<Desc/Clms Page number 1>
SAMENSTELLING, OMVATTENDE EEN MATRIXPOLYMEER, VEZELIG
VERSTERKINGSMATERIAAL EN EEN BINDER, EN EEN
WERKWIJZE VOOR HET SPUITGIETEN VAN EEN
DERGELIJKE SAMENSTELLING
De uitvinding betreft een samenstelling, omvattende een matrixpolymeer, vezelig versterkingsmateriaal en een binder.
Een dergelijke samenstelling is bekend uit EP-A- 440 970. In EP-A-440 970 wordt een vezelbundel geïmpregneerd met een latex binder en vervolgens in granules gehakt. De granules worden gemengd met een matrixpolymeer en de aldus verkregen samenstelling wordt gebruikt voor het produceren van gespuitgiete (injection molded) voorwerpen met vezels daarin gedispergeerd.
Nadeel van de samenstelling zoals beschreven in EP-A-440 970 is dat de voorwerpen die er mee verkregen kunnen worden betrekkelijk slechte mechanische eigenschappen vertonen, tengevolge van vezelbreuk tijdens het spuitgieten. Het spuitgieten gebeurt met behulp van een spuitgietmachine, waarin de samenstelling wordt blootgesteld aan hoge afschuifkrachten (shear). De afschuifkrachten zijn nodig om de samenstelling te transporteren en eventueel te comprimeren, voor het genereren van wrijvingswarmte, waardoor de samenstelling opwarmt en vloeibaar wordt, voor het opbouwen van druk en om de vezels in de samenstelling te dispergeren. De fase van het transporteren, comprimeren, genereren van warmte, opwarmen en vloeibaar worden wordt in deze aanvrage ook wel de plasticeerstap genoemd.
Het doel van de uitvinding is om een samenstelling te leveren die het mogelijk maakt voorwerpen te produceren door te spuitgieten zonder dat al te veel vezelbreuk optreedt en waarbij goede mechanische eigenschappen worden verkregen.
<Desc/Clms Page number 2>
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het matrixpolymeer een verwerkingstemperatuurgebied heeft met een bovengrens en een ondergrens, waarbij het vezelig versterkingsmateriaal aanwezig is in bundels die worden bijeengehouden door de binder en waarbij de binder een smeltpunt heeft dat boven de ondergrens en tevens beneden de bovengrens ligt. Bij voorkeur heeft de binder een smeltpunt dat tenminste 5 C en met meer voorkeur tenminste 10 C boven de ondergrens ligt.
Bij voorkeur is het smeltpunt van de binder tenminste 5 C lager dan de bovengrens en meer voorkeur tenminste IOOC.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het verwerken van een samenstelling zoals hierboven omschreven, die wordt gekenmerkt doordat de samenstelling in een daarvoor geschikt apparaat wordt gebracht en gedurende enige tijd wordt gemengd bij een temperatuur boven de ondergrens van het verwerkingstemperatuurgebied van het matrixpolymeer en onder de smelttemperatuur van de binder, totdat matrixpolymeer en bundels vezelig versterkingsmateriaal tenminste ten dele met elkaar zijn gemengd en het matrixpolymeer ten minste ten dele is verwarmd tot boven de ondergrens van zijn verwerkingstemperatuurgebied, waarna de temperatuur wordt verhoogd tot boven de smelttemperatuur van de binder en de samenstelling wordt vormgegeven. Dat vormgeven kan bijvoorbeeld injecteren in een mal zijn, of extrusie tot bijvoorbeeld een plaat, staf, buis of opblazen tot een holle vorm, etc.
Indien de samenstelling wordt geïnjecteerd in een mal, zal dit proces over het algemeen spuitgieten worden genoemd.
Door toepassing van genoemde binder wordt bereikt dat het vezelig versterkingsmateriaal gedurende een groot deel van de plasticeerstap in bundels bij elkaar blijft, en daarom in totaal minder zal breken.
Het transport kan plaatsvinden met behulp van
<Desc/Clms Page number 3>
een extruderschroef of een plunjer of anderszins. De werkwijze komt er op neer dat de temperatuur in de transportzone zodanig wordt ingesteld, dat deze pas helemaal op het einde van deze zone, i. e. net voor de vormgevingsstap, boven het smeltpunt van de binder komt.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt dus in eerste instantie gemengd zonder te dispergeren, en vervolgens gemengd met dispergeren. Het is wezenlijk dat het dispergeren pas aan het einde, dat wil zeggen na de plasticeerstap en voor of tijdens het vullen van de matrijs of zelfs pas in de matrijs plaatsvindt in een zo kort mogelijke tijd.
