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TRANSFORMATEUR SEC A ENROULEMENTS ENROBES. CONDUCTEURS
OU INSTALLATIONS ELECTRIQUES ANALOGUES ET PROCEDE DE
PREPARATION DE LEUR RESINE D'ENROBAGE.
L'invention a trait à l'amélioration de la tenue au feu des conducteurs électriques enrobés mis en service à chaud.
Elle s'applique en particulier aux transformateurs secs de puissance ou de distribution, dont les températures de travail dépassent classiquement de plus d'une centaine de degrés centigrades la température ambiante (température de travail de
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l'ordre de 140-150 C généralement). Aussi, et pour des raisons de commodité uniquement, on se référera pour la suite de l'exposé à l'exemple des transformateurs précités.
Dans ce type de transformateurs, réservés habituellement à une gamme de tension allant de 3 à 36 kV, le bobinage est noyé dans une résine synthétique isolante à propriétés di- électriques et présentant plusieurs millimètres d'épaisseur (de 2à 5 mm par ex. ). On rappelle, qu'outre sa fonction d'iso- lation électrique, la résine a un rôle de protection contre l'humidité et les poussières qui pourraient faire baisser la tension de claquage. Elle protège également les bobinages élec triques contre un milieu ambiant pollué par des agents chimiques agressifs et joue un rôle important de tenue mécanique en assurant la fixité des spires entre-elles dans le bobinage
On sait néanmoins que, dans des conditions d'usage extrêmes accidentelles, ou à la suite d'une anomalie, les trans formateurs peuvent brûler.
L'étude de leur comportement au feu a permis de se rendre compte que, lorsque la résine d'enrobage brûle, elle continue souvent à brûler, même si l'incendie qui en est la cause a cessé, car, à partir d'une température critique qui lui est propre, la résine devient inflammable àl'air
A ce stade, quelques rappels concernant la constitution de ces résines peuvent s'avérer utiles pour la suite.
Les enrobages actuels pour transformateurs secs sont des résines thermodurcissables, obtenues par chauffage d'un mélange initial composé d'une résine proprement-dite (un epoxyde généralement) et d'un durcisseur, tel que de l'anhydride.
Un exemple classique est fourni par les dérivés diglycidi-
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ques éthers du bis-phénol A, plus couramment appelés DGEBA, et formés par réaction entre le bis-phénol A et l'hépichloro- hydrine (voir l'USP 3,202, 947 par ex. ). Ces résines sont le plus souvent réticulées et rendues infusibles et insolubles par addition d'amines et de polysulfures de basse masse molé- culaire (résine ARALDITEc,,, par exemple). On trouve des exemples autres parmi les polyesters thermodurcissables. Les proportions pondérales sont classiquement de 50 % pour la résine et de 50 % pour le durcisseur.
Généralement, on utilise des résines chargées : la résine liquide de départ reçoit, avant l'addition du durcisseur, une charge, souvent minérale, par exemple de la farine de quartz (silice), ou de la laine de verre, dans des proportions pondérales qui sont de l'ordre de 3 de charge pour 1 de résine. On aura alors dans le mélange initial par exemple 20% de résine, 60 % de silice et 20% de durcisseur.
Cette charge à pour rôle d'améliorer le comportement thermomécanique et d'absorber une partie déjà de la chaleur de polymérisation de la résine, ce qui permet d'éviter la formation de fissures. Elle a également un rôle de renfort mécanique, car la résine non chargée peut rester de consistance molle à la température de fonctionnement des transformateurs.
D'un autre coté, on utilise plutôt des élastomères, comme des résines de silicone, ou des résines polyesters, qui sont des thermoplastiques, dans le cas notamment d'enrobage de cables ou de fils, afin de leur autoriser une certaine souplesse. Des exemples sont donnés par l'E. P. R (Ethylène-propy- lène-rubber, l'E. V. A. (Ethylène vinyl acetate), ou le Polyéthy- lène réticulé).
L'invention ne distingue pas selon le type de résine (thermodurcissable, thermoplastique ou élastomère), dans la mesure où cette résine est un matériau isolant destiné à être utilisé"à chaud"et présente donc de ce fait un bon comportement thermo-mécanique aux températures de travail élevées indiquées auparavant. Aussi, par commodité de language, on appellera indifféremment"résine d'enrobage"ou"résine chargéie" la matière constitutive de l'enrobage isolant final formée par le mélange : résine proprement-dite, charge de renfort (le cas échéant), et durcisseur éventuel (adjuvants habituels compris, tels qu'accélérateur, flexibilisateur, etc. ).
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Le but de l'invention est d'améliorer le comportement au feu des conducteurs électriques enrobés, notamment les enroulements des transformateurs secs, en accroissant, à leur température de service, la stabilité thermique de la résine d'enrobage ignifuge utilisée.
A cet effet, l'invention a pour objet un conducteur ou enroulement électriques enrobés dans une résine isolante char gée contenant une substance ignifuge par formation d'eau quand la température s'élève, telle que de l'alumine hydratée, caractérisés en ce que une fraction de la charge, égale à au moins 20% du poids total de la résine d'enrobage, est constituée par ladite substance ignifuge, qui a été préalablement deshydratée partiellement d'une quantité telle qu'elle ne provoque pas de formation intempestive d'eau dans la résine tant que le conducteur enrobé est en service dans ses conditions normales de température.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une résine isolante chargée de ce type pour l'enrobage des enroulements des transformateurs secs, selon lequel on ajoute à la résine liquide initiale une charge dont une fraction, égale à au moins 20% du poids total de la résine d'enrobage, est constituée par une substance ayant des proprietés ignifugeantes par formation d'eau lorsque la température s'élève, telle que de l'alumine hydratée, mais ce, après avoir au préalable deshydraté partiellement la substance ignifuge, par chauffage de préférence, afin que, lors de l'utilisation du transformateur à sa température de fonctionnement nominal il n'y ait pas de formation intempestive d'eau au sein de la résine pouvant nuire à sa qualité.
