<Desc/Clms Page number 1>
Procédé d'épuration de saumures
La présente invention concerne un procédé d'épuration de solutions aqueuses, et en particulier de saumures, en composés organiques.
Les solutions aqueuses recueillies comme effluents de procédés de synthèse organique sont souvent chargées en composés organiques gênants, dont l'élimination est souhaitable dans de nombreux cas, et tout particulièrement dans le cas où il s'agit de saumures qu'on envisage de valoriser par électrolyse dans des installations munies de membranes échangeuses d'ions, par exemple en vue de produire des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium.
En effet, plusieurs composés organiques affectent gravement les performances desdites membranes,
EMI1.1
notamment le cation triméthy) su ! fbnium ( (CHS)
On connaît certes des procédés d'élimination de composés organiques, par exemple des procédés de chloration, mais ces procédés connus ne permettent pas de réduire suffisamment la teneur en composés organiques (telle que mesurée par exemple par la teneur totale en carbone organique, couramment dénommée "TOC") des solutions aqueuses. En outre, ces procédés connus sont inefficaces par rapport à certains composés organiques particuliers, par exemple des sels de triméthylsulfonium.
Il a déjà été proposé de soumettre des eaux usées contenant des substances organiques non souhaitées à un traitement thermochimique par oxydation, lesdites substances étant ainsi oxydées en anhydride carbonique et en eau Un tel procédé, décrit par exemple dans le document DE 26 40 603, est connu de manière générale sous le nom d'oxydation humide
Le procédé d'oxydation humide est comparable à une combustion en phase liquide Pour atteindre une décomposition satisfaisante des composés organiques et des vitesses de conversion suffisantes,
une concentration déterminée en oxygène ainsi que des températures et des pressions élevées sont nécessaires Ce procédé de traitement est donc très coûteux en raison de sa grande consommation d'énergie et des appareillages onéreux utilisés Les températures et les pressions mises en oeuvre peuvent certes être réduites par l'addition de catalyseurs à base de métaux lourds, mais cela mène à une étape supplémentaire d'épuration pour éliminer ces catalyseurs
La présente invention vise dès lors à fournir un procédé d'épuration de
<Desc/Clms Page number 2>
solutions aqueuses en composés organiques, qui soit simple et efficace, à la fois en termes de la variété des composés organiques éliminés et en termes des teneurs finales des solutions en composés organiques
A cette fin,
la présente invention concerne un procédé d'épuration d'une solution aqueuse en composés organiques, selon lequel (a) le pH de la solution est porté à au moins 13 ; (b) la solution est chauffée à au moins ! 00 C pendant au moins 1 heure ; (c) au moins un oxydant chloré est progressivement ajouté à la solution
Ce procédé peut se dérouler de façon continue ou discontinue (batch) On préfère le réaliser en discontinu
On applique avantageusement ce procédé à une saumure. Par saumure, on entend désigner, de manière usuelle, une solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCI), dans laquelle un ou plusieurs autres constituants peuvent éventuellement être présents en plus faibles quantités.
Le procédé donne de bons résultats lorsqu'on l'applique à des saumures dont la teneur en chlorure de sodium est d'au moins 100 g/t. Leur teneur maximale en chlorure de sodium est celle qui correspond à la saturation ; en pratique, leur teneur en NaCI n'excède généralement pas 300 g/ !.
Les composés organiques que le procédé selon l'invention vise à éliminer sont notamment les composés des types acide carboxylique (acides formique, acétique,...), alcools (méthanol, pentanol,..), aldéhydes (acétaldéhyde,...), amines (alamine,.), et en particulier les dérivés soufrés (diméthylsulfure, diméthylsulfoxyde, chlorure de triméthylsulfonium,.) Le procédé donne des résultats particulièrement remarquables lorsque la solution à épurer contient au moins un sel de sulfonium.
Par sel de sulfonium, on entend désigner tout composé de formu) e (R} RRS) X, où RI, R2 et R3 sont identiques ou différents et désignent des radicaux alkyle, aryle, aralkyl ou alkaryl, substitués ou non, et X désigne un anion de valence n L'anion X est généralement un halogène, habituellement le chlore (n= 1). L'invention s'applique spécialement au cas où le sel de sulfonium est le chlorure de triméthylsulfonium.
