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Procédé d'inertage de cendres
La présente invention concerne un procédé d'inertage de cendres, en particulier de cendres volantes de fumées d'incinérateurs urbains.
Les incinérateurs urbains (servant à la destruction de déchets ménagers et/ou de déchets hospitaliers) produisent des volumes parfois importants de cendres volantes. La composition minéralogique de ces cendres ne varie guère, quelle que soit leur origine, et on y retrouve généralement, quoique en proportions pouvant varier du simple au double, voire davantage, des chlorures de métaux alcalins (NaCl et KCI), de l'anhydrite, du quartz, des aluminosilicates vitrifiés, d'autres résidus oxydés relativement inertes chimiquement (dont Sn02), des métaux lourds (notamment du zinc, du plomb, du cadmium, du mercure et du chrome), des dérivés organiques chlorés et des imbrûlés. Parmi les imbrûlés, on trouve fréquemment de l'aluminium métallique.
La présence de substances hydrosolubles, de métaux lourds et de matières organiques toxiques (dioxines, furanes) peut poser des difficultés pour la mise en décharge de ces cendres volantes et implique de les soumettre au prélable à un procédé d'inertage destiné à les rendre inoffensives pour le milieu.
Différents procédés ont été suggérés pour réaliser l'inertage de cendres d'incinérateurs urbains, ces procédés visant à stabiliser les métaux lourds, principalement le plomb et le cadmium. Selon un de ces procédés (brevet EtatsUnis US-A-4 737 356), on traite les cendres volantes avec un phosphate soluble dans l'eau et de la chaux, de manière à insolubiliser les ions des métaux lourds sous la forme de phosphates métalliques. Selon un procédé voisin (demande de brevet européen EP-A-568 903), les cendres sont traitées avec de l'eau et des ions phosphate de façon à amener le pH à 6,9 et insolubiliser les métaux lourds à l'état de phosphates métalliques, les ions phosphate en excès sont fixés par des ions aluminium ou fer trivalents et le milieu réactionnel est alcalinisé à l'aide de chaux vive CaO.
Selon la demande de brevet européen EP-A-534 231, des cendres volantes recueillies d'un traitement d'épuration de fumées acides avec de la chaux sont simplement calcinées à haute température (entre 375 et 800 C).
Avec les procédés connus qui viennent d'être décrits, les produits inertes formés sont des poudres, ce qui peut poser des difficultés pour leur manutention et leur stockage. Un moyen d'obvier à cette difficulté consiste à éliminer les
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cendres volantes dans des mortiers hydrauliques, avec lesquels on forme des blocs solides et inertes. A cet effet, dans un procédé connu d'inertage d'une boue contaminée par des métaux lourds, on mélange la boue avec du ciment Portland et des cendres volantes de manière à former un bloc solide, compact et inerte (ROY
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A. HEATON H. C., CARTLEDGE F. K. and TITTLEBAUM M. E.
"Solidification/Stabilization of a Heavy Metal Sludge by a Portland Cement/Fly Ash Binding Mixture"-Hazardous Waste & Hazardous Materials, Vol. 8, No. 1, 1991, pages 33-41). L'application de ce procédé connu à l'inertage des cendres volantes des fumées générées par l'incinération de déchets urbains ne donne toutefois pas satisfaction. Les blocs obtenus dans ce cas sont en effet expansés par la présence de multiples inclusions gazeuses, ce qui accroît considérablement leur volume et leur encombrement et les rend friables et peu résistants à la compression.
L'invention vise à remédier aux inconvénients précités des procédés connus, en fournissant un procédé réalisant un inertage efficace de cendres comprenant des métaux lourds et de l'aluminium métallique imbrûlé, dans des blocs solides, compacts et présentant de bonnes propriétés mécaniques. Elle vise notamment à fournir un procédé qui permette d'évacuer les cendres volantes des fumées des incinérateurs urbains, dans des blocs compacts, non expansés, présentant une bonne résistance à la compression et respectant les tests normalisés de toxicité, notamment le test de toxicité TCLP ("Toxicity Characteristic Leaching Procedure", USA).
En conséquence, l'invention concerne un procédé d'inertage de cendres contenant des métaux lourds et de l'aluminium métallique, qui se caractérise en ce qu'on additionne aux cendres, un réactif sélectionné parmi l'acide phosphorique et les phosphates des métaux alcalins, on soumet le mélange phosphaté ainsi obtenu à un gâchage avec de l'eau et un liant hydraulique en sorte de former un mortier hydraulique et on soumet le mortier à une prise et un durcissement.
On entend désigner par métaux lourds, les métaux dont la masse spécifique est au moins égale à 5 g/cm3, ainsi que le béryllium, l'arsénic, le sélénium et l'antimoine, conformément à la définition généralement admise (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes ; Vol. I, CRC Press, Inc ; 1987 ; page 2).
Dans le procédé selon l'invention, on met en oeuvre un réactif que l'on sélectionne parmi l'acide phosphorique et les phosphates des métaux alcalins (de préférence de sodium). L'acide orthophosphorique et l'hexamétaphosphate de
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sodium conviennent bien.
L'addition du réactif précité aux cendres doit être opérée en présence d'une quantité suffisante d'eau pour permettre de réaliser rapidement, par simple malaxage, un mélange réactionnel homogène. Bien que ne souhaitant pas être lié par une explication théorique, l'inventeur pense qu'une des difficultés rencontrées, avant l'invention, pour évacuer des cendres volantes d'incinérateurs urbains dans des mortiers hydrauliques était notamment imputable à la présence d'aluminium métallique dans ces cendres. Dans le procédé selon l'invention, le réactif susdit a pour fonction de convertir l'aluminium métallique en phosphate d'aluminium.
La quantité de réactif qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre va dès lors dépendre de la composition minéralogique des cendres, en particulier de leur teneur en aluminium métallique et en métaux lourds, et elle doit être déterminée dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. En pratique, des quantités pondérales de 5 à 25 % (de préférence de 8 à 15 %) dudit réactif par rapport au poids des cendres conviennent bien.
L'eau et le liant hydraulique doivent être mis en oeuvre en quantités adéquates pour former avec le mélange phosphaté, un mortier hydraulique. Il est important d'opérer un malaxage efficace du mélange phosphaté avec l'eau et le liant hydraulique, de manière à réaliser un mortier hydraulique de composition homogène. A l'issue du malaxage, on soumet le mortier à une maturation pour provoquer sa prise et son durcissement. Avant de le soumettre à la prise et au durcissement, le mortier doit être façonné sous une forme adéquate, permettant une manutention et un stockage efficace, par exemple sous la forme de briquettes, de blocs prismatiques ou de boulettes sphériques. La prise et le durcissement peuvent être réalisés sous atmosphère humide ou sèche. On la réalise généralement en présence d'air atmosphérique.
Le liant hydraulique est avantageusement sélectionné parmi le ciment Portland et le clinker de ciment Portland. Bien que le ciment Portland procure de bons résultats, le clinker de ciment Portland est préféré.
