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"PROCEDE DE PRODUCTION DE STRUCTURES CERAMIQUES EN
NID D'ABEILLE "
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
1. Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de production de structures céramiques en nid d'abeille utilisées, par exemple, comme supports de catalyseur pour des catalyseurs d'épuration de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, ou comme filtres pour épurateurs d'eau, et qui sont produites par extrusion de corps de moulage en formes de nid d'abeille au moyen de filières d'extrusion à fentes étroites.
2. Description de la technique connexe
Vu le resserrement, ces dernières années, des normes d'émission relatives aux gaz d'échappement des moteurs d'automobiles, est apparue une demande d'une activation plus rapide des catalyseurs d'épuration des gaz d'échappement en vue de réduire les émissions d'hydrocarbures dès le démarrage des moteurs. L'une des possibilités étudiées en vue de réaliser cet objectif consiste à abaisser la capacité calorifique des composants structurels en nid d'abeille des supports de catalyseur, ce que l'on réalise en réduisant l'épaisseur des parois d'alvéole. Toutefois, l'amincissement des parois d'alvéole a débouché sur un bris ou une rupture des parois d'alvéole lors de l'extrusion de la structure en nid d'abeille.
On pense que ceci est dû aux grosses particules agglomérées dans la matière première utilisée pour mouler la structure en nid d'abeille, car les grosses particules agglomérées
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obstruent les fentes en treillis ou l'orifice d'alimentation de la filière d'extrusion, empêchant l'amenée de la masse de moulage.
En ce qui concerne la granulométrie de la matière première en poudre, la publication de brevet japonais non examiné 8-112528, par exemple, expose que l'on peut obtenir des corps moulés sans défauts de structure en limitant à 1/3 le rapport R/M, où R est la dimension particulaire maximale de la matière première en poudre et M la largeur de fente de la filière d'extrusion. Toutefois, dans le cas de matières premières céramiques qui s'agglomèrent immédiatement pour former des particules secondaires, la poudre de départ, qui est préparée à un calibre maximal par tri, criblage ou autre procédé présente une très faible dimension particulaire primaire de constituant, et la structure en nid d'abeille est dès lors densifié7e par le moulage et la cuisson, et présente ainsi un volume lacunaire réduit.
En conséquence, la capacité calorifique augmente et le coefficient de dilatation thermique est plus élevé, ce qui conduit à une moindre résistance aux chocs thermiques. Toutefois, même avec des matières premières où la granulométrie primaire est inférieure à la largeur de fente, une réagglomération se produit à cause de l'humidité, etc., et aboutit à une dimension particulaire apparente plus élevée, à moins que l'on ne prenne grand soin de la manipulation lors du processus de synthèse avant la préparation du corps de moulage, ainsi qu'à l'entreposage ultérieur de la matière première. Des particules qui se sont ainsi agglomérées ne se désolidarisent et ne se dispersent que difficilement en particules plus basiques, et ce problème a donc fait obstacle à l'amincissement des parois des alvéoles.
En outre, lorsque le criblage est effectué au moyen d'un tamis à sec, les particules agrégées provoquent immédiatement une obstruction du tamis lors du tamisage, et ce médiocre rendement de tamisage entraîne un surcoût. Avec des tamis par voie humide, il se
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produit une réagglomération après le séchage, en dépit du tamisage, et le nombre supérieur d'étapes qui en résulte augmente également le coût.
En conséquence, lorsque l'on a tenté de réduire l'épaisseur des parois d'alvéole d'une structure en nid d'abeille par les procédés de la technique antérieure, il en est résulté une obstruction des fentes en treillis de la filière d'extrusion lors du processus d'extrusion, par suite des grosses particules agglomérées dans le corps de moulage, ce qui a conduit à des problèmes de rupture des parois d'alvéole et à une moindre qualité de la structure en nid d'abeille. L'invention a dès lors pour but de procurer une structure céramique en nid d'abeille de haute qualité, à faible capacité calorifique, et permettant une épaisseur réduite des parois d'alvéole sans rupture des parois d'alvéole lors du moulage par extrusion.
RESUME DE L'INVENTION
Selon l'invention, une structure céramique en nid d'abeille est produite par mélange d'un milieu liquide et d'un ou plusieurs types de matières premières céramiques, dosées de manière à fournir la composition céramique souhaitée, malaxage du mélange afin d'obtenir une masse de moulage, lequel est ensuite soumis à une extrusion au moyen d'une filière d'extrusion munie d'étroites fentes configurées en nid d'abeille, une étape de dispersion des particules agglomérées étant effectuée après pesée de la matière première céramique et avant l'étape de malaxage.
Dans cette étape de dispersion, la matière première céramique formant les particules agglomérées dans la matière première céramique est pré-dispersée par un procédé de dispersion chimique et/ou physique dans le milieu liquide, afin de réduire les particules agglomérées à une grandeur telle qu'elles puissent passer dans les fentes de la filière d'extrusion, après quoi la matière est amenée à l'étape de malaxage.
