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Compositions stabilisées comprenant des hydrofluoroalcanes et utilisation de ces compositions
La présente invention se rapporte à des compositions comprenant des hydrofluoroalcanes, stabilisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques.
Suspectés d'attaquer la couche d'ozone stratosphérique, les chlorofluorocarbures entièrement halogénés (CFC) sont progressivement remplacés par divers substituts, notamment par des fluorocarbures et chlorofluorocarbures partiellement halogénés, généralement désignés sous le terme générique d'hydrofluoroalcanes (HFA). Le 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane (HFA-141b), par exemple, est un hydrofluoroalcane qui s'avère être un substitut intéressant de certains CFC, notamment comme agent gonflant de mousses polymériques ou comme agent de nettoyage.
Il est généralement reconnu que les hydrofluoroalcanes doivent être stabilisés pour éviter tout risque de dégradation en cours de stockage ou d'utilisation, plus particulièrement lorsqu'ils sont utilisés comme agent de nettoyage.
Dans la demande de brevet japonais JP-A-01/132539 de ASAHI, on propose de stabiliser contre la dégradation thermique des
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compositions azéotropiques comprenant du 1, 2-dichloro-1-fluoro- éthane (HFA-141) et un alcool inférieur et/ou du tétrahydrofurane et/ou de la méthyl éthyl cétone en ajoutant un stabilisant choisi parmi les composés comportant un groupement nitro, les phénols, les amines, les éthers, les amylènes, les esters, les phosphites organiques, les époxydes et les triazoles.
La demande de brevet japonais non examinée JP-A-01/139539 de ASAHI divulgue un azéotrope comprenant du 1, 2-dichloro-1, 1, 2-trifluoroéthane (HFA-123a) et du diéthyléther et propose de le stabiliser en ajoutant, comme stabilisant, de 100 ppm à 3 X en poids d'au moins un composé choisi parmi les hydrocarbures
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aliphatiques substitués par un groupement nitro, les phénols, les amines, les éthers, les, amylènes, les esters, les phosphites organiques, les époxydes, les furanes, les alcools, les cétones et les triazoles.
Il a maintenant été observé que même en très faibles quantités, les acides de Lewis de type halogénures métalliques peuvent induire une dégradation importante des hydrofluoroalcanes tel le 1, 1-dichloro-l-fluoroéthane. Moins d'un ppm de chlorure de fer dissous dans du 1, 1-dichloro-l-fluoroéthane suffit pour altérer la qualité du produit de façon inacceptable, même à température ambiante. En outre, il a encore été observé que les hydrofluoroalcanes renfermant des traces d'acides de Lewis de type halogénures métalliques s'avèrent très agressifs à l'encontre de surfaces métalliques.
L'invention vise à procurer des compositions comprenant des hydrofluoroalcanes, stabilisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques. Elle vise aussi à rendre de telles compositions non agressives à l'encontre des surfaces métalliques, notamment lorsqu'elles sont utilisées comme agent de nettoyage de ces surfaces.
L'invention concerne dès lors des compositions stabilisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques, comprenant au moins un hydrofluoroalcane et au moins un stabilisant de l'hydrofluoroalcane, caractérisées en ce que le stabilisant est choisi parmi les éthers en C2-Ca, les cétones en Cg-Cg et leurs mélanges.
Par hydrofluoroalcane, on entend généralement désigner tout hydrocarbure halogéné saturé, de type acyclique ou alicyclique, comprenant au moins un atome d'hydrogène et au moins un atome de fluor. Ces hydrofluoroalcanes peuvent ou non comprendre en outre un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome. De préférence, ils ne comprennent pas de brome. De manière particulièrement préférée, ils comprennent au moins un atome de chlore.
Des hydrofluoroalcanes utilisables dans les compositions selon l'invention sont ceux qui comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et qui
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répondent à la formule générale CaHbFcXd dans laquelle X est Cl et/ou Br, de préférence Cl, a est un nombre entier de 1 à 6, b est un nombre entier de 1 à 13, c est un nombre entier de 1 à 13 et d est un nombre entier de 0 à 8, avec b + c + d = 2a + 2 lorsque l'hydrofluoroalcane est acyclique et avec b + c + d = 2a lorsque l'hydrofluoroalcane est alicyclique. Les compositions de l'invention comprennent particulièrement des hydrofluoroalcanes acycliques répondant à la formule générale ci-dessus dans laquelle X est Cl, a est un nombre entier égal à 1 à 4, b est un nombre entier de 1 à 9, c est un nombre entier de 1 à 9 et d est un nombre entier de 0 à 5.