La quantité de liant hydraulique à mettre en oeuvre va dépendre de divers paramètres, en particulier du liant hydraulique sélectionné, de la composition des cendres et des propriétés recherchées pour les produits recueillis du procédé d'inertage, notamment leur résistance mécanique et leur comportement aux tests de toxicité (par exemple le test TCLP défini plus haut). En pratique, on recommande de mettre en oeuvre une quantité pondérale de liant hydraulique supérieure à 10 % (de préférence au moins égale à 20 %) du poids des cendres. Il
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n'y a pas intérêt à ce que le poids du liant hydraulique mis en oeuvre excède 100 % (généralement 50 %) du poids des cendres.
Les quantités pondérales de liant hydraulique situées entre 20 (de préférence 25) % et 50 (de préférence 40) % du poids des cendres sont spécialement recommandées.
A l'issue du traitement de prise et de durcissement, qui peut durer plusieurs jours, on recueille une masse solide et compacte, qui est sensiblement inerte vis-à-vis des agents atmosphériques et respecte les normes de toxicité, notamment celles définies par le test TCLP défini plus haut. La forme de cette masse solide est celle sous laquelle le mortier a été façonné et elle peut par exemple comprendre des briquettes ou des blocs sphériques ou prismatiques. Elle est compacte, sensiblement exempte d'inclusions gazeuses et présente de ce fait de bonnes propriétés mécaniques, notamment une dureté et une résistance aux chocs et à l'abrasion suffisantes pour permettre leur manutention et leur stockage sans difficulté.
Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention, la prise et le durcissement du mortier sont réalisés sous une atmosphère humide, de préférence saturée de vapeur d'eau. Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention s'est révélée spécialement avantageuse dans le cas de cendres contenant du chrome de valence 6. On a en effet observé que, toutes autres choses égales, elle améliore sensiblement l'inertage du chrome dans la masse solide recueillie à l'issue du procédé.
Dans une autre forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention, on incorpore à l'eau du gâchage, un additif sélectionné parmi le fer, le manganèse, les composés du fer (II), les composés du manganèse (II) et les sels réducteurs des métaux alcalins (de préférence du sodium), en une quantité pondérale de 0,3 à 1 % du poids du mortier. Dans cette forme de réalisation de l'invention, l'additif est avantageusement sélectionné parmi le sulfate ferreux, le sulfate manganeux, le nitrite de sodium, le sulfite de sodium et le fer métallique.
Pour l'application du procédé selon l'invention, l'origine des cendres n'est pas critique. L'invention est toutefois spécialement adaptée aux cendres volantes recueillies des fumées des incinérateurs urbains, tels que les incinérateurs de déchets ménagers et les incinérateurs de déchets hospitaliers.
Les cendres volantes des fumées générées par les incinérateurs urbains comprennent habituellement, en plus de métaux lourds et d'aluminium métallique, des matières organiques indésirables (en particulier des matières organiques chlorées telles que des dioxines et des furanes), des composés hydrosolubles, par
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exemple des chlorures de métaux alcalins, ainsi que des imbrûlés.
Dans une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, dans le cas où les cendres contiennent des composés hydrosolubles, on les soumet à un lavage avec de l'eau alcaline, avant d'y additionner le réactif précité, sélectionné parmi l'acide phosphorique et les phosphates des métaux alcalins. Dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, le lavage des cendres à l'eau a pour objectif d'en éliminer les composés hydrosolubles, en particulier les sels de sodium et de potassium (principalement le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le sulfate de sodium) et une partie de l'anhydrite. Pour le lavage des cendres, il est nécessaire d'utiliser une eau alcaline, de manière à insolubiliser les métaux lourds.
En pratique, le lavage des cendres (notamment le pH de l'eau utilisée et le temps de contact entre l'eau et les cendres) doit être réglé de manière que le milieu aqueux recueilli du lavage soit alcalin et présente de préférence une valeur du pH supérieure à 8, les valeurs au moins égales à 9,5 étant recommandées. On évite de la sorte un solubilisation des métaux lourds qui restent dès lors dans la phase solide résiduelle recueillie du lavage. Au besoin, il peut s'avérer nécessaire d'ajouter un réactif à l'eau de lavage pour amener le pH à la valeur recherchée, par exemple de la chaux.
A l'issue du lavage, on recueille une suspension aqueuse que l'on soumet à une filtration ou à une séparation mécanique équivalente (par exemple une sédimentation ou une centrifugation) pour en séparer les matières solides, non dissoutes, auxquelles on ajoute alors le réactif précité, conformément au procédé selon l'invention.
Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention, dans le cas où les cendres contiennent des matières organiques et/ou des imbrûlés, on soumet le mélange phosphaté précité à une calcination avant d'y ajouter l'eau et le liant hydraulique. Dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, la calcination est réalisée en atmosphère oxydante (généralement à l'air ambiant).
Elle a pour objectif la destruction des imbrûlés et l'élimination des matières organiques. La calcination est généralement réalisée à une température supérieure à 600 C, de préférence au moins égale à 700 oc. TI convient d'éviter une température excessive, qui aurait pour résultat de vaporiser une partie des métaux lourds. En pratique, la température de la calcination est de préférence inférieure à
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1000 C et, de manière avantageuse, elle ne dépasse pas 800 C Les températures de 600 à 800 C sont spécialement recommandées.
L'invention est illustrée par la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui représente le schéma d'une installation mettant en oeuvre une
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forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention.
L'installation schématisée à la figure est destinée au traitement d'inertage de cendres 1, comprenant des métaux lourds, de l'aluminium métallique, des composés hydrosolubles, des matières organiques et des imbrûlés. Elle comprend une chambre de lavage 2 dans laquelle on introduit les cendres 1 et de l'eau 3. La quantité d'eau 3 introduite dans la chambre 2 est réglée pour dissoudre la totalité des composés hydrosolubles des cendres 1, en particulier le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le sulfate de sodium. On réalise par ailleurs, dans la chambre 2 une valeur de pH supérieure à 8, par exemple de 9,5 à 14, de manière à insolubiliser les métaux lourds. Au besoin, pour réaliser la valeur de pH souhaitée, on ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'hydroxyde de sodium à l'eau de lavage 3.
On recueille de la chambre de lavage 2, une suspension aqueuse 4, que l'on traite immédiatement sur un filtre 5. On écarte le filtrat 6 et on recueille le gâteau de filtration 7, que l'on envoie dans une chambre de réaction 8. Dans la chambre de réaction 8, le gâteau de filtration 7 est additionné d'une quantité suffisante d'acide phosphorique 9 et d'eau 10 pour former, par malaxage, une masse pompable 11 dans laquelle la totalité de l'aluminium métallique des cendres se trouve à l'état d'orthophosphate d'aluminium (en variante, une partie ou la totalité de l'acide phosphorique est remplacée par un phosphate de métal alcalin, de préférence de l'hexamétaphosphate de sodium).
On soutire la masse pompable de la chambre de réaction 2 et on l'introduit dans un four de calcination 12, où on la chauffe à une température de 700 à 800 C, pendant un temps suffisant pour décomposer les matières organiques et détruire les imbrûlés. La matière calcinée 13, extraite du four 12 est transférée dans une chambre de malaxage 14, où on lui additionne de l'eau 15 et un liant hydraulique 16 (par exemple du clinker de ciment Portland) en quantités réglées pour former, par malaxage avec la matière calcinée 13, un mortier hydraulique.
