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Procédé de préparation en marche continue des carbonates d'alcoyle et d'aryle.
La présente invention concerne un procédé de préparation en marche continue des carbonates d'alcoyle et d'aryle.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé pour la préparation en marche continue des carbonates d'alcoyle et d'aryle (PRC) de la formule générale (I) :
EMI1.1
où Ph représente un radical aromatique comptant 6 à 18 atomes de carbone, facultativement substitué par un halogène tel que le chlore ou par un radical alcoyle ou alcoxy en C..-C,, et R représente un radical méthyle ou éthyle.
Les carbonates d'alcoyle ou d'aryle de la formule générale (I) sont des composés bien connus utilisés comme intermédiaires pour des synthèses organiques, par exemple comme réactants pour la préparation des carbonates de diaryle (DPC) conformément à la réaction :
EMI1.2
où Ph et R ont les significations attribuées ci-dessus, exécutée à une température élevée, par exemple entre 180 et 250oC, en présence d'un catalyseur choisi parmi les sels organiques et les alcoolates d'aluminium, de zinc, de titane et d'étain, comme le titanate de tétraisopropyle et l'oxyde de dibutylétain.
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Ces catalyseurs sont utilisés en une concentration entre 0,01 et 2% en poids par rapport à la somme des réactants.
Les carbonates d'alcoyle et d'aryle peuvent être préparés par une réaction de substitution entre les carbonates de dialcoyle (DRC) et un composé aromatique hydroxylé conformément au schéma :
EMI2.1
où les symboles R et Ph ont les significations déjà attribuées.
Cette réaction qui est réversible, donne lieu à une faible conversion en le carbonate d'alcoyle et d'aryle du fait que la réaction est caractérisée par une constante d'équilibre défavorable (l'équilibre est. déplacé vers la gauche). Ceci rend tout procédé de fabrication fort antiéconomique.
Une façon d'augmenter la conversion est de réduire la concentration de l'alcool alcoylique R-OH dans le mélange de réaction. Ceci n'est toutefois pas une opération aisée du fait que l'alcool a une volatilité relativement faible en comparaison du carbonate de dialcoyle et qu'il n'est pas possible d'éliminer l'un sans chasser l'autre suivant les techniques traditionnelles. De surcroît, la formation de mélanges azéotropiques ne facilite pas le recyclage du carbonate de dialcoyle qui n'a pas réagi.
Le brevet U. S. nO 4 410 464 décrit un procédé pour la préparation des carbonates de diaryle qui est exécuté suivant les schémas (II) et (III), suivant lequel la réduction de la concentration de l'alcool alcoylique en (III) a lieu par adsorption physique.
Plus spécifiquement, le procédé du brevet U. S. consiste à exécuter la réaction de substitution entre le
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carbonate de dialcoyle et le composé aromatique hydroxylé en présence de tamis moléculaires qui sont capables d'absorber sélectivement l'alcool alcoylique.
Toutefois, les résultats de ce procédé ne sont pas encore satisfaisants du point de vue de la production à l'échelle industrielle pour les raisons suivantes : - la conversion du carbonate d'alcoyle et d'aryle, calculée par rapport au carbonate de dialcoyle, n'est pas fort élevée ; - le mélange de réaction contient des poudres qui doivent être éliminées par un traitement de séparation (par exemple passage à travers des filtres) ; - le procédé n'est pas continu parce qu'il est nécessaire d'arrêter l'installation de production, si elle est prévue, pour régénérer la zéolite ; - la régénération de la zéolite est difficile parce que lors du travail en phase liquide, la zéro-lite s'imbibe du liquide, en particulier du composé aromatique hydroxylé et du carbonate d'alcoyle et d'aryle qui est produit.
Ceci implique une perte du produit utile et d'utiliser des températures élevées pour régénérer la zéolite ; de surcroît, il n'est pas fait mention dans ce brevet U. S. d'éléments permettant le projet d'une installation industrielle pouvant fonctionner d'après les principes décrits.
La Demanderesse a découvert à présent un procédé pour la production avec un rendement élevé des carbonates d'alcoyle et d'aryle qui n'expose pas aux inconvénients de l'état connu de la technique.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation en marche continue des carbonates d'alcoyle et d'aryle de la formule générale (I), à partir d'un carbonate de dialcoyle et d'un composé aromatique hydroxylé suivant la réaction (III), qui comprend la réaction du carbonate de dialcoyle avec le composé
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aromatique hydroxylé dans un système qui permet le contact liquide-vapeur à contre-courant.
Dans ce système, la phase liquide est fondamentalement composée du carbonate de dialcoyle, du composé aromatique hydroxylé et du carbonate d'alcoyle et d'aryle et la phase vapeur est fondamentalement composée du carbonate de dialcoyle, du composé aromatique hydroxylé et de l'alcool alcoylique produit conformément à la réaction (III).
Pour favoriser tant la conversion des réactants que la sélectivité en faveur du carbonate d'alcoyle et d'aryle, la phase vapeur, dont la sortie correspond à l'entrée de la phase liquide, est traitée en vue de séparer l'alcool alcoylique et est ensuite recyclée, sans condensation, au fond du système, à la sortie du liquide.
Plus spécifiquement, le procédé de la présente invention comprend :
EMI4.1
a) l'utilisation de "n" récipients pour des réactions en phase liquide, raccordés en série, où"n" représente un entier supérieur ou égal à deux, maintenus dans les conditions opératoires et contenant un volume de liquide constant ; b) l'admission dans le premier récipient de la série d'un mélange liquide composé des réactants frais et d'un courant de vapeur sortant en tête du récipient suivant ; c) l'admission dans chaque récipient intermédiaire de la série du courant de liquide sortant du fond du récipient précédent et du courant de vapeur sortant du récipient suivant ;
d) l'évacuation hors du dernier récipient de la série du courant de liquide, fondamentalement composé du carbonate d'alcoyle et d'aryle produit et des réactants qui n'ont pas réagi, et du courant de vapeur qui est recyclé au récipient précédent ; e) le transfert du courant de vapeur sortant en tête du premier récipient au dernier de la série, et
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f) le traitement au moins du courant de vapeur du stade (e) de façon à en séparer l'alcool alcoylique produit conformément à la réaction (III) et qui s'y trouve contenu.
