre l'action éventuelle de l'insecticide),
3°détermination de l'activité catalytique de l'ACE (l'acétylcholinestérase): on ajoute dans chaque puits 100 microlitres d'une solution contenant de l'acétylcholine (2,5 mM) et 0,2 mM de DTNB (dinitro-2-benzoic). On évalue l'intensité de la coloration par mesure de densité optique (la densité optique augmente en fonction de la coloration) Si l'enzyme est active, les produits de l'hydrolyse de l'acétylcholine réagissent avec le DTNB pour donner une substance qui présente un pic d'absorption pour des radiations de 412 nm. On peut donc suivre le déroulement de la réaction par spectrophotométrie.
Protocole expérimental TESTS N°-l : Moustiques sensibles et résistants Produit-TEST : l'insecticide PropoxuriBavaonJ.
Les graphes ci-dessous traduisent l'évolution de la densité optique pendant 10 mn dans chaque puits, pour 8 moustiques sensibles et 8 moustiques résistants (en ordonnée: intensité de la densité optique; en abscisse: le temps D'autre part, la pente de la droite traduisant l'évolution de la densité optique en absence d'insecticide est nettement plus faible chez les moustiques résistants que chez les moustiques sensibles. L'Ace des moustiques résistants est donc moins active, moins efficace, que celle des moustiques sensibles. La réduction d'activité de l'enzyme résistante par rapport à l'enzyme sensible est d'environ 60 %. C'est un aspect du coût de la résistance (Figure 6).
Protocole expérimental TESTS N°-2 : Moustiques sensibles et résistants Produit TESTE -NILO-PYR dont la composition contient : 2,5Q/L de oyréthrines et 12,5 a/L du « SYNENERGISTE DE LA PRESENTE « INVENTION-SX-PYR »
Les compositions de cette invention permettent d'inhiber la surproduction d'enzymes detoxifiantes produites par les moustiques résistants. (Illustration ci-dessus-Test-N°2 Figure 7)
Hydrolyse de l'acetylcholiestérase
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ArAtvI hnlinp» nhnlino A r état A La présente invention se caractérise par la propriété de provoquer, à dose très faible, la dissociation d'une quantité importante d'estérases produits par les insectes et plus particulièrement par les moustiques résistants.
Les compositions de la présente invention perturbent la production accrues d'estérase chez les insectes résistants et rende la cible l'acétylcholinestérase (ACE) plus sensible à l'insecticide. Les estérases sont des enzymes naturellement produites par les insectes; elles hydrolysent les liaisons ester, notamment celles des molécules des insecticides OP.
Les compositions de l'invention se caractérisent par l'action d'empêcher les estérases produites par les moustiques, de piéger ou de métaboliser les insecticides, avant qu'ils puissent inhiber l'acetylcholinestérase (ACE) dans les synapses.
Les compositions de l'invention permettent à l'insecticide de pénétrer dans l'organisme de moustique résistant et de circuler dans son milieu intérieur, de provoquer le disfonctionnement de son système nerveux et d'agir sur sa cible, l'enzyme acétylcholine estérase (Ace, présente au niveau des synapses cholinergiques et ayant pour rôle l'hydrolyse du neuromédiateur acétylcholine).
Une des sources de l'apparition de résistance est liée à la surproduction d'enzymes detoxifiantes par certains insectes. En freinant cette surproduction, la présente invention permet de limiter la multiplication de ces souches résistantes.
La présente invention a particulièrement la propriété d'inhiber l'enzyme produit par l'insecte et donc, d'empêcher la fixation du substrat sur le site actif de l'insecticide en se fixant à sa place, ou provoquer une déformation de l'enzyme qui rend celle-ci inactive.
Les compositions de l'invention contiennent parmi les acides aminés, une triade catalytique (soit au moins trois résidus catalytiques) contenant une sérine (0,1 à 4,8 g/L), une histidine (0,1 à 1,5 g/L) et un acide aspartique (0,5 à 22,9 g/L), un acide glutamique (0,1 à 10 g/L), importante pour Thydrolyse des enzymes de biodégradation produites par les insectes.