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La matière première céramique tend à s'agglomérer, en formant des particules secondaires, et même si l'on opère un tamisage pendant la préparation de la matière première, il se produit ensuite une réagglomération, laquelle est cause de rupture des alvéoles lors de l'extrusion. En conséquence, dans l'étape de dispersion mentionnée ci- avant, les particules agglomérées dans la matière première céramique peuvent être pré-dispersées dans le milieu liquide de manière à pouvoir passer par les fentes de la filière d'extrusion, et l'on peut ensuite, sans opérer de séchage, passer à une étape de malaxage et à l'addition d'une autre matière première céramique, d'un adjuvant de moulage ou autre, puis au malaxage final, afin de préparer une masse de moulage dans laquelle sont dispersées les particules de matière première.
Ceci permettant de réaliser l'extrusion sans obstruction par des particules agglomérées et de prévenir de manière satisfaisante la rupture des alvéoles, il devient possible de réduire l'épaisseur des parois d'alvéole de manière à obtenir une structure en nid d'abeille de haute qualité et de faible capacité calorifique. En outre, ceci éliminant le processus de tamisage, etc., de la matière première, le procédé de production est simplifié et son coût peut être réduit.
La méthode de dispersion chimique peut être un procédé de défloculation et de dispersion des particules agglomérées, utilisant comme agent de dispersion au moins un type choisi parmi des agents tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques, l'agent de dispersion étant ajouté au milieu liquide en même temps que la matière première céramique contenant les particules agglomérées, et uniformément mélangé avec eux.
Si la dispersion contenant un agent tensioactif approprié entoure les fines particules de matière première céramique formant des particules agglomérées, une force d'opposition mutuelle est produite par la polarité identique à celle de l'agent tensioactif, et facilite ainsi la
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défloculation et la dispersion des particules agglomérées en particules plus basiques, et prévient leur réagglomération. Lorsque l'on ajoute à la dispersion une autre matière première céramique ou un adjuvant de moulage, il est possible d'obtenir une masse de moulage qui maintienne cet état de dispersion.
La méthode de dispersion physique peut être un procédé qui applique une force de vibration ou de rotation à un milieu liquide auquel a été ajoutée une matière première céramique contenant des particules agglomérées, de manière à opérer la défloculation et la dispersion des particules agglomérées.
L'application d'une force physique, telle qu'une force de vibration ou de rotation, à de fines particules de matière première céramique formant des particules agglomérées peut également faciliter la défloculation et la dispersion des particules agglomérées en particules plus basiques et prévenir leur réagglomération.
On peut également introduire au moins un type d'agent de dispersion choisi parmi des agents tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques, au milieu liquide contenant la matière première céramique qui doit être soumise à un processus de dispersion physique.
En utilisant ainsi l'agent de dispersion employé dans le procédé de dispersion chimique en même temps qu'un processus de dispersion physique, il est possible d'augmenter encore l'effet de dispersion et de réaliser une défloculation et une dispersion plus intenses des particules agglomérées.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Fig. 1 est un schéma fonctionnel qui illustre une réalisation des étapes de production d'une structure en nid d'abeille par le procédé selon l'invention.
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La Fig. 2 est un graphique qui montre la distribution granulométrique du kaolin avant le traitement de défloculation et de dispersion selon un exemple de l'invention.
La Fig. 3 est un graphique qui montre la distribution granulométrique du kaolin après le traitement de défloculation et de dispersion selon l'exemple.
La Fig. 4 illustre la situation à l'extrémité d'une structure céramique en nid d'abeille produite selon un exemple du procédé selon l'invention.
La Fig. 5 illustre la situation à l'extrémité d'une structure céramique en nid d'abeille produite sans traitement de défloculation et de dispersion.
DESCRIPTION DE LA REALISATION PREFERENTIELLE
Le procédé de production de structures céramiques en nid d'abeille selon l'invention est décrit ci-après de manière plus détaillée.
Selon l'invention, la céramique composant la structure en nid d'abeille peut être, par exemple, de la cordiérite. La composition théonque de la cordiérite est représentée par 2MgO.2Al2O3.5SiO2, et la composition contient généralement une proportion de 49,0 à 53,0% en poids de Si02, 33,0 à 37,0% en poids d'Al2O3 et 11,5 à 15,5% en poids de MgO.
Toutefois, on peut également utiliser d'autres céramiques moulables par extrusion pour former la structure en nid d'abeille, ceci n'étant pas limité à la cordiérite.
La Fig. 1 est un schéma fonctionnel qui montre les étapes de production d'une structure en nid d'abeille par le procédé selon l'invention. Tout d'abord, dans l'étape désignée par (1), on pèse un ou plusieurs types de matières premières céramiques destinées à servir de matériaux de départ pour former la composition céramique souhaitée. La matière première céramique utilisée est généralement un oxyde, un nitrure, un carbure, un borure, un hydroxyde ou un chlorure contenant au
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moins l'un des éléments métalliques devant composer la céramique, et que l'on peut choisir adéquatement en fonction des besoins.
Par exemple, pour produire une structure en nid d'abeille en cordiérite, la matière première de cordiérite utilisée est généralement du talc (Mg3Si4O10(OH)2), du kaolin (AI2Si205(OH)4)' de l'alumine (Al2O3), de l'hydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) ou similaire, et ces matières premières peuvent être utilisées en admixtion pour former la composition théorique.
