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Procédé de synthèse d'un composé du thiophène
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé pour préparer du thiophène, ses dérivés et leurs combinaisons à partir d'un composé de furanne.
Arrière-plan de l'invention
Le thiophène et ses dérivés sont des produits chimiques industriels importants. Ils sont utiles dans la préparation d'agents aromatisants, de pesticides, de colorants, d'azurants optiques et de nouveaux médicaments.
Par exemple, le thiophène est un intermédiaire pour la fabrication de produits pharmaceutiques comme des antihistamines, des anthelmintiques, des céphalosporines et des anticoagulants globulaires.
Divers procédés pour la fabrication du thiophène ou ses dérivés ou leurs combinaisons ont été mis en oeuvre.
Par exemple, ils ont été préparés en faisant réagir du 1- butène ou du butadiène et du disulfure de carbone, du butanediol et du soufre, et du butane ou 1-butène, de l'hydrogène sulfuré et du soufre. Cependant, ces procédés présentent généralement une faible sélectivité en raison de la formation de nombreux sous-produits indésirables, ce qui entraîne un bas rendement de thiophène ou de ses dérivés.
Un procédé pour produire du thiophène ou ses dérivés
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a également été mis en oeuvre en faisant réagir du furanne et de l'hydrogène sulfuré sur un catalyseur d'oxyde métallique activé-hétéropolyacide comme du phosphotungstate de potassium fixé sur de l'alumine. Bien que les transfomations de furanne en thiophène et les rendements de thiophène sont raisonnablement bons, afin d'obtenir des rendements élevés, ce procédé a dû être mis en oeuvre à une température élevée (supérieure à 300 C) ce qui nécessite un chauffage prolongé et entraîne des coûts élevés pour le produit.
Le thiophène peut également être préparé par déshydrogénation de thiophane en utilisant du sulfure de ruthénium fixé sur un catalyseur d'alumine. La sélectivité pour le thiophène en utilisant ce procédé de déshydrogénation peut être aussi élevée que 92 % mais la déshydrogénation doit également être mise en oeuvre à des températures élevées de 300 à 600 C. En outre, le thiophane est une matière de départ coûteuse ce qui rend le procédé inefficace au point de vue du coût.
Par conséquent, il existe toujours un besoin accru pour mettre en oeuvre un procédé perfectionné pour fabriquer du thiophène ou ses dérivés. Il serait très avantageux pour la technique si un procédé plus efficace du point de vue du coût pour fabriquer du thiophène ou ses dérivés était mis en oeuvre.
Résumé de l'invention
Un but de la présente invention est de fournir un procédé pour transformer un composé de furanne en un composé de thiophène dans lequel le procédé n'a pas besoin d'être mis en oeuvre à une température élevée supérieure à 3000C. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui transforme du furanne en thiophène, ses dérivés ou les deux selon une transformation et une sélectivité raisonnablement élevées. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de façon plus précise dans la description
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détaillée ci-après.
Conformément à la présente invention, on prévoit un procédé pour transformer un composé de furanne en un composé de thiophène qui consiste à mettre en contact un composé de furanne avec de l'hydrogène sulfuré en présence d'un catalyseur comprenant soit de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène, soit du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène ou leurs mélanges où le catalyseur est fixé sur de l'alumine, sous des conditions suffisantes pour effectuer la synthèse d'un composé de thiophène où le composé de furanne, l'hydrogène sulfuré et le catalyseur sont chacun présents selon une quantité suffisante pour effectuer la synthèse d'un composé de thiophène.
Description détaillée de l'invention
Le procédé de l'invention consiste à mettre en contact un composé de furanne avec de l'hydrogène sulfuré sur un catalyseur comprenant soit de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène soit du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène soit leurs mélanges où le catalyseur est fixé sur de l'alumine (le catalyseur est désigné ciaprès par Co/Mo fixé sur de l'alumine). Un composé de furanne utilisé dans la présente invention est désigné de façon générique, sauf indication contraire, par furanne, ses dérivés ou les deux. Un dérivé de furanne est un furanne substitué dans lequel divers substituants organiques substituent un ou plusieurs des atomes d'hydrogène de la molécule de furanne.