Le mortier hydraulique 17 recueilli de la chambre de malaxage 14 est traité dans un tambour tournant 18, pour le façonner à l'état de petites boulettes 19 que l'on stocke pendant plusieurs jours dans une enceinte 20, hermétiquement close et remplie d'air sensiblement saturé de vapeur d'eau, à la température ambiante d'environ 20 C et à la pression atmosphérique.
La durée du traitement de maturation dans l'enceinte 20 est réglée pour réaliser la prise et le durcissement complet des boulettes de mortier 19. A l'issue du traitement de maturation dans l'enceinte 20, on recueille de celle-ci des boulettes 21 dures, compactes et inertes vis-à-vis de l'environnement et des agents
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atmosphériques, de sorte qu'elles puissent être évacuées dans une décharge de produits résiduaires.
Les exemples dont la description suit vont faire apparaître l'intérêt de l'invention.
Première série d'essais
Dans les exemples 1 à 5 dont la description suit, on a traité des cendres prélevées d'un incinérateur d'ordures ménagères. La composition pondérale des cendres est consignée au tableau 1 suivant.
Tableau 1
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<tb>
<tb> Constituants <SEP> Teneur <SEP> pondérale
<tb> Si02 <SEP> 30, <SEP> 6%
<tb> Al <SEP> (total)
<tb> (exprimé <SEP> en <SEP> A1203) <SEP> 16, <SEP> 7%
<tb> AI <SEP> métal. <SEP> 1-10 <SEP> % <SEP> de <SEP> Al <SEP> total
<tb> CaO <SEP> 22, <SEP> 0%
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Na <SEP> 3,7%
<tb> K <SEP> 2,6%
<tb> Ti02 <SEP> 2, <SEP> 4%
<tb> FeO <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> Zn <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> %
<tb> Pb <SEP> 0, <SEP> 38%
<tb> Cu <SEP> 0,10%
<tb> Cd <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> %
<tb> Mn <SEP> 0,09%
<tb> Cr <SEP> (total) <SEP> 0, <SEP> 07%
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 13 <SEP> ppm
<tb> Cl <SEP> 2,2%
<tb> S03 <SEP> 9, <SEP> 6%
<tb> P205 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> %
<tb> As <SEP> 65 <SEP> ppm
<tb> Sb <SEP> 345 <SEP> ppm
<tb> Hg <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb> Imbrûlés <SEP> 0, <SEP> 4%
<tb>
Exemple 1 (non conforme à l'invention)
On a lavé 108 g de cendres avec 1000 ml d'eau. Après une heure, le pH du
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milieu réactionnel s'est établi à 10,9. On a filtré la suspension aqueuse ainsi formée et on a recueilli le gâteau de filtration, après l'avoir au préalable lavé avec 100 ml d'eau.
Le gâteau de filtration a été additionné d'une quantité suffisante d'eau pour former une pâte malléable contenant approximativement 40% d'eau. A la pâte ainsi obtenue, on a ajouté 11,8 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique (concentration : 85% en poids), en maintenant la pâte sous agitation permanente.
L'addition de l'acide phosphorique s'est accompagnée d'un dégagement de chaleur modéré. La masse pâteuse homogène ainsi obtenue a été placée dans une capsule en porcelaine réfractaire, que l'on a introduite dans un four froid. On a ensuite chauffé le four pour porter progressivement sa température à 800 C, en une heure environ. Cette température de 800 C a été maintenue pendant une heure, puis on a retiré la matière du four et on l'a laissée refroidir jusqu'à la température ambiante.
La poudre calcinée, recueillie du four a été soumise telle quelle à un test de toxicité selon la norme TCLP définie plus haut. A cet effet, à 100 g de la poudre calcinée, on a ajouté 2 1 d'une solution aqueuse contenant 6 g d'acide acétique et 2,57 g d'hydroxyde de sodium par litre. Le mélange a été homogénéisé, puis filtré sur un filtre de fibres de verre de 0,6 à 0, 8 um et on a mesuré la teneur du filtrat en les métaux lourds de la poudre soumise au test.
Les résultats sont consignés au tableau 2 ci-dessous
Tableau 2
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<tb>
<tb> Métaux <SEP> lourds <SEP> Teneur <SEP> (, <SEP> ug/l)
<tb> Cu <SEP> 1000
<tb> Pb <SEP> 2900
<tb> Zn <SEP> 15000
<tb> Cd <SEP> 300
<tb> As <SEP> 500
<tb> Sb <SEP> 700
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 5100
<tb> Hag <SEP> 10
<tb>
Exemple 2 (conforme à l'invention)
Un lot de la cendre définie au tableau 1 a été traité comme à l'exemple 1 et la poudre calcinée, recueillie du four et refroidie jusqu'à la température ambiante a été mélangée intimement à du clinker de ciment Portland (à raison de 1 part pondérale de clinker pour 5 parts pondérales de la poudre calcinée). Au mélange
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obtenu, on a ajouté de l'eau de gâchage à raison de 30 ml d'eau pour 100 g dudit mélange, en malaxant pour former un mortier homogène.
Celui-ci a ensuite été façonné en boulettes que l'on a stockées à l'air pendant 5 jours, pour provoquer la prise et le durcissement du mortier. Les boulettes recueillies à l'issue de la prise et du durcissement du mortier ont été soumises au test de toxicité TCLP comme à l'exemple 1. A cet effet, on a broyé les boulettes au-dessous de 1 mm de diamètre (diamètre défini par tamisage) et, à 100 g de la matière broyée ainsi obtenue, on a ajouté 21 d'une solution aqueuse contenant 6 g d'acide acétique et 2,57 g d'hydroxyde de sodium par litre. Le mélange a été homogénéisé, puis filtré sur un filtre de fibres de verre de 0,6 à 0,8 um et on a mesuré la teneur du filtrat en les métaux lourds de la poudre soumise au test. Les résultats sont consignés au tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
EMI9.1
<tb>
<tb> Métaux <SEP> lourds <SEP> Teneur <SEP> (gag/1)
<tb> Cu <SEP> 61
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> 24
<tb> Cd <SEP> 18
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 860
<tb>
Une comparaison des résultats figurant aux tableaux 2 et 3 fait immédiatement apparaître le progrès apporté par l'invention, pour ce qui concerne l'inertage des métaux lourds de la cendre.
Exemple 3 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple, on a opéré comme à l'exemple 2, mais les boulettes recueillies à l'issue de la prise et du durcissement du mortier ont été soumises à un test de toxicité différent du test TCLP. Dans ce test, on a broyé les boulettes audessous de 1 mm (diamètre défini par tamisage) et on a soumis la matière broyée à une triple lixiviation avec de l'eau déminéralisée, dans un rapport liquide/solide égal à 10.
A l'issue de chaque lixiviation, on a mesuré la teneur du liquide de lavage en les métaux lourds de la poudre soumise au test. Les résultats sont consignés au tableau 4 ci-dessous.
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Tableau 4
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<tb>
<tb> Métaux <SEP> lourds <SEP> Teneur <SEP> (pgtl)
<tb> Première <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> 63
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> 60
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 700
<tb> Deuxième <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> 24
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> 27
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 280
<tb> Troisième <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> < 10
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> < 10
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 35
<tb>
Exemple 4 (conforme à l'invention)
On a répété l'essai de l'exemple 2, dans les mêmes conditions, à la seule exception que le clinker de ciment Portland a été remplacé par du ciment Portland.