Dans l'étape désignée par (2), parmi les matières premières céramiques, au moins la matière première céramique qui forme de grosses particules agglomérées ne pouvant passer par les fentes de la filière d'extrusion est pré-dispersée dans le milieu liquide par un procédé de dispersion chimique et/ou physique. Dans cet étape, on obtient un effet si au moins la matière première céramique qui forme les grosses particules agglomérées est défloculée et dispersée, et lorsque seule une partie de la matière première céramique est agglomérée, les particules agglomérées seules peuvent être envoyées à l'étape de dispersion (2) ; dans le cas contraire, la totalité de la matière première céramique contenant les particules agglomérées peut être envoyée à l'étape de dispersion.
La méthode de dispersion chimique est un procédé qui utilise un agent de dispersion pour opérer la défloculation et la dispersion des particules agglomérées, à un calibre qui leur permet de passer dans les fentes de la filière d'extrusion, et l'agent de dispersion utilisé est au moins un type choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques (des types tels que des éthers, des esters, des amines, des amides et leur dérivés non ioniques) ; le type et la quantité d'agents de dispersion sont optimalisés en fonction du type de particules agglomérées à disperser. Il est ici préférable d'utiliser un agent présentant de hautes propriétés dispersantes lorsqu'il est utilisé en petites quantités.
Le milieu liquide peut être de l'eau ou un milieu
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liquide à base organique approprié, tel qu'un alcool Lorsque l'on effectue la dispersion par ce procédé, l'agent de dispersion peut être ajouté au milieu liquide et intimement mélangé avec lui pour former une solution à laquelle on ajoute la matière première céramique qui tend à former les particules agglomérées, après quoi le mélange peut être encore brassé jusqu'à homogénéité, ce en quoi la défloculation et la dispersion des particules agglomérées seront facilitées par l'action de l'agent de dispersion, ce qui préviendra la réagglomération.
Dans le cas de plusieurs matières premières céramiques contenant des particules agglomérées, chaque type peut être dispersé séparément à l'aide d'agents de dispersion adéquats, après quoi les différents types peuvent être mélangés ensemble lors du processus de malaxage de la masse de moulage. D'autre part, lorsque l'on peut utiliser le même agent de dispersion, on peut ajouter et disperser simultanément plusieurs matières premières céramiques dans le milieu liquide contenant l'agent de dispersion. Dans cette étape, on peut également ajouter d'autres matériaux céramiques ne contenant pas de particules agglomérées, mais si leur proportion est élevée, l'effet de dispersion sera réduit et, dès lors, il est préférable de les ajouter en une quantité qui ne réduit pas la dispersivité.
La méthode de dispersion physique est un procédé qui utilise un appareil de dispersion bien connu pour appliquer une force de vibration ou de rotation au milieu liquide auquel on a ajouté la matière première céramique contenant des particules agglomérées, une contrainte de cisaillement étant appliquée aux particules de matière première céramique formant les particules agglomérées dans le milieu liquide, afin d'opérer une défloculation et une dispersion physiques des particules agglomérées. On peut adéquatement utiliser, comme milieu liquide, de l'eau ou un liquide à base organique tel qu'un alcool.
Un appareil de dispersion à haute fréquence (grande vitesse de rotation) et
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à grande puissance, tel qu'un disperseur à ultrasons utilisant des ondes ultrasoniques, produira un effet dispersant plus intense, mais un débit moindre et une moindre contrainte de cisaillement sont plus économiques, pour autant que la défloculation et la dispersion soient assurées en un laps de temps relativement court Dans cette méthode également, dans le cas de plusieurs matières premières céramiques contenant des particules agglomérées, elles peuvent être dispersées séparément, ou simultanément dans le même milieu liquide.
On peut également utiliser une méthode de dispersion physique en combinaison avec une méthode de dispersion chimique.
Dans ce cas, on utilisera comme agent de dispersion au moins un type d'agent tensioactif anionique, cationique, amphotère ou non ionique, que l'on mélangera uniformément au milieu liquide de manière à préparer une solution à laquelle on ajoutera la matière première céramique contenant des particules agglomérées, et on utilisera un appareil de dispersion pour la défloculation et la dispersion des particules agglomérées. Ceci est préférentiel, afin d'améliorer l'effet de dispersion et de permettre une défloculation et une dispersion plus efficaces des particules agglomérées.
Dans l'étape (3), on ajoute un autre matériau céramique et un adjuvant de moulage usuel tel qu'un agent mouillant, un lubrifiant, un liant ou autre, à la dispersion contenant la matière première céramique, défloculée et dispersée de cette manière, et l'on ajoute une quantité adéquate de milieu liquide, puis on opère un malaxage afin de préparer une masse de moulage convenant à l'extrusion. Des exemples d'agents mouillants et lubrifiants sont notamment des cires, des dérivés d'alcools polyhydriques solubles dans l'eau, des agents tensioactifs etc , et des exemples de liants sont la méthylcellulose, le poly(alcool vinylique) etc.
Ces adjuvants de moulage peuvent être ajoutés à l'étape (2) de dispersion, pour autant qu'ils n'affectent pas les propriétés de dispersion.
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Ici, l'étape (3) est de préférence effectuée après l'étape de dispersion (2), car ceci permet de prévenir une réagglomération potentielle au séchage.
Il ne se produit pas d'agglomération immédiatement , par suite de la haute énergie cinétique des particules lors du malaxage, de sorte que l'on peut préparer une masse de moulage alors que les particules de matière première sont à l'état dispersé.