De mechanische eigenschappen van het gespuitgiete product zijn beter dan de mechanische eigenschappen van een product dat is verkregen uit vergelijkbare samenstellingen, waarbij de vezels niet op een dergelijke wijze bij elkaar zijn gehouden tijdens een deel van de bewerking.
Het product heeft verder goede vermoeiingseigenschappen, een hoge oppervlaktekwaliteit en een goede samenhang na breuk. Deze laatste eigenschap is bijvoorbeeld van belang in toepassingen waarbij het belangrijk is dat het product nog een zekere samenhang heeft na breuk, zoals in bodemplaten van auto's.
Verder zijn de thermische eigenschappen goed en vertoont het product weinig of geen scheluwtrekken (warpage) en een goede oppervlaktekwaliteit met geen of weinig kort-of langgolvigheid (short term-of long term waviness). De chemische resistentie en de vochtresistentie zijn beter dan die van conventionele producten.
Het verwerkingstemperatuurgebied wordt voor de uitvinding gedefinieerd als het temperatuursgebied waarbinnen een bepaald matrixpolymeer, in combinatie met het vezelig versterkingsmateriaal en de binder en eventuele andere toevoegingen, verwerkbaar is middels spuitgieten of één van de andere toepasbare vormgevingsroutes. Met deze temperatuur wordt de temperatuur van de
<Desc/Clms Page number 4>
samenstelling bedoeld. De verwerkingsapparatuur kan een temperatuur hebben die daar enigszins boven of onder ligt.
Onder de ondergrens zal een dergelijk matrixpolymeer niet of minder goed mengbaar zijn met de bundels vezelig versterkingsmateriaal of zal de samenstelling niet spuitbaar zijn. Boven de bovengrens zal het matrixpolymeer geheel of gedeeltelijk degraderen, of anderszins niet meer verwerkbaar zijn, zoals bijvoorbeeld indien het polymeer bij die temperatuur uithardt.
De smelttemperatuur van de binder ligt bij voorkeur enigszins boven de ondergrens, om een goede verwerkbaarheid mogelijk te maken op industriële schaal, zonder al te nauwkeurig het gewenste temperatuurprofiel op te moeten leggen. Indien de menging bijvoorbeeld plaatsvindt in een extruder, is het mogelijk dat zieh lokale verschillen in temperatuur voordoen binnen de samenstelling. Een verschil van 100C tussen laagste verwerkingstemperatuur en smelttemperatuur van de binder geeft de mogelijkheid de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen zonder dat de binder ongewenst te vroeg gaat smelten.
Onder spuitgieten wordt in het kader van deze aanvrage verstaan het onder druk in een vorm persen van een vormmassa, bijvoorbeeld bestaande uit vezelig versterkingsmateriaal met eventueel binder, en matrix. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren met een plunjer of een schroef.
Een voorbeeld is injection compression moulding. Het is eveneens mogelijk een plaat te persen of een profiel of buis te extruderen, die eventueel als vormling (oftewel parison) voor blaasvormen kan dienen. Een andere toepasbare techniek is injection compression moulding.
Onder compounderen wordt in het kader van deze aanvrage verstaan het bij elkaar brengen van vezelig versterkingsmateriaal, met eventueel een binder, en het matrix-materiaal. Dit geeft over het algemeen een halfproduct, dat kan bestaan uit korrels of uit een massa.
Compounderen kan bijvoorbeeld gebeuren in een menger, een
<Desc/Clms Page number 5>
wals of een extruder, op batch of continue wijze. Andere compoundeerbewerkingen zijn ommantelen en pultruderen, in het algemeen de vakman bekend.
De verhouding van de viscositeit van de gesmolten binder en de viscositeit van het matrixpolymeer bij de verwerkingstemperatuur is bij voorkeur lager dan vier en met meer voorkeur lager dan 1. Een lage verhouding maakt het mogelijk de vezels te dispergeren. Bij voorkeur wordt snel gedispergeerd, en daarvoor is een lage viscositeitsverhouding gewenst.
Bij voorkeur zijn binder en matrixpolymeer goed compatibel of zelfs in elkaar oplosbaar. Eventueel kan een compatibilizer worden toegevoegd. Omdat zoals hierboven is beschreven de vezellengte in het gespuitgiete product altijd groter zal zijn dan in een vergelijkbaar systeem zonder de specifieke binder volgens de uitvinding, is een zekere achteruitgang van de mechanische eigenschappen ten gevolge van de eventuele slechtere mengbaarheid van beide componenten tolereerbaar. Bij een goede keuze van beide componenten is het echter ook mogelijk om de binder bijvoorbeeld te laten functioneren als krimpwerend additief (low profile additive, LPA) of anderszins te profiteren van de mogelijkheden van twee-fasen blends.
