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PROCEDE DE OUATERNISATION
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire répondant à la formule (I) suivante :
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dans laquelle : - A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, - R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, R-, R, et R, différents ou identiques, sont chacun un radical alkyle ou un radical aryle, - X est choisi parmi Cl, Br, I, CH3-CO3 et CH3-SO4.
Il est connu par la demande EP-A-250 325 un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insaturés répondant à la formule (I) suivante :
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dans laquelle : - A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R4 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, de 2 à 4 atomes de carbone, - R-et R, différents ou identiques, sont chacun un radical alkyle ou un radical aryle, - R est un radical alkyle ou aryle, - X est choisi parmi Cl, Br, I, CH3-CO3 ou CH3-SO4, à partir d'au moins un monomère (méth) acrylique (II) de formule :
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et d'au moins un agent quaternisant (III) de formule RX, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, procédé caractérisé en ce que : a) on fait réagir dans un réacteur fermé, le monomère (méth) acrylique (II) avec 5 à 20% de la quantité pondérale nécessaire à la réaction d'agent quaternisant (III), ce dernier étant introduit en continu dans le réacteur, b) ensuite, on ajoute en continu l'eau et le reste d'agent quaternisant (III) jusqu'à l'obtention de la concentration souhaitée de sel d'ammonium quaternaire (I) dans l'eau, c) on maintient la température pendant les étapes (a) et (b) à une valeur comprise entre 30 et 60 C, d) et pendant les étapes (a) et (b) et à l'approche de la fin de la réaction en particulier,
on maintient dans le milieu réactionnel un courant de gaz oxygéné tel que le rapport en volume de gaz total à la sortie du réacteur sur l'oxygène introduit à l'entrée de ce même réacteur est inférieur à 100/1.
Ce procédé permet de préparer des solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insaturés (I) qui ont une stabilité à température ambiante supérieure à un an.
Toutefois, on constate dans ces solutions la présence d'impuretés, en particulier des produits d'hydrolyse tels que CH2= CH - C (O) - AH (IV) et de monomères acryliques (II). La teneur de ces impuretés est particulièrement élevée lorsque A est un atome d'oxygène. De plus, ce procédé nécessite des temps de réaction relativement longs, ce qui représente un inconvénient économique évident.
Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste à mettre au point un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) permettant de réduire considérablement à la fois la formation d'impuretés et la
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durée de la réaction de quaternisation.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) répondant à la formule suivante :
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à partir d'au moins un monomère acrylique (II) de formule
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et d'au moins un agent quaternisant (III) de formule RX, dans lesquelles R, R, R, R, A et X ont les significations précitées, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, procédé selon lequel :
- dans une première étape a), on fait réagir au moins un monomère acrylique (II) avec 0 à 30% en poids, et de préférence 5 à 25% en poids, de la quantité nécessaire à la réaction d'au moins un agent quaternisant (III), ou bien avec 5 à 50% en poids, et de préférence 5 à 20% en poids, d'une solution aqueuse de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) contenant 50 à 85% en poids desdits sels, - et, dans une deuxième étape (b), on ajoute en continu l'eau et l'agent quaternisant (III) jusqu'à l'obtention de la concentration souhaitée de sels insaturés d'ammonium quaternaire dans l'eau, - la réaction, pendant les étapes (a) et (b) étant effectuée en présence d'oxygène, à une température comprise entre 10 et 90 C, de préférence entre 400 et
80 C, - et, en fin de réaction,
on diminue progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphérique, et simultanément, on impose un rapport du débit volumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le
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réacteur inférieur à 100, et de préférence inférieur à
50, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression absolue comprise entre 3 et 10 bars environ.
La présence d'oxygène pendant la réaction est assurée :
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; - soit en maintenant le mélange réactionnel sous la pression d'un gaz oxygéné tel que l'air ou de l'oxygène pur, - soit en imposant un balayage d'un gaz oxygéné tel que le rapport du débit volumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le réacteur soit inférieur à 100 et, de préférence à 50.