Dans l'étape suivante (4), la masse de moulage moulée en forme de barre circulaire est moulée par extrusion au moyen d'une filière d'extrusion comportant d'étroites fentes agencées en nid d'abeille. Etant donné que toutes les particules de matière première de la barre circulaire sont d'un calibre qui leur permet de passer par les fentes, il est possible de prévenir, dans le produit moulé résultant, des défauts tels que des ruptures de parois d'alvéole. Après séchage à l'étape (5), le produit est coupé à la longueur prescrite à l'étape (6) puis, à l'étape (7), on produit une structure en nid d'abeille par cuisson dans des conditions prescrites pour le type de céramique concerné.
En conséquence, et dans le procédé selon l'invention, l'introduction d'une étape de dispersion des particules agglomérées avant l'étape de malaxage permet de disperser les particules de matières première contenues dans la masse de moulage à un calibre tel qu'elles puissent passer dans les fentes de la filière d'extrusion. On peut ainsi prévenir des blocages d'amenée de masse de moulage, par suite d'une obstruction due aux particules agglomérées lors du moulage par extrusion, de sorte que l'on peut obtenir une structure en nid d'abeille à parois minces, mais sans risque de rupture des parois d'alvéole.
En outre, étant donné que l'on peut également utiliser des matières premières contenant de grosses particules agglomérées sans tamisage ou autre opération similaire préalable, le processus est simplifié et les coûts de production peuvent être réduits.
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EXEMPLE. -
On a produit une structure en nid d'abeille de cordiérite par le procédé selon l'invention. On a utilisé comme matières premières de cordiérite des poudres de talc, de kaolin, d'alumine et d'hydroxyde d'aluminium, en quantités telles que la composition, après cuisson, était proche de la composition théorique de la cordiérite. Parmi les matières premières de la cordiérite, le kaolin (halloysite), possédant des particules primaires qui sont des cristaux aciculaires, formait des particules agglomérées, tandis que les autres matières premières de la cordiérite ne contenaient pas de particules agglomérées. Le kaolin ayant formé des particules agglomérées a dès lors été soumis à un traitement de dispersion au moyen d'une méthode de dispersion chimique ou physique.
En l'occurrence, pour la préparation du milieu liquide, on a ajouté un polycarboxylate d'ammonium, un agent de dispersion en milieu aqueux qui agit comme un agent tensioactif anionique, à la quantité d'eau nécessaire au malaxage de la masse de moulage par extrusion, à raison de 0,4% en poids par rapport à la quantité de kaolin, et les composants ont été mélanges jusqu'à obtenir un mélange uniforme. On a ajouté le kaolin à cette solution et utilisé un disperseur ultrasonique comme appareil de dispersion afin d'assurer une dispersion rapide, après quoi le mélange a été encore mélangé jusqu'à être homogène, afin d'opérer la défloculation et la dispersion des particules agglomérées.
La Fig. 2 montre les résultats de mesure par diffusion laser de la distribution granulométrique dans un système par voie humide, avant défloculation et dispersion du kaolin, et la Fig 3 montre les résultats de mesure de distribution granulométrique après défloculation et dispersion des particules agglomérées comme décnt ci-dessus. Une comparaison de ces deux graphiques montre que le pic de distribution granulométrique était proche de quelques douzaines de micromètres avant traitement, y compris de nombreuses grosses particules
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agglomérées de plus de 100 m, mais qu'après le traitement de défloculation et dispersion, la granulométrie était réduite à environ 1 m ou moins.
On a ensuite ajouté à la dispersion ainsi obtenue les autres matières premières de la cordiérite, à savoir le talc, l'alumine et l'hydroxyde d'aluminium, 2,8% en poids d'un lubrifiant et d'un agent mouillant et 5,5% en poids d'un liant, par rapport à 100% en poids de matière première de cordiérite, puis on a ajouté de l'eau en une quantité adéquate pour ajuster une constitution correcte de masse de moulage (en ce qui concerne la viscosité, la rétention de forme, la fluidité, la dureté etc. ) et l'on a procédé à un malaxage afin de préparer la masse de moulage. On a utilisé comme agent lubrifiant et mouillant une solution à 5% de polyalkylène glycol, du liant de méthylcellulose soluble dans l'eau en tant que liant.
La masse de moulage a été moulée en barre circulaire d'un calibre adéquat pour une machine de moulage par extrusion, et extrudée au moyen d'une filière d'extrusion à fentes d'une largeur de 50 m. Après séchage, le produit moulé obtenu a été coupé à une longueur prescrite et cuit au-dessus de la température de cuisson de la cordiérite, afin de produire une structure de cordiérite en nid d'abeille.
La Fig. 4 montre l'état de l'extrémité de la structure de cordiérite en nid d'abeille obtenue. En comparaison, la Fig. 5 montre la situation à l'extrémité d'une structure en nid d'abeille produite dans défloculation ni dispersion du kaolin après préparation Comme le montre la Fig. 4, le procédé selon l'invention permet de produire une structure de cordiérite en nid d'abeille à parois d'alvéole minces, mais sans rupture d'alvéoles. Par contre, la Fig. 5 montre d'importantes ruptures d'alvéoles, ce qui indique qu'il s'est produit une obstruction durant le moulage par extrusion, par suite de la présence de particules agglomérées dans la masse de moulage.