Dans ce cas, de bons résultats ont été obtenus avec des teneurs en chlorure de triméthylsulfonium de l'ordre de 50 à 280 mg/l, sans que ces valeurs n'aient toutefois de caractère limitatif
Dans le procédé selon l'invention, la solution à épurer peut présenter naturellement une valeur de pH égale ou supérieure à 13 Ce n'est toutefois généralement pas le cas, et il est alors nécessaire de porter le pH à au moins 13
<Desc/Clms Page number 3>
par ajout d'une base forte, ou par tout moyen équivalent (par exemple par des moyens électrochimiques) On utilise de préférence une base hydrosoluble, par exemple choisie parmi les hydroxydes et les sels des métaux alcalins (carbonate de sodium, etc. ) Les hydroxydes des métaux alcalins sont préférés, en particulier l'hydroxyde de sodium (NaOH).
La quantité de base forte à mettre en oeuvre va dépendre de la solution à épurer, de son pH initial et du pH recherché.
Avantageusement, la teneur en base forte de la solution à l'issue de l'étape (a) est d'au moins 10 mmol par kg de solution, de préférence d'au moins 300 mmollkg.
Durant l'étape de chauffage (b), la température de la solution aqueuse est avantageusement portée à au moins 120 C, sans dépasser toutefois sa température d'ébullition De très bons résultats ont été obtenus au-delà de 130 C, par exemple à environ 140OC. De préférence, la durée de l'étape (b) est de 2 à 6 heures. Cette étape se déroule avantageusement sous pression autogène, afin notamment d'éviter l'ébullition de la solution aqueuse.
Si la solution aqueuse contient un sel de sulfonium, les étapes (a) et (b) ont pour effet de décomposer ce sel en alcool d'une part et en sulfure d'autre part Par exemple, dans le cas où la solution contient du chlorure de triméthylsulfonium, l'étape (b) conduit généralement à la formation de méthanol et
EMI3.1
de diméthylsulfure ( (CHS).
Selon une variante avantageuse, après l'étape (b), on ajoute à la solution de l'acide chlorhydrique (HCI) Ceci permet de réduire la quantité d'oxydant chloré utilisé lors de l'étape (c) Dans cette variante, la quantité d'acide chlorhydrique mis en oeuvre est avantageusement telle que le pH de la solution soit inférieur à 5 ou bien supérieur à 9.
L'étape d'oxydation (c) permet de décomposer la plupart des composés organiques encore présents dans la solution aqueuse (par exemple du méthanol ou du diméthylsyulfure, ou encore un acide organique tel que par exemple l'acide formique)
L'oxydant chloré est ajouté progressivement à la solution aqueuse, de façon à éviter la formation de chlorates.
A cette fin, le débit d'oxydant chloré est ajusté de préférence de telle façon que la quantité totale d'agent oxydant soit introduite en 5 à 30 minutes
Avantageusement, l'oxydant chloré utilisé à l'étape (c) est choisi parmi le chlore gazeux (C12) et l'hypochlorite de sodium (NaCIO) Si un oxydant chloré gazeux est utilisé, il peut être mis en oeuvre de toute manière classique, par exemple par barbotage dans la solution aqueuse, le cas échéant après dilution au
<Desc/Clms Page number 4>
moyen d'un gaz inerte tel que l'azote
A la fin de l'étape (c), la solution peut être aussi bien acide que basique Toutefois, de préférence, durant l'étape (c), on ajoute à la solution une quantité d'oxydant chloré suffisante pour que le pH devienne inférieur à 2, et de préférence inférieur à 1.
L'obtention d'un très faible pH en fin de réaction est avantageuse en ce sens qu'elle conduit à une épuration plus poussée, et ce même dans les cas où l'utilisation ultérieure de la solution aqueuse épurée exige un pH plus élevé, par exemple voisin de 7 (solution neutre) ; à cette fin, on peut utiliser une technique classique, par exemple une réaction avec une base
Selon une variante avantageuse, à l'étape (a), le pH de la solution est porté à au moins 13 par ajout d'un dérivé alcalin du sodium, et le rapport entre le nombre d'atomes de chlore de l'oxydant chloré ajoutés lors de l'étape (c) et le nombre d'atomes de sodium ajoutés lors de l'étape (a) est de 0,5 à 1,5.
Les étapes (a) et (b) d'une part, et (c) d'autre part, se déroulent dans le même réacteur ou dans des réacteurs séparés Le ou les réacteurs utilisés doivent être constitués ou intérieurement revêtus d'un matériau présentant une résistance mécanique et chimique suffisante, par exemple de titane.
L'étape (c) peut éventuellement être suivie d'une ou plusieurs étapes d'épuration classiques, telles qu'une filtration, une épuration complémentaire au moyen de charbon actif ou par ozonisation, etc.