En fin de réaction, dès que le mélange réactionnel est à pression atmosphérique, on élimine les traces d'agents quaternisants (III) volatils et dissous dans le mélange réactionnel à l'aide d'un balayage de ce dernier avec un fort débit de gaz oxygéné, tel que l'air.
De préférence, la durée de la réaction ne dépasse pas 10 heures environ.
De préférence, pendant l'étape (b), les débits d'eau et d'agent quaternisant (III) sont réglés de manière à maintenir dans le milieu réactionnel une solution aqueuse saturée ou proche de la saturation en sels insaturés d'ammonium quaternaire (I). Ceci est habituellement obtenu en choisissant un rapport molaire eau/agent quaternisant compris entre 1, 5 et 3 environ, ce rapport étant d'autant plus élevé que la température de réaction est plus faible et que la quantité d'agent quaternisant introduite dans l'étape (a) est plus élevée.
Lorsque l'agent quaternisant (III) est un composé volatil dans les conditions de la réaction, l'introduction de l'agent quaternisant au cours de la réaction est conduite de manière à limiter ses pertes dans les évents gazeux. Les pertes sont ainsi maintenues inférieures à 10%, voire 3%, de
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la stoechiométrie. Le gaz en sortie du réacteur est conduit vers un dispositif de traitement visant à le débarrasser quasi-totalement des traces d'agent quaternisant (III) qu'il contient. De préférence, on envoie le gaz en sortie du réacteur dans un second réacteur comprenant du monomère acrylique avec lequel l'agent quaternisant réagit.
Le procédé selon l'invention convient à la quaternisation des monomères acryliques (II) susceptibles de s'hydrolyser tels que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminopropyle, et le diméthylaminopropyle acrylamide.
Les agents quaternisants (III) convenant à la présente invention sont notamment les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure d'éthyle, le chlorure de benzyle ; le sulfate de diméthyle ou le carbonate de diméthyle.
Parmi les inhibiteurs de polymérisation convenant au procédé selon l'invention, on peut citer le toluène-3,5diterbutyl-4-hydroxy, l'éther méthylique d'hydroquinone, la phénothiazine, l'hydroquinone, le catéchol et le terbutylcatéchol. De préférence, on utilise de 100 ppm à 5000 ppm d'inhibiteur de polymérisation par rapport au monomère acrylique (II).
Le procédé selon l'invention permet de préparer des solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) ayant des concentrations de l'ordre de 50 à 85% en poids de sels (I) dans l'eau et contenant des quantités très faibles d'impuretés, par exemple, des quantités qui n'excèdent pas 0,6% en poids de monomères
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acryliques (II) et 0, 4% en poids de CH2 = CH - C (O) - AH (IV), (A ayant la signification donnée précédemment).
D'autre part, les solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire préparées conformément au procédé selon l'invention possèdent une stabilité au stockage à température ambiante supérieure à un an.
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Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, permettront de mieux comprendre l'invention.
Dans ces exemples, les pourcentages sont exprimés en poids.
Exemple 1 (comparatif)
Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80%
Dans un réacteur à double enveloppe, on charge sous agitation 515 g d'acrylate de diméthylaminoéthyle stabilisé à l'aide de 700 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone.
Pendant toute la durée de la réaction, on injecte en continu dans le réacteur, 0,2 Nl/h d'air et on maintient : - la température à 47 C, - la pression atmosphérique, - le débit de sortie des évents inférieur à 0,7 Nl/h (soit un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à
17, 5).
Dans la première étape, on injecte dans le réacteur 18 g de chlorure de méthyle avec un débit de 30 g/h (soit 11% de la quantité totale de CH3Cl nécessaire à la réaction, puis, dans une seconde étape, on injecte simultanément et en continu le chlorure de méthyle et lteau dans un rapport pondéral eau/CH-Cl égal à 0,95.
A l'approche de la fin de la réaction, le débit de chlorure de méthyle est progressivement réduit à 10 g/h et le débit de sortie des évents est maintenu inférieur à 1 Nl/h (d'où un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène à l'entrée du réacteur inférieur à 25).