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En conséquence, des structures de cordiénte en nid d'abeille produites selon l'invention peuvent présenter des parois d'alvéole minces sans rupture d'alvéoles, et conviennent dès lors comme supports de catalyseur dans des catalyseurs d'épuration de gaz d'échappement de moteurs à explosion, car leur capacité calorifique réduite leur permet d'opérer une activation rapide des catalyseurs.
L'exemple décrit ci-dessus était un exemple de production d'une structure de cordiérite en nid d'abeille, mais le procédé peut bien entendu être appliqué à n'importe quelle structure céramique en nid d'abeille, moulée par extrusion en forme de nid d'abeille, comme une structure céramique en nid d'abeille utilisée comme ultrafiltre pour des dispositifs d'épuration d'eau, par exemple.
De même, l'exemple décrit ci-avant utilisait un agent tensioactif anionique comme agent de dispersion, car on utilisait de l'eau comme milieu liquide, étant donné que utilisait des cristaux aciculaires d'halloysite (kaolin) en tant que l'une des matières premières de cordiérite contenant des particules agglomérées, et parce que ceci était préférentiel pour que le pH de la solution soit voisin du pH neutre, étant donné que l'on utilisait également un disperseur ultrasonique comme appareillage de dispersion ; toutefois, on peut utiliser selon les cas un agent tensioactif anionique, cationique, amphotère ou non ionique, selon le type de milieu liquide et de matériau céramique, la forme des particules, les adjuvants de moulage, l'appareillage de dispersion etc.
En outre, bien que l'on ait utilisé un disperseur ultrasonique comme appareillage de dispersion, il a été confirmé qu'un agitateur (mélangeur) appliquant une force de rotation à la dispersion peut également être utilisé pour obtenir un effet similaire de défloculation et de dispersion des particules agglomérées. Toutefois, vu le risque d'inclusion de la matière de la lame rotative, en tant qu'impureté, lorsque le matériau céramique entre en contact avec elle et use par abrasion les lames
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tournant à grande vitesse, il est préférable d'utiliser un disperseur à vibrations ultrasoniques, car il n'entraîne aucun risque d'inclusion d'impuretés.
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Fig.
(1) PESEE (MATIERE PREMIERE) (2) DISPERSION (MILIEU LIQUIDE, AGENT DE DISPERSION,
PARTICULES AGGOLMEREES, DISPERSEUR
ULTRASONIQUE) (3) MALAXAGE DE LA MASSE DE MOULAGE (DISPERSION,
AUTRES MATIERES PREMIERES) (4) MOULAGE PAR EXTRUSION (5) SECHAGE (6) COUPE (7) CUISSON STRUCTURE EN NID D'ABEILLE
Fig. 2 FREQUENCE % GRANULOMETRIE m ACCUMULATION (%) SUR TAMIS
Fig. 3 FREQUENCE % GRANULOMETRIE m ACCUMULATION (%) SUR TAMIS
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"PROCESS FOR PRODUCING CERAMIC STRUCTURES IN
HONEYCOMB "
BACKGROUND OF THE INVENTION
1. Field of the invention
The present invention relates to a process for the production of ceramic honeycomb structures used, for example, as catalyst supports for exhaust gas purification catalysts of internal combustion engines, or as filters for gas scrubbers. and which are produced by extrusion of honeycomb shaped molding bodies by means of narrow slot extrusion dies.
2. Description of the related technique
In view of the tightening of exhaust emission standards for automobile engines in recent years, there has been a demand for faster activation of exhaust gas cleaning catalysts in order to reduce hydrocarbon emissions from the start of the engines. One of the possibilities studied with a view to achieving this objective consists in lowering the heat capacity of the structural honeycomb components of the catalyst supports, which is achieved by reducing the thickness of the cell walls. However, the thinning of the cell walls resulted in a break or rupture of the cell walls during the extrusion of the honeycomb structure.
This is believed to be due to the large agglomerated particles in the raw material used to mold the honeycomb structure, as the large agglomerated particles
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obstruct the lattice slots or the feed port of the extrusion die, preventing the supply of the molding mass.
With regard to the particle size of the raw material in powder form, the Japanese unexamined patent publication 8-112528, for example, states that molded bodies can be obtained without structural defects by limiting the ratio R to 1/3. / M, where R is the maximum particle size of the powdered raw material and M the slot width of the extrusion die. However, in the case of ceramic raw materials which immediately agglomerate to form secondary particles, the starting powder, which is prepared to a maximum size by sorting, screening or other process has a very small primary particle size of constituent, and the honeycomb structure is therefore densified by molding and baking, and thus has a reduced lacunar volume.
As a result, the heat capacity increases and the coefficient of thermal expansion is higher, which leads to lower resistance to thermal shock. However, even with raw materials where the primary particle size is less than the slit width, re-agglomeration occurs due to humidity, etc., and results in a higher apparent particle size, unless take great care in handling during the synthesis process before the preparation of the molding body, as well as in the subsequent storage of the raw material. Particles which have thus agglomerated only separate and hardly disperse into more basic particles, and this problem has therefore prevented thinning of the walls of the cells.
In addition, when the screening is carried out using a dry sieve, the aggregated particles immediately cause an obstruction of the sieve during sieving, and this poor sieving efficiency results in additional cost. With wet sieves, it
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produces re-agglomeration after drying, despite sieving, and the resulting higher number of steps also increases the cost.