Elles comprennent plus particulièrement des hydrofluoroalcanes acycliques répondant à la formule générale ci-dessus dans laquelle X est Cl, a est un nombre entier égal à 2 ou 3, b est un nombre entier de 1 à 6, c est un nombre entier de 1 à 6 et d est un nombre entier de 1 à 4. A titre d'exemples, l'hydrofluoroalcane des compositions selon
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l'invention peut être sélectionné parmi les composés de formule brute CHClF2, CH2F2, CH3CCl2F, CH3CCIF2, CH3CHF2, CH3CF3, CH2FCH2F, CH2FCHF2, CH2FCF3, CHFCCI, CHF2CF3, CHClCF, CHF2CHF2, CF3CHC1F, CFCFzCHCl, CF2CICF2CHClF, CF3CH2CF2CH3 et CF3CH2CH2CF3. Le 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane est préféré.
Les compositions stabilisées selon l'invention peuvent comprendre un seul hydrofluoroalcane ou un mélange de plusieurs hydrofluoroalcanes. De préférence, elles comprennent un seul hydrofluoroalcane.
Les compositions de l'invention se révèlent stables en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, tels que le chlorure de fer-3, le chlorure de fer-2 et le chlorure d'aluminium, que ces acides soient présents en quantités infimes, par exemple de l'ordre de 0,1 mg par kilo d'hydrofluoroalcane, ou en quantités plus importantes, par exemple de l'ordre de plusieurs centaines de mg par kilo d'hydrofluoroalcane.
D'excellents résultats sont obtenus lorsque les compositions à base de 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane sont en présence d'une quantité d'acides de Lewis de type halogénures métalliques comprise entre environ 0,5 et 500 mg par kilo d'hydrofluoro-
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alcane. De très bons résultats sont aussi obtenus lorsqu'une composition selon l'invention à base de l, 1-dichloro-l-fluoro- éthane est en présence de quantités importantes d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, de l'ordre d'un gramme ou plus d'acides de Lewis par kilo de l, l-dichloro-l-fluoroéthane.
Les éthers utilisables dans les compositions selon l'invention sont les éthers comportant de 2 à 8 atomes de carbone, alicycliques ou aliphatiques, saturés ou non, tels que le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le 1,3, 5-trioxane, le 1,3-dioxolane, l'allylméthyléther, l'allyl- éthyléther, l'allylpropyléther, l'allylisopropyléther, le diallyléther, le diméthyléther, l'éthylméthyléther, le diéthyl- éther, le propylméthyléther, le propyléthyléther, le dipropyl- éther, l'isopropylméthyléther, l'isopropyléthyléther, l'isopropylpropyléther, le diisopropyléther, le butylméthyléther, le butyléthyléther, le butylpropyléther, l'isobutylméthyléther, l'isobutyléthyléther, le sec-butylméthyléther, le sec-butyl- éthyléther, le tert-butylméthyléther, le tert-butyléthyléther, le vinylméthyléther, le vinyléthyléther,
le vinylpropyléther, le vinylisopropyléther, le vinylbutyléther, le vinylisobutyléther, le divinyléther.
Parmi les éthers, les éthers aliphatiques sont préférés.
Parmi les éthers aliphatiques, les éthers aliphatiques saturés sont particulièrement préférés. Parmi les éthers aliphatiques saturés, ceux en CZ-C5 sont plus particulièrement préférés. Le diéthyléther est tout particulièrement préféré.
Les cétones utilisables dans les compositions selon l'invention sont les cétones comportant de 3 à 8 atomes de carbone, alicycliques ou aliphatiques, saturées ou non, telles que l'acétone, la butanone, la pentan-2-one, la pentan-3-one, la cyclopentanone et la cyclohexanone.
Parmi les cétones, les cétones aliphatiques sont préférées.
Parmi les cétones aliphatiques, les cétones aliphatiques saturées sont particulièrement préférées. Parmi les cétones aliphatiques saturées, celles en C3-C5 sont plus particulièrement préférées.
L'acétone est tout particulièrement préférée.
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Parmi les éthers et les cétones, le diéthyléther est le stabilisant le plus particulièrement préféré.