Suivant une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, le carbonate de dialcoyle et le composé aromatique hydroxylé utilisés comme réactants pour la synthèse du carbonate d'alcoyle et d'aryle sont le carbonate de diméthyle et le phénol, respectivement.
Le nombre des récipients raccordés en série est généralement de 2 à 30, de préférence de 5 à 25, les deux récipients terminaux inclus. Ils sont maintenus dans les conditions opératoires, c'est-à-dire à une température de 180 à 2500C et sous une pression de 3 à 15 bars.
Le raccordement des récipients de réaction peut être exécuté suivant l'une quelconque des techniques connues du spécialiste en la matière. Par exemple, les récipients peuvent être agencés horizontalement et raccordés l'un à l'autre par des pompes pour faire circuler le liquide, ou verticalement, chaque récipient étant positionné à une hauteur différente pour permettre au liquide de circuler par gravité.
Les récipients de réaction peuvent, en variante, être posés l'un sur l'autre pour constituer une colonne de réaction, comme décrit dans l'article"Simulation of Continuous Reactive Distillation by a HomotopyContinuation Method"publié dans"Computers and Chemical Engineering"volume 12, n 12, pages 1243 à 1255,1988, qui se prête à un système de réaction du type :
EMI5.1
où B et D sont plus volatils que A etc.
Suivant ce système, si un liquide riche en réactant A est admis à un étage intermédiaire entre la tête et le milieu de la colonne et si une vapeur riche en réactant B est admise à un étage intermédiaire entre le fond et le milieu de la colonne, le réactant B est absorbé dans le liquide à l'endroit où la
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réaction a lieu et le produit D est extrait du liquide et entraîné vers la tête de la colonne.
Tous les récipients contiennent un volume égal de liquide, qui reste constant et s'échelonne de la moitié aux trois quarts du volume total de chaque réacteur unitaire.
Dans les conditions du régime permanent, la pression est plus élevée dans le dernier récipient de la série, hors duquel le carbonate d'alcoyle et d'aryle produit est évacué par le fond, et baisse graduellement en direction du premier récipient, dans lequel les réactants frais sont admis.
Les temps de séjour des réactants dans chaque récipient particulier varie généralement de 5 à 90 minutes, de préférence de 5 à 30 minutes pour un temps total de 1 à 10 heures.
Les réactants frais, admis dans le premier récipient dans des rapports sensiblement équimoléculaires, contiennent en concentration de 0,01 à 5% (sur-base molaire par rapport au composé aromatique hydroxylé) au moins un catalyseur de synthèse choisi parmi les sels, oxydes, hydroxydes, alcoolates et arylates d'aluminium, de zinc, de titane, d'étain, d'uranium, de vanadium, de zirconium, de fer et de plomb, comme le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétraphényle et l'oxyde de dibutylétain. Ces catalyseurs et leur utilisation dans la synthèse des carbonates d'alcoyle et d'aryle sont décrits en détail dans le brevet U. S. nO 4 045 464.
Le courant de liquide évacué du fond de chaque récipient est fondamentalement composé par le carbonate d'alcoyle et d'aryle et par les réactants qui n'ont pas réagi. Plus spécifiquement, la concentration du carbonate d'alcoyle et d'aryle dans le courant de liquide augmente du premier récipient jusqu'au dernier.
De même, le courant de vapeur évacué en tête de chaque récipient est fondamentalement composé par les réactants qui n'ont pas réagi et par l'alcool alcoylique
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formé pendant la réaction. Plus spécifiquement, la concentration de l'alcool alcoylique dans le courant de vapeur augmente du dernier réacteur jusqu'au premier.
Le courant de vapeur recyclé est amené à barboter dans la phase liquide contenue dans chaque récipient de réaction pour favoriser le contact entre les réactants contenus tant dans la phase vapeur que dans la phase liquide, de même que l'extraction de l'alcool alcoylique hors de la phase liquide. Le procédé de la présente invention est donc un procédé à contre-courant liquide-vapeur, dans lequel le rapport molaire entre le débit de liquide et le débit de vapeur entrant dans chaque récipient se situe de préférence entre 1 : 1 et 1 : 10.
Le liquide évacué du fond du dernier récipient peut être traité en vue d'en isoler le carbonate d'alcoyle et d'aryle produit ou peut être utilisé tel quel comme réactant pour la synthèse des carbonates de diaryle conformément à la réaction (III).
Tout moyen pour éliminer un alcool alcoylique contenu dans une phase vapeur, mais qui n'implique pas la condensation, peut être appliqué dans le procédé de la présente invention, même si les tamis moléculaires capables d'adsorber sélectivement un alcool alcoylique reçoivent la préférence.
Les tamis moléculaires utilisés dans le procédé de l'invention sont choisis parmi les aluminosilicates hydratés cristallins dont les pores ont un diamètre de 4 à 5 Angströms. Des exemples de tamis moléculaires ayant les caractéristiques ci-dessus sont décrits dans"Zeolite Molecular Sieve-Structure Chemistry and Use", D. W. Breck, John Wiley & Sons (1974).
Les vapeurs admises sur le tamis moléculaire ont la température du premier récipient ou une température plus élevée et sont soumises, avant ou après l'adsorption de l'alcool. alcoylique, à une compression et amenées ainsi à la pression régnant dans le dernier récipient ou à une
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pression plus élevée.