Des exemples des substituants comprennent, mais sans y être limités, les radicaux alkyle, les radicaux aryle, les radicaux aralkyle, les radicaux alkaryl et leurs combinaisons. Généralement ces substituants n'interfèrent pas avec la réaction du furanne avec l'hydrogène sulfuré et chaque furanne peut renfermer des substituants ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, de préférence 10 atomes de carbone.
Des exemples de composés de furanne présentement préférés comprennent, mais sans y être limités, le furanne,
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le 1-méthyl-furanne, le 1, 5-diméthyl-furanne, le 1-méthyl- 5-éthyl-furanne, le 2, 3-benzofuranne, le dibenzofuranne et leurs combinaisons. Le composé que l'on préfère actuellement est le furanne en raison de l'utilité du produit, le thiophène, dérivé de celui-ci.
De façon similaire, l'expression"un thiophène"ou"un composé de thiophène"telle qu'elle est utilisée ici désigne du thiophène, ses dérivés ou les deux. Un dérivé de thiophène est un thiophène substitué dans lequel divers substituants organiques substituent un ou plusieurs des atomes d'hydrogène de la molécule de thiophène. Des exemples des substituants comprennent, mais sans y être limités, les radicaux alkyle, les radicaux aryle, les radicaux aralkyle, les radicaux alkaryl et leurs combinaisons. Généralement, ces substituants renferment jusqu'à environ 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone.
Des exemples des composés de thiophène présentement préférés comprennent, mais sans y être limités, le thiophène, le 1-méthyl-thiophène, le 1,5-diméthyl-thiophène, le 1-méthyl-5-éthyl-thiophène, le 2,3-benzothiophène, le dibenzothiophène et leurs combinaisons. Le composé de thiophène que l'on préfère actuellement est le thiophène en raison de son utilité comme produit chimique industriel.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou semi-continue ou de façon discontinue selon la préférence de l'homme du métier. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans n'importe quel équipement ou dispositif réactionnel approprié. Le choix de l'équipement ou du dispositif réactionnel approprié est fonction de la préférence de l'homme du métier.
Généralement, conformément à la présente invention, un composé de furanne et de l'hydrogène sulfuré sont combinés dans un équipement de réaction approprié qui contient un catalyseur Co/Mo fixé sur de l'alumine. L'ordre de l'addition du composé de furanne et de l'hydrogène
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sulfuré à l'équipement de réaction a généralement peu ou pas d'effet sur le procédé de l'invention. Cependant à des fins de commodités, le composé de furanne et l'hydrogène sulfuré sont généralement ajoutés à l'équipement de réaction simultanément en formant une combinaison.
Le catalyseur Co/Mo fixé sur de l'alumine dans la présente invention est un catalyseur supporté et est disponible dans le commerce, par exemple chez Engelhard Corporation. N'importe quel type d'alumine peut être utilisé comme support. Du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène peuvent également être générés in situ pendant la mise en contact de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène avec l'hydrogène sulfuré. Le catalyseur peut être sous n'importe quelle forme physique comme un extrudat, des pastilles, de la poudre ou leurs mélanges. Le rapport pondéral du cobalt au molybdène peut varier fortement pour autant que le rapport est efficace pour transformer un composé de furanne en un composé de thiophène.
Habituellement, le rapport pondéral du cobalt au molybdène se situe dans une gamme d'environ 0,001 : 1 à environ 10 : 1, de préférence d'environ 0,01 à environ 5 : 1 et mieux encore de 0,1 : 1 à 2 : 1 pour une bonne transformation du composé de furanne selon le composé de thiophène. Le catalyseur Co/Mo fixé sur de l'alumine peut également renfermer une quantité mineure d'autres oxydes ou sulfates de sodium, fer ou d'autres métaux.