Dans les compositions selon l'invention, le stabilisant doit être mis en oeuvre en quantité appropriée pour stabiliser l'hydrofluoroalcane. La quantité optimum de stabilisant à mettre en oeuvre dépend de divers paramètres, parmi lesquels figurent notamment l'hydrofluoroalcane et le stabilisant sélectionnés, ainsi que l'application à laquelle on destine la composition.
Elle peut être déterminée aisément dans chaque cas particulier.
En pratique, on utilise généralement au moins environ 0,01 % en poids de chaque stabilisant par rapport au poids total d'hydrofluoroalcane compris dans la composition. De préférence, on en
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utilise au moins environ 0, 05 %. De manière particulièrement préférée, on en utilise au moins environ 0, 1 %. Par ailleurs, on ne dépasse habituellement pas environ 5 % en poids de chaque stabilisant par rapport au poids total d'hydrofluoroalcane compris dans la composition. De préférence, on ne dépasse pas environ 2 %.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir plusieurs stabilisants sélectionnés parmi les éthers et les cétones. Dans un tel cas, les compositions selon l'invention contiennent de préférence à la fois un éther et une cétone.
En variante, d'autres agents stabilisants et/ou d'autres additifs peuvent également être ajoutés aux compositions stabilisées selon l'invention.
On a observé que l'utilisation d'un éther en C-Cg ou d'une cétone en Cg-Cg comme stabilisant à l'encontre de la dégradation des hydrofluoroalcanes par les acides de Lewis de type halogénures métalliques conduit à d'excellents résultats. L'addition de l'éther et/ou de la cétone en quantité inférieure à environ 5 % à un hydrofluoroalcane inhibe fortement la dégradation du produit en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques.
Les compositions stabilisées selon l'invention peuvent en particulier être stockées plusieurs mois, sans précautions particulières quant à la présence éventuelle d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, sans qu'elles ne se dégradent.
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L'invention concerne également l'utilisation des compositions selon l'invention en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques
Les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être mises en oeuvre comme agent de nettoyage. Les compositions selon l'invention conviennent notamment comme solvant ou comme agent dégraissant dans toute opération de nettoyage à froid ou de nettoyage de surfaces à la vapeur. Elles sont également indiquées comme agent défluxant dans les procédés de nettoyage de cartes de circuits imprimés, procédés destinés à éliminer de la surface de ces cartes le flux décapant utilisé dans l'étape de soudure des composants électroniques et ses résidus.
Elles peuvent aussi être mises en oeuvre comme agent dessicatif, c'est-à-dire pour éliminer l'eau adsorbée à la surface d'objets solides nécessitant une surface parfaitement propre, tels que circuits imprimés, plaques au silicium, verres d'optique, composants d'horlogerie et toutes autres pièces de précision..
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre dans les autres applications classiques des hydrofluoroalcanes. Elles peuvent notamment être utilisées comme agent gonflant pour la préparation de mousses polymériques. Elles peuvent être mises en oeuvre comme fluide réfrigérant dans certains compresseurs frigorifiques ou comme fluide caloporteur dans certaines pompes à chaleur. A condition d'être un gaz à la température d'utilisation, elles peuvent aussi être utilisées comme propulseur pour conditionnements sous pression.
Dans toutes les applications envisagées ci-avant, la mise en oeuvre des compositions de l'invention est possible sans qu'il soit nécessaire d'éliminer toute trace d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, ni de prendre des précautions lourdes et coûteuses afin d'éviter l'apparition de tels acides dans les réservoirs de stockage ou dans les nombreux dispositifs de mise en oeuvre.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 1 et 4 annotés C sont donnés à titre de comparaison. Les exemples 2,3, 5 et 6 sont réalisés selon l'invention. Sauf mention
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contraire, les teneurs des différents constituants dans les compositions testées sont exprimées en pourcentages pondéraux.
Exemples 1C, 2 et 3
Du 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane non stabilisé (exemple 1C) et deux compositions constituées de 99,5 % de 1, 1-dichloro-1-fluoro- éthane et de 0,5 X, respectivement de diéthyl éther (exemple 2) et d'acétone (exemple 3) ont été mises en contact par agitation mécanique avec un excès de FeCl3 pendant 24 heures à température ambiante (T. A. ). On a analysé par chromatographie en phase gazeuse les impuretés présentes dans le 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane initial, ainsi que celles présentes dans les compositions après ce traitement. Les impuretés formées sont essentiellement le 1-chloro-1-fluoroéthylène (VCF), le 1,1-dichloroéthylène (VC2), et le 1,1, 1-trichloroéthane (T111).