L'invention a également pour objet un transformateur sec enrobé, dont au moins un enroulement électrique est enrobé dans une masse de résine isolante ignifuge conforme à celle obtenue par le procédé spécifié ci-avant.
Le rôle ignifugeant de l'alumine trihydratée, en tant qu'adjuvant aux résines d'enrobage pour cables électriques ou pour transformateurs, est déjà connu, par exemple du document USP 3,202, 947 déjà mentionné (et dont l'enseignement est incor poré ici par référence). Mais, jamais jusqu'ici, à la connaissance des inventeurs, on a pu mettre en lumière l'avantage que
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on pouvait paradoxalement attendre d'une meilleure stabilité thermique de la résine en déshydratant préalablement partiellement un tel adjuvant, alors qu'il agit comme ignifuge précisément en formant de l'eau.
L'invention sera bien comprise, et d'autres aspects et avantages apparaitront plus clairement, au vu de la description détaillée qui suit, donnée en référence : - aux tableaux I, II et III présentés dans le corps du texte et exprimant la bonne tenue au feu d'une résine d'enrobage selon l'invention ; - au tableau IV, également présenté dans le corps de la description, et donnant les caractéristiques principales du profil du départ d'eau avec la montée en température pour un certain nombre de substances ignifuges ; - aux figures 1 et 2 montrant l'évolution dans le temps de la perte de poids de différentes substances ignifuges utilisa- bles, par formation et élimination d'eau, resultant de leur instabilité "à chaud" lorsqu'on les chauffe à température constante.
On reprend successivement les deux caractéristiques essentielles de l'invention énoncées auparavant : 1) AJOUT EN QUANTITE SUFFISANTE D'UNE SUBSTANCE IGNIFUGEANTE
PAR FORMATION D'EAU DUE A UNE INSTABILITE A CHAUD.
La substance ignifuge ajoutée peut être de l'alumine hydratée A1203, nH20 avec n=1, 2, ou 3 de la magnésie bihydra- tée, du borate de zinc, ou tout autre matière connue pour ses propriétés d'autoextinguibilité par élimination d'eau et, de préférence, capable en outre, tout comme la silice, de renforcer la résine. On pourra donner préférence à l'alumine trihydratée, qui s'est avérée être l'ignifuge le plus efficace, et qui, de surcroit, ne dégage pas, ou peu de fumée.
La réaction de formation d'eau peut s'écrire :
2 Al (OH) -- > Al=0= + 3 Iso
La vitesse de cette réaction augmente dans le sens de la flèche avec la température, et son endothermicité retarde, voire empêche, l'atteinte du seuil d'allumage de la résine.
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On verra plus loin que cette vitesse n'évolue pas linéairement avec la température, mais qu'il se forme un pic de départ intense d'eau caractéristique de la substance, et dont un intéret déterminant est qu'il apparait à des températures situées précisément dans la zone de surchauffe à risque, donc en deçà de la température critique d'inflammibilité de la résine d'enrobage.
L'Al (OH) 3 peut être aisément mélangé à la charge minérale de départ, puisqu'ils se présentent, tous deux, sous forme de matière solide en poudre ou de grains fins.
Au lieu de 60% en poids de SiO= dans la résine finale, on y substitue, pour majeure part, de la substance ignifuge.
On réalise ainsi, par exemple, un mélange représentant 50 % d'Al (OH) 3 et 10 % seulement de Size L'expérience a cependant montré que l'on pouvait baisser la quantité d'Al (OH) 3 jusqu'à 25 % (donc 35% de SiO=), sans nuire de façon significative aux qualités de bonne tenue au feu de l'enrobage, dues à la présence de la substance ignifuge.
Ces valeurs, établies pour une charge initiale de 60 % en poids peuvent bien entendu être modifiées si cette proportion varie.
Les tableaux I, II et III ci-après fournissent des indications et des résultats chiffrés d'essais réalisés en laboratoire sur un transformateur sec, montrant l'effet de substances ignifuges (ici Al (OH) 3 et Borate de Zinc) sur les valeurs de paramètres reconnus comme représentatifs de la tenue au feu des matériaux et en particulier des résines d'enrobage des enroulements des transformateurs secs, à savoir l'Indice d'Oxygène, la Vitesse de Combustion et le Pouvoir Calorifique Supérieur.
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TABLEAU I :
Indices d'Oxygène (1. 0.)