Le rapport molaire du composé de furanne à l'hydrogène sulfuré peut varier fortement tant qu'un composé de thiophène correspondant peut être produit. Le rapport molaire du composé de furanne à l'hydrogène sulfuré se situe généralement dans la gamme d'environ 0,0001 : 1 à environ 10 : 1, de préférence d'environ 0,001 : 1 à environ 1 : 1 et mieux encore d'environ 0,01 : 1 à 0,5 : 1.
La combinaison du composé de furanne et de l'hydrogène sulfuré peut être amenée à l'équipement réactionnel selon n'importe quel taux pour autant qu'un composé de thiophène souhaitable puisse être efficacement produit. Généralement
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le taux d'alimentation et la durée de contact de la combinaison du composé de thiophène et de l'hydrogène sulfuré à l'équipement réactionnel peuvent être compris dans une gamme d'environ 0, 0001 à environ 20 WHSV (vitesse spatiale horaire pondérale) en g (gramme) de combinaison par g de catalyseur par heure, de préférence d'environ 0,001 à environ 10 WHSV et mieux encore de 0,01 à 5 WHSV.
Les conditions de mise en contact de la combinaison du composé de furanne et de l'hydrogène sulfuré peuvent varier fortement pour autant que sous de telles conditions un composé de thiophène puisse être efficacement produit.
Les conditions peuvent comporter, de façon générale, une température comprise dans la gamme d'environ 150 à environ 500 C, de préférence d'environ 175 à environ 450 C, et mieux encore d'environ 200 à 4000C et une pression comprise dans la gamme d'environ 50 à environ 2000 psig, de préférence d'environ 100 à environ 1500 psig et mieux encore d'environ 200 à 1000 psig.
Le produit du procédé de la présente invention renferme généralement un composé de thiophène désiré. Le composé de thiophène peut être récupéré à partir du furanne n'ayant pas réagi ou des sous-produits s'il en existe par n'importe quel moyen connu des spécialistes dans la technique. Des exemples de moyens de récupération appropriés comprennent, mais sans y être limités, une distillation, une extraction, une cristallisation, une sublimation ou leurs combinaisons. Le moyen de récupération actuellement préféré est la distillation car il s'agit d'une opération facile. Etant donné que ces moyens sont bien connus des spécialistes dans ce domaine, leur description a été omise ici afin d'être bref.
Les exemples ci-après sont destinés à aider à la compréhension de la présente invention et ne limitent en aucune façon la portée de la présente invention.
Exemples
Plusieurs essais sont mis en oeuvre en faisant passer
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un mélange de furanne et d'hydrogène sulfuré à travers un tube en acier inoxydable d'une longueur de 29 pouces pour un diamètre intérieur de 11/16 pouces (réacteur) garni de catalyseur Engelhard HPC-60K (catalyseur Co/Mo fixé sur de
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l'alumine, obtenu chez Engelhard Corp.). Le catalyseur présente les caractéristiques suivantes :
1/10 d'extrudat à feuille de trèfle
Cobalt 5,0 % en poids
Molybdène 16,0 % en poids
Sodium 0,04 % en poids
Sulfate 0,1 % en poids
Fer 0, 03 % en poids
Etendue de surface 210 m2/g
Volume des pores 0,46 ml/g
Densité apparente 0,753 g/ml
Du furanne et de l'hydrogène sulfuré sont pré-mélangés selon un rapport molaire de 1 : 12, respectivement, et alimentés au réacteur en utilisant une pompe pré-étalonnée LAPP-30.
La pression du réacteur est contrôlée par un régulateur de contre-pression situé en aval du réacteur.
Un orifice d'échantillonnage de gaz est situé en aval à partir du régulateur de contre-pression. Le réacteur est chauffé avec un four électrique à trois zones. La première zone chauffe une partie du réacteur contenant seulement des perles de verre et est utilisée comme une"zone de préchauffage". Les deux dernières zones chauffent la partie du réacteur contenant le catalyseur. Les températures extérieures sont réglées et contrôlées en utilisant trois thermocouples (un au centre de chaque zone) insérés entre le côté intérieur du four de chauffage et l'extérieur du réacteur et reliés aux trois contrôleurs de température qui contrôlent l'alimentation d'énergie au four de chauffage.
