FR2642424A1 - Process for the preparation of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts - Google Patents

Process for the preparation of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts Download PDF

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FR2642424A1 FR8901069A FR8901069A FR2642424A1 FR 2642424 A1 FR2642424 A1 FR 2642424A1 FR 8901069 A FR8901069 A FR 8901069A FR 8901069 A FR8901069 A FR 8901069A FR 2642424 A1 FR2642424 A1 FR 2642424A1
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Abstract

Process for the preparation of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts I corresponding to the following formula: H2C=CH-C(O)-A-R3-N<+)<R1)(R2)(R) X<-> in which: - A is an oxygen atom or an NH group; - R3 is a linear or branched alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms; - R1, R2 and R, which are identical or different, are each an alkyl radical or an aryl radical; - X is chosen from Cl, Br, I, CH3-CO3 and CH3-SO4 from at least one acrylic monomer II of formula: H2C=CH-C(O)-A-R3-N(R1)(R2> and from at least one quaternising agent III of formula RX. The reaction is carried out under an absolute pressure between 3 and 10 bar. Application to the preparation, in a reduced time, of solutions containing very few impurities.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire répondant å la formule < I) suivante
H2C = CH - C(O) - A - R3- N+ (R1? < R2(R), X dans laquelle - A est un atome d'oxygene ou un groupe NH, - R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 6
atomes de carbone, - R1, R2 et R, différents ou identiques, sont chacun un
radical alkyle ou un radical aryle, - X est choisi parmi C1, Br, I, CH3-C03 et CH3-SO4.The present invention relates to a process for preparing aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts corresponding to the following formula <I)
H2C = CH - C (O) - A - R3- N + (R1? <R2 (R), X in which - A is an oxygen atom or an NH group, - R3 is an alkyl radical, linear or branched of 1 to 6
carbon atoms, - R1, R2 and R, different or identical, are each a
alkyl radical or an aryl radical, - X is chosen from C1, Br, I, CH3-C03 and CH3-SO4.

Il est connu par la demande EP-A- 250 325 un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insaturés répondent à la formule (I) suivante :
H2C = C(R3) - C(O) - A - R4 - N#(R1) (R2) (R), X# dans laquelle - A est un atome d'oxygene ou un groupe NH, - R3 est un atome dthydrogène ou un radical méthyle, - R4 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, de 2 à 4
atomes de carbone, - R1 et R2, différents ou identiques, sont chacun un
radical alkyle ou un radical aryle, - R est un radical alkyle ou aryle, - X est choisi parmi Cl, Br, I, CH3-C03 ou CH3-S04, à partir d'au moins un monomère (méth)acrylique < Il) de formule
H2C = C(R3) - C(O) - A - R4 - N(R1) (R2) et d'au moins un agent quaternisant CIII) de formule RX, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, procédé caractérisé en ce que ::
a) on fait réagir dans un réacteur fermé, le monomère
(méth)acrylique (II) avec 5 à O% de la quantité
pondérale nécessaire à la réaction d'agent
quaternisant (III), ce dernier étant introduit en
continu dans le réacteur,
b) ensuite, on ajoute en continu l'eau et le reste
d'agent quaternisant (III) jusqu'à l'obtention de
la concentration souhaitée de sel d'ammonium
quaternaire (I) dans l'eau,
c) on maintient la température pendant les étapes (a)
et (b) a une valeur comprise entre 30 et 60'C,
d) et pendant les étapes (a) et (b) et a l'approche
de la fin de la réaction en particulier, on
maintient dans le milieu réactionnel un courant de
gaz oxygéné tel que le rapport en volume de gaz
total å la sortie du réacteur sur l'oxygène
introduit à l'entrée de ce meme réacteur est
inférieur à 100/1. It is known from application EP-A-250 325 a process for preparing aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts corresponding to the following formula (I):
H2C = C (R3) - C (O) - A - R4 - N # (R1) (R2) (R), X # where - A is an oxygen atom or an NH group, - R3 is a hydrogen atom or a methyl radical, - R4 is an alkyl radical, linear or branched, from 2 to 4
carbon atoms, - R1 and R2, different or identical, are each a
alkyl radical or an aryl radical, - R is an alkyl or aryl radical, - X is chosen from Cl, Br, I, CH3-C03 or CH3-S04, from at least one (meth) acrylic monomer <II) formula
H2C = C (R3) - C (O) - A - R4 - N (R1) (R2) and at least one quaternizing agent CIII) of formula RX, in the presence of at least one polymerization inhibitor, characterized process in that ::
a) reacting in a closed reactor, the monomer
(meth) acrylic (II) with 5 to 0% of the quantity
weight required for agent reaction
quaternizing (III), the latter being introduced in
continuous in the reactor,
b) then we continuously add water and the rest
quaternizing agent (III) until obtaining
the desired concentration of ammonium salt
quaternary (I) in water,
c) the temperature is maintained during steps (a)
and (b) has a value between 30 and 60'C,
d) and during steps (a) and (b) and on approach
from the end of the reaction in particular, we
maintains in the reaction medium a current of
oxygenated gas such as the gas volume ratio
total at the outlet of the reactor on oxygen
introduced at the inlet of this same reactor is
less than 100/1.