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<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> mesure <SEP> 20 C <SEP> 80 C <SEP> 150 C <SEP> 200 C
<tb> Indice <SEP> d'O# <SEP> (I.O.) <SEP> 30 <SEP> 27 <SEP> 23,5 <SEP> 21
<tb> minimal <SEP> imposé
<tb> ALUMINE <SEP> TRI-HYDRATE
<tb> TAUX <SEP> DE <SEP> 70% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> ¯ <SEP> 30 <SEP> ¯ <SEP> 28 <SEP> ¯ <SEP> 24 <SEP> ¯ <SEP> 19
<tb> CHARGE
<tb> TOTAL <SEP> 20% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> et <SEP> ¯ <SEP> 39 <SEP> ¯ <SEP> 37 <SEP> ¯ <SEP> 32 <SEP> ¯ <SEP> 31
<tb> 70% <SEP> 50% <SEP> d'Al(OH)3
<tb> 60% <SEP> de <SEP> SiO3 <SEP> ¯ <SEP> 26 <SEP> / <SEP> / <SEP> /
<tb> 50% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> et <SEP> ¯ <SEP> 25 <SEP> / <SEP> / <SEP> /
<tb> 10% <SEP> d'Al(OH)3
<tb> 40% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> et <SEP> ¯27 <SEP> / <SEP> / <SEP> /
<tb> 20% <SEP> d'Al)OH)
3
<tb> TAUX <SEP> DE <SEP> 35% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> eT <SEP> ¯ <SEP> 30 <SEP> ¯ <SEP> 28 <SEP> ¯ <SEP> 25 <SEP> ¯ <SEP> 20
<tb> CHARGE <SEP> 25% <SEP> d'Al(OH)3
<tb> TOTAL
<tb> COX <SEP> 25% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> et <SEP> 28-31 <SEP> 28-31 <SEP> 24-27 <SEP> 19-22
<tb> 35% <SEP> d'Al(OH)3
<tb> 20% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> et <SEP> 30-33 <SEP> 29-33 <SEP> 25-28 <SEP> 23-24
<tb> 40% <SEP> d'Al(OH)3
<tb> 10% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> et <SEP> 32-35 <SEP> 30-32 <SEP> 27-29 <SEP> 24-26
<tb> 50% <SEP> d'Al(OH)
3
<tb> BORATE <SEP> DE <SEP> ZINC
<tb> TAUX <SEP> CH <SEP> 10% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> ET <SEP> ¯ <SEP> 32.5
<tb> TOT.65% <SEP> 55% <SEP> de <SEP> Borate <SEP> pas <SEP> de <SEP> valeurs
<tb> TAUX <SEP> DE <SEP> 10% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> et <SEP> ¯ <SEP> 30.3
<tb> CHARGE <SEP> 50% <SEP> de <SEP> Borate <SEP> pas <SEP> de <SEP> valeurs
<tb> TOTAL
<tb> 60% <SEP> 60% <SEP> de <SEP> Borate <SEP> ¯ <SEP> 33.6 <SEP> pas <SEP> de <SEP> valeurs
<tb>
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La matière d'enrobage a été préparée de la manière suivante :
la charge minérale (ici de la silice), après avoir été mélangée à la substance ignifuge en quantité adéquate, a été malaxée, pour moitié, avec la résine liquide (résine époxydique commercialisée par la firme Suisse CIBA-GEIGY sous la dénomination"ARALDITE CY 225") et, pour l'autre moitié, avec le durcisseur, également à l'état liquide (anhydride commercialisé par la firme précitée sous la dénomination"DURCISSEUR HY 227"). Les deux mélanges ont ensuite été réunis et le tout a été malaxé, puis mis au four (80 à 150 C) pour prise en masse.
Pour ces essais, les méthodes de mesure ont été conformes aux normes UTE NF T51-071 à 20 C et EDF HN20 M40 à 80,150 et 200 C.
Rq.-Les fourchettes de valeurs traduisent le fait que l'I. O. mesuré dépendait, dans ce cas, de l'origine de l'Alumine du commerce qui a été utilisée.
- Les cases marquées d'un"/"traduisent des mesures jugées inutiles. Les valeurs correspondantes, compte tenu de celle obtenue à 20 C, sont d'emblée non-ac- ceptables, car trop en deçà de l'I. 0. minimal imposé
On voit immédiatement que pour une charge totale de 60% la teneur minimale d'Al (On) à respecter est de 20-25%. En deçà lés valeurs minimales'imposées à l'Indice d'Oz ne sont plus efficacement assurées. Des mesures complémentaires, non consignées ici, ont permis de montrer, qu'avec une charge globale de 70% en poids (lre partie du tableau), la valeur seuil d'Al (OH) 3 descend à 20%.
On observe également, qu'en ce qui concerne le Borate de Zinc, le seuil minimal est bien plus élevé : 50 % en poids au minimum, ce qui traduit, comme on le savait, une efficacité plus grande de l'Alumine trihydratée.
Les Vitesses de Combustion consignées dans le tableau II ci-après ont été mesurées dans l'appareil utilisé pour la détermination d'Indices d'Oxygène sur des éprouvettes en forme de plaquettes allongées, de 100 mm de long, 6.5 mm de large et de 4 mm d'épaisseur. Les éprouvettes comportent deux repères à la suite l'un de l'autre selon la longueur, le premier étant situé à 10mm d'une extrémité, le second à 60 mm.
On note, à la température ambiante, le temps de combustion de l'éprouvette entre les deux repères et on en déduit la Vitesse moyenne de Combustion (en mm/s) en fonction du taux d'oxygène dans un mélange comburant d'Oxygène et d'azote.
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TABLEAU II : Vitesses de Combustion.