Bien qu'il soit suffisant, conformément à la présente invention, d'éliminer l'alcool alcoylique contenu dans le courant de vapeur sortant en tête du premier récipient de la série, pour obtenir de meilleurs rendements de réaction, il est possible de répéter l'opération sur tous les courants de vapeur sortant en tête de tous les récipients de réaction.
En règle générale, au moins deux lits de tamis moléculaire sont utilisés, de façon que lorsque l'un est en phase d'adsorption, l'autre se trouve en phase de régénération. La désorption est exécutée par traitement avec de l'azote chaud à une température d'environ 3000C et sous basse pression.
Au terme du traitement, l'azote qui contient l'alcool désorbé est refroidi pour condenser l'alcool et est relâché à l'atmosphère.
Une description plus détaillée uniquement illustrative et non limitative du procédé de la présente invention est donnée ci-après avec référence aux dessins annexés, dans lesquels : la Fig. 1 est un schéma d'une installation pour la forme de réalisation du procédé de l'invention où les récipients de réaction sont disposés horizontalement en série ; la Fig. 2 est un schéma d'une installation où les récipients de réaction sont disposés verticalement en série ; la Fig. 3 est un schéma d'une installation où les récipients de réaction sont disposés l'un sur l'autre pour former une colonne de réaction, et la Fig. 4 est un schéma semblable à celui de la Fig. 1 où des lits d'absorption pour l'alcool alcoylique sont disposés à la sortie de vapeur de chaque réacteur.
Comme le montre la Fig. 1, l'installation comprend cinq récipients de réaction raccordés en série 1A, 1B, 1C, 1D et lE (le nombre des récipients est uniquement
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illustratif). Tous les récipients sont munis d'une chemise pour la régulation thermique, d'un régulateur de température et d'un régulateur de niveau ; deux cuves A et B contenant respectivement le carbonate de dialcoyle A et le composé aromatique hydroxylé B à l'état de prémélange avec le catalyseur ; quatre pompes 6A, 6B, 6C et 6D pour la circulation du liquide et la régulation du niveau dans les divers réacteurs ; deux pompes 3 et 2 pour admettre le carbonate de dialcoyle et le composé aromatique hydroxylé respectivement ; un compresseur 4 pour recycler la vapeur sortant du premier réacteur de la série 1A au fond du dernier réacteur 1E ;
une valve 11 pour régler le niveau dans le dernier réacteur de la série ; un régulateur de pression 13 monté en by-pass sur le compresseur de recyclage 4 pour la vapeur ; et deux lits de tamis moléculaire 5A et 5B alternativement en activité et en régénération.
Le fonctionnement de l'installation convenant pour le procédé de la présente invention est évident d'après la description ci-dessus et la Fig. 1 en annexe.
Les différents réacteurs sont raccordés en série de manière à établir un contre-courant entre le liquide et la vapeur. La pression augmente du réacteur 1A aux réacteurs suivants du fait qu'entre un réacteur et le suivant, une perte de charge est subie par la vapeur introduite dans le réacteur 1E par une conduite 25.
Les réactants et le catalyseur, préchauffés par des moyens non illustrés à la figure, sont admis au réacteur 1A par des conduites 21 et 22 ; le liquide de réaction sort au fond de ce réacteur par une conduite 27A et parvient, sous l'impulsion de la pompe 6A, au réacteur 1B dans lequel le volume est maintenu constant par une régulation du niveau.
La vapeur sortant de 1B, par une conduite 24B, entre dans la partie inférieure de 1A par un distributeur. Le fonctionnement des autres réacteurs est semblable à ce
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qui est décrit ci-dessus.
La vapeur sortant en tête du réacteur 1A, avant d'être recyclée au dernier réacteur de la série, est amenée par une conduite 24A au compresseur 4 et au lit de tamis moléculaire 5A ou 5B pour la séparation de l'alcool alcoylique.
Le produit de réaction final sort par une conduite 26 de 1E où le niveau est réglé par la valve 11.
Toutes les conduites de transfert sont isolées ou soumises à une régulation de température pour éviter la condensation dans les conduites contenant des vapeurs 24 et 26 et le refroidissement des conduites contenant des liquides 21,22, 23 et 27.
Les chemises des différents réacteurs sont soumises à une régulation pour empêcher une transmission de chaleur à travers les parois et dès lors pour exécuter la réaction en régime adiabatique. De la chaleur n'est apportée qu'au dernier réacteur par un serpentin 8 pour y maintenir la température requise.
La pression est maintenue par le régulateur de pression 13.
La Fig. 2 est le schéma d'une installation comprenant cinq récipients de réaction (dans ce cas aussi, le nombre des réacteurs est purement illustratif) agencés verticalement à différentes hauteurs de façon que le niveau du liquide dans chaque récipient soit commandé par un système de trop-plein. A la Fig. 2, les mêmes chiffres de référence qu'à la Fig. 1 désignent des éléments identiques.
Plus spécifiquement, comme le montre la Fig. 2, cinq récipients de réaction 1A, 1B, 1C, 1D et 1E sont formés chacun par un récipient chemisé comprenant, dans sa partie supérieure, une admission pour le liquide munie d'un plongeur suffisamment long pour former un joint hydraulique avec le liquide entrant et, dans sa partie inférieure, une entrée pour la vapeur 6 munie d'un distributeur approprié et un trop-plein 9 garantissant la constance du niveau du
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liquide dans le réacteur.
Le mélange des réactants entre dans 1A par une conduite 23, s'accumule dans le réacteur, atteint l'équilibre avec la vapeur provenant de 1B par un distributeur 6A et une conduite 24B, sort par un trop-plein 9A et parvient par une conduite 27A dans le réacteur 1B. Le fonctionnement des réacteurs suivants est le même que ce qui a été décrit ci-dessus.
La vapeur quittant 1A parvient par une conduite 24A dans un adsorbeur 5A ou 5B, puis par une conduite 25 au fond du réacteur 1E.