Exemple
A un kg de saumure contenant 270 g/l de chlorure de sodium, 60 mg/l de chlorure de triméthylsulfonium (TMSC) (c'est-à-dire 19 mg C/1) et 383 mg/l d'acide formique (HCOOH) (soit environ 100 mg C/1), présentant globalement
EMI4.1
un TOC de 232 mg C/1, on a ajouté 300 mmol (12 g) de NaOH, puis on l'a chauffée à l3 OOC, en autoclave agité, sous pression autogène (environ 2,7 bars après 3 heures) Après 3 heures de réaction, la concentration en TMSC était réduite à 37 % de sa valeur initiale.
Du chlore a ensuite été ajouté, en large excès par rapport à la quantité de composés organiques (quantité totale de chlore : 7, 06 g) Après 15 minutes, le TOC a été réduit à environ 30 ppm (30 mg de carbone organique par litre), la concentration en TMSC étant quant à elle réduite à une valeur inférieure au seuil de quantification par électrophorèse capillaire ( < 5 mg/1) L'acide formique a été pratiquement totalement consommé
<Desc/Clms Page number 5>
On a constaté qu'une addition progressive du chlore (en environ 25 minutes) permettait d'obtenir une teneur finale en chlorate plus faible que dans le cas d'une addition rapide Le pH final fut de 13,4 (pH normalisé à température ambiante)
<Desc / Clms Page number 1>
Brine cleaning process
The present invention relates to a process for purifying aqueous solutions, and in particular brines, into organic compounds.
The aqueous solutions collected as effluents from organic synthesis processes are often loaded with troublesome organic compounds, the elimination of which is desirable in many cases, and in particular in the case of brines which it is intended to recover by electrolysis in installations provided with ion-exchange membranes, for example in order to produce aqueous solutions of sodium hydroxide.
Indeed, several organic compounds seriously affect the performance of said membranes,
EMI1.1
especially the cation trimethy) su! fbnium ((CHS)
There are certainly known methods for removing organic compounds, for example chlorination methods, but these known methods do not make it possible to sufficiently reduce the content of organic compounds (as measured for example by the total content of organic carbon, commonly known as "TOC") aqueous solutions. In addition, these known methods are ineffective with respect to certain particular organic compounds, for example trimethylsulfonium salts.
It has already been proposed to subject wastewater containing unwanted organic substances to a thermochemical treatment by oxidation, said substances thus being oxidized to carbon dioxide and water. Such a process, described for example in document DE 26 40 603, is generally known as wet oxidation
The wet oxidation process is comparable to combustion in the liquid phase. To achieve satisfactory decomposition of organic compounds and sufficient conversion rates,
a determined oxygen concentration as well as high temperatures and pressures are necessary. This treatment process is therefore very expensive because of its high energy consumption and the expensive apparatuses used. The temperatures and pressures used can certainly be reduced by the addition of heavy metal catalysts, but this leads to an additional purification step to remove these catalysts
The present invention therefore aims to provide a process for purifying
<Desc / Clms Page number 2>
simple and effective aqueous solutions of organic compounds, both in terms of the variety of organic compounds removed and in terms of the final contents of the organic compound solutions
To this end,
the present invention relates to a process for purifying an aqueous solution of organic compounds, according to which (a) the pH of the solution is brought to at least 13; (b) the solution is heated to at least! 00 C for at least 1 hour; (c) at least one chlorinated oxidant is gradually added to the solution
This process can take place continuously or discontinuously (batch) We prefer to carry it out discontinuously
This process is advantageously applied to a brine. The term "brine" is intended to denote, in the usual manner, an aqueous solution of sodium chloride (NaCl), in which one or more other constituents may possibly be present in smaller amounts.
The process gives good results when applied to brines with a sodium chloride content of at least 100 g / t. Their maximum sodium chloride content is that which corresponds to saturation; in practice, their NaCI content generally does not exceed 300 g /!.
The organic compounds which the process according to the invention aims to eliminate are in particular the compounds of the carboxylic acid (formic, acetic acids, etc.), alcohols (methanol, pentanol, etc.), aldehydes (acetaldehyde, etc.) types. , amines (alamine ,.), and in particular the sulfur derivatives (dimethylsulfide, dimethylsulfoxide, trimethylsulfonium chloride.) The process gives particularly remarkable results when the solution to be purified contains at least one sulfonium salt.
The term “sulfonium salt” is intended to denote any compound of formu) e (R} RRS) X, in which RI, R2 and R3 are identical or different and denote alkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radicals, substituted or not, and X denotes a valence anion n Anion X is generally a halogen, usually chlorine (n = 1). The invention applies especially to the case where the sulfonium salt is trimethylsulfonium chloride.
In this case, good results have been obtained with trimethylsulfonium chloride contents of the order of 50 to 280 mg / l, without however these values being limiting in nature.