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<tb>
<tb>
Taux <SEP> d'O2 <SEP> 35% <SEP> 40% <SEP> 45% <SEP> 50% <SEP> 60%
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> Combustion
<tb> miximale <SEP> autorisée <SEP> 0.15 <SEP> 0.30 <SEP> 0.45 <SEP> 0.6 <SEP> 0.9
<tb> 9en <SEP> mm/s)
<tb> ALUMINE <SEP> TRI-HYDRATEE
<tb> TAUX <SEP> DE <SEP> 70% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> 0.29 <SEP> 0.37 <SEP> 0.47 <SEP> 0.58 <SEP> 1.05
<tb> CHARGE
<tb> TOTAL <SEP> 20% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0.06 <SEP> .010 <SEP> 0.13 <SEP> 0.19 <SEP> 0.25
<tb> 70% <SEP> 50% <SEP> d'Al(OH)3
<tb> 60% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> ¯0.35 <SEP> ¯0.50 <SEP> ¯0.60 <SEP> ¯0.75 <SEP> ¯1.0
<tb> 50% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.35 <SEP> ¯0.45 <SEP> ¯0.60 <SEP> ¯0.75 <SEP> ¯.1.0
<tb> 10% <SEP> d'Al(OH)3
<tb> 40% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.20 <SEP> ¯0.35 <SEP> ¯0.45 <SEP> ¯0.55 <SEP> ¯1.0
<tb> 20% <SEP> d'Al(OH)
3
<tb> TAUX <SEP> DE <SEP> 35% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.18 <SEP> ¯0.28 <SEP> ¯0.38 <SEP> ¯0.49 <SEP> ¯0.95
<tb> CHARGE <SEP> 25% <SEP> d'Al(OH)3
<tb> TOTAL
<tb> 60% <SEP> 25% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0.14- <SEP> 0.20- <SEP> 0.27- <SEP> 0.34- <SEP> 0.56-
<tb> 35% <SEP> d'Al(OH)3 <SEP> 0.17 <SEP> 0.23 <SEP> 0.30 <SEP> 0.37 <SEP> 0.59
<tb> 20% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0.13- <SEP> 0.19- <SEP> 0.24- <SEP> 0.30- <SEP> 0.48-
<tb> 40% <SEP> d'Al(OH)3 <SEP> 0.16 <SEP> 0.20 <SEP> 0.27 <SEP> 0.35 <SEP> 0.56
<tb> 10% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0.07- <SEP> 0.14- <SEP> 0.20- <SEP> 0.26- <SEP> 0.37-
<tb> 50% <SEP> d'Al(OH)
3 <SEP> 0.10 <SEP> 0.16 <SEP> 0.23 <SEP> 0.29 <SEP> 0.40
<tb> BORATE <SEP> DE <SEP> ZINC
<tb> TAUX <SEP> CH <SEP> 10% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.16 <SEP> ¯0.21 <SEP> ¯0.30 <SEP> ¯0.8
<tb> TOT-65% <SEP> 55% <SEP> de <SEP> Borate
<tb> TAUX <SEP> DE <SEP> 10% <SEP> de <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.25 <SEP> ¯0.43 <SEP> ¯0.65 <SEP> ¯ <SEP> 0.98
<tb> CHARGE <SEP> 50% <SEP> de <SEP> Borate
<tb> TOTAL
<tb> 60% <SEP> 60% <SEP> de <SEP> Borate <SEP> ¯0.25 <SEP> ¯0.31 <SEP> ¯0.52 <SEP> ¯0.96
<tb>
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Rq. les indications de couples de valeurs ont même significa- tion que dans le tableau précédent.
Comme on peut aisément le constater, les valeurs données
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dans le Tableau II corroborent celles du tableau en montrant que, à l'égard du critère Vitesse de combustion"également, la valeur "plancher" à respecter pour la quantité d'Al (OH) dans le mélange de départ est sensiblement de 25% en poids (un peu moins de 50% pour le Borate).
Ces conclusions demeurent entièrement valides au vu du tableau III ci-dessous consignant les résultats de la série d'essais effectués sur le 3ème paramètre retenu, le Pouvoir Calorifique Supérieur (P. C. S. ). Comme on pourra le constater, la valeur maximale admise de 11 MJ par kg de matière n'est jamais dépassée.
TABLEAU III : Pouvoir Calorifique Supérieur (P. C. S.) (Méthode d'essai : calorimétrie adiabatique selon la norme UTE NF M 03-005.)
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<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> charge <SEP> Taux <SEP> de <SEP> charge <SEP> total <SEP> : <SEP> 60%
<tb> total <SEP> : <SEP> 70%
<tb> ALUMINE <SEP> TRI-HYDRATE
<tb> 70%SiO2 <SEP> 20%SiO2 <SEP> 60% <SEP> SiO2 <SEP> 40SiO2 <SEP> 35% <SEP> SiO2 <SEP> 25%SiO2 <SEP> 10% <SEP> SiO2
<tb> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 50% <SEP> Al) <SEP> f <SEP> 10% <SEP> AlJ <SEP> 25% <SEP> Al. <SEP> J <SEP> 35% <SEP> Al. <SEP> j <SEP> 50% <SEP> Al..
<tb>
¯ <SEP> 8 <SEP> ¯ <SEP> 7 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11
<tb> BORATE <SEP> DE <SEP> ZINC
<tb> 10%SiO2+55%Bor. <SEP> 10% <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 50% <SEP> de <SEP> Borate <SEP> 60 <SEP> de <SEP> Borate
<tb> ¯ <SEP> 10 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11
<tb>
On voit donc clairement apparaitre sur ces tableaux l'influence sur la tenue au feu de l'ajout à la résine de départ, dans des proportions adéquates, d'une matière ignifugeante par formation et élimination d'eau, conformément à l'invention.
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Ces résultats traduisent une forte libération d'eau de la part de la résine d'enrobage, lorsque celle-ci atteint des températures anormalement élevées. Un tel phénomène agit en absorbeur de chaleur autocontrolé, qui retarde et freine la combustion de la résine chargée, et confère à celle-ci le caractère d'auto-extinguibilité recherché.
Bien entendu, une formation abondante de molécules d'eau au sein même de la masse n'est pas sans conséquences sur la qualité de la résine d'enrobage. Celle-ci se dégrade au cours d'un tel processus et, généralement, ne peut plus être réutilisée pour la suite. Le transformateur doit alors être remplacé ou reconditionné.