Les compositions de l'invention se caractérisent par une formation d'une liaison covalente entre l'enzyme de biodégradation produite par les insectes et l'inhibiteur selon le mécanisme réactionnel:
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E + I , ► EI
K, jii%f)afë i 20l?i
Les compositions de l'invention peuvent renfermer une ou plusieurs enzymes protéolytiques (bromelaïne, ficine). En plus des protéases classiques (ficine du figuier, papaïne de la papaye, bromélaine de l'ananas), on peut citer, I'asclepainc (Iselcpius speciosa), I'euphorhaine (E. cernera), la sufanahie (S. eleagnifouliutri), la pontirite (llaclura pam(fera) et la mexicautc (lMeus mexicattus).
Les compositions de l'invention concernent une nouvelle composition synergiste de pesticides contenant comme principe actif une enzyme protéolytique à cystéine ou un mélange d'enzymes protéolytiques à cystéine parmi lesquelles on peut alors citer la papaïne.
Les compositions de l'invention ont plus particulièrement pour objet une nouvelle composition d'un synergiste de pesticides, caractérisées en ce qu'elle renferme une protéase à cystéine de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I) Formule (I)
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cystéine et D ou S(-)- cystéine
La première étape du mécanisme réactionnel catalysé par les protéases à cystéine est la déprotonation du groupe thiol, porté par le résidu de cystéine du site actif, par la chaîne latérale basique d'un acide aminé voisin, généralement un résidu d'histidine. L'étape suivante est l'attaque nucléophile de l'atome de carbone constituant le carbonyle du substrat par l'anion sulfure de la cystéine déprotonée. Le fragment N-terminal du substrat est alors libéré, tandis que le résidu d'histidine revient à son état déprotoné et qu'un intermédiaire entre l'enzyme et le reste du substrat est formé par covalence à travers une liaison thioester. Cette liaison thioester est ensuite hydrolysée, ce qui libère à la fois le fragment C-terminal du substrat et l'enzyme régénérée dans sa forme active. Dans un travail très récent, CAREY (51 bis) a prouvé, en utilisant la spectrographie de résonnance Raman, que le site actif de la papaïne se réorganise au bout d'un certain temps après son action sur un substrat protéique ; un travail récent sur les protéines de soja, produits alimentaire de haute valeur, nous a montre que I a papaïne pouvait avoir une action sur la tenue de ces aliments, en augmentant la proportion des groupes amines libres, la gélification est empêchée, mais par contre, la stabilité de l'émulsion est diminuée ; l'action enzymatique est donc à contrôler. La présente invention est caractérisée par une des compositions qui permet la pénétration rapide de l'insecticide vers le système nerveux des nuisibles, du fait de la présence simultanée d'acide gras à chaîne courte parmi lesquelles, on peut citer une combinaison d'acide gras telle que : C(6 : 6), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 : O) . Cette composition à la fois anti -oxydante intervient au stade de l'initiation. In vivo, les oxygénases (enzymes permettant l'oxydation) comme la lipoxygénase et la cyclooxgénase, permettent la synthèse des eicosanoides, leucotrienes pour la première, prostaglandines pour la seconde, à partir d'acide arachidonique C(20 :4) et C(18 :3) Le synergiste de la présente invention intervient dans le processus de lutte contre la détoxication des pyréthrines et pyréthrinoides (I) et (II) par les insectes.
Les moustiques et les insectes ravageurs de cultures et résistants aux insecticides participant à une production accrue d'enzymes de détoxication : « Les estérases sont des enzymes naturellement produites par tous les moustiques : elles dégradent les insecticides organophosphorés, ce sont des enzymes de biodégradation ». Les insectes produisent en général des protéines qui permettent d'inactiver des substances toxiques, même après un traitement, les insectes présumés morts peuvent parfois se réanimer grâce à leurs enzymes qui continuent de detoxifier les insecticides ingérés.
La présente invention est aussi caractérisée par son rôle anti-oxydant vis-à-vis des insecticides et prolonge de ce fait la rémanence des pyréthrines et pyréthrinoides (I) et (II) par l'action de l'une de ses composants d'acides gras à chaîne moyenne parmi lesquels on peut citer, C(16 : lw9), C(16 : lcisw7).