Ce procédé permet de préparer des solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insaturés (I) qui ont une stabilité A température ambiante supérieure A un an. This process makes it possible to prepare aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I) which have a stability at room temperature of greater than one year.

Toutefois, on constate dans ces solutions la présence d'impuretés, en particulier des produits d'hydrolyse tels que CH2= CH - C(O) - AH CIV) et de monomères acryliques < Il). La teneur de ces impuretés est particulièrement élevée lorsque A est un atome d'oxygène. De plus, ce procédé nécessite des temps de réaction relativement longs, ce qui représente un inconvénient économique évident.However, the presence of impurities is observed in these solutions, in particular hydrolysis products such as CH2 = CH - C (O) - AH CIV) and acrylic monomers <II). The content of these impurities is particularly high when A is an oxygen atom. In addition, this process requires relatively long reaction times, which represents an obvious economic disadvantage.

Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste a mettre au point un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) permettant de réduire considérablement a la fois la formation d'impuretés et la durée de la réaction de quaternisation. The problem which the present invention aims to solve consists in developing a process for preparing aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I) making it possible to considerably reduce both the formation of impurities and the duration of the reaction of quaternization.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) répondant à la formule suivante
H2C = CH - C(O) - A - R3 - N+(R1) (R2) (R), X à partir d'au moins un monomère acrylique (II) de formule
H2C = CH - C < O? - A - R3 - N(R1) (R2) et d'au moins un agent quaternisant (III) de formule RX, dans lesquelles R, R1, R2, R3, A et X ont les significations précitées, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, procédé selon lequel - dans une première étape a), on fait réagir au moins un
monomere acrylique CII) avec 0 à 30 en poids, et de
préférence 5 à 252 en poids, de la quantité nécessaire
à la réaction d'au moins un agent quaternisant (III),
ou bien avec 5 à 50Z en poids, et de préférence 5 a 20%
en poids, d'une solution aqueuse de sels insaturés
d'ammonium quaternaire (I) contenant 50 à 85% en poids
desdits sels, - et, dans une deuxième étape (b > , on ajoute en continu
l'eau et l'agent quaternisant < III) jusqu'à l'obtention
de la concentration souhaitée de sels insaturés
d'ammonium quaternaire dans l'eau, - la réaction, pendant les étapes Ca) et (b) étant
effectuée en présence d'oxygène, à une température
comprise entre 10 et 90 C, de préference entre 40 et
80 C, - et, en fin de réaction, on diminue progressivement la
pression jusqu'à la pression atmosphérique, et
simultanément, on impose un rapport du débit
volumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur
le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le
réacteur inférieur é 100, et de préférence inférieur à
50, caractérisé en ce que la réaction est effectuée
sous une pression absolue comprise entre 3 et 10 bars
environ.The present invention relates to a process for preparing aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I) corresponding to the following formula
H2C = CH - C (O) - A - R3 - N + (R1) (R2) (R), X from at least one acrylic monomer (II) of formula
H2C = CH - C <O? - A - R3 - N (R1) (R2) and at least one quaternizing agent (III) of formula RX, in which R, R1, R2, R3, A and X have the aforementioned meanings, in the presence of at least one polymerization inhibitor, process according to which - in a first step a), at least one
acrylic monomer CII) with 0 to 30 by weight, and
preferably 5 to 252 by weight, as needed
to the reaction of at least one quaternizing agent (III),
or else with 5 to 50% by weight, and preferably 5 to 20%
by weight, of an aqueous solution of unsaturated salts
quaternary ammonium (I) containing 50 to 85% by weight
of said salts, - and, in a second step (b>, continuously added
water and quaternizing agent <III) until obtaining
the desired concentration of unsaturated salts
of quaternary ammonium in water, - the reaction, during steps Ca) and (b) being
carried out in the presence of oxygen, at a temperature
between 10 and 90 C, preferably between 40 and
80 C, - and, at the end of the reaction, the
pressure up to atmospheric pressure, and
simultaneously, one imposes a ratio of the flow
volumetric total gas at the outlet of the reactor on
the volumetric flow of oxygen introduced into the
reactor less than 100, and preferably less than
50, characterized in that the reaction is carried out
under an absolute pressure between 3 and 10 bars
about.

