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Traitement du diamant.
La présente invention concerne le traitement du diamant.
Le diamant est un matériau extrêmement dur et résistant à l'usure qui peut être utilisé dans une large variété d'applications. L'une de ces applications réside dans une fenêtre extérieure pour des missiles et des engins semblables. Dans de telles applications, il est important que la fenêtre soit efficacement à même de transmettre le rayonnement IR et des rayonnements analogues. On a découvert que les joints de grains, défauts de macle et dégâts de polissage constituent des régions dans lesquelles le diamant peut se dégrader lorsqu'il est exposé à l'air à une température élevée. Tout. dégât de ce genre réduit l'efficience et l'efficacité'du diamant à transmettre le rayonnement IR et d'autres rayonnements électromagnétiques.
Les défauts par érosion dispersent et absorbent le rayonnement.
Suivant la présente invention, un procédé de traitement d'une surface de diamant comprend les étapes de dépôt d'une couche d'un métal formateur de carbure sur la surface, puis l'élimination de la couche. On a découvert que le traitement de la surface du diamant, conduit de cette façon, a pour effet de passiver les défauts de surface sous contrainte dans le diamant, comme les joints de grains, les défauts de macle et les dégâts de polissage.
Le diamant peut être naturel ou synthétique, mais est en général du diamant de dépôt à partir de la phase gazeuse par voie chimique (CVD). Le diamant CVD est du diamant obtenu par l'un quelconque de nombreux procédés de dépôt à partir de la phase gazeuse par voie chimique qui sont connus dans le métier. Ces procédés consistent en général à former un mélange d'hydrogène ou d'oxygène à l'état gazeux et d'un composé carboné gazeux approprié, comme un hydrocarbure, à apporter de l'énergie en quantité
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suffisante à ce gaz pour dissocier l'hydrogène ou l'oxygène en hydrogène ou oxygène atomique et le gaz en ions carbone, atomes ou radicaux de type CH actifs et à laisser ces espèces se déposer sur un substrat pour former le diamant.
La dissociation des gaz peut se faire au moyen d'un filament chaud, de micro-ondes ou d'énergie de radiofréquence ou par des décharges en courant continu.
Dans une forme de l'invention, la surface de diamant qui est traitée est une surface qui a été polie. On a découvert que le polissage tend à introduire des défauts de surface dans le diamant. Ceux-ci peuvent être passivés par le procédé de l'invention.
Le métal formateur de carbure peut se trouver sous la forme du métal tel quel ou sous la forme constituant un alliage. Des exemples de métaux formateurs de carbure qui conviennent sont le titane, le molybdène, le tungstène, le tantale, le niobium, le hafnium, le scandium, le vanadium, le chrome, le zirconium, le lanthane, le rhénium et le silicium.
Le métal formateur de carbure peut être déposé sur la surface de diamant par tout procédé-connu dans le métier, comme la pulvérisation sous vide, le dépôt sous vide, le dépôt à partir de la phase gazeuse par voie chimique et ainsi de suite. Les conditions qui sont utilisées dans de tels procédés de dépôt font inévitablement que le métal formateur de carbure forme une certaine quantité de carbure avec la surface de diamant sur laquelle il est déposé. La formation du carbure peut être favorisée par un traitement thermique de la couche de métal déposée, typiquement à une température dans l'intervalle de 2000C à 13000C dans une atmosphère qui inhibe la dégradation du diamant. De telles atmosphères sont, par exemple, un vide ou une atmosphère inerte ou non oxydante.
L'hypothèse avancée est qu'une couche de carbure passif se crée aux défauts de surface sous contrainte dans le diamant, passivant ainsi ces défauts et abaissant
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sensiblement leur réactivité à l'égard de l'oxygène aux températures élevées, c'est-à-dire aux températures jusqu'à 900 C.