Les résultats du test TCLP sont reproduits au tableau 5.
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Tableau 5
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<tb>
<tb> Métaux <SEP> lourds <SEP> Teneur <SEP> (ug/l)
<tb> Cu <SEP> < 10
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> < 10
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 840
<tb>
Exemple 5 (conforme à l'invention)
On a répété les conditions de l'essai de l'exemple 3, à la seule exception que le clinker de ciment Portland a été remplacé par du ciment Portland.
Les résultats du test de triple lixiviation sont reproduits au tableau 6.
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Tableau 6
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<tb>
<tb> Métaux <SEP> lourdsTeneur <SEP> (ug/l)
<tb> Première <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> < 10
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> < 10
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 1030
<tb> Deuxième <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> < 10
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> < 10
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 160
<tb> Troisième <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> < 10
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> < 10
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 90
<tb>
Seconde série d'essais
Dans les exemples 6 à 17 dont la description suit, on a traité des cendres présentant la composition pondérale du tableau 7.
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Tableau 7
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<tb>
<tb> Constituants <SEP> Teneur <SEP> pondérale
<tb> Si02 <SEP> 19, <SEP> 3%
<tb> Al <SEP> (total)
<tb> (exprimé <SEP> en <SEP> A1203) <SEP> 13, <SEP> 6%
<tb> AI <SEP> métal. <SEP> 1-10 <SEP> % <SEP> de <SEP> Al <SEP> total
<tb> CaO <SEP> 20, <SEP> 0%
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 8%
<tb> Na <SEP> 7, <SEP> 5%
<tb> K <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> %
<tb> Ti02 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> %
<tb> FeO <SEP> 2, <SEP> 2%
<tb> Zn <SEP> 1, <SEP> 82%
<tb> Pb <SEP> 1, <SEP> 20%
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 11%
<tb> Cd <SEP> 0, <SEP> 094 <SEP> %
<tb> Mn <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> %
<tb> Cr <SEP> (total) <SEP> 0, <SEP> 04%
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 0,33 <SEP> ppm
<tb> Cl <SEP> 13, <SEP> 2%
<tb> S03 <SEP> 6, <SEP> 2%
<tb> P205 <SEP> 0, <SEP> 8%
<tb> As <SEP> 125 <SEP> ppm
<tb> Sb <SEP> 510 <SEP> ppm
<tb> Hg <SEP> 12 <SEP> ppm
<tb> Imbrûlés <SEP> 2,
<SEP> 4%
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> (non <SEP> conforme <SEP> à <SEP> l'invention)
<tb> On <SEP> a <SEP> lavé <SEP> 136 <SEP> g <SEP> de <SEP> cendres <SEP> avec <SEP> 1300 <SEP> ml <SEP> d'eau. <SEP> Après <SEP> une <SEP> heure, <SEP> le <SEP> pH <SEP> du
<tb> milieu <SEP> réactionnel <SEP> s'est <SEP> établi <SEP> à <SEP> 11, <SEP> 0. <SEP> On <SEP> a <SEP> filtré <SEP> la <SEP> suspension <SEP> aqueuse <SEP> ainsi
<tb> formée <SEP> et <SEP> on <SEP> a <SEP> recueilli <SEP> le <SEP> gâteau <SEP> de <SEP> filtration, <SEP> après <SEP> l'avoir <SEP> au <SEP> préalable <SEP> lavé <SEP> avec
<tb> 100 <SEP> ml <SEP> d'eau.
<tb>
On <SEP> a <SEP> ensuite <SEP> opéré <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 1. <SEP> Les <SEP> résultats <SEP> du <SEP> test <SEP> de <SEP> toxicité
<tb> (test <SEP> TCLP) <SEP> sont <SEP> consignés <SEP> au <SEP> tableau <SEP> 8 <SEP> ci-dessous.
<tb>
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Tableau 8
EMI14.1
<tb>
<tb> Métaux <SEP> lourds <SEP> Teneur <SEP> (, <SEP> ug/l)
<tb> Cu <SEP> 1200
<tb> Pb <SEP> 1900
<tb> Zn <SEP> 25000
<tb> Cd <SEP> 500
<tb> As <SEP> 1100
<tb> Sb <SEP> 300
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 2300
<tb> Hg <SEP> 20
<tb>
Exemple 7 (conforme à l'invention)
Un lot de la cendre définie au tableau 7 a été traité comme à l'exemple 6 et la poudre calcinée recueillie du four de calcination et refroidie jusqu'à la température ambiante a été mélangée à du clinker de ciment Portant, à raison de 1 part pondérale de clinker pour 4 parts pondérales de cendre calcinée. Au mélange homogène obtenu, on a ajouté de l'eau de gachâge en une quantité égale à 30 ml pour 100 g de mélange, et on a malaxé pour former un mortier.
Le mortier hydraulique obtenu a été façonné en boulettes que l'on a stockées à l'air pendant 5 jours, pour provoquer la prise et le durcissement du mortier.
Les boulettes recueillies à l'issue de la prise et du durcissement du mortier ont été soumises au test de toxicité TCLP. A cet effet, on a broyé les boulettes au-dessous de 1 mm de diamètre (diamètre défini par tamisage) et, à 100 g de la matière broyée ainsi obtenue, on a ajouté 2 1 d'une solution aqueuses 0,1 M d'acide acétique. Le mélange a été homogénéisé, puis filtré sur un filtre de fibres de verre de 0,6 à 0,8 J1m et on a mesuré la teneur du filtrat en les métaux lourds de la poudre soumise au test.
Les résultats sont consignés au tableau 9 cidessous.
<Desc/Clms Page number 15>
Tableau 9
EMI15.1
<tb>
<tb> Métaux <SEP> lourds <SEP> Teneur <SEP> (g )
<tb> Cu <SEP> 80
<tb> Pb <SEP> < 200
<tb> Zn <SEP> 660
<tb> Cd <SEP> 230
<tb> As <SEP> 50
<tb> Sb <SEP> 90
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 720
<tb> Hg <SEP> < 5
<tb>
Exemple 8 (conforme à l'invention)
On a répété l'essai de l'exemple 7, à la seule différence que le test de toxicité TCLP a été remplacé par le test de triple lixiviation décrit à l'exemple 3.
Les résultats du test sont consignés au tableau 10 ci-dessous.
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
Tah) M) < ! f)
EMI16.2
<tb>
<tb> Métaux <SEP> lourds <SEP> Teneur <SEP> (flgll)
<tb> Première <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> 38
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> 17
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 145
<tb> Deuxième <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> 37
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> 80
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 95
<tb> Troisième <SEP> lixiviation
<tb> Cu <SEP> < 10
<tb> Pb <SEP> < 20
<tb> Zn <SEP> < 10
<tb> Cd <SEP> < 10
<tb> As <SEP> < 30
<tb> Sb <SEP> < 30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 55
<tb>
Exemple 9 (conforme à l'invention)
On a répété l'essai de l'exemple 7, à la seule exception que le stockage des boulettes,
à l'issue du gâchage, a été réalisé dans une enceinte hermétiquement close, remplie d'air saturé de vapeur d'eau (100 % d'humidité relative) pendant 8 jours. Les boulettes recueillies de l'enceinte ont été séchées à l'air pendant deux jours, puis soumises au test TCLP de l'exemple 8. Au test TCLP, on a relevé dans le filtrat une teneur en chrome hexavalent égale à 42 gag/1.