Les compositions de l'invention renfermer un ou plusieurs composés polyphénoliques constitués des tanins hydrolysables ((tanins galliques ou ellagiques) ou les flavonoides, telque les flavonols, on peut citer la quercétine. Les compositions de l'invention peuvent renfermer un ou plusieurs des triglycérides on peut citer (l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza ou de maïs, de préférence une huile de sésame, de coton, ou encore de l'huile de colza méthylée.
Les compositions de l'invention peuvent renfermer un ou plusieurs pyréthrinoïdes ainsi que d'autres produits insecticides, comme des organo-phosphorés, des organo- chlorés, des carbamates, ainsi que d'autres produits acaricides, fongicides, herbicides.
La présente invention se rapporte à une composition synergiste de pesticides parmi les insecticides, elle peut renfermer les pyrethrinoides (I) et (II) on peut citer: la perméthrine, la Bifenthrine, la deltaméthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la l-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S-fenvalérate ou le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
Les compositions de l'invention peuvent renfermer en outre un inhibiteur de changement de phase choisi parmi l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et leur mélange ou (+)-4-Isopropenyl-l-méthylcyclohexène, (+)- Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, (D)- limonène .
La présente invention occasionne un bénéfice pour la santé humaine par les formulations moins concentrées en substance active, donc des classements toxicologiques plus favorables.
Les compositions de la présente invention associées aux pesticides diminuent largement les quantités d'insecticides nécessaires et permet de faire baisser les taux de résidus d'insecticides par exemple, dans les graines de stockage traitées par les insecticides.
Les compositions de l'invention présentent un pouvoir de gestion de la résistance des insectes aux insecticides OP et aux carbamates et pourraient, au niveau de l'OMS, faire parti du programme de gestion de la résistance, centré sur l'étude du moustique C. pipiens et en particulier aux vecteurs de maladies endémiques tels que les Anophèles.
Les compositions de l'invention se caractérisent par le fait qu'elles respectent l'environnement en diminuant les apports d'insecticides dans les formulations biocides de 30 à 40%, elles réduisent le risque de transfert de quantité importante de résidus d'insecticides dans l'environnement.
L'invention a plus particulièrement pour objet, un synergiste de pesticides plus respectueux de l'homme et de l'environnement ; selon les informations toxicologiques et écotoxicologue suivantes : Toxicité aiguë (orale) : Non classé. Toxicité aiguë (cutanée) : Non classé. Toxicité aiguë (inhalation) : Non classé. Corrosion cutanée/irritation cutanée : Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Mutagénicité sur les cellules germinales Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Cancérogénicité : Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Toxicité pour la reproduction : Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Toxicité spécifique pour certains organes cibles (exposition unique): Non classé.
Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Toxicité spécifique pour certains organes cibles (Exposition répétée): Non classé. Indications complémentaires : Compte tenu des données disponibles, les critères de classification ne sont pas remplis. Danger par aspiration : Non classé. Toxicité aquatique aiguë : Non classé. Toxicité chronique pour le milieu aquatique : Non classé. Toxicité aquatique aiguë : Non classé. Toxicité chronique pour le milieu aquatique : Non classé. Persistance et dégradabilité : Non établi. Potentiel de bioaccumulation : Non établi. Mobilité dans le sol : Pas d'informations complémentaires disponibles.
L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions présentées sous forme de concentrés émulsifiables ou des concentrés à diluer.
Les compositions de l'invention peuvent renfermer la plus part de pesticides, mais sont naturellement d'un plus grand intérêt comme synergiste des pyréthrinoides(I) et (II) et les pyréthrines qui se dégradent rapidement sous l'effet de la lumière et de la chaleur.
La présente invention a particulièrement pour objet, un synergiste de pesticides contenant comme principes actifs une enzyme protéolytique à cystéine ou un mélange d'enzymes protéolytiques à cystéine de préférence la papaïne et un composé polyphénolique parmi des tanins hydrolysables((ou tanins galliques ou ellagiques), on peut citer l'acide tannique, et parmi des triglycérides on peut citer l'huile de sésame, d'un inhibiteur de changement de phase, on peut citer l'éthanol, parmi les peroxydes organiques de préférence le peroxyde d'hydrogène ; ladite composition est destinée dans son utilisation et à la gestion de la résistance liée aux mécanismes des insectes à détoxiquer les insecticides et à l'amélioration de l'efficacité de certains insecticides comme (le pyrèthre naturel et les pyréthrinoides (I) et (II)). La présente invention se rapporte aux compositions renfermant les pyréthrines et les pyrethrinoides (I) et (II) et leur mélange.