On a aussi mesuré dans chaque cas la teneur en ions fluorures et la quantité de FeCl3 dissoute. Dans le tableau I sont présentées les quantités d'impuretés formées au cours du traitement subi par les différentes compositions, c'est-à-dire la différence entre la quantité de chaque impureté présente dans les compositions après et avant traitement. La quantité de FeCl3 dissoute dans chaque composition est également indiquée.
Tableau I
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<tb>
<tb> IMPURETES <SEP> GENEREES <SEP> PAR <SEP> LE <SEP> TRAITEMENT
<tb> EXEMPLE <SEP> COMPOSITION <SEP> (Excès <SEP> FeCl3/T. <SEP> A. <SEP> /24 <SEP> heures) <SEP> FeCl3
<tb> dissous
<tb> (X <SEP> en <SEP> poids) <SEP> VCF <SEP> VC2 <SEP> T111 <SEP> Fluorures <SEP> (mg/kg)
<tb> (mg/kg <SEP> de <SEP> la <SEP> composition <SEP> totale)
<tb> 1C <SEP> 100 <SEP> HFA-141b <SEP> 74 <SEP> 36 <SEP> 753 <SEP> 0,2 <SEP> 29
<tb> 2 <SEP> 99,5 <SEP> HFA-141b <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 55 <SEP> 0,2 <SEP> 5500
<tb> 0,5 <SEP> diéthyléther
<tb> 3 <SEP> 99,5 <SEP> HFA-141b <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 64 <SEP> 0,7 <SEP> 2750
<tb> 0,5 <SEP> acétone
<tb>
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Exemples 4C, 5 et 6
Du 1, 1-dichloro-l-fluoroéthane non stabilisé (exemple 4C) et deux compositions constituées de 99,5 % en poids de 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane et de 0,
5 % en poids, respectivement de diéthyléther (exemple 5) et d'acétone (exemple 6) ont été
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conservées pendant 7 jours, à 50 oC, dans des bonbonnes en inox, en présence de 9 g de FeCl3 par kg de composition. On a alors analysé, par chromatographie en phase gazeuse, les teneurs en 1,1-dichloroéthylène (VC2), en l-chloro-l. l-difluoroéthane (HFA-142b) et en 1, 1, 1-trichloroéthane (Tlll). On a aussi mesuré la teneur en ions fluorures. Les résultats des analyses sont consignés dans le tableau II ci-après.
Tableau II
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<tb>
<tb> STABILISANT <SEP> IMPURETES
<tb> (0,5 <SEP> X <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (mg/kg <SEP> de <SEP> la <SEP> composition <SEP> totale)
<tb> VC2 <SEP> HFA-142b <SEP> T111 <SEP> <SEP> Fluorures
<tb> composition <SEP> initiale <SEP> 274 <SEP> 27 <SEP> 49 <SEP> < <SEP> 0,1
<tb> compositions <SEP> vieillies <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 <SEP> OC <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> 9 <SEP> g <SEP> de <SEP> FeCl3 <SEP> par <SEP> kilo
<tb> Exemple <SEP> 4C-5800 <SEP> 11000 <SEP> 19000 <SEP> 60
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> diéthyléther <SEP> 567 <SEP> 130 <SEP> 588 <SEP> 11
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> acétone <SEP> 756 <SEP> 69 <SEP> 1800 <SEP> 340
<tb>
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Stabilized compositions comprising hydrofluoroalkanes and use of these compositions
The present invention relates to compositions comprising hydrofluoroalkanes, stabilized against degradation caused by Lewis acids of metal halide type.
Suspected of attacking the stratospheric ozone layer, fully halogenated chlorofluorocarbons (CFCs) are gradually being replaced by various substitutes, in particular by partially halogenated fluorocarbons and chlorofluorocarbons, generally designated under the generic term hydrofluoroalkanes (HFA). 1, 1-dichloro-1-fluoroethane (HFA-141b), for example, is a hydrofluoroalkane which turns out to be an interesting substitute for certain CFCs, in particular as a swelling agent for polymeric foams or as a cleaning agent.
It is generally recognized that hydrofluoroalkanes must be stabilized to avoid any risk of degradation during storage or use, especially when used as a cleaning agent.