Exemples 10. 1 L 12 (conformes à l'invention)
Ces exemples concernent trois essais qui ont été effectués dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 9, à la seule exception qu'un additif a été ajouté à l'eau
<Desc/Clms Page number 17>
de gâchage. Dans l'essai de l'exemple 10, cet additif a consisté en du sulfate ferreux heptahydraté (utilisé en une quantité pondérale égale à 1 % du poids du mortier), dans l'essai de l'exemple 11, il a consisté en du sulfate manganeux monohydraté (utilisé en une quantité pondérale égale à 0,7 % du poids du mortier) ; dans l'essai de l'exemple 12, il a consisté en une poudre de fer (utilisée en une quantité pondérale égale à 0,3 % du poids du mortier).
Au test TCLP, la teneur du filtrat en chrome hexavalent s'est révélée, dans chacun des trois exemples, inférieure à 10 ug/l.
Exemples 13. 14. 15. 16 17 (conformément à l'invention)
On a répété l'essai de l'exemple 9 avec une quantité de cendres suffisante pour pouvoir confectionner, au départ du mortier, cinq éprouvettes prismatiques de 4 x 4 xl6 cm. On a maintenu les éprouvettes pendant 28 jours dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, à la température ambiante pour provoquer la prise et le durcissement du mortier. Les cinq essais ont différé l'un de l'autre par les rapports pondéraux entre la quantité de cendre et la quantité de clinker utilisées.
Après la prise et le durcissement du mortier, on a soumis les éprouvettes à un test de résistance mécanique, qui a consisté à mesurer leur résistance à la flexion et leur résistance à la compression dans les conditions de la norme belge NBN 196-1 (1991). Les résultats des tests sont mentionnés au tableau 11 cidessous.
EMI17.1
Tableau 11
EMI17.2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> N <SEP> cendre <SEP> : <SEP> clinker <SEP> Résistance <SEP> mécanique
<tb> (Rapport <SEP> pondéral)
<tb> Flexion <SEP> Compression
<tb> (N/mm2) <SEP> (N/mm2)
<tb> 13 <SEP> 2,5 <SEP> 2,94 <SEP> 5,7
<tb> 14 <SEP> 3,0 <SEP> 2,94 <SEP> 4,9
<tb> 15 <SEP> 3,5 <SEP> 2,94 <SEP> 5,7
<tb> 16 <SEP> 4,0 <SEP> 3,19 <SEP> 5,0
<tb> 17 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 1
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
Ash inerting process
The present invention relates to a method for inerting ashes, in particular fly ash from urban incinerators.
Urban incinerators (used for the destruction of household waste and / or hospital waste) sometimes produce large volumes of fly ash. The mineralogical composition of these ashes hardly varies, whatever their origin, and one generally finds there, although in proportions which can vary from simple to double, or even more, chlorides of alkali metals (NaCl and KCI), anhydrite , quartz, vitrified aluminosilicates, other relatively chemically inert oxidized residues (including SnO2), heavy metals (including zinc, lead, cadmium, mercury and chromium), chlorinated organic derivatives and unburnt materials. Among unburnt materials, metallic aluminum is frequently found.
The presence of water-soluble substances, heavy metals and toxic organic matter (dioxins, furans) can pose difficulties for the landfill of these fly ash and involves subjecting them beforehand to an inerting process intended to make them harmless. for the middle.
Various processes have been suggested for inerting the ash from urban incinerators, these processes aimed at stabilizing heavy metals, mainly lead and cadmium. According to one of these methods (United States patent US-A-4,737,356), fly ash is treated with a phosphate soluble in water and lime, so as to insolubilize the ions of heavy metals in the form of metallic phosphates . According to a similar process (European patent application EP-A-568 903), the ashes are treated with water and phosphate ions so as to bring the pH to 6.9 and insolubilize the heavy metals in the state of metal phosphates, excess phosphate ions are fixed by trivalent aluminum or iron ions and the reaction medium is made alkaline using quicklime CaO.
According to European patent application EP-A-534,231, fly ash collected from a treatment for the purification of acid fumes with lime is simply calcined at high temperature (between 375 and 800 ° C.).
With the known methods which have just been described, the inert products formed are powders, which can pose difficulties for their handling and storage. One way to overcome this difficulty is to eliminate the
<Desc / Clms Page number 2>
fly ash in hydraulic mortars, with which solid and inert blocks are formed. To this end, in a known process for inerting a mud contaminated with heavy metals, the mud is mixed with Portland cement and fly ash so as to form a solid, compact and inert block (ROY
EMI2.1
A. HEATON H. C., CARTLEDGE F. K. and TITTLEBAUM M. E.
"Solidification / Stabilization of a Heavy Metal Sludge by a Portland Cement / Fly Ash Binding Mixture" -Hazardous Waste & Hazardous Materials, Vol. 8, No. 1, 1991, pages 33-41). The application of this known process to the inerting of fly ash from the fumes generated by the incineration of urban waste is not satisfactory. The blocks obtained in this case are in fact expanded by the presence of multiple gaseous inclusions, which considerably increases their volume and their bulk and makes them brittle and not very resistant to compression.
The invention aims to remedy the aforementioned drawbacks of the known methods, by providing a method providing effective inerting of ash comprising heavy metals and unburnt metallic aluminum, in solid blocks, compact and having good mechanical properties. It aims in particular to provide a process which makes it possible to evacuate the fly ash from the fumes of urban incinerators, in compact blocks, unexpanded, having good resistance to compression and respecting the standardized toxicity tests, in particular the TCLP toxicity test ("Toxicity Characteristic Leaching Procedure", USA).
Consequently, the invention relates to a process for inerting ash containing heavy metals and metallic aluminum, which is characterized in that a reagent selected from phosphoric acid and metal phosphates is added to the ash. alkaline, the phosphate mixture thus obtained is mixed with water and a hydraulic binder so as to form a hydraulic mortar and the mortar is subjected to setting and hardening.
Heavy metals are understood to mean metals with a specific mass of at least 5 g / cm3, as well as beryllium, arsenic, selenium and antimony, in accordance with the generally accepted definition (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes; Vol. I, CRC Press, Inc; 1987; page 2).
In the process according to the invention, a reagent is used which is selected from phosphoric acid and phosphates of alkali metals (preferably sodium). Orthophosphoric acid and hexametaphosphate
<Desc / Clms Page number 3>
sodium are fine.
The addition of the above reagent to the ash must be carried out in the presence of a sufficient quantity of water to allow a homogeneous reaction mixture to be produced quickly, by simple mixing. Although not wishing to be bound by a theoretical explanation, the inventor thinks that one of the difficulties encountered, before the invention, in removing fly ash from urban incinerators in hydraulic mortars was notably due to the presence of aluminum metallic in these ashes. In the process according to the invention, the above reagent has the function of converting metallic aluminum into aluminum phosphate.
The quantity of reagent which it is necessary to use will therefore depend on the mineralogical composition of the ash, in particular on their content of metallic aluminum and of heavy metals, and it must be determined in each particular case by a work of routine in the laboratory. In practice, quantities by weight of 5 to 25% (preferably 8 to 15%) of said reagent relative to the weight of the ashes are very suitable.