De surcroît, le carbure qui est présent aux défauts de surface est capable d'absorber- les fréquences radar. Ceci est important pour de nombreux dômes et fenêtres IR qui nécessitent un certain degré de protection électromagnétique pour empêcher que le radar ne"brouille" l'électronique de l'autodirecteur. Il en est particulièrement ainsi lorsque le métal formateur de carbure est un métal qui forme des carbures conducteurs de l'électricité, comme le carbure de titane. Ceci conduit à des joints de grains ronds qui sont conducteurs et absorbent la fréquence radar, rendant ainsi utile comme écran contre le radar le diamant présentant une surface traitée de la sorte. Le carbure subsistant aux défauts de surface, après l'élimination de la couche, peut être conçu pour exclure des longueurs d'onde sélectionnées du rayonnement et agir ainsi comme filtre.
Il est possible aussi de convertir le carbure qui subsiste aux défauts de surface, après l'élimination de la couche, en une autre forme, par exemple un oxyde ou un nitrure, pour augmenter la transmission du rayonnement, comme le rayonnement IR.
L'élimination de la couche de métal formateur de carbure déposée est typiquement obtenue par dissolution dans un acide. En général, il est fait usage d'un acide inorganique fort, comme un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique, bien que des moyens mécaniques comme le frottement puissent être également utilisés.
Le traitement de la surface de diamant suivant le procédé de l'invention a pour effet d'augmenter la résistance à l'oxydation aux températures élevées de la surface de diamant. Ceci améliore l'efficience et l'efficacité du diamant à transmettre le rayonnement IR et des rayonnements analogues. Dès lors, le procédé de
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l'invention trouve une application particulière dans le traitement d'au moins une des surfaces d'un dôme ou d'une fenêtre'en diamant, particulièrement d'un dôme ou d'une fenêtre en diamant CVD.
L'invention sera illustrée ci-après par les exemples suivants.
EMI4.1
EXEMPLE 1. -
On nettoie un film de diamant CVD poli double face et on l'introduit dans une chambre de pulvérisation.
Un masque perforé couvre la moitié de la surface exposée.
On évacue le système jusqu'à 0,02 mtorr (2,66 Pa) (avant d'augmenter la pression avec de l'argon pur) et on soumet la cible à une prépulvérisation dans l'argon pur pendant cinq minutes. On soumet une face de l'échantillon ensuite à un prédécapage en radiofréquence (avec une polarisation continue de-800 V) pendant deux minutes pour éliminer toute contamination de la surface. Après deux minutes, on augmente la puissance de cible et on abaisse la tension de polarisation du substrat jusqu'à 60 V pour obtenir un dépôt résultant de titane sur la surface non masquée du film de diamant CVD. Le dépôt dure dix minutes.
On retourne ensuite l'échantillon et on masque la face opposée avant d'exécuter la technique de dépôt décrite ci-dessus.
Les deux couches de titane ont formé une certaine quantité de carbure avec le diamant.
On place le film traité dans une masse d'un acide inorganique fort, comme un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, pour éliminer les couches de titane.
On soumet le film ainsi traité ensuite à un décapage à l'air à environ 9000C pendant 1 minute et on mesure la transmission IR. On observe que les régions du film de diamant sur lesquelles une couche de titane avait été appliquée sont restées inchangées ou ont gagné de la capacité de transmission IR, tandis que les régions non
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traitées ont perdu de leur capacité de transmission IR en raison de la dispersion et de l'absorption aux défauts par érosion.
EMI5.1
EXEMPLE 2.-
Dans le présent exemple, ón compare un échantillon de diamant CVD non traité à un échantillon de diamant CVD traité par le procédé de l'invention.
(A) Echantillon non traité.
On soumet un échantillon de diamant CVD, d'une épaisseur de 300 Mm, à un polissage double face jusqu'à un fini optiquement transparent fin, au moyen de techniques de traitement traditionnelles. On nettoie l'échantillon soigneusement et on photographie ses faces en utilisant la technique Nomarski.
On utilise un petit four Carbolite pour chauffer l'échantillon dans une atmosphère d'air sous la pression atmosphérique normale. On chauffe l'échantillon non traité d'abord à 7000C pendant 1 minute, puis on le retire et on photographie ses faces avant de mesurer la transmission IR.