De binder wordt over het algemeen toegepast in een hoeveelheid van 0, 5-60 gewichts% ten opzichte van het vezelig versterkingsmateriaal en binder samen, bij voorkeur tussen 2-35 gewichts%, met meer voorkeur tussen 5-25 gewichts%, en met de meeste voorkeur tenminste 7 gewichts%. Een wat grotere hoeveelheid binder heeft als nevenvoordeel dat de hoeveelheid ingesloten lucht in het eindproduct minder groot zal zijn en dat de glijwerking van de binder tijdens het dispergeren groter zal zijn.
De binder kan een thermoplast zijn, of een thermohardbare hars of een andere stof met een geschikt smeltpunt. Indien een thermohardbare hars wordt toegepast, dient deze zo gekozen te worden dat zijn smeltpunt voldoet aan de volgens de uitvinding gestelde eisen. Dit is
<Desc/Clms Page number 6>
bijvoorbeeld mogelijk door een hars te kiezen uit de groep bestaande uit kristallijne onverzadigde polyesters, gestyreniseerde polyesterharsen sterk ingedikt met MgO, amorfe onverzadigde polyester-harsen, melamineformaldehydeharsen, fenolharsen (resolen en novolacs).
Het matrixpolymeer kan een thermohardbare hars of een thermoplast zijn. Voorbeelden van thermohardbare matrixpolymeren zijn onverzadigde polyesters of vinylesters met reactieve monomeren, melamineharsen, fenolharsen (resolen en novolacs) of epoxyharsen.
Voorbeelden van reactieve monomeren zijn styrenen, acrylaten, ethylenisch onverzadigde carbonzuren of carbonzuuranhydrides, zoals maleinezuuranhydride, allylverbindingen, zoals diallylftalaat (DAP), triallylcyanuraat (TAC), etc. Indien het matrixpolymeer uit een van bovenstaande thermohardbare harsen bestaat, heeft de binder bij voorkeur een smeltpunt tussen 60 en 120 C.
Het is dus mogelijk een binder en een matrixmateriaal uit dezelfde groep te kiezen, zolang de binder een smeltpunt heeft dat voldoet aan de uitvinding.
Het is bijvoorbeeld denkbaar om van een bepaald polymeer een hoger smeltend type te gebruiken als binder en een lager smeltend type als matrixmateriaal.
Het is mogelijk thermoplastische binders toe te passen in thermohardbare matrices en het is mogelijk thermohardbare binders toe te passen in thermoplastische matrices.
Omdat de materialen uit bovenstaande groep in een aantal gevallen een niet duidelijk gedefinieerd smeltpunt hebben, wordt in het kader van deze uitvinding het smeltpunt van dergelijke binders gedefinieerd als de temperatuur waarboven de binder een aanzienlijke daling in viscositeit te zien geeft. Dit kan dus zijn het smeltpunt in geval van een kristallijne of semi-kristallijne hars, maar ook een glasovergangstemperatuur (Tg) of temperatuur behorende bij een ander mechanisme, zoals bij een MgO-
<Desc/Clms Page number 7>
indikking of een degradatietemperatuur. Een binder met een glasovergangstemperatuur, zoals hierboven omschreven, is iets minder van voordeel, aangezien een Tg een relatief langzame daling van de viscositeit te zien zal geven.
De binder hoeft dus niet altijd een polymeer te zijn, maar kan ook bestaan uit andere, laag-moleculaire verbindingen, die de gewenste stevigheid kunnen bieden aan de bundel en die bij de gewenste temperatuur een aanzienlijke daling in viscositeit te zien geven.
In de volgende tabel wordt een niet beperkend overzicht gegeven van voorbeelden van thermoplastische binders en thermoplastische matrixpolymeren die toepasbaar zijn volgens de uitvinding.