In the process according to the invention, the solution to be purified can naturally have a pH value equal to or greater than 13 This is however generally not the case, and it is then necessary to bring the pH to at least 13
<Desc / Clms Page number 3>
by adding a strong base, or by any equivalent means (for example by electrochemical means) A water-soluble base is preferably used, for example chosen from hydroxides and salts of alkali metals (sodium carbonate, etc.). alkali metal hydroxides are preferred, especially sodium hydroxide (NaOH).
The amount of strong base to be used will depend on the solution to be purified, its initial pH and the desired pH.
Advantageously, the strong base content of the solution at the end of step (a) is at least 10 mmol per kg of solution, preferably at least 300 mmollkg.
During the heating step (b), the temperature of the aqueous solution is advantageously brought to at least 120 ° C., without however exceeding its boiling point. Very good results have been obtained above 130 ° C., for example at about 140OC. Preferably, the duration of step (b) is 2 to 6 hours. This step advantageously takes place under autogenous pressure, in particular in order to avoid boiling of the aqueous solution.
If the aqueous solution contains a sulfonium salt, steps (a) and (b) have the effect of decomposing this salt into alcohol on the one hand and into sulfide on the other hand For example, in the case where the solution contains trimethylsulfonium chloride, step (b) generally leads to the formation of methanol and
EMI3.1
dimethyl sulfide ((CHS).
According to an advantageous variant, after step (b), hydrochloric acid (HCl) is added to the solution. This makes it possible to reduce the amount of chlorinated oxidant used during step (c) In this variant, the amount of hydrochloric acid used is advantageously such that the pH of the solution is less than 5 or even more than 9.
The oxidation step (c) makes it possible to decompose most of the organic compounds still present in the aqueous solution (for example methanol or dimethylsyulfide, or also an organic acid such as for example formic acid)
The chlorinated oxidant is gradually added to the aqueous solution, so as to avoid the formation of chlorates.
To this end, the flow rate of chlorinated oxidant is preferably adjusted so that the total amount of oxidizing agent is introduced in 5 to 30 minutes
Advantageously, the chlorinated oxidant used in step (c) is chosen from chlorine gas (C12) and sodium hypochlorite (NaCIO) If a chlorinated oxidant gas is used, it can be used in any conventional manner , for example by bubbling through the aqueous solution, if necessary after dilution with
<Desc / Clms Page number 4>
using an inert gas such as nitrogen
At the end of step (c), the solution can be both acidic and basic. However, preferably, during step (c), a quantity of chlorinated oxidant is added to the solution sufficient for the pH to become less than 2, and preferably less than 1.
Obtaining a very low pH at the end of the reaction is advantageous in that it leads to further purification, even in cases where the subsequent use of the purified aqueous solution requires a higher pH, for example close to 7 (neutral solution); for this purpose, a conventional technique can be used, for example a reaction with a base
According to an advantageous variant, in step (a), the pH of the solution is brought to at least 13 by adding an alkaline sodium derivative, and the ratio between the number of chlorine atoms of the chlorinated oxidant added during step (c) and the number of sodium atoms added during step (a) is 0.5 to 1.5.
Steps (a) and (b) on the one hand, and (c) on the other hand, take place in the same reactor or in separate reactors The reactor (s) used must be made up or internally coated with a material having sufficient mechanical and chemical resistance, for example titanium.
Step (c) may optionally be followed by one or more conventional purification steps, such as filtration, additional purification using activated carbon or by ozonization, etc.
Example
To one kg of brine containing 270 g / l of sodium chloride, 60 mg / l of trimethylsulfonium chloride (TMSC) (i.e. 19 mg C / 1) and 383 mg / l of formic acid ( HCOOH) (i.e. around 100 mg C / 1), overall
EMI4.1
a TOC of 232 mg C / 1, 300 mmol (12 g) of NaOH was added, then it was heated to 13 OOC, in a stirred autoclave, under autogenous pressure (approximately 2.7 bars after 3 hours) After 3 hours of reaction, the concentration of TMSC was reduced to 37% of its initial value.
Chlorine was then added, in large excess relative to the amount of organic compounds (total amount of chlorine: 7.06 g) After 15 minutes, the TOC was reduced to about 30 ppm (30 mg of organic carbon per liter ), the concentration of TMSC being reduced to a value below the threshold of quantification by capillary electrophoresis (<5 mg / 1) The formic acid was practically completely consumed
<Desc / Clms Page number 5>
It was found that a progressive addition of chlorine (in about 25 minutes) made it possible to obtain a lower final chlorate content than in the case of rapid addition The final pH was 13.4 (pH normalized at room temperature )