Le dernier réacteur de la série 1E, qui reçoit le liquide provenant de l'avant-dernier réacteur par une conduite 27D et un plongeur 7E et la vapeur provenant des adsorbeurs par une conduite 25 et un distributeur 6E comprend une surface d'échange de chaleur 8 pour amener le liquidé-sortant de la conduite 26 à la température souhaitée et pour apporter la chaleur nécessaire pour la compensation des déperditions thermiques et de la chaleur de réaction.
La Fig. 3 est représentative d'une solution semblable à celle de la Fig. 2, sauf que les réacteurs sont disposés l'un sur l'autre pour former une colonne 28.
La Fig. 4 est un schéma semblable à celui de la Fig. 1, sauf que des lits d'adsorption sont prévus pour l'alcool des vapeurs quittant chaque réacteur, de façon que des vapeurs exemptes d'alcool soient toujours utilisées pour l'entraînement. De cette façon, les vapeurs quittant chaque réacteur sont traitées dans la section d'adsorption et sont ensuite recyclées comme décrit ci-dessus.
Les exemples ci-après, qui sont uniquement illustratifs et nullement limitatifs, offrent une meilleure compréhension de la présente invention et de sa forme de réalisation.
EXEMPLES 1 à 3.-
On prépare du carbonate de méthyle et de phényle
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à partir de phénol (P), de carbonate de diméthyle (DMC) en prenant, comme catalyseur, 1,2 mole % de tétraphénate de titane, par rapport au nombre de moles de phénol admis, dans l'installation schématisée à la Fig. 1.
On utilise cinq réacteurs ayant chacun un diamètre de 150 mm et une hauteur de 250 mm, qui sont tous remplis d'un volume de liquide de 3000 cm3.
On modifie les débits de liquide et de vapeur pour arriver au temps de séjour indiqué ci-après. On modifie les distributeurs de vapeur afin d'entretenir toujours les mêmes pertes de charge pour les diverses valeurs des débits de vapeur.
On exécute les essais comme décrit au tableau I.
TABLEAU I
EMI12.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> séjour <SEP> (min) <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Débit <SEP> de <SEP> liquide
<tb> (moles/h)
<tb> Phénol <SEP> (21) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 15
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 15
<tb> diméthyle <SEP> (22)
<tb> Débit <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> (25) <SEP> 600 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> (moles/h)
<tb>
On exécute tous les essais avec deux lits d'adsorption permutables ayant chacun un volume d'adsorption de 30 litres qui contiennent 20 kg de tamis moléculaire de 4 Angströms produit par Union Carbide et présenté en pastilles de 1, 6 mm (1/16 de pouce). La température des lits est maintenue à 2500C pour éviter la condensation.
Pendant les essais, on évite la saturation de la zéolite et on exécute la régénération avec de l'azote chaud toutes les 2 heures pendant l'essai avec un temps de séjour
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de 10 minutes, toutes les 4 heures pendant l'essai de 30 minutes et toutes les 8 heures pendant l'essai de 60 minutes.
EXEMPLE 1 (Essai de 10 minutes).-
On applique les conditions de travail suivantes : Pmin (1A) = 5,4 bars T mi n (1A) = 190 0 C P max (1E) = 5,8 bars T. ax (1E) = 201 C Les débits sont en moles par heure.
TABLEAU II
EMI13.1
<tb>
<tb> Entrée <SEP> sortie <SEP> ME
<tb> ads
<tb> L <SEP> (23) <SEP> V <SEP> (25) <SEP> L <SEP> (26) <SEP> V <SEP> (24A)
<tb> ME <SEP> 0,5 <SEP> 17,1 <SEP> 17,1
<tb> DMC <SEP> 90 <SEP> 526,9 <SEP> 72,4 <SEP> 526,9
<tb> P <SEP> 90 <SEP> 70,9 <SEP> 72,4 <SEP> 70, <SEP> 9
<tb> PMC <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 17,6 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 180 <SEP> 600,0 <SEP> 162, <SEP> 9 <SEP> 617, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 1
<tb>
L = Liquide V = Vapeur ME = Méthanol DMC = Carbonate de diméthyle P = Phénol PMC = Carbonate de méthyle et de phényle Conversion du phénol = 20%.
EXEMPLE 2 (essai de 30 minutes).-
On applique les conditions de travail suivantes :
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EMI14.1
Pmin (1A) = 5, 4 bars Tmin (1A) = 1900C Pmax (1E) = 5, 8 bars T max (1E) = 203 C Les débits sont en moles par heure.
TABLEAU III
EMI14.2
<tb>
<tb> Entrée <SEP> sortie <SEP> ME
<tb> ads
<tb> L <SEP> (23) <SEP> V <SEP> (25) <SEP> L <SEP> (26) <SEP> V <SEP> (24A) <SEP> ads
<tb> ME <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb> DMC <SEP> 30 <SEP> 174,6 <SEP> 22,9 <SEP> 174,6
<tb> P <SEP> 30 <SEP> 24,4 <SEP> 22,9 <SEP> 24,4
<tb> PMC <SEP> 1,0 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 60 <SEP> 200, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 207, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb>
Conversion du phénol = 24%.
EXEMPLE 3 (essai de 60 minutes).-
On applique les conditions de travail suivantes :
EMI14.3
P min (1A) = 5, 4 bars Tmin (1A) = 191 C Pmax (1E) = 5, 8 bars Tmax (1E) = 204OC Les débits sont en moles par heure.
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TABLEAU IV
EMI15.1
<tb>
<tb> Entrée <SEP> Sortie <SEP> ME
<tb> ads
<tb> L <SEP> (23) <SEP> V <SEP> (25) <SEP> L <SEP> (26) <SEP> V <SEP> (24A)
<tb> ME <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 3,7 <SEP> 3,7
<tb> DMC <SEP> 15 <SEP> 87,1 <SEP> 11,2 <SEP> 87,1
<tb> P <SEP> 15 <SEP> 12,4 <SEP> 11,2 <SEP> 12,4
<tb> DMC0, <SEP> 5 <SEP> 3,8 <SEP> 0,5
<tb> Total <SEP> 30 <SEP> 100,0 <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 103, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7
<tb>
Conversion du phénol = 26%.