La présence d'oxygène pendant la réaction est assurée t - soit en maintenant le mélange réactionnel sous la
pression d'un gaz oxygéné tel que l'air ou de l'oxygène
pur, - soit en imposant un balayage d'un gaz oxygéné tel que
le rapport du débit volumétrique de gaz total à la
sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène
introduit dans le réacteur soit inférieur à 100 et, de
préférence à 50.The presence of oxygen during the reaction is ensured t - either by maintaining the reaction mixture under the
pressure of an oxygenated gas such as air or oxygen
pure, - or by imposing a sweep of an oxygenated gas such as
the ratio of the total gas volumetric flow rate to the
reactor outlet on volumetric oxygen flow
introduced into the reactor is less than 100 and,
preferably at 50.

En fin de réaction, dès que le mélange réactionnel est a pression atmosphérique, on élimine les traces d'agents quaternisants (III) volatils et dissous dans le mélange réactionnel à l'aide d'un balayage de ce dernier avec un fort débit de gaz oxygéné, tel que l'air. At the end of the reaction, as soon as the reaction mixture is at atmospheric pressure, the traces of volatile quaternizing agents (III) are removed and dissolved in the reaction mixture by flushing the latter with a high gas flow rate. oxygenated, such as air.

De préférence, la durée de la réaction ne dépasse pas 10 heures environ. Preferably, the reaction time does not exceed approximately 10 hours.

De préférence, pendant l'étape (b), les débits d'eau et d'agent quaternisant (III) sont réglés de manière à maintenir dans le milieu réactionnel une solution aqueuse sature ou proche de la saturation en sels insaturés d'ammonium quaternaire cri). Ceci est habituellement obtenu en choisissant un rapport molaire eau/agent quaternisant compris entre 1,5 et 3 environ, ce rapport étant d'autant plus elevé que la température de réaction est plus faible et que la quantité d'agent quaternisant introduite dans l'étape
Ca) est plus élevée.Preferably, during step (b), the flow rates of water and of quaternizing agent (III) are adjusted so as to maintain in the reaction medium an aqueous solution saturated or close to saturation with unsaturated quaternary ammonium salts. shout). This is usually obtained by choosing a water / quaternizing agent molar ratio of between approximately 1.5 and 3, this ratio being higher the lower the reaction temperature and the lower the quantity of quaternizing agent introduced into the mixture. step
Ca) is higher.