In Japanese patent application JP-A-01/132539 from ASAHI, it is proposed to stabilize against the thermal degradation of
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azeotropic compositions comprising 1, 2-dichloro-1-fluoroethane (HFA-141) and a lower alcohol and / or tetrahydrofuran and / or methyl ethyl ketone by adding a stabilizer chosen from the compounds comprising a nitro group, phenols, amines, ethers, amylenes, esters, organic phosphites, epoxides and triazoles.
Japanese unexamined patent application JP-A-01/139539 from ASAHI discloses an azeotrope comprising 1, 2-dichloro-1, 1, 2-trifluoroethane (HFA-123a) and diethyl ether and proposes to stabilize it by adding, as stabilizer, from 100 ppm to 3 X by weight of at least one compound chosen from hydrocarbons
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aliphatics substituted by a nitro group, phenols, amines, ethers, amylenes, esters, organic phosphites, epoxides, furans, alcohols, ketones and triazoles.
It has now been observed that even in very small amounts, Lewis acids of the metal halide type can induce significant degradation of hydrofluoroalkanes such as 1, 1-dichloro-1-fluoroethane. Less than one ppm of iron chloride dissolved in 1, 1-dichloro-1-fluoroethane is sufficient to alter the quality of the product in an unacceptable manner, even at room temperature. In addition, it has also been observed that hydrofluoroalkanes containing traces of Lewis acids of the metal halide type prove to be very aggressive against metal surfaces.
The invention aims to provide compositions comprising hydrofluoroalkanes, stabilized against the degradation caused by Lewis acids of metal halide type. It also aims to make such compositions non-aggressive against metal surfaces, in particular when they are used as a cleaning agent for these surfaces.
The invention therefore relates to compositions stabilized against the degradation caused by Lewis acids of the metal halide type, comprising at least one hydrofluoroalkane and at least one stabilizer for hydrofluoroalkane, characterized in that the stabilizer is chosen among C2-Ca ethers, Cg-Cg ketones and mixtures thereof.
The term “hydrofluoroalkane” is generally intended to denote any saturated halogenated hydrocarbon, of the acyclic or alicyclic type, comprising at least one hydrogen atom and at least one fluorine atom. These hydrofluoroalkanes may or may not further comprise one or more chlorine or bromine atoms. Preferably, they do not include bromine. In a particularly preferred manner, they comprise at least one chlorine atom.
Hydrofluoroalkanes which can be used in the compositions according to the invention are those which contain from 1 to 6 carbon atoms and which
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have the general formula CaHbFcXd in which X is Cl and / or Br, preferably Cl, a is an integer from 1 to 6, b is an integer from 1 to 13, c is an integer from 1 to 13 and d is an integer from 0 to 8, with b + c + d = 2a + 2 when the hydrofluoroalkane is acyclic and with b + c + d = 2a when the hydrofluoroalkane is alicyclic. The compositions of the invention particularly comprise acyclic hydrofluoroalkanes corresponding to the general formula above in which X is Cl, a is an integer equal to 1 to 4, b is an integer from 1 to 9, c is a number integer from 1 to 9 and d is an integer from 0 to 5.
They more particularly comprise acyclic hydrofluoroalkanes corresponding to the general formula above in which X is Cl, a is an integer equal to 2 or 3, b is an integer from 1 to 6, c is an integer from 1 to 6 and d is an integer from 1 to 4. By way of examples, the hydrofluoroalkane of the compositions according to
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the invention can be selected from the compounds of the crude formula CHClF2, CH2F2, CH3CCl2F, CH3CCIF2, CH3CHF2, CH2FCH2F, CH2FCHF2, CH2FCF3, CH2CFCH, 1, 1-dichloro-1-fluoroethane is preferred.
The stabilized compositions according to the invention may comprise a single hydrofluoroalkane or a mixture of several hydrofluoroalkanes. Preferably, they comprise a single hydrofluoroalkane.
The compositions of the invention appear to be stable in the presence of Lewis acids of metal halide type, such as iron-3 chloride, iron-2 chloride and aluminum chloride, whether these acids are present in amounts minute, for example of the order of 0.1 mg per kilo of hydrofluoroalkane, or in larger quantities, for example of the order of several hundred mg per kilo of hydrofluoroalkane.