Consequently, when attempts have been made to reduce the thickness of the cell walls of a honeycomb structure by the methods of the prior art, this has resulted in an obstruction of the lattice slots of the die. extrusion during the extrusion process, due to the large particles agglomerated in the molding body, which led to problems of rupture of the cell walls and to a lower quality of the honeycomb structure. The invention therefore aims to provide a high-quality ceramic honeycomb structure, with low heat capacity, and allowing a reduced thickness of the cell walls without rupture of the cell walls during extrusion molding.
SUMMARY OF THE INVENTION
According to the invention, a ceramic honeycomb structure is produced by mixing a liquid medium and one or more types of ceramic raw materials, dosed so as to provide the desired ceramic composition, kneading the mixture in order to obtaining a molding mass, which is then subjected to an extrusion by means of an extrusion die provided with narrow slots configured as a honeycomb, a step of dispersing the agglomerated particles being carried out after weighing the ceramic raw material and before the kneading step.
In this dispersion step, the ceramic raw material forming the agglomerated particles in the ceramic raw material is pre-dispersed by a chemical and / or physical dispersion process in the liquid medium, in order to reduce the agglomerated particles to a size such that they can pass into the slots of the extrusion die, after which the material is brought to the kneading stage.
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The ceramic raw material tends to agglomerate, forming secondary particles, and even if sieving is carried out during the preparation of the raw material, there is then a re-agglomeration, which is the cause of rupture of the cells during the 'extrusion. Consequently, in the dispersion step mentioned above, the particles agglomerated in the ceramic raw material can be pre-dispersed in the liquid medium so as to be able to pass through the slots of the extrusion die, and can then, without drying, go to a kneading step and to the addition of another ceramic raw material, of a molding or other adjuvant, then to the final kneading, in order to prepare a molding mass in which the particles of raw material are dispersed.
This makes it possible to carry out extrusion without obstruction by agglomerated particles and to satisfactorily prevent the rupture of the cells, it becomes possible to reduce the thickness of the cell walls so as to obtain a high honeycomb structure. quality and low heat capacity. Furthermore, this eliminates the sieving process, etc., of the raw material, the production process is simplified and its cost can be reduced.
The chemical dispersion method can be a process of deflocculation and of dispersion of the agglomerated particles, using as dispersing agent at least one type chosen from anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants, the dispersing agent being added to the medium. liquid together with the ceramic raw material containing the agglomerated particles, and uniformly mixed with them.
If the dispersion containing a suitable surfactant surrounds the fine particles of ceramic raw material forming agglomerated particles, a force of mutual opposition is produced by the polarity identical to that of the surfactant, and thus facilitates the
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deflocculation and dispersion of agglomerated particles into more basic particles, and prevents their re-agglomeration. When adding to the dispersion another ceramic raw material or a molding aid, it is possible to obtain a molding mass which maintains this state of dispersion.
The physical dispersion method can be a method which applies a vibration or rotation force to a liquid medium to which a ceramic raw material containing agglomerated particles has been added, so as to effect the deflocculation and the dispersion of the agglomerated particles.
The application of a physical force, such as a vibrating or rotating force, to fine particles of ceramic raw material forming agglomerated particles can also facilitate the deflocculation and dispersion of the agglomerated particles into more basic particles and prevent their reagglomeration.
It is also possible to introduce at least one type of dispersing agent chosen from anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants to the liquid medium containing the ceramic raw material which must be subjected to a physical dispersion process.
By thus using the dispersing agent employed in the chemical dispersing process in conjunction with a physical dispersing process, it is possible to further increase the dispersing effect and achieve more intense deflocculation and dispersion of the particles. agglomerated.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Fig. 1 is a functional diagram which illustrates an embodiment of the stages of production of a honeycomb structure by the method according to the invention.
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Fig. 2 is a graph which shows the particle size distribution of the kaolin before the deflocculation and dispersion treatment according to an example of the invention.
Fig. 3 is a graph which shows the particle size distribution of the kaolin after the deflocculation and dispersion treatment according to the example.
Fig. 4 illustrates the situation at the end of a ceramic honeycomb structure produced according to an example of the method according to the invention.
Fig. 5 illustrates the situation at the end of a ceramic honeycomb structure produced without deflocculation and dispersion treatment.
DESCRIPTION OF THE PREFERENTIAL IMPLEMENTATION
The process for producing ceramic honeycomb structures according to the invention is described below in more detail.
According to the invention, the ceramic making up the honeycomb structure can be, for example, cordierite. The theton composition of cordierite is represented by 2MgO.2Al2O3.5SiO2, and the composition generally contains a proportion of 49.0 to 53.0% by weight of Si02, 33.0 to 37.0% by weight of Al2O3 and 11.5 to 15.5% by weight of MgO.
However, other extrusion moldable ceramics can also be used to form the honeycomb structure, this being not limited to cordierite.
Fig. 1 is a functional diagram which shows the stages of production of a honeycomb structure by the method according to the invention. First, in the step designated by (1), one or more types of ceramic raw materials are weighed intended to serve as starting materials for forming the desired ceramic composition. The ceramic raw material used is generally an oxide, a nitride, a carbide, a boride, a hydroxide or a chloride containing at least
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minus one of the metallic elements which must compose the ceramic, and which one can choose adequately according to the needs.