TABEL 1 Overzicht thermoplastisch matrixpolymeer en thermoplastische binder
EMI7.1
<tb>
<tb> MATRIXPOLYMEER <SEP> BINDER
<tb> PP <SEP> PMP
<tb> LDPE <SEP> PP <SEP> of <SEP> PMP
<tb> PE <SEP> of <SEP> PMP
<tb> nylon <SEP> 6 <SEP> nylon <SEP> 66 <SEP> of <SEP> nylon <SEP> 4,6
<tb> nylon <SEP> 66 <SEP> nylon <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> PET <SEP> nylon <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> PBT <SEP> nylon <SEP> 6,6 <SEP> of <SEP> nylon <SEP> 4,6
<tb> PC <SEP> PBT <SEP> of <SEP> PET
<tb> PPO/PS <SEP> nylon <SEP> 66 <SEP> of <SEP> nylon <SEP> 4,6
<tb> PPO/PS <SEP> syndiotactisch <SEP> PS
<tb> ABS, <SEP> SMA, <SEP> ABS/SMA <SEP> of <SEP> SMI <SEP> nylon <SEP> 6, <SEP> 66, <SEP> 46, <SEP> PBT <SEP> of <SEP> PET
<tb> nylons <SEP> of <SEP> polyesters <SEP> thermotrope <SEP> LCP's
<tb> nylon <SEP> 6, <SEP> 66 <SEP> of <SEP> 4,
6 <SEP> PEEK <SEP> of <SEP> PPS
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
PP = polypropeen, PE = polyethyleen, LDPE = lage dichtheid polyetheen, PMP = polymethylpenteen, PET = polyethyleentereftalaat, PBT = polybutyleentereftalaat, PC = polycarbonaat, PPO = polyphenyleenoxide, PS = polystyreen, ABS = acrylonitril-butadieen-styreen, SMA = styreen-comaleinezuuranhydride, SMI = styreenmaleimide, LCP = liquid cristalline polymer
De vezelbundel wordt gemaakt door een hoeveelheid vezelvormig versterkingsmateriaal te impregneren of the omhullen met de binder. Vezelvormig versterkingsmateriaal wordt in het algemeen commercieel verkocht in de vorm van rovings, die bestaan uit een aantal strands, die bestaan uit een aantal filamenten, die bestaan uit een enkele vezel.
Als in deze aanvrage wordt gesproken over een vezelbundel, wordt bedoeld dat deze in ieder geval bestaat uit meerdere filamenten, en meestal uit één of meer rovings. De binder kan worden toegevoerd door een volledige smeltimpregnering, door een onvolledige smeltimpregnering, door een slurryimpregnering, door een oplosimpregnering, door een poederimpregnering of anderszins.
Bij een volledige smeltimpregnering worden de individuele filamenten volledig omgeven door de binder en is het resultaat een nagenoeg massieve staaf of brok met daarin het vezelig versterkingsmateriaal.
Bij een onvolledige smeltimpregnering omhult de binder de individuele filamenten, of de bundel, maar is de ruimte tussen de verschillende vezels niet volledig gevuld met binder. Een voorbeeld van een onvolledige smeltimpregnering is een continue glas ommanteling (C. G. O. ook wel wire coating operation genoemd), waarbij een buis van matrixmateriaal wordt geëxtrudeerd rond een vezelbundel, waarna over het algemeen de ommantelde bundel in stukjes wordt gesneden (gechopped).
Bij een slurryimpregnering wordt de binder toegevoerd in de vorm van een slurry van deeltjes in een
<Desc/Clms Page number 9>
vloeistof, meestal water, waarna de vloeistof wordt verdampt en de deeltjes achterblijven op en tussen de vezels en deze een zekere samenhang geven. Indien aan de slurry filmvormende eigenschappen worden gegeven, hetzij door toevoeging van een extra filmvormer, hetzij door keuze van de binder en bijvoorbeeld de deeltjesgrootte, zal de samenhang van binder en vezels vergroot worden. Het impregneren met behulp van een filmvormer is bijvoorbeeld beschreven in EP-A-368, 412.
Het is mogelijk twee keer een slurry impregnering achter elkaar toe te passen, om daarmee eerst een hoeveelheid binder op te brengen en vervolgens en hoeveelheid matrixmateriaal. Dit is vooral van voordeel bij een hitte-gevoelige binder of matrixmateriaal.
Bij een oplosimpregnering wordt de binder opgelost in een oplosmiddel, dat na de impregnering wordt afgedampt, waarbij de binder achterblijft op en tussen de vezels en deze een zekere samenhang geeft.
De samenstelling volgens de uitvinding heeft een fysische verschijningsvorm gekozen uit de groep bestaande uit een massa, een verzameling korrels, een verzameling granules, een schier oneindige omhulde vezelbundel, eventueel in de vorm van een strip of plaat of een combinatie van een van deze verschijningsvormen. De samenstelling kan dus bestaan uit een samenhangende massa, maar kan tevens bestaan uit een verzameling losse deeltjes, waarbij het matrixpolymeer zich in andere deeltjes bevindt dan de vezelbundel met de binder.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een halfproduct. Dit halfproduct wordt gekenmerkt doordat het bestaat uit een granulaat, verkrijgbaar door een samenstelling zoals hierboven omschreven gedurende enige tijd te mengen bij een temperatuur boven de ondergrens van het verwerkingstemperatuurgebied van het matrixpolymeer en onder de smelttemperatuur van de binder, en vervolgens te granuleren. Een dergelijk halfproduct bestaat dus uit granulaatdeeltjes, die ieder voor zich bestaan uit
<Desc/Clms Page number 10>
matrixpolymeer en vezelbundel, waarbij de vezelbundel nog bij elkaar wordt gehouden door de binder. Het mengen kan bestaan uit roeren, kneden, extruderen, persen of combinaties van deze technieken, of uit andere, de vakman bekende, mengtechnieken.