L'opération est arrêtée après 15 heures de réaction.
Dans cette opération, on a utilisé 174 g d'eau et 196 g de chlorure de méthyle et on récupère 865 g de
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chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80% dans l'eau.
Le produit final est ensuite soumis à une injection d'air avec un débit de 7 Nl/h pendant 1/2 heure à chaud puis pendant 1/2 heure à température ambiante.
Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes :
Eau 20,4%
Acide acrylique 0,69%
Acrylate de diméthylaminoéthyle 1, 3%
Chlorure de méthyle 15 ppm
Stabilité au stockage supérieure à 1 an.
Exemple 2
Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80%
Dans un réacteur à double enveloppe, sous agitation, on charge 357,5 g d'acrylate de diméthylamino- éthyle stabilisé, à l'aide de 700 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone.
Pendant toute la durée de la réaction, on injecte en continu dans le réacteur 0,15 Nl/h d'air et on maintient la pression absolue à une valeur de 4 bars par l'intermédiaire d'une soupape tarée sur la sortie des évents. La température est régulée à 500C sur toute l'operation.
Le débit de sortie des évents pendant la synthèse est maintenu inférieur à 0,8 Nl/h (soit un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à 30).
Dans une première étape, on injecte dans le réacteur 15 g de chlorure de méthyle sur une période de 30 minutes (soit 11% de la quantité totale de CH3Cl nécessaire à la réaction).
Dans une seconde étape, on injecte simultanément et en continu le complément de chlorure de méthyle et l'eau dans un rapport pondéral eau/CH-Cl égal à 0,95
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sur une période de 3 heures.
Le débit d'air en entrée du réacteur est augmenté à 1 Nl/h et on ramène progressivement sur une durée de 1 heure la pression du système à la pression atmosphérique en contrôlant le débit des évents qui reste inférieur à 10 Nl/h (d'où un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène en entrée inférieur à 50).
Dans cette opération, on a utilisé 121 g d'eau et 139 g de chlorure de méthyle et on récupère 601 g de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80% dans l'eau.
Le produit final est ensuite soumis à une injection d'air avec un débit de 10 Nl/h pendant 1/2 heure à chaud, puis pendant 1/2 heure à température ambiante.
Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes :
Eau 20,1%
Acide acrylique 0, 30%
Acrylate de diméthylaminoéthyle 0, 40%
Chlorure de méthyle 10 ppm
Stabilité au stockage supérieure à 1 an.
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OUATERNIZATION PROCESS
The subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts corresponding to the following formula (I):
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in which: - A is an oxygen atom or an NH group, - R3 is an alkyl radical, linear or branched from 1 to 6 carbon atoms, R-, R, and R, different or identical, are each a radical alkyl or an aryl radical, - X is chosen from Cl, Br, I, CH3-CO3 and CH3-SO4.
EP-A-250 325 discloses a process for the preparation of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts corresponding to the following formula (I):
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in which: - A is an oxygen atom or an NH group, - R3 is a hydrogen atom or a methyl radical, - R4 is an alkyl radical, linear or branched, of 2 to 4 carbon atoms, - R -and R, different or identical, are each an alkyl radical or an aryl radical, - R is an alkyl or aryl radical, - X is chosen from Cl, Br, I, CH3-CO3 or CH3-SO4, starting from at least one (meth) acrylic (II) monomer of formula:
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and at least one quaternizing agent (III) of formula RX, in the presence of at least one polymerization inhibitor, process characterized in that: a) the (meth) acrylic monomer (II) is reacted in a closed reactor ) with 5 to 20% of the quantity by weight necessary for the reaction of quaternizing agent (III), the latter being introduced continuously into the reactor, b) then, water and the remainder of quaternizing agent are continuously added (III) until the desired concentration of quaternary ammonium salt (I) in water is obtained, c) the temperature is maintained during steps (a) and (b) at a value between 30 and 60 C, d) and during steps (a) and (b) and approaching the end of the reaction in particular,
a stream of oxygenated gas is maintained in the reaction medium such that the ratio by volume of total gas at the outlet of the reactor to the oxygen introduced at the inlet of this same reactor is less than 100/1.