For example, to produce a honeycomb structure in cordierite, the raw material of cordierite used is generally talc (Mg3Si4O10 (OH) 2), kaolin (AI2Si205 (OH) 4) 'of alumina (Al2O3) , aluminum hydroxide (AI (OH) 3) or the like, and these raw materials can be used in admixture to form the theoretical composition.
In the step designated by (2), among the ceramic raw materials, at least the ceramic raw material which forms large agglomerated particles which cannot pass through the slots of the extrusion die is pre-dispersed in the liquid medium by a chemical and / or physical dispersion process. In this step, an effect is obtained if at least the ceramic raw material which forms the large agglomerated particles is deflocculated and dispersed, and when only a part of the ceramic raw material is agglomerated, the agglomerated particles alone can be sent to the step dispersion (2); otherwise, all of the ceramic raw material containing the agglomerated particles can be sent to the dispersion step.
The chemical dispersion method is a process which uses a dispersing agent to operate the deflocculation and dispersion of the agglomerated particles, to a size which allows them to pass through the slots of the extrusion die, and the dispersing agent used is at least one type chosen from anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants (types such as ethers, esters, amines, amides and their nonionic derivatives); the type and quantity of dispersing agents are optimized according to the type of agglomerated particles to be dispersed. It is preferable here to use an agent having high dispersing properties when it is used in small quantities.
The liquid medium can be water or a medium
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liquid with an appropriate organic base, such as an alcohol When the dispersion is carried out by this process, the dispersing agent can be added to the liquid medium and intimately mixed with it to form a solution to which the ceramic raw material is added which tends to form the agglomerated particles, after which the mixture can be further stirred until homogeneous, in which the deflocculation and dispersion of the agglomerated particles will be facilitated by the action of the dispersing agent, which will prevent re-agglomeration .
In the case of several ceramic raw materials containing agglomerated particles, each type can be dispersed separately using suitable dispersing agents, after which the different types can be mixed together during the kneading process of the molding mass. On the other hand, when the same dispersing agent can be used, several ceramic raw materials can be added and dispersed simultaneously in the liquid medium containing the dispersing agent. In this step, it is also possible to add other ceramic materials which do not contain agglomerated particles, but if their proportion is high, the dispersing effect will be reduced and, therefore, it is preferable to add them in an amount which does not not reduce dispersivity.
The physical dispersion method is a method which uses a well-known dispersing apparatus to apply a vibrating or rotating force to the liquid medium to which the ceramic raw material containing agglomerated particles has been added, a shear stress being applied to the particles of ceramic raw material forming the agglomerated particles in the liquid medium, in order to effect a physical deflocculation and dispersion of the agglomerated particles. It is suitable to use, as liquid medium, water or an organic-based liquid such as an alcohol.
A high frequency dispersion device (high speed of rotation) and
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at high power, such as an ultrasonic disperser using ultrasonic waves, will produce a more intense dispersing effect, but less flow and less shear stress are more economical, as long as deflocculation and dispersion are ensured in a lapse of relatively short time In this method also, in the case of several ceramic raw materials containing agglomerated particles, they can be dispersed separately, or simultaneously in the same liquid medium.
A physical dispersion method can also be used in combination with a chemical dispersion method.
In this case, at least one type of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant will be used as dispersing agent, which will be mixed uniformly with the liquid medium so as to prepare a solution to which the ceramic raw material will be added. containing agglomerated particles, and a dispersing apparatus will be used for deflocculation and dispersion of the agglomerated particles. This is preferable, in order to improve the dispersion effect and to allow a more efficient deflocculation and dispersion of the agglomerated particles.
In step (3), another ceramic material and a usual molding aid such as a wetting agent, a lubricant, a binder or the like are added to the dispersion containing the ceramic raw material, deflocculated and dispersed in this way. , and an adequate amount of liquid medium is added, then mixing is carried out in order to prepare a molding mass suitable for extrusion. Examples of wetting agents and lubricants are in particular waxes, derivatives of polyhydric alcohols soluble in water, surfactants etc, and examples of binders are methylcellulose, polyvinyl alcohol etc.
These molding aids can be added in step (2) of dispersion, provided that they do not affect the dispersion properties.
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Here, step (3) is preferably carried out after the dispersion step (2), as this makes it possible to prevent potential re-agglomeration on drying.
Agglomeration does not occur immediately, due to the high kinetic energy of the particles during kneading, so that a molding mass can be prepared while the particles of raw material are in the dispersed state.
In the next step (4), the molding mass molded in the shape of a circular bar is molded by extrusion by means of an extrusion die having narrow slots arranged in a honeycomb pattern. Since all the raw material particles of the circular bar are of a size which allows them to pass through the slots, it is possible to prevent, in the resulting molded product, defects such as ruptures of cell walls . After drying in step (5), the product is cut to the length prescribed in step (6) then, in step (7), a honeycomb structure is produced by baking under prescribed conditions for the type of ceramic concerned.
Consequently, and in the process according to the invention, the introduction of a step of dispersing the agglomerated particles before the kneading step makes it possible to disperse the particles of raw material contained in the molding mass to a size such that they can pass through the slots of the extrusion die. It is thus possible to prevent blockages of supply of molding mass, as a result of an obstruction due to the agglomerated particles during extrusion molding, so that a honeycomb structure with thin walls can be obtained, but without risk of rupture of the cell walls.