The water and the hydraulic binder must be used in adequate quantities to form, with the phosphate mixture, a hydraulic mortar. It is important to effect effective mixing of the phosphate mixture with water and the hydraulic binder, so as to produce a hydraulic mortar of homogeneous composition. After mixing, the mortar is subjected to maturation to cause it to set and harden. Before subjecting it to setting and hardening, the mortar must be shaped in an adequate form, allowing efficient handling and storage, for example in the form of briquettes, prismatic blocks or spherical pellets. Setting and hardening can be carried out in a humid or dry atmosphere. It is generally carried out in the presence of atmospheric air.
The hydraulic binder is advantageously selected from Portland cement and Portland cement clinker. Although Portland cement provides good results, Portland cement clinker is preferred.
The quantity of hydraulic binder to be used will depend on various parameters, in particular the hydraulic binder selected, the composition of the ash and the properties sought for the products collected from the inerting process, in particular their mechanical strength and their behavior in tests. toxicity (for example the TCLP test defined above). In practice, it is recommended to use an amount by weight of hydraulic binder greater than 10% (preferably at least equal to 20%) of the weight of the ash. he
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There is no point in the weight of the hydraulic binder used exceeding 100% (generally 50%) of the weight of the ash.
The weight quantities of hydraulic binder between 20 (preferably 25)% and 50 (preferably 40)% of the weight of the ash are especially recommended.
At the end of the setting and hardening treatment, which can last several days, a solid and compact mass is collected, which is substantially inert with respect to atmospheric agents and meets the toxicity standards, in particular those defined by the TCLP test defined above. The shape of this solid mass is that in which the mortar was shaped and it can for example include briquettes or spherical or prismatic blocks. It is compact, substantially free of gaseous inclusions and therefore has good mechanical properties, in particular sufficient hardness and resistance to impact and abrasion to allow their handling and storage without difficulty.
In an advantageous embodiment of the process according to the invention, the setting and hardening of the mortar is carried out under a humid atmosphere, preferably saturated with water vapor. This embodiment of the process according to the invention has proved to be particularly advantageous in the case of ash containing valence chromium 6. It has in fact been observed that, all other things being equal, it appreciably improves the inerting of chromium in the solid mass collected at the end of the process.
In another advantageous embodiment of the process according to the invention, an additive selected from iron, manganese, iron compounds (II), manganese compounds (II) and reducing salts of alkali metals (preferably sodium), in an amount by weight of 0.3 to 1% of the weight of the mortar. In this embodiment of the invention, the additive is advantageously selected from ferrous sulfate, manganous sulfate, sodium nitrite, sodium sulfite and metallic iron.
For the application of the method according to the invention, the origin of the ashes is not critical. The invention is however specially adapted to fly ash collected from the fumes of urban incinerators, such as household waste incinerators and hospital waste incinerators.
The fly ash of the smoke generated by urban incinerators usually includes, in addition to heavy metals and metallic aluminum, undesirable organic matter (in particular chlorinated organic matter such as dioxins and furans), water-soluble compounds, for example
<Desc / Clms Page number 5>
example of chlorides of alkali metals, as well as unburnt.
In a particular embodiment of the process according to the invention, in the case where the ashes contain water-soluble compounds, they are subjected to washing with alkaline water, before adding the above-mentioned reagent, selected from phosphoric acid and alkali metal phosphates. In this embodiment of the method according to the invention, the washing of the ashes with water aims to remove the water-soluble compounds, in particular the sodium and potassium salts (mainly sodium chloride, chloride potassium and sodium sulfate) and part of the anhydrite. For washing the ashes, it is necessary to use alkaline water, so as to insolubilize heavy metals.
In practice, the washing of the ashes (in particular the pH of the water used and the contact time between the water and the ashes) must be adjusted so that the aqueous medium collected from the washing is alkaline and preferably has a value of pH greater than 8, values at least equal to 9.5 being recommended. This avoids the solubilization of heavy metals which therefore remain in the residual solid phase collected from washing. If necessary, it may be necessary to add a reagent to the washing water to bring the pH to the desired value, for example lime.
After washing, an aqueous suspension is collected which is subjected to filtration or equivalent mechanical separation (for example sedimentation or centrifugation) in order to separate the solid, undissolved materials, to which the aforementioned reagent, according to the method according to the invention.
In another embodiment of the process according to the invention, in the case where the ashes contain organic matter and / or unburnt materials, the above-mentioned phosphate mixture is subjected to calcination before adding the water and the binder hydraulic. In this embodiment of the method according to the invention, the calcination is carried out in an oxidizing atmosphere (generally in ambient air).
Its objective is the destruction of unburnt materials and the elimination of organic matter. The calcination is generally carried out at a temperature above 600 ° C., preferably at least equal to 700 ° C. TI should avoid excessive temperature, which would vaporize some of the heavy metals. In practice, the calcination temperature is preferably less than
EMI5.1
1000 C and, advantageously, it does not exceed 800 C Temperatures from 600 to 800 C are specially recommended.
The invention is illustrated by the following description of the single figure of the accompanying drawing, which represents the diagram of an installation implementing a
<Desc / Clms Page number 6>
particular embodiment of the method according to the invention.
The installation shown diagrammatically in the figure is intended for the inerting treatment of ash 1, comprising heavy metals, metallic aluminum, water-soluble compounds, organic materials and unburnt materials. It comprises a washing chamber 2 into which the ashes 1 and water are introduced. The amount of water 3 introduced into the chamber 2 is adjusted to dissolve all of the water-soluble compounds in the ashes 1, in particular the chloride of sodium, potassium chloride and sodium sulfate. In addition, a pH value greater than 8, for example from 9.5 to 14, is produced in chamber 2, so as to insolubilize heavy metals. If necessary, to achieve the desired pH value, hydrochloric acid or sodium hydroxide is added to the wash water 3.
An aqueous suspension 4 is collected from the washing chamber 2, which is immediately treated on a filter 5. The filtrate 6 is removed and the filter cake 7 is collected, which is sent to a reaction chamber 8 In the reaction chamber 8, the filter cake 7 is added with a sufficient amount of phosphoric acid 9 and water 10 to form, by kneading, a pumpable mass 11 in which all of the metallic aluminum of the ash is found in the form of aluminum orthophosphate (alternatively, part or all of the phosphoric acid is replaced by an alkali metal phosphate, preferably sodium hexametaphosphate).
The pumpable mass is drawn off from the reaction chamber 2 and is introduced into a calcination oven 12, where it is heated to a temperature of 700 to 800 ° C., for a time sufficient to decompose the organic materials and destroy the unburnt materials. The calcined material 13, extracted from the furnace 12 is transferred to a kneading chamber 14, where water 15 and a hydraulic binder 16 (for example Portland cement clinker) are added to it in controlled amounts to form, by kneading with the calcined material 13, a hydraulic mortar.
The hydraulic mortar 17 collected from the kneading chamber 14 is treated in a rotating drum 18, to shape it into small pellets 19 which are stored for several days in an enclosure 20, hermetically closed and filled with air substantially saturated with water vapor, at room temperature of around 20 C and at atmospheric pressure.
The duration of the maturation treatment in the enclosure 20 is adjusted to set and completely harden the mortar pellets 19. At the end of the maturation treatment in the enclosure 20, pellets 21 are collected therefrom. hard, compact and inert to the environment and agents
<Desc / Clms Page number 7>
atmospheric, so that they can be discharged into a waste product discharge.