Les températures du lit de catalyseur interne sont contrôlées au centre de chaque zone avec des thermocouples insérés au travers d'un tube de diamètre extérieur de 1/4
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pouce au centre du catalyseur.
Pour démarrer un essai, le réacteur est amené aux conditions désirées et est maintenu dans ces conditions pendant au moins une heure avant la mise en oeuvre de l'un quelconque des échantillonnages. Après au moins une heure, des échantillons du gaz effluent sont périodiquement recueillis en utilisant une seringue étanche au gaz à partir de l'orifice d'échantillonnage situé en aval du régulateur de contre-pression et sont immédiatement analysés par chromatographie gazeuse (GC). Les analyses GC sont réalisées en utilisant un chromatographe à gaz Hewlett-Packard 5880A muni d'une colonne de 1/8 pouce x 20 pieds garnie avec 15 % de SE-52 (gomme de silice) sur du GAWDMCS 60-80 conduisant à un détecteur d'ionisation de flamme.
Les conditions sont :
Température d'injecteur 3000c
Température du détecteur 300 C
Température du four 450C pendant 5 min. montée de 15OC/min. jusqu'à 3000C et ensuite 3000C pendant 3 min.
Ecoulement d'hélium 30 ml/min.
Les résultats sont présentés au Tableau I.
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<tb>
<tb>
Tableau <SEP> I
<tb> Production <SEP> de <SEP> Thiophène <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> furanne <SEP> et <SEP> d'hydrogène <SEP> sulfuré
<tb> sur <SEP> un <SEP> catalyseur <SEP> avec <SEP> Co/Mo <SEP> fixé <SEP> sur <SEP> de <SEP> l'alumine
<tb> Essal <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> VHSV" <SEP> Transformation <SEP> Sélectivité
<tb> C <SEP> psi <SEP> de <SEP> furanne <SEP> Thiophène
<tb> 1 <SEP> 280 <SEP> 400 <SEP> 0,2 <SEP> 99 <SEP> % <SEP> 48 <SEP> %
<tb> 2 <SEP> 280 <SEP> 400 <SEP> 1,1 <SEP> 43 <SEP> % <SEP> 81 <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 0,2 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 1,1 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 78 <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 0,2 <SEP> 87 <SEP> % <SEP> 88 <SEP> %
<tb> 6 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 1,1 <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 75 <SEP> %
<tb> 7 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 0,
2 <SEP> 43 <SEP> % <SEP> 87 <SEP> %
<tb> 8 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 0,2 <SEP> 12 <SEP> % <SEP> 73 <SEP> %
<tb>
Le rapport molaire H2S : furanne est de 12/1
Vitesse spatiale horaire en poids en g/g de catalyseur/heure.
Le Tableau I montre que tant une transformation élevée de furanne qu'une sélectivité élevée en thiophène sont obtenues avec le procédé de la présente invention à une basse température de 2500C (essai 5) même si à une température supérieure (essai 4) de 350 C des résultats raisonnablement bons sont également obtenus avec une sélectivité inférieure.
Les résultats représentés dans les exemples ci-dessus démontrent clairement que la présente invention est bien adaptée pour obtenir les buts et avantages mentionnés ainsi que d'autres inhérents à ceux-ci. Bien que diverses modifications puissent être réalisées par les hommes du métier, ces modifications rentrent dans le cadre de la présente invention telle que définie par les revendications annexées.
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Process for the synthesis of a thiophene compound
Field of the invention
The present invention relates to a process for preparing thiophene, its derivatives and combinations thereof from a furan compound.
Invention background
Thiophene and its derivatives are important industrial chemicals. They are useful in the preparation of flavoring agents, pesticides, colorants, optical brighteners and new drugs.