EXEMPLE 4.-
On exécute le même mode opératoire que dans l'essai de 60 minutes de l'exemple 3, sauf qu'on utilise l'installation de la Fig. 4. On utilise cinq paires de lits de tamis moléculaire identiques d'un volume de 5 litres, maintenus à 2500C pour éviter la condensation.
Pendant l'essai, un lit de chaque paire est en service et l'autre est en régénération, la substitution du lit en service étant faite lorsque celui-ci est presque saturé.
On applique les conditions de travail suivantes :
EMI15.2
Pmin (1A) = 5 bars Tmin (1A) = 182 C Pmax (1E) = 5, 4 bars Tx (1E) = 206OC Le temps de séjour est de 1 heure par réacteur (total 5 heures).
Les débits sont en moles par heure.
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TABLEAU V
EMI16.1
<tb>
<tb> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Me
<tb> ads
<tb> L <SEP> (23) <SEP> V <SEP> (25) <SEP> L <SEP> (26) <SEP> V <SEP> (24A)
<tb> ME <SEP> 1,75 <SEP> 5,92
<tb> DMC <SEP> 15 <SEP> 90,0 <SEP> 9,2 <SEP> 90,0
<tb> P <SEP> 15 <SEP> 9,4 <SEP> 9,2 <SEP> 9,4
<tb> PMC <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Total <SEP> 30 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 101, <SEP> 75 <SEP> 5, <SEP> 92
<tb>
Conversion du phénol = 38%.
Le méthanol produit pendant la réaction est adsorbé sur les différents lits en les quantités suivantes :
ME ads (moles par h)
EMI16.2
<tb>
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> (1A) <SEP> 1,75
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> (1B) <SEP> 1,24
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> (1C) <SEP> 1,11
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> (1D) <SEP> 1,00
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> (1E) <SEP> 0,72
<tb> ---Total <SEP> 5,92
<tb>
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Process for the preparation in continuous operation of alkyl and aryl carbonates.
The present invention relates to a process for the continuous production of alkyl and aryl carbonates.
More specifically, the present invention relates to a process for the continuous preparation of alkyl and aryl carbonates (PRC) of the general formula (I):
EMI1.1
where Ph represents an aromatic radical containing 6 to 18 carbon atoms, optionally substituted by a halogen such as chlorine or by a C 1 -C 4 alkyl or alkoxy radical and R represents a methyl or ethyl radical.
The alkyl or aryl carbonates of the general formula (I) are well known compounds used as intermediates for organic syntheses, for example as reactants for the preparation of diaryl carbonates (DPC) according to the reaction:
EMI1.2
where Ph and R have the meanings given above, carried out at an elevated temperature, for example between 180 and 250oC, in the presence of a catalyst chosen from organic salts and alcoholates of aluminum, zinc, titanium and d tin, such as tetraisopropyl titanate and dibutyltin oxide.
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These catalysts are used in a concentration between 0.01 and 2% by weight relative to the sum of the reactants.
The alkyl and aryl carbonates can be prepared by a substitution reaction between dialkoyl carbonates (DRC) and a hydroxylated aromatic compound according to the scheme:
EMI2.1
where the symbols R and Ph have the meanings already assigned.
This reaction, which is reversible, gives rise to a low conversion into the carbonate of alkyl and aryl because the reaction is characterized by an unfavorable equilibrium constant (the equilibrium is shifted to the left). This makes any manufacturing process very uneconomic.
One way to increase the conversion is to reduce the concentration of the alkyl alcohol R-OH in the reaction mixture. However, this is not an easy operation since alcohol has a relatively low volatility compared to dialkyl carbonate and it is not possible to remove one without removing the other using traditional techniques. . In addition, the formation of azeotropic mixtures does not facilitate the recycling of unreacted dialkyl carbonate.
US Patent No. 4,410,464 describes a process for the preparation of diaryl carbonates which is carried out according to schemes (II) and (III), according to which the reduction of the concentration of the alkyl alcohol in (III) takes place by physical adsorption.
More specifically, the process of the U. S. patent consists in carrying out the substitution reaction between the
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dialkyl carbonate and the aromatic compound hydroxylated in the presence of molecular sieves which are capable of selectively absorbing alkyl alcohol.
However, the results of this process are not yet satisfactory from the point of view of production on an industrial scale for the following reasons: the conversion of the alkyl and aryl carbonate, calculated relative to the dialkyl carbonate, is not very high; - The reaction mixture contains powders which must be removed by a separation treatment (for example passage through filters); - the process is not continuous because it is necessary to shut down the production installation, if it is planned, to regenerate the zeolite; - the regeneration of the zeolite is difficult because when working in the liquid phase, the zero-lite soaks up the liquid, in particular the aromatic hydroxylated compound and the alkyl and aryl carbonate which is produced.
This implies a loss of the useful product and using high temperatures to regenerate the zeolite; in addition, there is no mention in this U. S. patent of elements allowing the design of an industrial installation which can operate according to the principles described.
The Applicant has now discovered a process for the production with a high yield of alkyl and aryl carbonates which does not expose to the drawbacks of the known state of the art.
A subject of the present invention is therefore a process for the continuous preparation of alkyl and aryl carbonates of the general formula (I), from a dialkoyl carbonate and from an aromatic hydroxylated compound according to the reaction (III), which includes the reaction of dialkyl carbonate with the compound
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aromatic hydroxylated in a system that allows liquid-vapor contact against the current.
In this system, the liquid phase is basically composed of dialkyl carbonate, the aromatic hydroxy compound and alkyl and aryl carbonate and the vapor phase is basically composed of dialkyl carbonate, the aromatic hydroxy compound and alcohol alkyl produced in accordance with reaction (III).