The examples whose description follows will show the advantage of the invention.
First series of tests
In Examples 1 to 5, the description of which follows, ash treated from a household waste incinerator was treated. The weight composition of the ashes is shown in Table 1 below.
Table 1
EMI7.1
<tb>
<tb> Constituents <SEP> Weight content <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 30, <SEP> 6%
<tb> Al <SEP> (total)
<tb> (expressed <SEP> in <SEP> A1203) <SEP> 16, <SEP> 7%
<tb> AI <SEP> metal. <SEP> 1-10 <SEP>% <SEP> of <SEP> Al <SEP> total
<tb> CaO <SEP> 22, <SEP> 0%
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>%
<tb> Na <SEP> 3.7%
<tb> K <SEP> 2.6%
<tb> Ti02 <SEP> 2, <SEP> 4%
<tb> FeO <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> Zn <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>%
<tb> Pb <SEP> 0, <SEP> 38%
<tb> Cu <SEP> 0.10%
<tb> Cd <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP>%
<tb> Mn <SEP> 0.09%
<tb> Cr <SEP> (total) <SEP> 0, <SEP> 07%
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 13 <SEP> ppm
<tb> Cl <SEP> 2.2%
<tb> S03 <SEP> 9, <SEP> 6%
<tb> P205 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>%
<tb> As <SEP> 65 <SEP> ppm
<tb> Sb <SEP> 345 <SEP> ppm
<tb> Hg <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb> Unburnt <SEP> 0, <SEP> 4%
<tb>
Example 1 (not in accordance with the invention)
108 g of ash were washed with 1000 ml of water. After one hour, the pH of the
<Desc / Clms Page number 8>
reaction medium was established at 10.9. The aqueous suspension thus formed was filtered and the filter cake was collected, after having washed it beforehand with 100 ml of water.
A sufficient amount of water was added to the filter cake to form a malleable paste containing approximately 40% water. To the paste thus obtained, 11.8 g of an aqueous solution of phosphoric acid (concentration: 85% by weight) were added, keeping the paste with permanent stirring.
The addition of phosphoric acid was accompanied by a moderate evolution of heat. The homogeneous pasty mass thus obtained was placed in a refractory porcelain capsule, which was introduced into a cold oven. The oven was then heated to gradually bring its temperature to 800 C, in about an hour. This temperature of 800 C was maintained for one hour, then the material was removed from the oven and allowed to cool to room temperature.
The calcined powder, collected from the oven, was subjected as such to a toxicity test according to the TCLP standard defined above. To this end, to 100 g of the calcined powder, 2 l of an aqueous solution containing 6 g of acetic acid and 2.57 g of sodium hydroxide per liter were added. The mixture was homogenized, then filtered through a 0.6 to 0.8 µm glass fiber filter and the content of heavy metals in the powder tested was measured.
The results are reported in Table 2 below
Table 2
EMI8.1
<tb>
<tb> Heavy <SEP> metals <SEP> Content <SEP> (, <SEP> ug / l)
<tb> Cu <SEP> 1000
<tb> Pb <SEP> 2900
<tb> Zn <SEP> 15000
<tb> Cd <SEP> 300
<tb> As <SEP> 500
<tb> Sb <SEP> 700
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 5100
<tb> Hag <SEP> 10
<tb>
Example 2 (according to the invention)
A batch of the ash defined in Table 1 was treated as in Example 1 and the calcined powder, collected from the oven and cooled to room temperature was intimately mixed with Portland cement clinker (at a rate of 1 part by weight of clinker for 5 parts by weight of the calcined powder). To the mixture
<Desc / Clms Page number 9>
obtained, mixing water was added in an amount of 30 ml of water per 100 g of said mixture, kneading to form a homogeneous mortar.
This was then shaped into pellets which were stored in the air for 5 days, to cause the mortar to set and harden. The pellets collected after setting and curing the mortar were subjected to the TCLP toxicity test as in Example 1. To this end, the pellets were ground below 1 mm in diameter (defined diameter by sieving) and, to 100 g of the ground material thus obtained, was added 21 of an aqueous solution containing 6 g of acetic acid and 2.57 g of sodium hydroxide per liter. The mixture was homogenized, then filtered through a 0.6 to 0.8 µm glass fiber filter and the content of heavy metals in the powder tested was measured. The results are reported in Table 3 below.
Table 3
EMI9.1
<tb>
<tb> Heavy <SEP> metals <SEP> Content <SEP> (gag / 1)
<tb> Cu <SEP> 61
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> 24
<tb> Cd <SEP> 18
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 860
<tb>
A comparison of the results appearing in Tables 2 and 3 immediately shows the progress brought by the invention, as regards the inerting of the heavy metals of the ash.
Example 3 (according to the invention)
In this example, the procedure was as in Example 2, but the pellets collected after setting and curing the mortar were subjected to a toxicity test different from the TCLP test. In this test, the pellets were ground below 1 mm (diameter defined by sieving) and the ground material was subjected to a triple leaching with demineralized water, in a liquid / solid ratio equal to 10.
At the end of each leaching, the content of the heavy metal washing liquid in the powder subjected to the test was measured. The results are reported in Table 4 below.
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Table 4
EMI10.1
<tb>
<tb> Heavy metals <SEP> <SEP> Content <SEP> (pgtl)
<tb> First <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> 63
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> 60
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 700
<tb> Second <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> 24
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> 27
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 280
<tb> Third <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> <10
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> <10
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 35
<tb>
Example 4 (according to the invention)
The test of Example 2 was repeated, under the same conditions, with the sole exception that the Portland cement clinker was replaced by Portland cement.
The results of the TCLP test are reproduced in Table 5.
<Desc / Clms Page number 11>
Table 5
EMI11.1
<tb>
<tb> Heavy <SEP> metals <SEP> Content <SEP> (ug / l)
<tb> Cu <SEP> <10
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> <10
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 840
<tb>
Example 5 (according to the invention)
The conditions of the test of Example 3 were repeated, with the sole exception that the Portland cement clinker was replaced by Portland cement.
The results of the triple leaching test are shown in Table 6.
<Desc / Clms Page number 12>
Table 6
EMI12.1
<tb>
<tb> Heavy metals <SEP> Content <SEP> (ug / l)
<tb> First <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> <10
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> <10
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 1030
<tb> Second <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> <10
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> <10
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 160
<tb> Third <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> <10
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> <10
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 90
<tb>
Second series of tests
In Examples 6 to 17, the description of which follows, ash treated with the weight composition of Table 7 has been treated.