Excellent results are obtained when the compositions based on 1, 1-dichloro-1-fluoroethane are in the presence of a quantity of Lewis acids of metal halide type of between approximately 0.5 and 500 mg per kilo of hydrofluoro-
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alkane. Very good results are also obtained when a composition according to the invention based on l, 1-dichloro-l-fluoroethane is in the presence of large quantities of Lewis acids of metal halide type, of the order of '' one gram or more of Lewis acids per kilo of l, l-dichloro-l-fluoroethane.
The ethers which can be used in the compositions according to the invention are ethers containing from 2 to 8 carbon atoms, alicyclic or aliphatic, saturated or not, such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, 1,3-dioxolane, allylmethylether, allylethylether, allylpropylether, allylisopropylether, diallylether, dimethylether, ethylmethylether, diethylether, propylmethylether , propylethyl ether, dipropyl ether, isopropyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, isopropyl propyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, isobutyl methyl ether, isobutyl ethyl ether, dry butyl ether - ethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether,
vinylpropylether, vinylisopropylether, vinylbutylether, vinylisobutylether, divinylether.
Among the ethers, aliphatic ethers are preferred.
Among the aliphatic ethers, saturated aliphatic ethers are particularly preferred. Among the saturated aliphatic ethers, those of CZ-C5 are more particularly preferred. Diethyl ether is very particularly preferred.
The ketones which can be used in the compositions according to the invention are ketones containing from 3 to 8 carbon atoms, alicyclic or aliphatic, saturated or not, such as acetone, butanone, pentan-2-one, pentan-3 -one, cyclopentanone and cyclohexanone.
Among the ketones, aliphatic ketones are preferred.
Among aliphatic ketones, saturated aliphatic ketones are particularly preferred. Among the saturated aliphatic ketones, those of C3-C5 are more particularly preferred.
Acetone is very particularly preferred.
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Among ethers and ketones, diethyl ether is the most particularly preferred stabilizer.
In the compositions according to the invention, the stabilizer must be used in an appropriate amount to stabilize the hydrofluoroalkane. The optimum amount of stabilizer to be used depends on various parameters, among which are in particular the hydrofluoroalkane and the stabilizer selected, as well as the application for which the composition is intended.
It can be easily determined in each particular case.
In practice, at least about 0.01% by weight of each stabilizer is generally used relative to the total weight of hydrofluoroalkane included in the composition. Preferably, we
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uses at least about 0.05%. Particularly preferably, at least about 0.1% is used. Furthermore, one usually does not exceed about 5% by weight of each stabilizer relative to the total weight of hydrofluoroalkane included in the composition. Preferably, it does not exceed about 2%.
The compositions according to the invention may contain several stabilizers selected from ethers and ketones. In such a case, the compositions according to the invention preferably contain both an ether and a ketone.
Alternatively, other stabilizing agents and / or other additives can also be added to the stabilized compositions according to the invention.
It has been observed that the use of a C-Cg ether or of a Cg-Cg ketone as stabilizer against the degradation of hydrofluoroalkanes by Lewis acids of the metal halide type leads to excellent results. . The addition of ether and / or ketone in an amount less than about 5% to a hydrofluoroalkane strongly inhibits the degradation of the product in the presence of Lewis acids of metal halide type.
The stabilized compositions according to the invention can in particular be stored for several months, without special precautions as to the possible presence of Lewis acids of the metal halide type, without them degrading.
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The invention also relates to the use of the compositions according to the invention in the presence of Lewis acids of metal halide type
The compositions according to the invention can advantageously be used as a cleaning agent. The compositions according to the invention are particularly suitable as a solvent or as a degreasing agent in any cold cleaning operation or cleaning of surfaces with steam. They are also indicated as defluxing agent in the processes for cleaning printed circuit boards, processes intended for removing from the surface of these boards the flux flux used in the soldering step of the electronic components and its residues.
They can also be used as a desiccant, that is to say to remove the water adsorbed on the surface of solid objects requiring a perfectly clean surface, such as printed circuits, silicon plates, optical glasses. , watch components and all other precision parts.
The compositions according to the invention can also be used in other conventional applications of hydrofluoroalkanes. They can in particular be used as a blowing agent for the preparation of polymeric foams. They can be used as refrigerant in certain refrigeration compressors or as heat transfer fluid in certain heat pumps. Provided they are a gas at the operating temperature, they can also be used as a propellant for pressurized packaging.