La présente invention se rapporte aux compositions renfermant l'extrait de fleurs de pyrèthre dont les principes actifs sont des les pyréthrines(I) et (II) La présente invention se rapporte particulièrement aux compositions qui renferment les pyréthrinoides (I) et (II), on peut citer : la perméthrine, la Bifenthrine, la deltaméthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la l-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S-fenvalérate ou le (lR,cis) 2,2- diméthyl 3-[(Z) 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a- cyano 3-phénoxy benzyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions caractérisées en ce qu'elles renferment de 0,1 à -500g/l de papaïne.
Parmi les compositions de l'invention, on peut citer les compositions renfermant de 1 à 100g/l d'acide tannique. L'invention a tout spécialement pour objet une composition synergiste de pesticides caractérisées en ce qu'elle renferme de 5 à 800 g/l d'huile de sésame et de 300 à 700 g/l d'un inhibiteur de changement de phase choisi parmi l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique et leur mélange. Comme compositions préférées de l'invention, on peut citer les compositions caractérisées en ce qu'elles renferment de 1 à 25 g/L de papaïne, de 1 à 100 g/L d'acide tannique, de 1 à 350 g/L de peroxyde d'hydrogène, de 1 à 700 g/L (d'Ethanol, alcool isopropylique, alcool benzylique et leur mélange). Parmi ces dernières, on peut citer celles qui renferment en outre 1 à 400 g/L de glucoside de coco.
Exemple de compositions selon l'invention. EXEMPLE 1: On a préparé des compositions renfermant: [0057]
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On a préparé des compositions analogues à celle de l'exemple (1) dans lesquelles 1 à 250g /L d'huile de sésame ont été remplacés par 1 à 250g (d'huile de coco ou beurre de coco), de 1 à 250g de paraffinique blanche, de là 250g d'huile de colza, de 1 à 250 g d'huile de soja, de là 250 g d'huile de tourne- sol ou de 1 à 250g d'huile de colza méthylé, en outre les présentes compositions peuvent renfermer de 0,1 à 10 g/L d'acide citrique, et de 0,1 à 10g/ L d'acide acétique.
On a préparé des compositions analogues à celle de l'exemple (1) dans lesquelles 1 à 250g /L d'acides gras( C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C( 18 :0), C( 18 : lw9), C( 18 : lw7), (C18 :2 LA), C( 18 :3) et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), (C20 : lw9), C(20 :4),C(24 :0).), associé à 0,1 à 100g d'acide tannique, et 1 à 250g (+)-4-Isopropenyl-l-méthylcyciohexène, (+)-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, (D)-Limonène et en outre les présentes compositions peuvent renfermer de 0,1 à 10 g/L d'acide citrique, et de 0,1 à lOg/L d'acide acétique.
Exemple de compositions selon l'invention. EXEMPLE 2: On a préparé des compositions renfermant: [0058]
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On a préparé des compositions analogues à celle de l'exemple (2) dans lesquelles 1 à 250g /L d'huile de sésame ont été remplacés par 1 à 250g (d'huile de coco ou beurre de coco), de 1 à 250g de paraffinique blanche, de là 250g d'huile de colza, de 1 à 250 g d'huile de soja, de là 250 g d'huile de tourne- sol ou de 1 à 250g d'huile de colza méthylé, de 1 à 500g/L( d'alcool isopropylique, d'alcool benzylique, ou leur mélange).
Les compositions ci-dessus s'utilisent dans une combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence 30 à 45g/ L de la composition, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de déltamethrine, de préférence de 1 à 15 g/L de déltamethrine, plus précisément 45 g/L de la composition de l'invention dans une composition renferment 15g/L de déltamethrine.