Dit granuleren kan bijvoorbeeld plaatsvinden door de gemengde samenstelling te extruderen in langwerpige vorm en door messen in delen te snijden, of op elke andere manier de vakman bekend.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een eindproduct, verkregen door het verwerken van een samenstelling of halfproduct volgens de uitvinding of door toepassen van een werkwijze volgens de uitvinding.
Meer specifiek heeft de uitvinding betrekking op een dergelijk eindproduct, waarin het matrixpolymeer tenminste bestaat uit polypropeen en het product een Izod slagsterkte heeft van 20 tot 80 kJjm2, en bij voorkeur 30 tot 70 kJjm2, naast een buigmodulus van 2000 MPa tot 8000 MPa, bij voorkeur 2500-6500 MPa, met meer voorkeur 3500- 5000 MPa. Voorzover bekend is dit de eerste keer dat dergelijke eindproducten beschreven zijn.
In de literatuur zijn tevens werkwijzen bekend voor het verwerken van samenstellingen bestaande uit onder meer een matrixpolymeer, een willekeurige binder, niet volgens de uitvinding, en lang vezelig versterkingsmateriaal door persen. In dergelijke werkwijzen wordt een hoeveelheid materiaal, gebruikelijk aangeduid als compound, bijvoorbeeld Sheet Molding Compound (SMC), in een persmal gelegd en wordt de pers gesloten. Hierna wordt druk uitgeoefend en wordt warmte toegevoerd, waarbij een voorwerp gevormd wordt en de samenstelling uithardt. Een vergelijkbare werkwijze is bekend voor het verwerken van langvezelige thermoplastische composieten, zoals bijvoorbeeld het zogenaamde GMT materiaal.
Hoewel het met dergelijke werkwijzen mogelijk is voorwerpen te produceren zonder dat te veel vezelbreuk in de samenstelling optreedt, is het minder efficiënt om in grote series
<Desc/Clms Page number 11>
producten te vervaardigen. Het mengen, afsnijden, wegen en inleggen van de compounds brengt met zieh mee dat dergelijke processen tot nu toe voornamelijk voor kleinere series zijn toegepast. Met een samenstelling of werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk sneller en eenvoudiger producten in grotere series te vervaardigen.
Het is bijvoorbeeld niet langer nodig ingewikkelde robots toe te passen hetgeen kostentechnisch een groot voordeel
EMI11.1
is.
In de literatuur zijn tevens werkwijzen bekend waarbij samenstellingen bestaande uit een matrixpolymeer, een binder en kort vezelig versterkingsmateriaal door spuitgieten wordt verwerkt. In een dergelijke werkwijze wordt een hoeveelheid compound, bijvoorbeeld Bulk Molding Compound (BMC) door een transportschroef in een mal gestuwd. Indien een dergelijke werkwijze zou worden uitgevoerd met langer vezelig versterkingsmateriaal, vindt zoveel vezelbreuk plaats, dat de vezellengte in het eindproduct toch weer kort is.
Het vezelig versterkingmateriaal kan volgens de uitvinding worden toegepast in de vorm van nagenoeg oneindige vezels of strengen van vezels die in kleinere stukken worden gehakt tot zgn. chopped strands, die dan vervolgens worden geïmpregneerd met de binder. In een alternatieve werkwijze worden de nagenoeg oneindige vezels of strengen van vezels eerst geïmpregneerd met de binder en dan pas in kleinere stukken gehakt. In een bundel veelvormig versterkings-materiaal volgens de uitvinding kunnen de filamenten vezels aanwezig zijn in parallelle of nagenoeg parallelle vorm of ze kunnen random in de bundel zitten of in een zekere oriëntering. Over het algemeen zullen de vezels in nagenoeg parallelle vorm aanwezig zijn in een bundel.
Het vezelig versterkingsmateriaal volgens de uitvinding wordt over het algemeen toegepast in een lengte tot 25 mm, terwijl de lengte van het vezelig versterkingsmateriaal in een BMC over het algemeen rond de
<Desc/Clms Page number 12>
5-15 mm ligt vóór spuitgieten en 1-5 mm na spuitgieten. In een SMC wordt het vezelig materiaal over het algemeen toegepast met een lengte van rond de 25 mm, waarbij tijdens het verwerken door persen dus niet te veel vezelbreuk optreedt. Indien een compound met 25 mm lang vezelig versterkingsmateriaal door spuitgieten verwerkt zou worden, neemt de gemiddelde lengte af tot ongeveer 0, 7 mm, indien een niet al te stevige binder wordt gebruikt.