This process makes it possible to prepare aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I) which have a stability at room temperature greater than one year.
However, it is found in these solutions the presence of impurities, in particular hydrolysis products such as CH2 = CH - C (O) - AH (IV) and acrylic monomers (II). The content of these impurities is particularly high when A is an oxygen atom. In addition, this process requires relatively long reaction times, which represents an obvious economic disadvantage.
The problem which the present invention aims to solve consists in developing a process for the preparation of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I) which makes it possible to considerably reduce both the formation of impurities and the
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duration of the quaternization reaction.
The subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I) corresponding to the following formula:
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from at least one acrylic monomer (II) of formula
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and at least one quaternizing agent (III) of formula RX, in which R, R, R, R, A and X have the abovementioned meanings, in the presence of at least one polymerization inhibitor, process according to which:
- In a first step a), at least one acrylic monomer (II) is reacted with 0 to 30% by weight, and preferably 5 to 25% by weight, of the amount necessary for the reaction of at least one agent quaternizing (III), or alternatively with 5 to 50% by weight, and preferably 5 to 20% by weight, of an aqueous solution of unsaturated quaternary ammonium salts (I) containing 50 to 85% by weight of said salts, - and, in a second step (b), water and the quaternizing agent (III) are added continuously until the desired concentration of unsaturated quaternary ammonium salts in water is obtained, - reaction, during steps (a) and (b) being carried out in the presence of oxygen, at a temperature between 10 and 90 ° C., preferably between 400 and
80 C, - and, at the end of the reaction,
the pressure is gradually reduced to atmospheric pressure, and simultaneously, a ratio of the volumetric flow rate of total gas at the outlet of the reactor is imposed on the volumetric flow rate of oxygen introduced into the
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reactor less than 100, and preferably less than
50, characterized in that the reaction is carried out under an absolute pressure of between 3 and 10 bars approximately.
The presence of oxygen during the reaction is ensured:
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; - either by maintaining the reaction mixture under the pressure of an oxygenated gas such as air or pure oxygen, - or by imposing a sweeping of an oxygenated gas such as the ratio of the volumetric flow rate of total gas to the output of the reactor on the volumetric flow of oxygen introduced into the reactor is less than 100 and preferably 50.
At the end of the reaction, as soon as the reaction mixture is at atmospheric pressure, the traces of volatile quaternizing agents (III) are eliminated and dissolved in the reaction mixture using a sweep of the latter with a high gas flow rate. oxygenated, such as air.
Preferably, the reaction time does not exceed about 10 hours.
Preferably, during step (b), the flows of water and of quaternizing agent (III) are adjusted so as to maintain in the reaction medium an aqueous solution saturated or close to saturation with unsaturated quaternary ammonium salts. (I). This is usually obtained by choosing a water / quaternizing agent molar ratio of between 1.5 and 3 approximately, this ratio being higher the lower the reaction temperature and the quantity of quaternizing agent introduced into the step (a) is higher.
When the quaternizing agent (III) is a volatile compound under the reaction conditions, the introduction of the quaternizing agent during the reaction is carried out so as to limit its losses in the gaseous vents. Losses are thus kept below 10% or even 3% of
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stoichiometry. The gas leaving the reactor is led to a treatment device aiming to rid it almost completely of the traces of quaternizing agent (III) which it contains. Preferably, the gas is sent at the outlet of the reactor to a second reactor comprising acrylic monomer with which the quaternizing agent reacts.
The method according to the invention is suitable for the quaternization of acrylic monomers (II) capable of hydrolyzing such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, and dimethylaminopropyl acrylamide.
The quaternizing agents (III) suitable for the present invention are in particular halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, iodide d ethyl, benzyl chloride; dimethyl sulfate or dimethyl carbonate.
Among the polymerization inhibitors suitable for the process according to the invention, mention may be made of toluene-3,5diterbutyl-4-hydroxy, methyl hydroquinone ether, phenothiazine, hydroquinone, catechol and terbutylcatechol. Preferably, from 100 ppm to 5000 ppm of polymerization inhibitor is used relative to the acrylic monomer (II).