La perte en poids de la substance ignifugeante au cours de la montée en température est un bon indicateur de sa capacité à former de l'eau. On notera, comme le montrent les spécifications des fournisseurs, que, dans le cas de l'Al (OH) s, la perte de poids est déjà proche de 30% à 300oC. Elle s'opère d'ailleurs pratiquement uniquement à cette température sous la forme d'un pic étroit et de grande amplitude, ce qui témoigne de la vivacité et de l'intensité du phénomène, lorsque ce niveau de température, caractéristique de l'agent ignifuge utilisé, est atteint.
Ceci se vérifie quelle que soit la variété d'alumine tri hydratée du commerce utilisée, comme le montre plus précisément le tableau IV ci-après.
Ce tableau de valeurs est donné à simple titre d'information, à partir des indications des fournisseurs de l'Al (OH) 3 vendue sous la dénomination"ALCOA"selon des variétés, dont les références commerciales sont reprises dans les colonnes du tableau pour les identifier.
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TABLEAU IV :
Analyse des pics endothermiques de formation d'eau (les montées en température ont été opérées de 25 à
600 C sous une progression constante de 10OC ; min.)
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<tb>
<tb> M15 <SEP> S65/40 <SEP> C31 <SEP> M6 <SEP> M15S <SEP> S65/150 <SEP> MEDIUM
<tb> SODA
<tb> Temp. <SEP> début <SEP> 196 <SEP> 205 <SEP> 216 <SEP> 180 <SEP> 195 <SEP> 188 <SEP> 197
<tb> du <SEP> pic <SEP> ( C)
<tb> Temp. <SEP> fin <SEP> 372 <SEP> 385 <SEP> 353 <SEP> 382 <SEP> 355 <SEP> 370 <SEP> 353
<tb> du <SEP> pic <SEP> ( C)
<tb> Temp. <SEP> max.
<SEP> 316 <SEP> 312 <SEP> 314 <SEP> 314 <SEP> 311 <SEP> 309 <SEP> 312
<tb> du <SEP> pci <SEP> ( C)
<tb> @H <SEP> du <SEP> pic <SEP> 1.03 <SEP> 1.01 <SEP> 1.07 <SEP> 1.07 <SEP> 1.03 <SEP> 1.0 <SEP> 1.02
<tb> (en <SEP> kJ/g)
<tb>
Pour que les effets attendus par le type de substance ignifuge préconisée par l'invention soient pleinement satisfaisants, il faut, non seulement que le pic de départ intense d'eau se développe à des températures adéquates, c'est à dire entre le point de fonctionnement normal à chaud et celui où l'enrobage peut s'enflammer, mais encore qu'une formation d'eau ne se réalise véritablement qu'en cas de surchauffe anormale.
Autrement-dit, il convient d'éviter tout risque de dégradation prématurée de la résine d'enrobage qui pourrait être occasionnée par une formation intempestive d'eau depuis la température ambiante jusqu'à celle du fonctionnement normal à chaud du transformateur.
C'est cette difficulté qui est résolue par la seconde caractéristique principale de l'invention, à savoir, un prévieillissement modéré de la résine, comme on va le voir plus en détails ci-après : 2) DESHYDRATATION PARTIELLE PREALABLE DE LA QUANTITE DE SUBS-
TANCE IGNIFUGE AJOUTEE.
Il s'agit ici de provoquer une déshydratation préalable pour éviter qu'elle se produise ultérieurement dans le transformateur. Mais, cette déshydratation ne doit être que par-
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tielle, puisqu'on la recherche par ailleurs à haute température, quand le transformateur chauffe anormalement et que des risques d'inflammation sont à craindre.
Cette déshydratation peut avantageusement s'opérer par chauffage préalable del'Al (OH) ?. L'objectif à atteindre est, non pas une élimination totale de l'eau susceptible de se former dans une gamme de températures allant de l'ambiante à la température de fonctionnement"à chaud"du transformateur (et que l'on appellera de façon imagée"eau volatile"pour marquer le fait qu'elle doit partir à basse température), mais une élimination suffisante afin que l'eau"volatile"résidu- elle soit présente en trop faible quantité pour conduire à une dégradation de la résine.
On a pu observer, en effet, que, lorsque l'alumine trihydratée n'avait pas été préchauffée avant d'être ajoutée à la charge minérale, des éclatements de la résine enrobant les bobinages électriques de transformateurs d'essais intervenaient à la température de fonctionnement, qui obligaient à la mise au rebut de ces derniers.
Une façon commode de parvenir à réaliser la déshydratation partielle de-la substance ignifuge par préchauffage est de considérer sa courbe de perte de poids en fonction du temps. Pour une substance utilisée pour la première fois, on pourra avantageusement procéder en deux étapes : - Une première, sur échantillon d'analyse, destinée à déterminer la quantité d'eau qui s'élimine lors d'un séjour prolongé à température constante, qui est celle (ou voisine de celle) du fonctionnement normal à chaud du transformateur ; - Une seconde étape, de traitement cette fois de la totalité de la matière, consistant à la chauffer à relativement haute température afin d'atteindre rapidement, donc dans des conditions industrielles, une perte de poids correspondant à la valeur d'élimination d'eau déterminée dans la phase précédente.
Bien entendu, cette seconde étape sera répétée à chaque préparation de résine, alors que la première n'est réellement nécessaire qu'une seule fois pour caractériser un type de substance ignifuge que l'on avait jamais utilisée auparavant.