To promote both the conversion of the reactants and the selectivity in favor of alkyl and aryl carbonate, the vapor phase, the outlet of which corresponds to the entry of the liquid phase, is treated with a view to separating the alkyl alcohol and is then recycled, without condensation, at the bottom of the system, at the outlet of the liquid.
More specifically, the method of the present invention comprises:
EMI4.1
a) the use of "n" vessels for liquid phase reactions, connected in series, where "n" represents an integer greater than or equal to two, maintained under the operating conditions and containing a constant volume of liquid; b) the admission into the first container of the series of a liquid mixture composed of the fresh reactants and a stream of vapor leaving the head of the next container; c) the admission into each intermediate container of the series of the stream of liquid leaving the bottom of the previous container and the stream of vapor leaving the next container;
d) the evacuation from the last container in the series of the liquid stream, basically composed of the alkyl and aryl carbonate produced and unreacted reactants, and the vapor stream which is recycled to the previous container ; e) the transfer of the vapor stream exiting at the head from the first container to the last in the series, and
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f) treating at least the vapor stream of stage (e) so as to separate the alkyl alcohol produced in accordance with reaction (III) and which is contained therein.
According to a preferred embodiment of the process of the invention, the dialkyl carbonate and the hydroxylated aromatic compound used as reactants for the synthesis of alkyl and aryl carbonate are dimethyl carbonate and phenol, respectively.
The number of receptacles connected in series is generally from 2 to 30, preferably from 5 to 25, the two end receptacles included. They are maintained under the operating conditions, that is to say at a temperature of 180 to 2500 ° C. and under a pressure of 3 to 15 bars.
The connection of the reaction vessels can be carried out according to any of the techniques known to those skilled in the art. For example, the containers can be arranged horizontally and connected to each other by pumps to circulate the liquid, or vertically, each container being positioned at a different height to allow the liquid to circulate by gravity.
The reaction vessels can, as a variant, be placed one on top of the other to constitute a reaction column, as described in the article "Simulation of Continuous Reactive Distillation by a HomotopyContinuation Method" published in "Computers and Chemical Engineering" volume 12, n 12, pages 1243 to 1255,1988, which lends itself to a reaction system of the type:
EMI5.1
where B and D are more volatile than A etc.
According to this system, if a liquid rich in reactant A is admitted to an intermediate stage between the head and the middle of the column and if a vapor rich in reactant B is admitted to an intermediate stage between the bottom and the middle of the column, Reactant B is absorbed into the liquid where the
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reaction takes place and product D is extracted from the liquid and entrained towards the head of the column.
All the receptacles contain an equal volume of liquid, which remains constant and ranges from half to three quarters of the total volume of each unit reactor.
Under steady-state conditions, the pressure is higher in the last container in the series, out of which the produced alkyl and aryl carbonate is evacuated from the bottom, and gradually decreases towards the first container, in which the fresh reagents are allowed.
The residence times of the reactants in each particular container generally vary from 5 to 90 minutes, preferably from 5 to 30 minutes for a total time of 1 to 10 hours.
The fresh reactants, admitted into the first container in substantially equimolecular ratios, contain in a concentration of 0.01 to 5% (on a molar basis relative to the aromatic hydroxylated compound) at least one synthesis catalyst chosen from salts, oxides, aluminum, zinc, titanium, tin, uranium, vanadium, zirconium, iron and lead hydroxides, alcoholates and arylates, such as tetraisopropyl titanate, tetraphenyl titanate and dibutyltin. These catalysts and their use in the synthesis of alkyl and aryl carbonates are described in detail in U.S. Patent No. 4,045,464.
The liquid stream discharged from the bottom of each container is basically composed of alkyl and aryl carbonate and unreacted reactants. More specifically, the concentration of alkyl and aryl carbonate in the liquid stream increases from the first container to the last.
Likewise, the vapor flow evacuated at the top of each container is basically composed of unreacted reactants and alkyl alcohol
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formed during the reaction. More specifically, the concentration of alkyl alcohol in the vapor stream increases from the last reactor to the first.
The recycled vapor stream is bubbled through the liquid phase contained in each reaction vessel to promote contact between the reactants contained in both the vapor phase and the liquid phase, as well as the extraction of the alkyl alcohol from of the liquid phase. The process of the present invention is therefore a liquid-vapor counter-current process, in which the molar ratio between the flow of liquid and the flow of steam entering each container is preferably between 1: 1 and 1: 10.
The liquid discharged from the bottom of the last container can be treated in order to isolate the alkyl and aryl carbonate produced therefrom or can be used as such as a reactant for the synthesis of diaryl carbonates in accordance with reaction (III).
Any means for removing an alkyl alcohol contained in a vapor phase, but which does not involve condensation, can be applied in the process of the present invention, although molecular sieves capable of selectively adsorbing an alkyl alcohol are preferred.
The molecular sieves used in the process of the invention are chosen from crystalline hydrated aluminosilicates whose pores have a diameter of 4 to 5 Angstroms. Examples of molecular sieves having the above characteristics are described in "Zeolite Molecular Sieve-Structure Chemistry and Use", D. W. Breck, John Wiley & Sons (1974).
The vapors admitted to the molecular sieve have the temperature of the first container or a higher temperature and are subjected, before or after the adsorption of the alcohol. alkyl, to compression and thus brought to the pressure prevailing in the last container or to a
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higher pressure.
Although it is sufficient, in accordance with the present invention, to remove the alkyl alcohol contained in the vapor stream exiting at the head of the first container in the series, to obtain better reaction yields, it is possible to repeat the operation on all the steam streams exiting at the head of all the reaction vessels.
As a rule, at least two molecular sieve beds are used, so that when one is in the adsorption phase, the other is in the regeneration phase. Desorption is carried out by treatment with hot nitrogen at a temperature of around 3000C and under low pressure.