For example, thiophene is an intermediate for the manufacture of pharmaceutical products such as antihistamines, anthelmintics, cephalosporins and globular anticoagulants.
Various processes for the manufacture of thiophene or its derivatives or their combinations have been used.
For example, they were prepared by reacting 1-butene or butadiene and carbon disulfide, butanediol and sulfur, and butane or 1-butene, hydrogen sulfide and sulfur. However, these methods generally have a low selectivity due to the formation of numerous undesirable by-products, which results in a low yield of thiophene or of its derivatives.
A process for producing thiophene or its derivatives
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has also been implemented by reacting furan and hydrogen sulfide on an activated metal oxide-heteropolyacid catalyst such as potassium phosphotungstate attached to alumina. Although the conversions of furan into thiophene and the yields of thiophene are reasonably good, in order to obtain high yields, this process had to be carried out at a high temperature (above 300 ° C.) which requires prolonged heating and leads to high costs for the product.
Thiophene can also be prepared by dehydrogenation of thiophane using ruthenium sulfide attached to an alumina catalyst. The selectivity for thiophene using this dehydrogenation process can be as high as 92% but the dehydrogenation must also be carried out at elevated temperatures of 300 to 600 C. In addition, thiophane is an expensive starting material which makes the process inefficient from a cost standpoint.
Therefore, there is still an increased need to implement an improved process for making thiophene or its derivatives. It would be very advantageous for the technique if a more cost effective method for manufacturing thiophene or its derivatives were used.
Summary of the invention
An object of the present invention is to provide a process for transforming a furan compound into a thiophene compound in which the process does not need to be carried out at an elevated temperature above 3000C. Another object of the present invention is to provide a process which transforms furan into thiophene, its derivatives or both according to a reasonably high transformation and selectivity. Other objects, characteristics and advantages of the present invention will emerge more precisely in the description.
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detailed below.
In accordance with the present invention, there is provided a method for converting a furan compound to a thiophene compound which comprises contacting a furan compound with hydrogen sulfide in the presence of a catalyst comprising either oxide of cobalt and molybdenum oxide, either cobalt sulfide and molybdenum sulfide or their mixtures where the catalyst is fixed on alumina, under conditions sufficient to carry out the synthesis of a thiophene compound where the compound furan, hydrogen sulfide and catalyst are each present in an amount sufficient to effect the synthesis of a thiophene compound.
Detailed description of the invention
The process of the invention consists in bringing a furan compound into contact with hydrogen sulphide on a catalyst comprising either cobalt oxide and molybdenum oxide or cobalt sulphide and molybdenum sulphide or their mixtures where the catalyst is fixed on alumina (the catalyst is designated below as Co / Mo fixed on alumina). A furan compound used in the present invention is generically designated, unless otherwise indicated, by furan, its derivatives, or both. A furan derivative is a substituted furan in which various organic substituents substitute one or more of the hydrogen atoms of the furan molecule.
Examples of the substituents include, but are not limited to, alkyl radicals, aryl radicals, aralkyl radicals, alkaryl radicals and combinations thereof. Generally these substituents do not interfere with the reaction of furan with hydrogen sulfide and each furan may contain substituents having up to about 20 carbon atoms, preferably 10 carbon atoms.
Examples of presently preferred furan compounds include, but are not limited to, furan,
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1-methyl-furan, 1,5-dimethyl-furan, 1-methyl-5-ethyl-furan, 2,3-benzofuran, dibenzofuran and their combinations. The currently preferred compound is furan due to the utility of the product, thiophene, derived therefrom.
Similarly, the term "a thiophene" or "a thiophene compound" as used herein means thiophene, its derivatives, or both. A thiophene derivative is a substituted thiophene in which various organic substituents substitute one or more of the hydrogen atoms of the thiophene molecule. Examples of the substituents include, but are not limited to, alkyl radicals, aryl radicals, aralkyl radicals, alkaryl radicals and combinations thereof. Generally, these substituents contain up to about 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms.