Lorsque l'agent quaternisant (III) est un composé volatil dans les conditions de la réaction, l'introduction de l'agent quaternisant au cours de la réaction est conduite de manière a limiter ses pertes dans les évents gazeux. Les pertes sont ainsi maintenues inférieures à 10%, voire 3S, de la stoechiométrie. Le gaz en sortie du réacteur est conduit vers un dispositif de traitement visant à le débarrasser quasi-totalement des traces d'agent quaternisant (III) qu'll contient De préférence, on envoie le gaz en sortie du réacteur dans un second réacteur comprenant du monomère acrylique avec lequel l'agent quaternisant réagit. When the quaternizing agent (III) is a volatile compound under the reaction conditions, the introduction of the quaternizing agent during the reaction is carried out so as to limit its losses in the gas vents. The losses are thus kept below 10%, or even 3S, of the stoichiometry. The gas leaving the reactor is led to a treatment device aiming to almost completely rid it of the traces of quaternizing agent (III) which it contains. Preferably, the gas is sent at the outlet of the reactor into a second reactor comprising acrylic monomer with which the quaternizing agent reacts.

Le procédé selon l'invention convient à la quaternisation des monomères acryliques (II) susceptibles de s1 hydrolyser tels que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminopropyle, et le diméthylamino- propyle acrylamide. The process according to the invention is suitable for the quaternization of acrylic monomers (II) capable of hydrolyzing, such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, and dimethylaminopropyl acrylamide.

Les agents quaternisants (III) convenant à la présente invention sont notamment les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure d'éthyle, le chlorure de benzyle; le sulfate de diméthyle ou le carbonate de méthyle
Parmi les inhibiteurs de polymérisation convenant au procédé selon l'invention, on peut citer le toluene-3,5diterbutyl-4-hydroxy, l'éther méthylique d' hydroquinone, la phénothiazine, l'hydroquinone, le catéchol et le terbutylcatéchol. De préférence, on utilise de 100 ppm à 5000 ppm d'inhibiteur de polymérisation par rapport au monomère acrylique (II)
Le procédé selon l'invention permet de préparer des solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I > ayant des concentrations de l'ordre de 50 à 85% en poids de sels CI) dans l'eau et contenant des quantités très faibles d'impuretEs, par exemple, des quantités qui n'excèdent pas 0,6% en poids de monomères acryliques CII) et 0,4% en poids de CH2 = CH - C < O) - AH (IV), (A ayant la signification donnée précédemment).The quaternizing agents (III) suitable for the present invention are in particular halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, d iodide. ethyl, benzyl chloride; dimethyl sulfate or methyl carbonate
Among the polymerization inhibitors suitable for the process according to the invention, mention may be made of toluene-3,5diterbutyl-4-hydroxy, hydroquinone methyl ether, phenothiazine, hydroquinone, catechol and terbutylcatechol. Preferably, 100 ppm to 5000 ppm of polymerization inhibitor are used relative to the acrylic monomer (II)
The process according to the invention makes it possible to prepare aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I> having concentrations of the order of 50 to 85% by weight of CI salts) in water and containing very small amounts. impurities, for example, amounts which do not exceed 0.6% by weight of CII acrylic monomers) and 0.4% by weight of CH2 = CH - C <O) - AH (IV), (A having meaning given previously).

D'autre part, les solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire préparées conformément au procédé selon l'invention possèdent une stabilité au stockage å température ambiante supérieure à un an. On the other hand, the aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts prepared in accordance with the process according to the invention have a storage stability at room temperature of greater than one year.

Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, permettront de mieux comprendre l'invention. The examples which will follow, given by way of indication, will make it possible to better understand the invention.

Dans ces exemples, les pourcentages sont exprimés en poids.In these examples, the percentages are expressed by weight.

Exemple 1 (comparatif)
Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acrylovloxyéthyl triméthyl ammonium à 80%
Dans un réacteur d double enveloppe, on charge sous agitation 515 g d'acrylate de diméthylaminoéthyle stabilisé à l'aide de 700 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone.Example 1 (comparative)
Preparation of an 80% aqueous solution of acrylovloxyethyl trimethyl ammonium chloride
In a jacketed reactor, 515 g of dimethylaminoethyl acrylate stabilized with 700 ppm of hydroquinone methyl ether are charged with stirring.