At the end of the treatment, the nitrogen which contains the desorbed alcohol is cooled to condense the alcohol and is released to the atmosphere.
A more detailed description only illustrative and not limiting of the process of the present invention is given below with reference to the appended drawings, in which: FIG. 1 is a diagram of an installation for the embodiment of the method of the invention where the reaction vessels are arranged horizontally in series; Fig. 2 is a diagram of an installation where the reaction vessels are arranged vertically in series; Fig. 3 is a diagram of an installation where the reaction vessels are arranged one on top of the other to form a reaction column, and FIG. 4 is a diagram similar to that of FIG. 1 where absorption beds for alkyl alcohol are arranged at the vapor outlet of each reactor.
As shown in Fig. 1, the installation comprises five reaction vessels connected in series 1A, 1B, 1C, 1D and lE (the number of vessels is only
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illustrative). All containers are fitted with a jacket for thermal regulation, a temperature regulator and a level regulator; two tanks A and B respectively containing the dialkyl carbonate A and the aromatic hydroxy compound B in the state of premix with the catalyst; four pumps 6A, 6B, 6C and 6D for the circulation of the liquid and the regulation of the level in the various reactors; two pumps 3 and 2 for admitting the dialkyl carbonate and the hydroxylated aromatic compound respectively; a compressor 4 for recycling the steam leaving the first reactor of the series 1A at the bottom of the last reactor 1E;
a valve 11 for adjusting the level in the last reactor in the series; a pressure regulator 13 mounted in by-pass on the recycling compressor 4 for the steam; and two molecular sieve beds 5A and 5B alternately in activity and in regeneration.
The operation of the installation suitable for the process of the present invention is evident from the above description and FIG. 1 in annex.
The various reactors are connected in series so as to establish a counter-current between the liquid and the vapor. The pressure increases from reactor 1A to the following reactors because between one reactor and the next, a pressure drop is suffered by the steam introduced into reactor 1E through a line 25.
The reactants and the catalyst, preheated by means not illustrated in the figure, are admitted to the reactor 1A by lines 21 and 22; the reaction liquid leaves the bottom of this reactor via a line 27A and reaches, under the impulse of the pump 6A, the reactor 1B in which the volume is kept constant by regulation of the level.
The steam exiting from 1B, via a line 24B, enters the lower part of 1A through a distributor. The operation of the other reactors is similar to that
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which is described above.
The steam exiting at the head of reactor 1A, before being recycled to the last reactor in the series, is supplied via a line 24A to compressor 4 and to the molecular sieve bed 5A or 5B for the separation of the alkyl alcohol.
The final reaction product leaves via a pipe 26 of 1E where the level is regulated by the valve 11.
All transfer lines are insulated or subjected to temperature regulation to avoid condensation in the lines containing vapors 24 and 26 and the cooling of the lines containing liquids 21, 22, 23 and 27.
The jackets of the various reactors are subjected to regulation to prevent heat transmission through the walls and therefore to carry out the reaction in adiabatic regime. Heat is only supplied to the last reactor by a coil 8 to maintain the required temperature there.
The pressure is maintained by the pressure regulator 13.
Fig. 2 is the diagram of an installation comprising five reaction vessels (in this case also, the number of reactors is purely illustrative) arranged vertically at different heights so that the level of the liquid in each vessel is controlled by an overflow system. full. In Fig. 2, the same reference numbers as in FIG. 1 denote identical elements.
More specifically, as shown in FIG. 2, five reaction vessels 1A, 1B, 1C, 1D and 1E are each formed by a jacketed vessel comprising, in its upper part, an inlet for the liquid provided with a plunger long enough to form a hydraulic seal with the incoming liquid and, in its lower part, an inlet for steam 6 provided with an appropriate distributor and an overflow 9 guaranteeing the constancy of the level of the
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liquid in the reactor.
The mixture of reactants enters 1A via a line 23, accumulates in the reactor, reaches equilibrium with the steam coming from 1B via a distributor 6A and a line 24B, exits through an overflow 9A and arrives via a line 27A in reactor 1B. The operation of the following reactors is the same as that described above.
The vapor leaving 1A arrives by a line 24A in an adsorber 5A or 5B, then by a line 25 at the bottom of the reactor 1E.
The last reactor of the series 1E, which receives the liquid coming from the penultimate reactor by a pipe 27D and a plunger 7E and the vapor coming from the adsorbers by a pipe 25 and a distributor 6E includes a heat exchange surface 8 to bring the liquid-leaving the line 26 to the desired temperature and to provide the heat necessary for the compensation of heat losses and reaction heat.
Fig. 3 is representative of a solution similar to that of FIG. 2, except that the reactors are arranged one on top of the other to form a column 28.
Fig. 4 is a diagram similar to that of FIG. 1, except that adsorption beds are provided for alcohol from the vapors leaving each reactor, so that alcohol-free vapors are always used for entrainment. In this way, the vapors leaving each reactor are treated in the adsorption section and are then recycled as described above.
The examples below, which are only illustrative and in no way limitative, provide a better understanding of the present invention and its embodiment.
EXAMPLES 1 to 3.-
We prepare methyl and phenyl carbonate
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from phenol (P), from dimethyl carbonate (DMC) taking, as catalyst, 1.2 mole% of titanium tetraphenate, relative to the number of moles of phenol admitted, in the installation shown diagrammatically in FIG. 1.
Five reactors are used, each having a diameter of 150 mm and a height of 250 mm, all of which are filled with a volume of liquid of 3000 cm3.
The liquid and vapor flow rates are modified to arrive at the residence time indicated below. The steam distributors are modified in order to always maintain the same pressure drops for the various values of the steam flow rates.
The tests are carried out as described in Table I.