Les courbes des figures 1 et 2 illustrent bien cette première phase d'étude sur échantillons en montrant l'allure,
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à certaines valeurs de température, de l'évolution de la perte de poids en fonction du temps pour certaines valeurs de la température. Les courbes sont paramétrées sur certaines des variétés d'Alumine trihydratée"ALCOA"du Tableau IV repérées par leur références commerciales à l'extrémité droite de chaque courbe. Trois valeurs de température ont été consi-
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dérées : 140, 160 et 180 C afin de bien couvrir les conditions de marche habituelle "à chaud" des transformateurs.
Pour éviter des surcharges inutiles, les trois familles correspondantes de courbes ont été séparées sur les deux figures : la figure 1 regroupe les familles à 140 C (traits discontinus) et 160 C (trait plein) ; la famille à 180 C apparait seule en trait plein sur la figure 2.
Comme on le voit, toutes ces courbes sont avantageusement d'allure générale logarithmique avec une croissance très rapide au début, suivie d'un palier légèrement incliné sur l'horizontale, ce palier étant d'autant plus tôt atteint que la température de travail est élevée. Ainsi à 180 C (fig. 2), la majeure part de l'eau"volatile" (80% environ) est déjà formée au bout de 140 h. seulement, sur les plus de 700 h. de durée totale des tests.. La perte de poids s'échelonne alors entre 5, 3% et 2,5% environ, selon le type d'alumine
On vérifie l'existence et la stabilité des paliers en testant des Alumines préalablement chauffées à plus haute température.
Des tests ont ainsi été faits sur deux échantillons de la variété "M15" maintenus pendant 18 h., l'un à 180 C l'autre à 200 C. Les résultats apparaissent sur la fig. 1 sous la forme de deux droites (A) et (B) ayant des ordonnées à l'origine de 1.6% et 4. 2% de perte de poids pour 180 et 200 C respectivement. On constate leur quasi-horizontalité, ce qui reflète bien l'insensibilité des échantillons à un second chauffage à plus basse température, en raison du fait que la quasi-totalité de leur" eau volatile" à 1400 ou à 160"C a effectivement été éliminée au cours du premier chauffage.
On observe, par ailleurs, sur la fig. 2, qu'au bout de 18 h. à 180 C, un échantillon" M15 " se trouve à peine à mihauteur de sa courbe de croissance rapide de perte de poids par élimination d'eau
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On aura immédiatement compris que ces courbes ont une allure caractéristique favorable qui permet de déduire très aisément le degré de déshydratation partielle préalable auquel on doit parvenir. On pourra ainsi, par exemple, choisir comme critère, le début du palier et retenir comme proportion d'eau "volatile" à éliminer, la valeur donnée par l'ordonnée de ce début de palier.
Ainsi, les figures montrent que, pourla variéte"S65/40" on pourra retenir 2. 5% de perte en poids, pour une température de fonctionnement du transformateur de 140 C, de 4% à 1600C et de 5. 5% à 180 C.
De même, la variété"M15"s'accomodera d'une perte en poids préalable de 2 % pour un fonctionnement du transformateur à 1600C et de 3.5 % à 180oC.
A 140 C, la courbe de cette variété a une allure moins typée. On notera, toutefois, que la valeur de 0. 7% obtenue au bout de 500 h. environ pourra parfaitement convenir.
Pour fixer les idées, on peut donc dire globalement que la perte en poids préalable à viser s'échellonne entre 0.5 % et 10 % environ pour l'ensemble des substances ignifuges retenues pour la mise en oeuvre de l'invention.
Le passage ensuite à la phase industrielle consiste simplement à deshydrater en conséquence la masse de substance ignifuge par des techniques de chauffage rapide au four, avec surveillance de la perte de poids, par exemple par gravimétrie à l'aide d'une balance automatique dont le plateau est placé dans l'enceinte du four.
A titre d'information, dans le cas d'Alumines de type "M15", la perte de poids de 3,5%, recherché pour un fonctionnement du transformateur à 180 C, a pu être atteint au terme de 6 heures de chauffage seulement à 200oC.
Cette opération de chauffage sera bien entendu d'autant plus rapide que la température de chauffe sera élevée. Toutefois, pour des raisons évidentes de préservation d'un fort potentiel de formation d'eau, nécessaire en cas de surchauffe anormale, on prendra soin de ne pas dépasser de beaucoup, et de préférence de rester dessous, la température de début du pic d'élimination intense d'eau caractéristique de la substance ignifuge utilisée et dont quelques valeurs sont consignées dans le tableau IV ci-avant.
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Si l'on ne souhaite pas devoir opérer par gravimétrie, en raison notamment de quantités trop importantes de matière qui pourraient être éventuellement à traiter, on aura avantage à procéder par une étape intermédiaire permettant de traduire la perte de poids visée en une durée de chauffage. Ceci pourra se faire à l'aide d'un second échantillon de mesure de la substance ignifuge concernée, dont on connait la proportion pondérale d'eau à éliminer et que l'on soumet à un chauffage rapide à une température élevée déterminée. Ce chauffage s'opérera avec une pesée en continu de l'échantillon afin de pouvoir mesurer le temps nécessaire pour parvenir à une perte de poids correspondant à la proportion connue d'eau à éliminer.
La valeur de la mesure définit la durée de l'opération de chauffage, à une température rigoureusement identique à celle de l'opération intermédiaire ci-dessus, à laquelle on soumettra la masse de substance ignifuge devant être traitée.
Au besoin, on pourra s'assurer de la bonne exécution de l'opération en déterminant par gravimétrie à température élevée, 1200 C par exemple, la teneur en eau restante d'un échantillon prélevé à cet effet à la masse de substance ignifuge traitée. Par comparaison avec la teneur en eau totale initiale (habituellement de l'ordre de 20 à 35 % en poids environ) que l'on aura déterminé auparavant de façon analogue sur un échantillon de référence, on en déduit que la quantité d'eau"volatile"effectivement éliminée est bien conforme à celle visée.