Met een niet al te stevige binder wordt een binder bedoeld waarvan de samenhangbevorderende werking al bij lichte temperatuurverhoging of bij toepassing van lichte afschuifkrachten afneemt. De gemiddelde lengte neemt af tot 3-4 mm, indien een stevige binder wordt gebruikt, maar in dat laatste geval zijn de vezels in het eindproduct niet goed gedispergeerd. De stevigheid wordt o. a. bepaald door de oplosbaarheid van de binder in styreen of in een ander monomeer dat in de samenstelling aanwezig is.
De vezelbundels volgens de uitvinding kunnen ieder aantal vezels bevatten, en zijn uit de literatuur bekend en commercieel verkrijgbaar.
De vezels worden over het algemeen toegepast in een hoeveelheid van 0, 05 tot 70 gewichts% ten opzichte van de gehele samenstelling, en bij voorkeur 1 tot 60 gewichts% en met meer voorkeur 10-50 gew. %.
De vezels kunnen bestaan uit ieder materiaal dat in vezelvorm verkrijgbaar is, zoals bijvoorbeeld glas, koolstof, metaal, natuurlijke materialen, zoals vlas, jute, kokos, hout, cellulose, kunststofvezels, zoals polyetheen of aramide, keramiek, etc.
De samenstelling, het halfproduct en/of de werkwijze volgens de uitvinding vinden vooral toepassing in geindustrialiseerde verwerkingsmethoden voor vezelversterkte kunststoffen. Dit kunnen bijvoorbeeld grote series producten zijn, zoals autoonderdelen, maar ook buizen, profielen, platen of andere extrusie-producten.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder daartoe te worden beperkt.
<Desc/Clms Page number 13>
De dispersie wordt bepaald door röntgenfoto's van een samenstelling voor menging te vergelijken met röntgenfoto's van samenstellingen na injectie.
De Charpy Impact werd gemeten volgens ISO 179.
De Izod Impact werd gemeten volgens ASTM D256A. De buigproef werd uitgevoerd volgens ASTM 790M.
Voorbeeld I Thermoplastische binder en matrix
Een glasvezelbundel (Silenka 084M19 600 tex) werd geïmpregneerd met 50 gewichts% nylon 66 (Akulon, smeltpunt 2600C) door een pultrusieproces.
De geïmpregneerde bundel werd bekleed met als matrixpolymeer PP (Stamylan P 13E10 van DSM in Geleen) en in stukken van 10 mm lengte (granules) gehakt.
De granules hebben een glasgehalte van 22 gewichts%.
De granules werden in testplakken geperst (compression molding) bij 210 C, dat wil zeggen onder de smelttemperatuur van de nylon.
De plakken werden opgewarmd in een Couette apparaat tot
EMI13.1
een temperatuur van 220, 240, 250, of 260 C. De plakken werden afgeschoven bij een afschuifsnelheid van 100 s-tot diverse verschillende totale afschuivingen.
De dispersiegraad werd bepaald door röntgenfoto's.
Geconcludeerd kan worden dat de bundels vrijwel niet dispergeerden bij 220 C, zelfs niet bij een totale shear van 1000, terwijl ze bij 2600C en een totale shear van 300 tot 90% dispergeerden.
Voorbeeld II
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met als matrixmateriaal Stapron (SM300 van DSM in Geleen) De viscositeit van Stapron bij 2500C is nagenoeg gelijk aan die van PP bij diezelfde temperatuur. De resultaten laten vrijwel hetzelfde beeld zien.
<Desc/Clms Page number 14>
Voorbeeld III De invloed van de viscositeitsverhoudinq
Een glasvezelbundel (Silenka 084M19 600 TEX roving) werd geïmpregneerd met PS van Dow Chemical (638) door de bundel te pultruderen door een oplossing van de polystyreen in tolueen. Na het evaporeren van de tolueen bevatte de glasbundel 9 gewichts % PS. Door SEM fotografie werd gevonden dat iedere vezel goed benat was met PS.
De geïmpregneerde bundel werd gecoat met HDPE (Stamylan HD7058 van DSM in Geleen) in een Wire Coating Operation, door extrusie bij 1500C.
Uiteindelijk werd het materiaal in stukken (granulen) van 10 mm lengte gehakt die 25 gewichts% glas bevatten.
De viscositeitsverhouding van PS en HDPE is 3, 5 bij 150 C, 1, 0 bij 2000C en 0, 17 bij 250 C.