On répète ces opérations après de nouveaux chauffages pendant 1 minute à 800 C, 9000C et 1000 C.
Effet sur le fini de surface.
La surface de croissance de l'échantillon poli, avant le décapage par l'air est montrée à la Fig. 1A. Le relief de la surface est accentué par l'appareillage à contraste de phase et apparaît normal pour du diamant CVD de haute qualité. La Fig. 1B est une photographie à plus fort grossissement et révèle les défauts cristallographiques et joints de grains. La surface polie du substrat, avant le décapage par l'air est montrée aux Fig. 2A et 2B. La surface est lisse et exempte de particularités, sans joints de grains visibles et avec de très rares piqûres.
La Fig. 3 montre la surface de croissance après son décapage par l'air à 7000C pendant 1 minute. Il n'y a pas d'indice d'une dégradation quelconque du fini de la surface. Néanmoins, la surface est dégradée après un nouveau
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décapage par l'air à 8000C pendant 1 minute, comme le montre la Fig. 4. Les défauts de surface ont été décapés et sont devenus visibles et, en particulier les joints de grains ont commencé à s'ouvrir.
Bien que la surface de croissance reste inaltérée, un décapage par l'air à 7000C pendant 1 minute révèle bon nombre de joints de grains dans la surface du substrat, comme le montre la Fig. 5. Un nouveau chauffage dans l'air à 8000C pendant 1 minute conduit à un poli de surface fortement dégradé, que montre la Fig. 6.
Lorsque l'échantillon est remis au four pour un décapage à 9000C pendant 1 minute, un dégât sous la surface apparaissant dans la surface de croissance est clairement évident. Les lignes en diagonale à la Fig. 7A sont presque certainement des dégâts sous la surface provoqués par le polissage mécanique.'
Le décapage par l'air révèle ceci en accentuant la dimension du défaut. C'est comme si une grosse particule abrasive avait été"traînée"sur la surface, induisant des fractures conchoïdes sous la surface. Ce dégât sous la surface, invisible sur la surface polie, pourrait affaiblir gravement la solidité du matériau et abaisser sa résistance à l'érosion par la pluie.
La Fig. 7B montre clairement que la surface du diamant CVD non traitée est gravement attaquée par l'air à 900 C. La surface du substrat, après le décapage par l'air à 9000C est montrée à la Fig. 8. Les joints de grains se sont ouverts encore davantage et il y a des indices de décapage aux macles et autres défauts cristallographiques.
Un décapage par l'air à 10000C pendant 1 minute a un effet catastrophique sur le fini de surface, comme le montre la Fig. 9. La surface de croissance est à présent couverte de joints de grains décapés et de défauts cristallins décapés. Chose intéressante, il existe quelques cristallites qui ne portent pas de défauts par érosion comme le montre la Fig. 9A, tandis que la Fig. 9B montre des
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cristallites présentant des défauts de polissage sous la surface.
Les Fig. 10A et 10B montrent le caractère hautement défectueux de la surface de substrat du diamant CVD qui présente de multiples macles et autres défauts cristallins macroscopiques, en plus des joints de grains.
Toutes les régions de forte concentration des contraintes, comme les plans de macle et joints de grains ont été préférentiellement décapés par l'air chaud.
Le décapage par l'air révèle les imperfections dans les feuillets de diamant CVD, qu'elles soient cristallographiques ou induites par le traitement. La surface de substrat est attaquée à 7000C alors que la surface de croissance ne l'est pas. Ceci est dû probablement au caractère plus défectueux de la surface de substrat et au fait qu'elle présente un taux de contrainte intrinsèque plus élevé que la surface de croissance.
Effet sur les propriétés de transmission IR.
Pour faire les mesures IR, on utilise un appareil Perkin-Elmer infrarouge à transformée de Fourier. En raison de la petite dimension de l'échantillon, les mesures sont effectuées à travers une ouverture de 2 mm.
La transmission IR à travers l'échantillon avant les expériences de décapage est montrée à la Fig. 11 et la transmission après le décapage par l'air est montrée à la Fig. 12.