TABLE I
EMI12.1
<tb>
<tb> Time <SEP> of <SEP> stay <SEP> (min) <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Flow <SEP> of <SEP> liquid
<tb> (moles / h)
<tb> Phenol <SEP> (21) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 15
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 15
<tb> dimethyl <SEP> (22)
<tb> <SEP> steam <SEP> flow <SEP> (25) <SEP> 600 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> (moles / h)
<tb>
All the tests are carried out with two permutable adsorption beds each having an adsorption volume of 30 liters which contain 20 kg of molecular sieve of 4 Angstroms produced by Union Carbide and presented in tablets of 1.6 mm (1/16 of thumb). The temperature of the beds is maintained at 2500C to avoid condensation.
During the tests, the saturation of the zeolite is avoided and regeneration is carried out with hot nitrogen every 2 hours during the test with a residence time.
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of 10 minutes, every 4 hours during the 30-minute test and every 8 hours during the 60-minute test.
EXAMPLE 1 (10 minute test) .-
The following working conditions are applied: Pmin (1A) = 5.4 bars T mi n (1A) = 190 0 CP max (1E) = 5.8 bars T. ax (1E) = 201 C The flows are in moles per hour.
TABLE II
EMI13.1
<tb>
<tb> Input <SEP> output <SEP> ME
<tb> ads
<tb> L <SEP> (23) <SEP> V <SEP> (25) <SEP> L <SEP> (26) <SEP> V <SEP> (24A)
<tb> ME <SEP> 0.5 <SEP> 17.1 <SEP> 17.1
<tb> DMC <SEP> 90 <SEP> 526.9 <SEP> 72.4 <SEP> 526.9
<tb> P <SEP> 90 <SEP> 70.9 <SEP> 72.4 <SEP> 70, <SEP> 9
<tb> PMC <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 17.6 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 180 <SEP> 600.0 <SEP> 162, <SEP> 9 <SEP> 617, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 1
<tb>
L = Liquid V = Steam ME = Methanol DMC = Dimethyl carbonate P = Phenol PMC = Methyl and phenyl carbonate Conversion of phenol = 20%.
EXAMPLE 2 (30 minute test) .-
The following working conditions are applied:
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EMI14.1
Pmin (1A) = 5,4 bar Tmin (1A) = 1900C Pmax (1E) = 5,8 bar T max (1E) = 203 C The flow rates are in moles per hour.
TABLE III
EMI14.2
<tb>
<tb> Input <SEP> output <SEP> ME
<tb> ads
<tb> L <SEP> (23) <SEP> V <SEP> (25) <SEP> L <SEP> (26) <SEP> V <SEP> (24A) <SEP> ads
<tb> ME <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 7.0 <SEP> 7.0
<tb> DMC <SEP> 30 <SEP> 174.6 <SEP> 22.9 <SEP> 174.6
<tb> P <SEP> 30 <SEP> 24.4 <SEP> 22.9 <SEP> 24.4
<tb> PMC <SEP> 1.0 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 60 <SEP> 200, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 207, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb>
Conversion of phenol = 24%.
EXAMPLE 3 (60 minute test) .-
The following working conditions are applied:
EMI14.3
P min (1A) = 5.4 bars Tmin (1A) = 191 C Pmax (1E) = 5.8 bars Tmax (1E) = 204OC The flow rates are in moles per hour.
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TABLE IV
EMI15.1
<tb>
<tb> Input <SEP> Output <SEP> ME
<tb> ads
<tb> L <SEP> (23) <SEP> V <SEP> (25) <SEP> L <SEP> (26) <SEP> V <SEP> (24A)
<tb> ME <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 3.7 <SEP> 3.7
<tb> DMC <SEP> 15 <SEP> 87.1 <SEP> 11.2 <SEP> 87.1
<tb> P <SEP> 15 <SEP> 12.4 <SEP> 11.2 <SEP> 12.4
<tb> DMC0, <SEP> 5 <SEP> 3.8 <SEP> 0.5
<tb> Total <SEP> 30 <SEP> 100.0 <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 103, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7
<tb>
Phenol conversion = 26%.
EXAMPLE 4.-
The same procedure is carried out as in the 60-minute test of Example 3, except that the installation of FIG. 4. Five pairs of identical molecular sieve beds with a volume of 5 liters are used, maintained at 2500C to avoid condensation.
During the test, one bed of each pair is in service and the other is in regeneration, the substitution of the bed in service being made when it is almost saturated.
The following working conditions are applied:
EMI15.2
Pmin (1A) = 5 bars Tmin (1A) = 182 C Pmax (1E) = 5.4 bars Tx (1E) = 206OC The residence time is 1 hour per reactor (total 5 hours).
The flows are in moles per hour.
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TABLE V
EMI16.1
<tb>
<tb> Input <SEP> Output <SEP> Me
<tb> ads
<tb> L <SEP> (23) <SEP> V <SEP> (25) <SEP> L <SEP> (26) <SEP> V <SEP> (24A)
<tb> ME <SEP> 1.75 <SEP> 5.92
<tb> DMC <SEP> 15 <SEP> 90.0 <SEP> 9.2 <SEP> 90.0
<tb> P <SEP> 15 <SEP> 9.4 <SEP> 9.2 <SEP> 9.4
<tb> PMC <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Total <SEP> 30 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 101, <SEP> 75 <SEP> 5, <SEP> 92
<tb>
Phenol conversion = 38%.
The methanol produced during the reaction is adsorbed on the various beds in the following quantities:
ME ads (moles per h)
EMI16.2
<tb>
<tb> Steam <SEP> from <SEP> (1A) <SEP> 1.75
<tb> Steam <SEP> from <SEP> (1B) <SEP> 1.24
<tb> Steam <SEP> from <SEP> (1C) <SEP> 1,11
<tb> Steam <SEP> from <SEP> (1D) <SEP> 1.00
<tb> Steam <SEP> from <SEP> (1E) <SEP> 0.72
<tb> --- Total <SEP> 5.92
<tb>