Les compositions ci-dessus, s'utilisent diluées et s'appliquent à l'aide d'un pulvérisateur ; on peut par exemple diluer 100ml de cette composition dans 5 litres d'eau. On peut ainsi traiter efficacement 100 m2 de surface (traitement contre les insectes rampants). Lorsque l'on veut traiter des surfaces contre les insectes volants, on peut diluer 65 ml de la composition décrite ci-dessus dans 5 litres d'eau. Lorsque l'on veut effectuer des traitements par nébulisation, on peut diluer 700 ml de la composition ci-dessus dans 9 litres de solvant pétrolier et appliquer la solution obtenue à raison de 500 ml de solution par hectare. Lorsque l'on veut traiter des espaces intérieurs, on peut diluer de 500 ml à 1000ml de la composition décrite ci- des- sus dans 4 litres de solvant pétrolier et appliquer 250 ml de solution ainsi obtenue pour traiter 1000 m3 d'espace intérieur. Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 300 à 450 g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 144 g/L de Tralométhrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 15 g/L de Tralométhrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la comosition de l'invention, de préférence de 60 à 190 g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Acrinathrine, de préférence de 1 à 30g/L de Acrinathrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 30 à 45 g/ L de la substance de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Cyfluthrine, de préférence de 1 à 15g/L de Cyfluthrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 130 à 200 g/ L de la substance de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Cyperméthrine, de préférence de 1 à 66g/L de Cyperméthrine.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 300 à 500g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence 480 g/L de la composition de l'invention dans une composition renfermant 160g/L de perméthrine.
Les compositions [0066, ci-dessus,] sont destinées à lutter contre les punaises de lit, puces, poux, tiques et Acariens; les ectoparasites vivant sur le corps de l'homme et dans ses vêtements et sa literie. Il existe de nombreuses espèces de puces, poux, tiques et acariens hématophages. Les poux sont des parasites de l'Homme qui vivent sur son corps ou dans ses vêtements, tandis que l'on découvre souvent des punaises en train de se gorger de sang sur l'Homme ou les animaux domestiques. Les punaises de lit, que l'on trouve également dans les autres meubles, se procurent leur repas de sang en piquant l'homme. Certains acariens, par exemple les agents de la gale, sont des parasites de la peau.
La substance de l'invention s'utilise en combinaison avec des pesticides pour le traitement et la prévention des infestations par les puces (Ctenocephalides canis,Ctenocephalides felis) . ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 100 g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence de 15 g/L de perméthrine, de 1 à 300 g/L de N- méthylpyrrolidone, de 1 à 200 g/L Miglyol 812, de 1 à 70 g/L d'acide citrique.
Les compositions de l'invention s'utilisent pour le traitement et la prévention des infestations par les puces (Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis); elles sont indiquées dans leur utilisation spécifique contre les espèces cibles par exemples : Les puces présentes sur le chien sont tuées dans le jour qui suit le traitement. Un seul traitement prévient les réinfestations par les puces pendant quatre semaines. Pour le traitement de poux broyeurs (Trichodectes canis). Le produit possède une efficacité acaricide et répulsive persistante contre les infestations par les tiques (Rhipicephalus sanguineus et Ixodes ricinus pendant quatre semaines et Dermacentor reticulatus pendant trois semaines). Un seul traitement assure une activité répulsive (anti-gorgement) contre les phlébotomes
(Phlebotomus papatasi pendant deux semaines et Phlebotomus perniciosus pendant trois semaines/, contre les moustiques (Aedes aegypti pendant deux semaines et Cul ex pipi ens pendant quatre semaines) et contre les mouches d'étables (Stomoxys calcitrans) 4 semaines.
Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la composition de l'invention, de préférence de 300 à 500g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Bifenthrine, de préférence de 1 à 160g/L de Bifenthrine. Les compositions ci-dessus s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 1 à 900 g/L de la substance de l'invention, de préférencede 15 à 30g/ L de la composition de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Pyréth ri nes( Extrait de fleurs de pyrèthre), de préférence de 1 à 30g/L de pyréthrines.
Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous les formes usuelles de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire quand il s'agit d'augmenter l'efficacité de pesticides et plus particulièrement de pyréthrinoides (I) et (II) destinés à la lutte contre les ravageurs de cultures, on peut citer par exemple les pucerons ,et comme insecticides contre les parasites externes des animaux, insectes et acariens, à l'aide de bains, aérosols. Ils peuvent s'utiliser également dans des shampooings, lotions ou crèmes, pour lutter contre les poux chez l'homme par exemple.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 1 à 25 g/L de deltaméthrine, de préférence de 5 à 15 g/ L de deltaméthrine.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 1 à 155 g/L de Tralométhrine, de préférence de 100 à 155 g/L de Tralométhrine.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de l à 20g/L de Cyalothrine de préférence de 10 à 15 g/L de Cyalothrine
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 1 à 35 g /L de Acrinathrine de préférence de 20 à 30 g/L.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 25 g/L de Cyfluthrine de préférence de 15 à 20 g/L de Cyfluthrine.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de l à 75g/L de Cypermethrine de préférence de 10 à 70 g/L.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200 g/L de Bifenthrine de préférence de 100 à 160 g/L de Bifenthrine.
Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200g/l de permethrine de préférence de 100 à 160g/L de permethrine. Les compositions de l'invention sont caractérisées à ce qu'elles renferment en outre de 90 à 250 g/l de cyclohexanone ou autre solvant éventuel de type cétone ou éther de glycol, 30 comme la N-méthyl pyrrolidone, la N-amylcétone ou l'éther méthylique du propylèneglycol.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition synergiste des pyréthrines et pyréthrinoïdes(I) et (II) présentant une composition d'acide gras , saturés, monoinsaturés, ou polyinsaturés, quisont choisie parmi les acides gras à chaînes courtes, C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C( 18 :0), C( 18 : lw9), C(18 : lw7), C( 18 :2 LA), et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), C(20 : lw9), C(24 :0), caractérisée à ce qu'elle soit associée avec une protéase à cystéine et une composition poly phénolique ou un mélange de composés poly phénoliques constitués des tanins hydrolysable ou des tanins galliques ou ellagiques et des flavonoïdes, telle que les flavanols, on peut citer la quercétine (C15H10O7).
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite protease à cystéine est choisie parmi ficine du figuier, papaïne de la papaye, bromélaine de l'ananas, protease de I'asclepias (Asclepias speciosa), protease de I'euphorbaïne (E. cerifera), la solanaïne (S . Eleagnifoldium), la pomirine (Maclura pomiera) et la mexicaine (Pileus mexicanus).
3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite protéase à cystéine choisi est la papaïne.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 1 à 90%, en poids par rapport au poids total de la composition.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la protéase à cystéine est présent en une proportion comprise entre 1 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit composé poly phénolique est choisi parmi les flavonoïdes, l'acide carnosique, le carnosol, les acides (2,5-dihydroxyphényl) carboxylique et (2,5- dihydroxy phényl) allylènes carboxyliques substitués, et leurs dérivés, les esters ou amides d'acide caféique et l'acide tannique.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé polyphonique choisi est l'acide tannique.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé la polyphenolique est présent en une proportion comprise entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé le poly phénolique est présent en une proportion comprise entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition contient un triglycéride choisi parmi (l'huile de sésame, de coton, de coco, de paraffine, de tournesol, de soja, de colza ou de maïs, de préférence une huile de sésame, de coton, ou encore de l'huile de colza méthylée).
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit triglycéride choisi est l'huile de sésame.
12. Composition selon les revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles renferment, 0, 1 à 800g /L d'acides gras( C(6 :0), C(8 :0), C(10 :0), C(12 :0), C(14 :0), les acides gras à chaîne moyenne, C(16 :0 w9), C(17 :0), C( 18 :0), C( 18 : lw9),
C( 18 : lw7), (C18 :2 LA), C( 18 :3) et les acides gras à chaîne longue, C(20 : 0), C(20 : lwll), (C20 : lw9), C(20 :4),C(24 :0).), associé à 0,1 à 100g d'acide tannique, et 1 à 250g (+)-4-Isopropenyl-l-méthylcyclohexène, (+)-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène, (D)-Limonène et en outre les présentes compositions peuvent renfermer de 0,1 à 10 g/L d'acide citrique, et de 0,1 à lOg/L d'acide acétique.