Pendant toute la durée de la réaction, on injecte en continu dans le réacteur, 0,2 Nl/h d'air et on maintient: - la température à 47'C, - la pression atmosphérique, - le débit de sortie des évents inférieur a 0,7 N1/h
(soit un rapport des débits volumétriques des évents
sur l'oxygène introduit dans le réacteur inférieur a
17,5 > .Throughout the reaction period, 0.2 Nl / h of air is continuously injected into the reactor and the following is maintained: - the temperature at 47 ° C, - atmospheric pressure, - the lower outlet flow rate of the vents at 0.7 N1 / h
(or a report of the volumetric flow rates of the vents
on the oxygen introduced into the lower reactor a
17.5>.

Dans la première étape, on injecte dans le réacteur 18 g de chlorure de méthyle avec un débit de 30 g/h (soit 11% de la quantité totale de CH3C1 nécessaire å la réaction, puis, dans une seconde étape, on injecte simultanément et en continu le chlorure de méthyle et l'eau dans un rapport pondéral eau/CH3Cl égal à 0,95. In the first step, 18 g of methyl chloride are injected into the reactor at a flow rate of 30 g / h (i.e. 11% of the total amount of CH3C1 necessary for the reaction, then, in a second step, simultaneously injected and continuously methyl chloride and water in a water / CH3Cl weight ratio equal to 0.95.

A l'approche de la fin de la réaction, le débit de chlorure de méthyle est progressivement réduit à 10 g/h et le débit de sortie des évents est maintenu inférieur à 1 Nl/h (d'où un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène à l'entrée du réacteur inférieur à 25). As the end of the reaction approaches, the methyl chloride flow rate is gradually reduced to 10 g / h and the outlet flow rate from the vents is kept below 1 Nl / h (hence a ratio of the volumetric flow rates of vents on the oxygen at the reactor inlet less than 25).

L'opération est arrêtée après 15 heures de réaction. The operation is stopped after 15 hours of reaction.

Dans cette opération, on a utilisé 174 g d'eau et 196 g de chlorure de méthyle et on récupère 865 g de chloruer d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonoum à 80% dans l'eau. In this operation, 174 g of water and 196 g of methyl chloride were used, and 865 g of 80% acryloyloxyethyl trimethyl ammonoum chlorine in water were recovered.

Le produit final est ensuite soumis & une injection d'air avec un débit de 7 Nl/h pendant 1/2 heure å chaud puis pendant 1/2 heure à température ambiante. The final product is then subjected to an injection of air at a flow rate of 7 Nl / h for 1/2 hour while hot and then for 1/2 hour at room temperature.

Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes :
Eau 20,4%
Acide acrylique 0,69%
Acrylate de diméthylaminoéthyle 1.3%
Chlorure de méthyle 15 ppm
Stabilité au stockage supérieure à 1 an.The final product obtained has the following characteristics:
Water 20.4%
Acrylic acid 0.69%
1.3% Dimethylaminoethyl acrylate
Methyl chloride 15 ppm
Storage stability greater than 1 year.

Exemple 2
Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80%
Dans un réacteur à double enveloppe, sous agitation, on charge 357,5 g d'acrylate de diméthylaminoéthyle stabilisé, à l'aide de 700 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone.Example 2
Preparation of an 80% aqueous solution of acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride
357.5 g of stabilized dimethylaminoethyl acrylate are charged in a jacketed reactor, with stirring, using 700 ppm of hydroquinone methyl ether.

Pendant toute la durée de la réaction, on injecte en continu dans le réacteur 0,15 Nl/h d'air et on maintient la pression absolue a une valeur de 4 bars par l'intermé- diapre d'une soupape tarée sur la sortie des évents La température est régulée à 50'C sur toute l'opération. Throughout the reaction period, 0.15 Nl / h of air is continuously injected into the reactor and the absolute pressure is maintained at a value of 4 bars through the intermediary of a calibrated valve on the outlet. vents The temperature is regulated at 50 ° C throughout the operation.