De monsters werden getest door granulen te persen in plakken die in een Couette apparaat werden verwarmd. Als het monster op de gewenste temperatuur van 150,200 of 2500C was aangekomen, werd het onderworpen aan afschuiving met verschillende snelheid en gedurende verschillende tijden. De monsters werden geanalyseerd met röntgenfotografie.
De dispersie bleek beter te zijn bij de proeven waarbij de viscositeitsverhouding lager was.
Voorbeeld IV Een kristalliine onverzadiade Polyester als binder
In dit voorbeeld werd een kristallijne onverzadigde polyester als binder toegepast : Synolite 1835 van DSM Resins in Zwolle met een smeltpunt van 110 C. Aan de binder werd geen katalysator toegevoegd, omdat werd aangenomen dat die uit de matrix in de binder zou diffunderen. De binder werd opgebracht door onderdompeling in een bad met een temperatuur van 110 C, waarbij 20 gewichts% hars op de vezel werd aangebracht.
De glasbundel was een Silenka 084 (van 300,600 of 1200 tex).
<Desc/Clms Page number 15>
Het matrixpolymeer was een onverzadigde polyester pasta met de volgende formule : gewichtsdelen
EMI15.1
<tb>
<tb> Resin <SEP> Leguval <SEP> W35 <SEP> (DSM <SEP> Resins) <SEP> 60
<tb> Synolite <SEP> 40
<tb> Millicarb <SEP> 270
<tb> Sacholite <SEP> L <SEP> 10
<tb> Zn <SEP> stearaat <SEP> 4
<tb> Trigonox <SEP> C <SEP> 4
<tb> PBQ <SEP> (ppm) <SEP> 500
<tb>
EMI15.2
PBQ = parabenzoquinon De samenstelling werd gespuitgiet op een Battenfeld machine (BDS-C 1200/540) met een Butterfly mal (200 gr shot weight) van 250 * 120 * 3 mm. Vuldruk was 30 bar en injectiesnelheid was 50 mm/s. De uithardingstijd was 210 s en de druk 1200 KN. De resultaten staan in tabel 2.
Veraeliikend experiment A Standaard persen van SMC
Een standaard SMC bestaande uit een harspasta zoals beschreven in voorbeeld IV en met diverse glasvezelgehaltes met een gemiddelde glaslengte van A-1 25 mm en A-2 15 mm, echter zonder binder volgens de uitvinding werd verperst in een standaard SMC mal. De resultaten staan in tabel 2.
Veraeliikend experiment B Souitaieten van SMC
De SMC van vergelijkend experiment A werd gespuitgiet onder dezelfde condities als in voorbeeld IV.
De resultaten staan in tabel 2.
<Desc/Clms Page number 16>
Tabel 2 : Resultaten van mechanische metinqen
EMI16.1
<tb>
<tb> glas <SEP> Flex. <SEP> Charpy
<tb> (gew. <SEP> %) <SEP> strength <SEP> Impact
<tb> (kj/m) <SEP> (kJ/m <SEP> )
<tb> Voorbeeld <SEP> IV <SEP> 15 <SEP> 142 <SEP> 38
<tb> (lengte <SEP> = <SEP> 25 <SEP> mm) <SEP> 25 <SEP> 132 <SEP> 32
<tb> Verg. <SEP> Exp. <SEP> A-1 <SEP> 15 <SEP> 125 <SEP> 37
<tb> (SMC-persen <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 158 <SEP> 61
<tb> lengte <SEP> = <SEP> 25 <SEP> mm)
<tb> Verg. <SEP> Exp. <SEP> A-2 <SEP> 15 <SEP> 88 <SEP> 25
<tb> (SMC-persen <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 105 <SEP> 26
<tb> lengte <SEP> = <SEP> 15 <SEP> mm)
<tb> Verg. <SEP> Exp. <SEP> B <SEP> 15 <SEP> 86 <SEP> 17
<tb> (SMC-spuitgieten <SEP> ;
<SEP> 25 <SEP> 91 <SEP> 14
<tb> lengte <SEP> = <SEP> 25 <SEP> mm)
<tb>
Uit een vergelijking van voorbeeld IV met vergelijkende experimenten A en B kunnen we concluderen dat met de werkwijze volgens de uitvinding weliswaar nog niet de mechanische eigenschappen gehaald kunnen worden zoals die met het persen van SMC gehaald kunnen worden, maar dat de eigenschappen van een product volgens de uitvinding veel beter zijn dan de eigenschappen van een product dat is gespuitgiet en niet voldeed aan de uitvinding. Hierbij
<Desc/Clms Page number 17>
moet opgemerkt worden dat door het juist kiezen van alle omstandigheden de eigenschappen van het product volgens de uitvinding waarschijnlijk nog verbeterd kunnen worden.