. On notera que le temps de chauffage n'est pas tout à fait indépendant de la granulométrie de la matière. Il a pu être observé, au coursdes essais, qu'une granulométrie grossière occasionnait une perte en poids plus importante qu'une granulométrie fine pour un temps de chauffage donné.
On observera également que les valeurs de perte en poids déterminées ci-avant, par lecture des courbes de tests faites à partir d'échantillons, ne représentent nullement une limite supérieure à ne pas dépasser. Seulement, comme ces valeurs correspondent au début du palier, il n'y a en principe aucune utilité à poursuivre longuement le chauffage pour gagner quelques 10èmes de pourcent, qui, de toute façon, sont probablement trop peu significatifs pour provoquer un départ d'eau capable de nuire à la qualité de la résine d'enrobage.
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On aura certainement compris que ces courbes, valables aux températures de fonctionnement normal du transformateur à chaud, reflètent le comportement de l'eau dite"volatile", à ces températures. A des températures supérieures, les paliers se situent à des niveaux plus élevés et sont atteints plus rapidement, notamment à la température du pic caractéristique de la substance ignifuge utilisée et qui, comme on l'a vu, se situe au voisinage de 300 C pour toute les variétés d'Al (OH) 3 étudiées.
La substance ignifuge ainsi prétraitée devient prête à l'emploi. Il reste à achever la préparation de la résine d'enrobage de la manière habituelle : la charge minérale, après avoir été intimement mélangée à une quantité adéquate de subs tance ignifuge partiellement pré-déshydratée, est divisée en deux parts égales. L'une est alors introduite dans le bain de résine pûre, et l'autre dans le durcisseur, également à l'état liquide. Les deux mélanges sont malaxés séparément pour former deux suspensions solide-liquide, puis réunis en un seul mélange que l'on malaxe à son tour pour assurer une bonne homogénéité. La pulpe résultante est ensuite coulée dans un moule, dans lequel on a préalablement disposé le bobinage élec trique du transformateur que l'on désire enrober.
Après coulée le moule est mis au four pour prise en masse de la résine.
Après défournement et refroidissement, le bloc de résine incorporant le bobinage est démoulé et peut alors être monté dans le transformateur prévu pour le recevoir.
Il va de soi que l'invention ne saurait se limiter aux exemples décrits ci-avant, mais s'étend à de nombreuses variantes ou équivalents, dans la mesure où sont respectées les caractéristiques énoncées dans les revendications qui suivent.
En particulier, l'invention ne se limite pas aux transformateurs proprement-dit. Il faut en effet entendre, par cette dénomination utilisée ici, plus largement l'ensemble des appareils ou équipements électriques inductifs pouvant travailler à des températures relativement élevées, de 100 à 2000C comme on l'a vu, et dont les enroulements électriques peuvent être noyés dans un bloc de résine isolante.
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De même, bien que l'invention ait été initialement concue pour les applications des résines thermodurcissables (enrobage des bobinages inductifs, dans les transformateurs en particulier), elle concerne en fait tous les matériaux diélectriques d'enrobage. Elle présente un intérêt spécialement marqué dans le cas d'installations électriques ayant un fonctionnement nominal de longue durée à température élevée ou moyennement élevée. C'est dire, que l'on trouvera particulièrement avantage à l'utiliser pour les résines d'enrobage possèdant déjà des aptitudes de bonne tenue thermomécanique.
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DRY TRANSFORMER WITH COATED WINDINGS. CONDUCTORS
OR SIMILAR ELECTRICAL INSTALLATIONS AND METHOD FOR
PREPARATION OF THEIR COATING RESIN.
The invention relates to improving the fire resistance of coated electrical conductors placed in hot service.
It applies in particular to dry power or distribution transformers, whose working temperatures conventionally exceed by more than a hundred degrees centigrade the ambient temperature (working temperature of
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generally around 140-150 C). Also, and for convenience only, reference will be made for the rest of the description to the example of the aforementioned transformers.
In this type of transformer, usually reserved for a voltage range from 3 to 36 kV, the winding is embedded in an insulating synthetic resin with dielectric properties and having several millimeters of thickness (from 2 to 5 mm, for example) . It will be recalled that, in addition to its function of electrical insulation, the resin has a role of protection against humidity and dust which could lower the breakdown voltage. It also protects the electrical windings against an ambient environment polluted by aggressive chemical agents and plays an important role in mechanical resistance by ensuring the fixity of the turns between them in the winding.
However, we know that, under accidental extreme conditions of use, or following an anomaly, the transformers can burn.
The study of their fire behavior made it possible to realize that, when the coating resin burns, it often continues to burn, even if the fire which caused it has stopped, because, from a its own critical temperature, the resin becomes flammable in air
At this stage, a few reminders concerning the constitution of these resins may prove useful for the following.
Current coatings for dry transformers are thermosetting resins, obtained by heating an initial mixture composed of a resin proper (generally an epoxide) and a hardener, such as anhydride.
A classic example is provided by the diglycidi-
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bis-phenol A ethers, more commonly known as DGEBA, and formed by reaction between bis-phenol A and hepichlorohydrin (see USP 3,202, 947 for example). These resins are most often crosslinked and made infusible and insoluble by the addition of amines and low molecular weight polysulphides (ARALDITEc resin, for example). Other examples are found among thermosetting polyesters. The weight proportions are conventionally 50% for the resin and 50% for the hardener.