Le débit de sortie des évents pendant la synthèse est maintenu inférieur à 0,8 N1/h (soit un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à 30). The outlet flow rate of the vents during the synthesis is kept less than 0.8 N1 / h (ie a ratio of the volumetric flow rates of the vents to the oxygen introduced into the reactor of less than 30).

Dans une première étape, on injecte dans le réacteur 15 g de chlorure de méthyle sur une période de 30 minutes (soit 11% de la quantité totale de CH3Cl nécessaire à la réaction?. In a first step, 15 g of methyl chloride are injected into the reactor over a period of 30 minutes (ie 11% of the total quantity of CH3Cl necessary for the reaction ?.

Dans une seconde étape, on injecte simultanément et en continu le complément de chlorure de méthyle et l'eau dans un rapport pondéral eau/CH3Cl égal à 0,95 sur une période de 3 heures. In a second step, the balance of methyl chloride and water are injected simultaneously and continuously in a water / CH3Cl weight ratio equal to 0.95 over a period of 3 hours.

Le débit d'air en entrée du réacteur est augmenté à 1 Nl/h et on ramène progressivement sur une durée de 1 heure la pression du système à la pression atmosphérique en contrôlant le débit des évents qui reste inférieur à 10 Nl/h (d'où un rapport des débits volumétrique, des évents sur l'oxygène en entrée inférieur à 50 > . The air flow rate at the reactor inlet is increased to 1 Nl / h and the pressure of the system is gradually brought back to atmospheric pressure over a period of 1 hour by controlling the flow rate of the vents which remains below 10 Nl / h (d 'where a ratio of the volumetric flow rates, of the vents on the oxygen at the inlet of less than 50>.

Dans cette opération, on a utilisé 1.1 g d'eau et 139 g de chlorure de méthyle et on récupère 601 g de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80% dans l'eau. In this operation, 1.1 g of water and 139 g of methyl chloride were used and 601 g of 80% acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride in water were recovered.

Le produit final est ensuite soumis a une injection d'air avec un débit de 10 Nl/h pendant 1/2 heure a chaud, puis pendant 1/2 heure a température ambiante. The final product is then subjected to an injection of air at a flow rate of 10 Nl / h for 1/2 hour in the hot state, then for 1/2 hour at room temperature.

Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes :
Eau Or 1
Acide acrylique 0,30%
Acrylate de diméthylaminoéthyle 0,40%
Chlorure de méthyle 10 ppm
Stabilité au stockage supérieure à 1 an. The final product obtained has the following characteristics:
Water Gold 1
Acrylic acid 0.30%
0.40% dimethylaminoethyl acrylate
Methyl chloride 10 ppm
Storage stability greater than 1 year.

Claims (8)