De gemiddelde vezellengte in het product van voorbeeld IV was 5 tot 10 keer zo groot als de vezellengte van het product in vergelijkend experiment B, waaruit we concluderen dat vezelbreuk voor een groot deel vookomen werd.
Voorbeeld V PET als binder en SMA als matrixpolvmeer
De werkwijze van voorbeeld IV werd gevolgd waarbij PET (Arnite 02. 102 van DSM N. V. ; Tm = 255 C) als binder werd toegepast. Het matrixpolymeer was Stapron SM 300R van DSM N. V. met een verwerkingstemperatuur van 250 C.
Het PET werd via pultrusie in een hoeveelheid van 25 gew. % ten opzichte van glas + binder aangebracht op een glasbundel Silenka 084 M19 (600 tex).
Deze bundel werd ommanteld met CGO met de Stapron tot een totale glasconcentratie van 30 gew. % ten opzichte van glas, bundel en matrixpolymeer samen. De ommantelde bundel werd tot granules van 10 mm lengte gehakt. De granules werden gespuitgiet op een Arburg spuitgietmachine met een 22 mm standaardschroef. De cylindertemperatuur liep op over de lengte van de schroef van 2200C tot 250 C, met als gevolg een smelttemperatuur van 265 C. De Izod van proefstaafjes haaks en parallel op de spuitrichting was gelijk en bedroeg 22 kg/m2.
Voorbeeld VI PMP als binder en PP als matrixpolymeer
De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald,
EMI17.1
waarbij PMP (polymethylpenteen TPX DX 820 van Mitsui 235 C) als binder werd toegepast en PP (19 MN10 van DSM N. in Geleen) als matrixpolymeer.
<Desc/Clms Page number 18>
De samenstelling bevatte 30 gew. % glas. De slagsterkte werd gemeten (IZOD, ASTM D256A) bij verschillende cylindertemperaturen. De resultaten staan in tabel 3. De E-modulus wordt nagenoeg niet beïnvloed door de cylindertemperatuur en bedraagt 4000 MPa.
Tabel 3
EMI18.1
<tb>
<tb> Cylindertemperatuur <SEP> ( C) <SEP> Izod <SEP> (gemiddeld) <SEP> (kJ/m2)
<tb> 215 <SEP> 32
<tb> 225 <SEP> 40
<tb> 230 <SEP> 44
<tb> 235 <SEP> 50
<tb> 245 <SEP> 51
<tb> 255 <SEP> 48
<tb>
Izod (gemiddeld) : gemiddelde waarde v. d. Izod voor proefstaafjes haaks en parallel op de spuitgietrichting.
Veraeliikend experiment C 1. Een hoeveelheid PP (19 MN10 van DSM N. V., Geleen) werd gemengd met 30 gewichts% glas (Vetrotex 5137) op een dubbelschroefsextruder. Na deze compounding stap was de aantalgemiddelde vezellengte ongeveer 0, 5 mm.
De verkregen compound werd vervolgens gespuitgiet.
De Izod slagsterkte en de E-modulus werden gemeten.
2. Hetzelfde experiment werd uitgevoerd met 30 gewichts%
Silenka 084 M19 600 tex glas dat bekleed was met PP via CGO en vergeleken met een hoeveelheid van dat glas dat geïmpregneerd was via pultrusie met een PMP binder (30 gew. % ten opzichte van het glas) volgens voorbeeld VI.
De resultaten staan in tabel 4.
<Desc/Clms Page number 19>
Tabel 4
EMI19.1
<tb>
<tb> Experiment <SEP> IZOD <SEP> (kj/m) <SEP> E-mod. <SEP> (MPa) <SEP>
<tb> Cl <SEP> 8 <SEP> 4100
<tb> C2 <SEP> 16 <SEP> 3700
<tb> VI <SEP> 51 <SEP> 4000 <SEP>
<tb>
Hieruit kan geconcludeerd worden dat de binder volgens de uitvinding een grote verbetering van de slagsterkte in het eindprodukt tot gevolg heeft.
Veraeliikend experiment D Toepassing van een niet-smeltende binder
De werkwijze van voorbeeld V werd nagewerkt waarbij een onverzadigde polyester (UP) werd toegepast als binder. De UP was een Synolite 1835R van DSM Resins in Zwolle en deze werd na impregneren in een droogstraat uitgehard.
Na persen blijkt dat de vezels niet of nagenoeg niet zijn gedispergeerd. Er is wel een aantal bundels gespleten en/of geknakt. De Izod van 15 kJ/m2 is relatief erg laag.