In addition, since raw materials containing large agglomerated particles can also be used without sieving or the like beforehand, the process is simplified and production costs can be reduced.
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EXAMPLE. -
A cordierite honeycomb structure was produced by the process according to the invention. Talcum, kaolin, alumina and aluminum hydroxide powders were used as the raw materials for cordierite, in amounts such that the composition, after cooking, was close to the theoretical composition of cordierite. Among the raw materials of cordierite, kaolin (halloysite), having primary particles which are needle-like crystals, formed agglomerated particles, while the other raw materials of cordierite did not contain agglomerated particles. The kaolin having formed agglomerated particles was therefore subjected to a dispersion treatment by means of a chemical or physical dispersion method.
In this case, for the preparation of the liquid medium, an ammonium polycarboxylate, an aqueous dispersing agent which acts as an anionic surfactant, was added to the amount of water necessary for kneading the molding mass. by extrusion, at a rate of 0.4% by weight relative to the amount of kaolin, and the components were mixed until a uniform mixture was obtained. Kaolin was added to this solution and an ultrasonic disperser was used as a dispersing device to ensure rapid dispersion, after which the mixture was further mixed until homogeneous, to effect deflocculation and dispersion of the particles. agglomerated.
Fig. 2 shows the results of measurement by laser diffusion of the particle size distribution in a wet system, before deflocculation and dispersion of the kaolin, and FIG. 3 shows the results of measurement of particle size distribution after deflocculation and dispersion of the agglomerated particles as decnt above. above. A comparison of these two graphs shows that the particle size distribution peak was close to a few dozen micrometers before treatment, including many large particles
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agglomerated more than 100 m, but that after the deflocculation and dispersion treatment, the particle size was reduced to about 1 m or less.
The other raw materials of cordierite, namely talc, alumina and aluminum hydroxide, 2.8% by weight of a lubricant and a wetting agent, were then added to the dispersion thus obtained. 5.5% by weight of a binder, relative to 100% by weight of cordierite raw material, then water was added in an amount sufficient to adjust a correct constitution of molding mass (with regard to viscosity, shape retention, fluidity, hardness etc.) and mixing was carried out in order to prepare the molding mass. As a lubricating and wetting agent, a 5% solution of polyalkylene glycol, water-soluble methylcellulose binder was used as the binder.
The molding mass was molded into a circular bar of an adequate size for an extrusion molding machine, and extruded by means of a slot extrusion die with a width of 50 m. After drying, the molded product obtained was cut to a prescribed length and baked above the baking temperature of cordierite, to produce a honeycomb cordierite structure.
Fig. 4 shows the state of the end of the cordierite honeycomb structure obtained. In comparison, Fig. 5 shows the situation at the end of a honeycomb structure produced in deflocculation or dispersion of the kaolin after preparation As shown in FIG. 4, the method according to the invention makes it possible to produce a honeycomb cordierite structure with thin cell walls, but without cell rupture. On the other hand, FIG. 5 shows significant ruptures of cells, which indicates that an obstruction occurred during extrusion molding, as a result of the presence of agglomerated particles in the molding mass.
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Consequently, honeycomb cord structures produced according to the invention can have thin cell walls without rupturing cells, and are therefore suitable as catalyst supports in exhaust gas cleaning catalysts internal combustion engines, because their reduced heat capacity allows them to operate the catalysts quickly.
The example described above was an example of producing a honeycomb cordierite structure, but the process can of course be applied to any ceramic honeycomb structure, molded by extrusion into shape honeycomb, such as a ceramic honeycomb structure used as an ultrafilter for water purification devices, for example.
Likewise, the example described above used an anionic surfactant as a dispersing agent, since water was used as the liquid medium, since acicular crystals of halloysite (kaolin) were used as one cordierite raw materials containing agglomerated particles, and because this was preferable so that the pH of the solution was close to neutral pH, since an ultrasonic disperser was also used as dispersion apparatus; however, an anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant may be used, depending on the case, depending on the type of liquid medium and ceramic material, the shape of the particles, the molding aids, the dispersing apparatus, etc.
Furthermore, although an ultrasonic disperser has been used as the dispersing apparatus, it has been confirmed that an agitator (mixer) applying rotational force to the dispersion can also be used to achieve a similar deflocculation and dispersion of agglomerated particles. However, due to the risk of inclusion of the material of the rotary blade, as an impurity, when the ceramic material comes into contact with it and abrades the blades
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rotating at high speed, it is preferable to use a disperser with ultrasonic vibrations, since it does not involve any risk of inclusion of impurities.
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Fig.
(1) WEIGHING (RAW MATERIAL) (2) DISPERSION (LIQUID MEDIUM, DISPERSING AGENT,
AGGOLMERATED PARTICLES, DISPERSEUR
ULTRASONIC) (3) MIXING OF THE MOLDING MASS (DISPERSION,
OTHER RAW MATERIALS) (4) EXTRUSION MOLDING (5) DRYING (6) CUTTING (7) COOKING HONEYCOMB STRUCTURE
Fig. 2 FREQUENCY% GRANULOMETRY m ACCUMULATION (%) ON SIEVE
Fig. 3 FREQUENCY% GRANULOMETRY m ACCUMULATION (%) ON SIEVE