<Desc / Clms Page number 13>
Table 7
EMI13.1
<tb>
<tb> Constituents <SEP> Weight content <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 19, <SEP> 3%
<tb> Al <SEP> (total)
<tb> (expressed <SEP> in <SEP> A1203) <SEP> 13, <SEP> 6%
<tb> AI <SEP> metal. <SEP> 1-10 <SEP>% <SEP> of <SEP> Al <SEP> total
<tb> CaO <SEP> 20, <SEP> 0%
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 8%
<tb> Na <SEP> 7, <SEP> 5%
<tb> K <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>%
<tb> Ti02 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>%
<tb> FeO <SEP> 2, <SEP> 2%
<tb> Zn <SEP> 1, <SEP> 82%
<tb> Pb <SEP> 1, <SEP> 20%
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 11%
<tb> Cd <SEP> 0, <SEP> 094 <SEP>%
<tb> Mn <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>%
<tb> Cr <SEP> (total) <SEP> 0, <SEP> 04%
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 0.33 <SEP> ppm
<tb> Cl <SEP> 13, <SEP> 2%
<tb> S03 <SEP> 6, <SEP> 2%
<tb> P205 <SEP> 0, <SEP> 8%
<tb> As <SEP> 125 <SEP> ppm
<tb> Sb <SEP> 510 <SEP> ppm
<tb> Hg <SEP> 12 <SEP> ppm
<tb> Unburnt <SEP> 2,
<SEP> 4%
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> (not <SEP> conforming <SEP> to <SEP> the invention)
<tb> On <SEP> a <SEP> washed <SEP> 136 <SEP> g <SEP> of <SEP> ash <SEP> with <SEP> 1300 <SEP> ml <SEP> of water. <SEP> After <SEP> an <SEP> hour, <SEP> the <SEP> pH <SEP> of
<tb> reaction medium <SEP> <SEP> has <SEP> established <SEP> at <SEP> 11, <SEP> 0. <SEP> On <SEP> has <SEP> filtered <SEP> <SEP> > aqueous <SEP> suspension <SEP> as well
<tb> formed <SEP> and <SEP> on <SEP> has <SEP> collected <SEP> the <SEP> cake <SEP> of <SEP> filtration, <SEP> after <SEP> having <SEP> at the <SEP> prior <SEP> washed <SEP> with
<tb> 100 <SEP> ml <SEP> of water.
<tb>
On <SEP> a <SEP> then <SEP> operated <SEP> as <SEP> in <SEP> the example <SEP> 1. <SEP> The <SEP> <SEP> results <SEP> of the <SEP> test <SEP > of <SEP> toxicity
<tb> (test <SEP> TCLP) <SEP> are <SEP> recorded <SEP> in the <SEP> table <SEP> 8 <SEP> below.
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
Table 8
EMI14.1
<tb>
<tb> Heavy <SEP> metals <SEP> Content <SEP> (, <SEP> ug / l)
<tb> Cu <SEP> 1200
<tb> Pb <SEP> 1900
<tb> Zn <SEP> 25000
<tb> Cd <SEP> 500
<tb> As <SEP> 1100
<tb> Sb <SEP> 300
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 2300
<tb> Hg <SEP> 20
<tb>
Example 7 (according to the invention)
A batch of the ash defined in Table 7 was treated as in Example 6 and the calcined powder collected from the calcination furnace and cooled to room temperature was mixed with cement clinker Portant, in a proportion of 1 part by weight of clinker for 4 parts by weight of calcined ash. To the homogeneous mixture obtained, mixing water was added in an amount equal to 30 ml per 100 g of mixture, and kneaded to form a mortar.
The hydraulic mortar obtained was shaped into pellets which were stored in air for 5 days, to cause the mortar to set and harden.
The pellets collected after setting and curing the mortar were subjected to the TCLP toxicity test. For this purpose, the pellets were ground below 1 mm in diameter (diameter defined by sieving) and, to 100 g of the ground material thus obtained, 2 1 of an aqueous solution 0.1 M d were added 'acetic acid. The mixture was homogenized, then filtered through a glass fiber filter of 0.6 to 0.8 J1m and the content of the heavy metals in the filtrate was measured in the powder subjected to the test.
The results are shown in Table 9 below.
<Desc / Clms Page number 15>
Table 9
EMI15.1
<tb>
<tb> Heavy metals <SEP> <SEP> Content <SEP> (g)
<tb> Cu <SEP> 80
<tb> Pb <SEP> <200
<tb> Zn <SEP> 660
<tb> Cd <SEP> 230
<tb> As <SEP> 50
<tb> Sb <SEP> 90
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 720
<tb> Hg <SEP> <5
<tb>
Example 8 (according to the invention)
The test of Example 7 was repeated, with the only difference that the TCLP toxicity test was replaced by the triple leaching test described in Example 3.
The results of the test are reported in Table 10 below.
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
Tah) M) <! f)
EMI16.2
<tb>
<tb> Heavy <SEP> metals <SEP> Content <SEP> (flgll)
<tb> First <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> 38
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> 17
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 145
<tb> Second <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> 37
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> 80
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 95
<tb> Third <SEP> leaching
<tb> Cu <SEP> <10
<tb> Pb <SEP> <20
<tb> Zn <SEP> <10
<tb> Cd <SEP> <10
<tb> As <SEP> <30
<tb> Sb <SEP> <30
<tb> Cr <SEP> (VI) <SEP> 55
<tb>
Example 9 (according to the invention)
The test of Example 7 was repeated, with the only exception that the storage of the pellets,
at the end of the mixing, was carried out in a hermetically sealed enclosure, filled with air saturated with water vapor (100% relative humidity) for 8 days. The pellets collected from the enclosure were air dried for two days, then subjected to the TCLP test of Example 8. In the TCLP test, a hexavalent chromium content equal to 42 gag / 1 was noted in the filtrate. .
Examples 10. 1 L 12 (according to the invention)
These examples relate to three tests which were carried out under the same conditions as in Example 9, with the sole exception that an additive was added to the water
<Desc / Clms Page number 17>
of mixing. In the test of Example 10, this additive consisted of ferrous sulfate heptahydrate (used in an amount by weight equal to 1% of the weight of the mortar), in the test of Example 11, it consisted of manganous sulfate monohydrate (used in a quantity equal to 0.7% of the weight of the mortar); in the test of example 12, it consisted of an iron powder (used in an amount by weight equal to 0.3% of the weight of the mortar).
In the TCLP test, the hexavalent chromium content of the filtrate was found to be less than 10 μg / l in each of the three examples.
Examples 13. 14. 15. 16 17 (according to the invention)
The test of Example 9 was repeated with a quantity of ash sufficient to be able to make, from the mortar, five prismatic test pieces of 4 × 4 × 16 cm. The test pieces were kept for 28 days in an atmosphere saturated with water vapor, at room temperature to cause setting and hardening of the mortar. The five trials differed from each other in the weight ratios between the amount of ash and the amount of clinker used.
After setting and hardening of the mortar, the test pieces were subjected to a mechanical strength test, which consisted in measuring their flexural strength and their compressive strength under the conditions of Belgian standard NBN 196-1 (1991 ). The test results are listed in Table 11 below.
EMI17.1
Table 11
EMI17.2
<tb>
<tb> Example <SEP> N <SEP> ash <SEP>: <SEP> clinker <SEP> Mechanical resistance <SEP>
<tb> (Weight report <SEP>)
<tb> Flexion <SEP> Compression
<tb> (N / mm2) <SEP> (N / mm2)
<tb> 13 <SEP> 2.5 <SEP> 2.94 <SEP> 5.7
<tb> 14 <SEP> 3.0 <SEP> 2.94 <SEP> 4.9
<tb> 15 <SEP> 3.5 <SEP> 2.94 <SEP> 5.7
<tb> 16 <SEP> 4.0 <SEP> 3.19 <SEP> 5.0
<tb> 17 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 1
<tb>