Examples of the presently preferred thiophene compounds include, but are not limited to, thiophene, 1-methyl-thiophene, 1,5-dimethyl-thiophene, 1-methyl-5-ethyl-thiophene, 2,3 -benzothiophene, dibenzothiophene and combinations thereof. The currently preferred thiophene compound is thiophene because of its usefulness as an industrial chemical.
The process of the present invention can be carried out continuously or semi-continuously or discontinuously according to the preference of a person skilled in the art. The process of the invention can be carried out in any suitable reaction equipment or device. The choice of the appropriate reaction equipment or device depends on the preference of a person skilled in the art.
Generally, in accordance with the present invention, a furan compound and hydrogen sulfide are combined in a suitable reaction equipment which contains a Co / Mo catalyst attached to alumina. The order of addition of the furan compound and hydrogen
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sulfurized in reaction equipment generally has little or no effect on the process of the invention. However for convenience, the furan compound and hydrogen sulfide are generally added to the reaction equipment simultaneously in a combination.
The Co / Mo catalyst attached to alumina in the present invention is a supported catalyst and is commercially available, for example from Engelhard Corporation. Any type of alumina can be used as a support. Cobalt sulfide and molybdenum sulfide can also be generated in situ during the contacting of cobalt oxide and molybdenum oxide with hydrogen sulfide. The catalyst can be in any physical form such as an extrudate, pellets, powder or mixtures thereof. The weight ratio of cobalt to molybdenum can vary widely as long as the ratio is effective in converting a furan compound to a thiophene compound.
Usually, the weight ratio of cobalt to molybdenum is in a range of from about 0.001: 1 to about 10: 1, preferably from about 0.01 to about 5: 1 and most preferably from 0.1: 1 to 2 : 1 for a good transformation of the furan compound according to the thiophene compound. The Co / Mo catalyst attached to alumina may also contain a minor amount of other oxides or sulfates of sodium, iron or other metals.
The molar ratio of the furan compound to hydrogen sulfide can vary widely as long as a corresponding thiophene compound can be produced. The molar ratio of furan compound to hydrogen sulfide is generally in the range of from about 0.0001: 1 to about 10: 1, preferably from about 0.001: 1 to about 1: 1 and more preferably from about 0.01: 1 to 0.5: 1.
The combination of the furan compound and hydrogen sulfide can be fed to the reaction equipment at any rate as long as a desirable thiophene compound can be efficiently produced. Usually
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the feed rate and the contact time of the combination of the thiophene compound and the hydrogen sulfide at the reaction equipment can be in a range from about 0.001 to about 20 WHSV (hourly space velocity by weight) in g (gram) of combination per g of catalyst per hour, preferably from about 0.001 to about 10 WHSV and more preferably from 0.01 to 5 WHSV.
The conditions for bringing the combination of the furan compound and the hydrogen sulphide into contact can vary widely, provided that under such conditions a thiophene compound can be efficiently produced.
The conditions may generally include a temperature in the range of about 150 to about 500 C, preferably about 175 to about 450 C, and more preferably about 200 to 4000 C and a pressure in the range range from about 50 to about 2000 psig, preferably from about 100 to about 1500 psig and more preferably from about 200 to 1000 psig.
The process product of the present invention generally contains a desired thiophene compound. The thiophene compound can be recovered from unreacted furan or by-products if it exists by any means known to those skilled in the art. Examples of suitable recovery means include, but are not limited to, distillation, extraction, crystallization, sublimation, or combinations thereof. The currently preferred means of recovery is distillation since it is an easy operation. Since these means are well known to specialists in this field, their description has been omitted here in order to be brief.
The examples below are intended to aid understanding of the present invention and do not limit the scope of the present invention in any way.