The process according to the invention makes it possible to prepare aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I) having concentrations of the order of 50 to 85% by weight of salts (I) in water and containing very large amounts. low in impurities, for example, amounts not exceeding 0.6% by weight of monomers
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acrylics (II) and 0.4% by weight of CH2 = CH - C (O) - AH (IV), (A having the meaning given above).
On the other hand, the aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts prepared according to the process according to the invention have a storage stability at room temperature greater than one year.
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The examples which follow, given by way of indication, will allow a better understanding of the invention.
In these examples, the percentages are expressed by weight.
Example 1 (comparative)
Preparation of an aqueous solution of 80% acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride
515 g of dimethylaminoethyl acrylate stabilized with 700 ppm of hydroquinone methyl ether are charged with stirring to a double-jacket reactor.
Throughout the duration of the reaction, 0.2 Nl / h of air is continuously injected into the reactor and the following are maintained: - the temperature at 47 ° C., - the atmospheric pressure, - the outlet flow rate of the vents lower than 0.7 Nl / h (i.e. a ratio of the volumetric flow rates of the vents to the oxygen introduced into the reactor below
17, 5).
In the first step, 18 g of methyl chloride are injected into the reactor with a flow rate of 30 g / h (i.e. 11% of the total amount of CH3Cl necessary for the reaction, then, in a second step, simultaneously injected and continuously methyl chloride and water in a water / CH-Cl weight ratio equal to 0.95.
Approaching the end of the reaction, the methyl chloride flow rate is gradually reduced to 10 g / h and the outlet flow rate of the vents is kept below 1 Nl / h (hence a ratio of the volumetric flow rates of the oxygen vents at the reactor inlet less than 25).
The operation is stopped after 15 hours of reaction.
In this operation, 174 g of water and 196 g of methyl chloride were used and 865 g of
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80% acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride in water.
The final product is then subjected to an air injection with a flow rate of 7 Nl / h for 1/2 hour hot then for 1/2 hour at room temperature.
The final product obtained has the following characteristics:
Water 20.4%
Acrylic acid 0.69%
Dimethylaminoethyl acrylate 1, 3%
Methyl chloride 15 ppm
Storage stability greater than 1 year.
Example 2
Preparation of an aqueous solution of 80% acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride
357.5 g of stabilized dimethylaminoethyl acrylate are charged to a jacketed reactor, with stirring, using 700 ppm of hydroquinone methyl ether.
Throughout the duration of the reaction, 0.15 Nl / h of air is continuously injected into the reactor and the absolute pressure is maintained at a value of 4 bars by means of a calibrated valve on the outlet of the vents . The temperature is regulated at 500C throughout the operation.
The outlet flow rate of the vents during the synthesis is kept below 0.8 Nl / h (ie a ratio of the volumetric flow rates of the vents to the oxygen introduced into the reactor less than 30).
In a first step, 15 g of methyl chloride are injected into the reactor over a period of 30 minutes (ie 11% of the total amount of CH3Cl necessary for the reaction).
In a second step, the methyl chloride supplement and the water are injected simultaneously and continuously in a water / CH-Cl weight ratio equal to 0.95
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over a 3 hour period.
The air flow entering the reactor is increased to 1 Nl / h and the system pressure is gradually reduced over a period of 1 hour to atmospheric pressure by controlling the flow of the vents which remains below 10 Nl / h (d '' where a ratio of the volumetric flow rates of the vents on the oxygen input less than 50).
In this operation, 121 g of water and 139 g of methyl chloride were used and 601 g of acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride at 80% in water are recovered.
The final product is then subjected to an injection of air with a flow rate of 10 Nl / h for 1/2 hour while hot, then for 1/2 hour at room temperature.
The final product obtained has the following characteristics:
Water 20.1%
Acrylic acid 0.30%
Dimethylaminoethyl acrylate 0.40%
Methyl chloride 10 ppm
Storage stability greater than 1 year.