L'air chaud attaque les joints de grains qui s'ouvrent et provoquent la dispersion, la dispersion abaisse ensuite la transmission IR et pourrait déformer toute image observée à travers l'échantillon. Dans le domaine visible, l'échantillon apparaît comme s'étant givré, la dispersion se manifestant sur les deux faces. Aucun dégât dans la masse du matériau n'apparaît.
Le tableau ci-après donne un résumé de la transmission résiduelle après les expériences de décapage par l'air.
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<tb>
<tb>
Longueur <SEP> Non <SEP> Décapage <SEP> Décapage <SEP> Décapage
<tb> d'onde <SEP> décapé <SEP> à <SEP> 700 C, <SEP> supplémentaire <SEP> à <SEP> supplémentaire <SEP> à
<tb> (#m) <SEP> 1 <SEP> minute <SEP> 800 C, <SEP> 1 <SEP> minute <SEP> 900 C, <SEP> 1 <SEP> minute
<tb> 8 <SEP> 62% <SEP> 61% <SEP> 55% <SEP> 42%
<tb> 10 <SEP> 63% <SEP> 62,5% <SEP> 57,5% <SEP> 44%
<tb> 14 <SEP> 65,5% <SEP> 65,5% <SEP> 62% <SEP> 47,5%
<tb>
Ces résultats montrent l'effet catastrophique du décapage par l'air chaud sur les propriétés IR de la couche de diamant CVD. Il est dès lors nécessaire d'offrir une certaine forme de protection aux éléments optiques en diamant CVD s'ils doivent être utilisés pour des applications de vol à haute vitesse, même si le temps de vol est court.
La protection pourrait prendre la forme d'un revêtement qui résiste à l'oxydation, mais les revêtements de ce genre abaisseraient la transmission de la fenêtre et seraient presque certainement éliminés par l'érosion lors d'un vol par temps de pluie.
(B) Diamant CVD modifié en surface-Stabilité thermique.
L'air chaud, comme indiqué ci-dessus, attaque préférentiellement les joints de grains et les défauts tout en laissant subsister tels quels les cristallites plus parfaits. Un but atteint par le procédé de l'invention est de modifier ces défauts pour les rendre inertes à l'égard d'une attaque chimique par l'air chaud, sans réduire significativement les propriétés de transmission IR générales de la fenêtre.
Technique de modification de la surface.
On nettoie un échantillon de diamant CVD poli double face et on l'introduit dans la chambre de pulvérisation. Un masque perforé couvre la moitié de la face exposée. On met le système sous vide jusqu'à 0,02 mtorr (2,66 Pa) et on soumet la cible à une prépulvérisation dans l'argon pur pendant 5 minutes. On soumet la surface de
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l'échantillon ensuite à un prédécapage en radiofréquence (avec une polarisation de-800 V en courant continu) pendant deux minutes pour éliminer toute contamination de surface.
Après deux minutes, on augmente la puissance de cible et on abaisse la tension de polarisation du substrat (à 60 V) pour obtenir un dépôt résultant de titane sur la surface non masquée de l'échantillon de diamant CVD. Le dépôt dure 10 minutes.
On retourne ensuite l'échantillon et on masque la face opposée avant de suivre la technique de dépôt décrite ci-dessus. Après l'opération de revêtement, on retire l'échantillon et on recouvre les couches de titane d'une légère couche d'or.
Le titane forme une certaine quantité de carbure de titane sur les deux faces sur lesquelles il a été déposé.
On photographie Fensuite les surfaces de l'échantillon avant d'éliminer les couches de Ti/Au par dissolution dans un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique.
Effet sur le fini de surface modifié.
La Fig. 13A montre la surface de croissance de l'échantillon de diamant CVD poli et revêtu. La région dans la partie gauche de la photographie est la couche de Ti/Au. Des particularités de surface peuvent être aisément observées sur la région revêtue, tandis que la région non revêtue est relativement exempte de particularités. La Fig. 13B est une photographie à plus fort grossissement de la région non revêtue.