REVENDICATIONS réacteur inférieur Q 100, procédé caracterisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression absolue comprise entre 3 et 10 bars. lower reactor Q 100, process characterized in that the reaction is carried out under an absolute pressure of between 3 and 10 bars. le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le the volumetric flow of oxygen introduced into the volumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur volumetric total gas at the outlet of the reactor on simultanément, on impose un rapport du débit simultaneously, one imposes a ratio of the flow pression jusqu'à la pression atmosphérique, et pressure up to atmospheric pressure, and comprise entre 10 et 90 C - et en fin de réaction, on diminue progressivement la between 10 and 90 C - and at the end of the reaction, the effectuée en présence d'oxygène, à une température carried out in the presence of oxygen, at a temperature d'ammonium quaternaire dans l'eau, - la réaction, pendant les étapes (a) et (b) étant quaternary ammonium in water, - the reaction, during steps (a) and (b) being de la concentration souhaitée de sels insaturé the desired concentration of unsaturated salts l'eau et l'agent quaternisant (III) jusqu'à l'obtention water and the quaternizing agent (III) until obtaining sels, - et, dans une deuxième étape (b > , on ajoute en continu salts, - and, in a second step (b>, we continuously add quaternaire (I) contenant 50 à 85% en poids desdits quaternary (I) containing 50 to 85% by weight of said solution aqueuse de sels insaturés d'ammonium aqueous solution of unsaturated ammonium salts quaternisant (III), ou bien avec 5 à 50% en poid d'une quaternizing (III), or else with 5 to 50% by weight of a quantité nécessaire à la réaction d'au moins un agent quantity required for the reaction of at least one agent monomere acrylique CII) avec O à 30% en poids de la acrylic monomer CII) with 0 to 30% by weight of the radical alkyle ou un radical aryle, - X est choisi parmi Cl, Br, I, CH3-CG3 et CH3-SO4 à partir d'au moins un monomère acrylique (II) de formule H2C = CH - CCO) - A - R3 - N(R1) (R2) et d'au moins un agent quaternisant (III) de formule FtX, dans lesquelles R, R1, R2, R3, A et X ont les significations précitées, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, procédé selon lequel - dane une première étape (a), on fait réagir au moine un alkyl radical or an aryl radical, - X is chosen from Cl, Br, I, CH3-CG3 and CH3-SO4 from at least one acrylic monomer (II) of formula H2C = CH - CCO) - A - R3 - N (R1) (R2) and at least one quaternizing agent (III) of formula FtX, in which R, R1, R2, R3, A and X have the aforementioned meanings, in the presence of at least one polymerization inhibitor , process according to which - in a first step (a), the monk is reacted with a atomes de carbone, - R1, R2 et R, différents ou identiques, sont chacun un carbon atoms, - R1, R2 and R, different or identical, are each a H2C = CH C(O) - A - R3 - N+(R1) (R2) (R), X-, dans laquelle : - A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, - R3 3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 a 6 H2C = CH C (O) - A - R3 - N + (R1) (R2) (R), X-, in which: - A is an oxygen atom or an NH group, - R3 3 is an alkyl radical, linear or branched, from 1 to 6 I - Procédé de préparation da solutions aqueuses de sels insatures d'ammonium quaternaire (I) répondant à la formule suivante I - Process for the preparation of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts (I) corresponding to the following formula 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape Ca?, on fait réagir au moins un monomère acrylique CII) avec 5 à 25% en poids de la quantité nécessaire à la réaction d'agent quaternisant (III) 2 - Process according to claim 1, characterized in that, in the first step Ca ?, at least one acrylic monomer CII) is reacted with 5 to 25% by weight of the amount necessary for the reaction of quaternizing agent (III ) 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que, dans la première étape (a?, on fait réagir au moins un monomère acrylique CII) avec 5 à 20% en poids d'une solution aqueuse de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I). 3 - Process according to claim 1 or 2, characterized in that, in the first step (a ?, at least one CII acrylic monomer) is reacted with 5 to 20% by weight of an aqueous solution of unsaturated salts of quaternary ammonium (I). 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en fin de réaction, on impose un rapport du débit volumétrique de gaz total å la sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à 50. 4 - Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at the end of the reaction, a ratio of the volumetric flow rate of total gas at the outlet of the reactor is imposed on the volumetric flow rate of oxygen introduced into the reactor less than 50. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérise en ce que ld durée de la réaction ne dépasse paz 10 heures. 5 - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction time does not exceed 10 hours paz. 6 - Procédé selon l'une quelconque des : evendications 1 å 5, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 40 et 80 C pendant la réaction. 6 - Process according to any one of: evendications 1 å 5, characterized in that the temperature is maintained between 40 and 80 C during the reaction. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que pendant l'étape (b > les débits d'eau et d'agent quaternisant (III) sont réglés de manière à maintenir dans le milieu réactionnel une solution aqueuse saturée ou proche de la saturation en sels insaturés d'ammonium quaternaire (I). 7 - Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that during step (b> the flow rates of water and quaternizing agent (III) are adjusted so as to maintain a solution in the reaction medium aqueous saturated or close to saturation with unsaturated quaternary ammonium salts (I). 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que pendant l'étape (b > le rapport molaire eau/agent quaternisant est compris entre 1,5 et 3. 8 - Process according to claim 7, characterized in that during step (b> the water / quaternizing agent molar ratio is between 1.5 and 3.
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