13. Composition selon la revendication 1, caractérisée dans son utilisation comme synergiste de pesticides en combinaison avec les pyréthrinoïdes tels que : la perméthrine, la Bifenthrine, la deltaméthrine, téfluthrine, la tétraméthrine, la cyperméthrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et notamment l'a-cyperméthrine et l'asyméthrine, l'esbiothri- ne, la kadéthrine, l'acrynathrine, la cyhalothrine et les différents mélanges d'isomères qui en sont issus, et en particulier la l-cyhalothrine, la cyfluthrine, la tralométhrine, le fluvalinate, le fenvalérate, le S- fenvalérate ou le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2-(méthoxycarbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate du (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
14. Les compositions selon les revendications précédentes, s'utilisent dans une combinaison avec des pesticides, à raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition selon les revendications précédentes, de préférence 30 à 45g/ L de la composition selon les revendications précédentes, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de déltamethrine, de préférence de 1 à 15 g/L de déltamethrine.
15. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent diluées dans l'eau et s'appliquent à l'aide d'un pulvérisateur.
16. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition selon les revendications précédentes, de préférence de 300 à 450 g/ L de la composition selon les revendications précédentes, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 144 g/L de Tralométhrine.
17. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition selon les revendications précédentes, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition selon les revendications précédentes, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Tralométhrine, de préférence de 1 à 15 g/L de Tralométhrine.
18. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la composition selon les revendications précédentes, de préférence de 60 à 190 g/ L de la composition selon les revendications précédentes, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Acrinathrine, de préférence de 1 à 30g/L de Acrinathrine.
19. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition selon les revendications précédentes, de préférence de 30 à 45 g/ L de la composition selon les revendications précédentes, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de Cyfluthrine, de préférence de 0,1 à 15g/L de Cyfluthrine.
20. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition selon les revendications précédentes, de préférence de 130 à 200 g/ L de la composition selon les revendications précédentes, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de Cyperméthrine, de préférence de 1 à 66g/L de Cyperméthrine.
21. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition selon les revendications précédentes, de préférence de 300 à 500g/ L de la composition selon les revendications précédentes, dans une composition renfermant de 0,1 à 900 g/L de perméthrine, de préférence del60g/L de perméthrine.
22. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0, 1 à 900 g/L de la substance de l'invention, de préférence de 300 à 500g/ L de la substance de l'invention, dans une composition renfermant de 1 à 900 g/L de Bifenthrine, de préférence de 1 à 160g/L de Bifenthrine.
23. Les compositions selon les revendications précédentes s'utilisent en combinaison avec des pesticides ; on peut par exemple citer une combinaison en raison de 0,1 à 900 g/L de la composition finale, de préférence de 15 à 30g/ de la composition finale, dans une composition renfermant de 0,1 à 500 g/L des Pyréthrines (extrait de pyrèthre), de préférence de 0,1 à 30g/L de pyréthrines.
24. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisées à ce qu'elles renfermer de 0, 1 à 25 g/L de deltaméthrine, de préférence de 5 à 15 g/ L de deltaméthrine.
25. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisées à ce qu'elles renfermer de 0,1 à 155 g/L de Tralométhrine, de préférence de 100 à 155 g/L de Tralométhrine.
26. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 20g/L de Cyalothrine de préférence de 10 à 15 g/L de Cyalothrine.
27. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisées à ce qu'elles peuvent renfermer de 0,1 à 35 g /L de Acrinathrine de préférence de 20 à 30 g/L.
28. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 25 g/L de Cyfluthrine de préférence de 15 à 20 g/L de Cyfluthrine.
29. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisées à ce qu'elles renferment de l à 75g/L de Cypermethrine de préférence de 10 à 70 g/L
30. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200 g/L de Bifenthrine de préférence de 100 à 160 g/L de Bifenthrine.
31. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisées à ce qu'elles renferment de 1 à 200g/l de perméthrine de préférence de 100 à 160g/L de permethrine.
32. Les compositions selon les revendications précédentes caractérisés à ce qu'elles renferment de 0,1 à 200 g/l deTéfluthrine.
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