La surface de substrat, qui comprend à nouveau une région recouverte par la couche de Ti/Au est montrée à la Fig. 14A. Comme prévu, les particularités de surface sont considérablement plus petites sur cette surface que sur la surface de croissance. Une photographie à plus fort grossissement de la surface de substrat non revêtue est montrée à la Fig. 14B.
On chauffe l'échantillon à 8000C dans l'air sous
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la pression atmosphérique à l'intérieur du four pendant 1 minute. Aucune dégradation visible n'apparaît sur l'une ou l'autre surface, de sorte qu'on le remet au four pour une minute supplémentaire. A nouveau, les surfaces ne sont pas décapées et aucune altération de la transmission IR n'est observée. Ce résultat implique que la qualité du diamant CVD influence la vitesse de décapage.
On chauffe l'échantillon ensuite à 9000C pendant encore 1 minute et le décapage s'observe cette fois sur les régions non traitées de la surface de croissance, comme le montre la Fig. 15. La Fig. 16 montre la région traitée de la surface de croissance et est à comparer à la Fig. 15.
La région traitée n'a pas été attaquée de la même manière que la région non traitée, en particulier les joints de grains n'ont pas été décapés. La surface de la région traitée apparaît avoir été décapée uniformément et un léger effet de"moucheture"peut être observé. Au contraire, la région non traitée de la surface de croissance présente toutes les particularités caractéristiques que montre la Fig. 7.
Effet sur les propriétés de transmission IR.
La Fig. 17 montre la transmission IR à travers l'échantillon traité avant le décapage par l'air chaud (ligne"avant"). Les franges d'interférence visibles aux grands nombres d'onde sont probablement dues à un mince revêtement sur les surfaces de diamant. La transmission IR, après le décapage à 9000C est montrée à la Fig. 17. La région traitée apparaît avoir gagné en transmission, tandis que les régions non traitées ont perdu, comme prévu.
Un nouveau chauffage dans l'air pendant 1 minute à 10000C a pour effet que l'échantillon est décapé de la manière normale dans toutes les régions des deux surfaces et apparaît identique aux Fig. 9 et 10.
Analyse de surface des échantillons de diamant CVD modifié.
On exécute une spectrométrie de masse aux ions secondaires (SIMS) pour caractériser les surfaces de diamant
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traitées et non traitées. Dans le présent exemple, la surface est modifiée par du titane. La région non traitée se révèle exempte de titane, tandis que la région traitée présente du titane qui a réagi avec le diamant (en formant un TiC) et a subsisté après la digestion ae la couche de titane. L'analyse par SIMS montre aussi que la surface modifiée contient tant de l'oxygène que de l'azote, alors que ceux-ci sont absents de la région non traitée. Il y a de faibles taux d'impureté résultant du dépôt de titane ainsi que de la réaction entre la mince couche de TiC et l'air.
Conclusion.
Les expériences ont montré que les défauts cristallographiques (y compris les joints de grains) présents dans le diamant CVD sont décapés par l'air à haute température. La vitesse de décapage dépend de la température et de la durée de réaction, bien que des effets notables aient été observés à 7000C pour une durée de décapage de une minute à peine. La surface de substrat, qui est davantage défectueuse et plus fortement sous contrainte que la surface de croissance, est attaquée à une température-plus basse que la surface de croissance.
Après une durée de réaction d'à peine 1 minute à 800oC, les surfaces polies décapées par l'air chaud dispersent la lumière IR au point de rendre la fenêtre virtuellement impropre aux applications dans les missiles à grande vitesse.
Les fenêtres qui ont été modifiées en surface (par pulvérisation de titane sous polarisation et élimination, par un acide, du mince revêtement de titane sur les surfaces de diamant) offrent une protection aux joints de grains (et autres défauts cristallographiques) contre l'érosion par l'air chaud. Des échantillons traités ne révèlent aucune baisse des propriétés de transmission IR, même après 1 minute de décapage par l'air chaud à 900 C. L'hypothèse est que le titane forme une couche de carbure
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passif aux surfaces de joints de grains et que celle-ci ralentit la réaction avec l'air chaud.