In all the applications envisaged above, the use of the compositions of the invention is possible without it being necessary to eliminate any trace of Lewis acids of the metal halide type, or to take heavy and costly precautions in order to avoid the appearance of such acids in storage tanks or in the numerous processing devices.
The following examples illustrate the invention. Examples 1 and 4 annotated C are given for comparison. Examples 2,3, 5 and 6 are carried out according to the invention. Except mention
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on the contrary, the contents of the various constituents in the compositions tested are expressed in percentages by weight.
Examples 1C, 2 and 3
Unstabilized 1, 1-dichloro-1-fluoroethane (example 1C) and two compositions consisting of 99.5% of 1, 1-dichloro-1-fluoroethane and 0.5 X, respectively of diethyl ether (example 2) and acetone (Example 3) were brought into contact by mechanical stirring with an excess of FeCl3 for 24 hours at room temperature (RT). The impurities present in the initial 1,1-dichloro-1-fluoroethane, as well as those present in the compositions after this treatment, were analyzed by gas chromatography. The impurities formed are essentially 1-chloro-1-fluoroethylene (VCF), 1,1-dichloroethylene (VC2), and 1,1, 1-trichloroethane (T111).
The content of fluoride ions and the amount of dissolved FeCl3 were also measured in each case. In Table I are presented the amounts of impurities formed during the treatment undergone by the different compositions, that is to say the difference between the amount of each impurity present in the compositions after and before treatment. The amount of FeCl3 dissolved in each composition is also indicated.
Table I
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<tb>
<tb> IMPURITIES <SEP> GENERATED <SEP> BY <SEP> THE <SEP> TREATMENT
<tb> EXAMPLE <SEP> COMPOSITION <SEP> (Excess <SEP> FeCl3 / T. <SEP> A. <SEP> / 24 <SEP> hours) <SEP> FeCl3
<tb> dissolved
<tb> (X <SEP> in <SEP> weight) <SEP> VCF <SEP> VC2 <SEP> T111 <SEP> Fluorides <SEP> (mg / kg)
<tb> (mg / kg <SEP> of <SEP> the total <SEP> total <SEP> composition)
<tb> 1C <SEP> 100 <SEP> HFA-141b <SEP> 74 <SEP> 36 <SEP> 753 <SEP> 0.2 <SEP> 29
<tb> 2 <SEP> 99.5 <SEP> HFA-141b <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 55 <SEP> 0.2 <SEP> 5500
<tb> 0.5 <SEP> diethyl ether
<tb> 3 <SEP> 99.5 <SEP> HFA-141b <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 64 <SEP> 0.7 <SEP> 2750
<tb> 0.5 <SEP> acetone
<tb>
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Examples 4C, 5 and 6
Unstabilized 1,1-dichloro-1-fluoroethane (Example 4C) and two compositions consisting of 99.5% by weight of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 0,
5% by weight, respectively of diethyl ether (example 5) and acetone (example 6) were
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stored for 7 days, at 50 oC, in stainless steel bottles, in the presence of 9 g of FeCl3 per kg of composition. The contents of 1,1-dichloroethylene (VC2) and of l-chloro-1 were then analyzed by gas chromatography. 1-difluoroethane (HFA-142b) and 1, 1, 1-trichloroethane (Tlll). The content of fluoride ions was also measured. The results of the analyzes are recorded in Table II below.
Table II
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<tb>
<tb> STABILIZER <SEP> IMPURITIES
<tb> (0.5 <SEP> X <SEP> in <SEP> weight) <SEP> (mg / kg <SEP> of <SEP> the <SEP> total <SEP> composition)
<tb> VC2 <SEP> HFA-142b <SEP> T111 <SEP> <SEP> Fluorides
<tb> initial <SEP> composition <SEP> 274 <SEP> 27 <SEP> 49 <SEP> <<SEP> 0.1
<tb> aged <SEP> compositions <SEP> 7 <SEP> days <SEP> to <SEP> 50 <SEP> OC <SEP> in <SEP> in <SEP> presence of <SEP> 9 <SEP> g <SEP > of <SEP> FeCl3 <SEP> per <SEP> kilo
<tb> Example <SEP> 4C-5800 <SEP> 11000 <SEP> 19000 <SEP> 60
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> diethyl ether <SEP> 567 <SEP> 130 <SEP> 588 <SEP> 11
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> acetone <SEP> 756 <SEP> 69 <SEP> 1800 <SEP> 340
<tb>