Examples
Several tests are carried out by passing
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a mixture of furan and hydrogen sulphide through a stainless steel tube with a length of 29 inches for an inside diameter of 11/16 inches (reactor) packed with Engelhard HPC-60K catalyst (Co / Mo catalyst fixed on
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alumina, obtained from Engelhard Corp.). The catalyst has the following characteristics:
1/10 clover leaf extrudate
Cobalt 5.0% by weight
Molybdenum 16.0% by weight
Sodium 0.04% by weight
Sulphate 0.1% by weight
Iron 0.03% by weight
Surface area 210 m2 / g
Pore volume 0.46 ml / g
Bulk density 0.753 g / ml
Furan and hydrogen sulfide are premixed in a molar ratio of 1:12, respectively, and fed to the reactor using a LAPP-30 pre-calibrated pump.
The reactor pressure is controlled by a back pressure regulator located downstream of the reactor.
A gas sampling port is located downstream from the back pressure regulator. The reactor is heated with a three zone electric furnace. The first zone heats a part of the reactor containing only glass beads and is used as a "preheating zone". The last two zones heat the part of the reactor containing the catalyst. The outside temperatures are set and controlled using three thermocouples (one in the center of each zone) inserted between the inside of the heating furnace and the outside of the reactor and connected to the three temperature controllers which control the power supply to the heating oven.
The temperatures of the internal catalyst bed are controlled in the center of each zone with thermocouples inserted through a tube with an outside diameter of 1/4
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inch in the center of the catalyst.
To start a test, the reactor is brought to the desired conditions and is maintained in these conditions for at least one hour before carrying out any of the samplings. After at least one hour, samples of the effluent gas are periodically collected using a gas-tight syringe from the sampling port located downstream of the back pressure regulator and are immediately analyzed by gas chromatography (GC). GC analyzes are carried out using a Hewlett-Packard 5880A gas chromatograph equipped with a 1/8 inch x 20 feet column packed with 15% SE-52 (silica gum) on GAWDMCS 60-80 leading to a flame ionization detector.
The conditions are:
Injector temperature 3000c
Detector temperature 300 C
Oven temperature 450C for 5 min. rise of 15OC / min. up to 3000C and then 3000C for 3 min.
Helium flow 30 ml / min.
The results are presented in Table I.
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<tb>
<tb>
Table <SEP> I
<tb> Production <SEP> of <SEP> Thiophene <SEP> from <SEP> from <SEP> from <SEP> furan <SEP> and <SEP> of hydrogen <SEP> sulfur
<tb> on <SEP> a <SEP> catalyst <SEP> with <SEP> Co / Mo <SEP> fixed <SEP> on <SEP> of <SEP> alumina
<tb> Essal <SEP> Temperature <SEP> Pressure <SEP> VHSV "<SEP> Transformation <SEP> Selectivity
<tb> C <SEP> psi <SEP> of <SEP> furan <SEP> Thiophene
<tb> 1 <SEP> 280 <SEP> 400 <SEP> 0.2 <SEP> 99 <SEP>% <SEP> 48 <SEP>%
<tb> 2 <SEP> 280 <SEP> 400 <SEP> 1.1 <SEP> 43 <SEP>% <SEP> 81 <SEP>%
<tb> 3 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 0.2 <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 40 <SEP>%
<tb> 4 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 1.1 <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 78 <SEP>%
<tb> 5 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 0.2 <SEP> 87 <SEP>% <SEP> 88 <SEP>%
<tb> 6 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 1.1 <SEP> 28 <SEP>% <SEP> 75 <SEP>%
<tb> 7 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 0,
2 <SEP> 43 <SEP>% <SEP> 87 <SEP>%
<tb> 8 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 0.2 <SEP> 12 <SEP>% <SEP> 73 <SEP>%
<tb>
The H2S: furan molar ratio is 12/1
Hourly space velocity by weight in g / g of catalyst / hour.
Table I shows that both a high transformation of furan and a high selectivity to thiophene are obtained with the process of the present invention at a low temperature of 2500C (test 5) even if at a higher temperature (test 4) of 350 C reasonably good results are also obtained with lower selectivity.
The results shown in the above examples clearly demonstrate that the present invention is well suited to achieve the mentioned goals and advantages as well as others inherent therein. Although various modifications can be made by those skilled in the art, these modifications fall within the scope of the present invention as defined by the appended claims.