Generally, filled resins are used: the starting liquid resin receives, before the addition of the hardener, a filler, often mineral, for example quartz flour (silica), or glass wool, in weight proportions which are of the order of 3 charges per 1 of resin. In the initial mixture, for example, there will be 20% resin, 60% silica and 20% hardener.
This charge has the role of improving the thermomechanical behavior and of absorbing part already of the heat of polymerization of the resin, which makes it possible to avoid the formation of cracks. It also has a role of mechanical reinforcement, because the uncharged resin can remain of soft consistency at the operating temperature of the transformers.
On the other hand, elastomers, such as silicone resins, or polyester resins, which are thermoplastics, are used instead, especially in the case of coating of cables or wires, in order to allow them a certain flexibility. Examples are given by E. P. R (Ethylene-propylene-rubber, E. V. A. (Ethylene vinyl acetate), or crosslinked Polyethylene).
The invention does not distinguish according to the type of resin (thermosetting, thermoplastic or elastomer), insofar as this resin is an insulating material intended to be used "hot" and therefore therefore exhibits good thermo-mechanical behavior at high working temperatures indicated previously. Also, for convenience of language, we will indifferently call "coating resin" or "loaded resin" the constituent material of the final insulating coating formed by the mixture: actual resin, reinforcing filler (if applicable), and optional hardener (usual additives included, such as accelerator, flexibilizer, etc.).
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The object of the invention is to improve the fire behavior of coated electrical conductors, in particular the windings of dry transformers, by increasing, at their operating temperature, the thermal stability of the flame retardant coating resin used.
To this end, the subject of the invention is an electrical conductor or winding coated in a charged insulating resin containing a flame retardant substance by the formation of water when the temperature rises, such as hydrated alumina, characterized in that a fraction of the filler, equal to at least 20% of the total weight of the coating resin, consists of said flame-retardant substance, which has been partially dehydrated beforehand in an amount such that it does not cause untimely formation of water in the resin as long as the coated conductor is in service under its normal temperature conditions.
A further subject of the invention is a process for preparing a charged insulating resin of this type for coating the windings of dry transformers, according to which a charge is added to the initial liquid resin, a fraction of which is at least 20 % of the total weight of the coating resin, is constituted by a substance having flame-retardant properties by formation of water when the temperature rises, such as hydrated alumina, but this, after having previously partially dehydrated the flame-retardant substance, preferably by heating, so that, when the transformer is used at its nominal operating temperature, there is no untimely formation of water within the resin which could adversely affect its quality.
The subject of the invention is also a coated dry transformer, at least one electrical winding of which is coated in a mass of flame-retardant insulating resin conforming to that obtained by the process specified above.
The flame-retardant role of alumina trihydrate, as an adjuvant to coating resins for electric cables or for transformers, is already known, for example from the document USP 3,202, 947 already mentioned (and the teaching of which is incorporated herein by reference). But never before, to the knowledge of the inventors, has it been possible to highlight the advantage that
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we could paradoxically expect better thermal stability of the resin by partially dehydrating such an adjuvant beforehand, while it acts as a flame retardant precisely by forming water.
The invention will be well understood, and other aspects and advantages will appear more clearly, in the light of the detailed description which follows, given with reference: - Tables I, II and III presented in the body of the text and expressing the good behavior the fire of a coating resin according to the invention; - in Table IV, also presented in the body of the description, and giving the main characteristics of the profile of the water departure with the rise in temperature for a certain number of flame retardants; - Figures 1 and 2 showing the evolution over time of the weight loss of different flame retardants used, by formation and elimination of water, resulting from their instability "hot" when heated to constant temperature .
We successively take up the two essential characteristics of the invention set out above: 1) ADDING IN SUFFICIENT QUANTITY OF A FLAME RETARDANT
BY FORMING WATER DUE TO HOT INSTABILITY.
The added flame retardant can be hydrated alumina A1203, nH20 with n = 1, 2, or 3, bihydrite magnesia, zinc borate, or any other material known for its self-extinguishing properties by elimination of water and preferably also capable, like silica, of reinforcing the resin. Preference may be given to alumina trihydrate, which has proven to be the most effective flame retardant, and which, moreover, produces little or no smoke.
The water formation reaction can be written:
2 Al (OH) -> Al = 0 = + 3 Iso
The speed of this reaction increases in the direction of the arrow with temperature, and its endothermicity delays, or even prevents, the reaching of the ignition threshold of the resin.
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We will see later that this speed does not change linearly with temperature, but that an intense starting peak of water, characteristic of the substance, forms, and of which a decisive advantage is that it appears at precisely located temperatures. in the overheating zone at risk, therefore below the critical flammability temperature of the coating resin.
Al (OH) 3 can be easily mixed with the starting mineral filler, since they are both in the form of solid powder or fine grains.
Instead of 60% by weight of SiO = in the final resin, it is replaced, for the most part, with the flame retardant substance.
Thus, for example, a mixture representing 50% of Al (OH) 3 and only 10% of Size is produced. Experience has shown, however, that the amount of Al (OH) 3 can be reduced to 25 % (therefore 35% SiO =), without significantly harming the qualities of fire resistance of the coating, due to the presence of the flame retardant substance.
These values, established for an initial load of 60% by weight, can of course be modified if this proportion varies.
Tables I, II and III below provide indications and quantified results of laboratory tests on a dry transformer, showing the effect of flame retardants (here Al (OH) 3 and Zinc Borate) on the values parameters recognized as representative of the fire resistance of materials and in particular of the coating resins of the windings of dry transformers, namely the Oxygen Index, the Combustion Speed and the Higher Calorific Power.
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TABLE I:
Oxygen Indices (1. 0.)
EMI6.2
<tb>
<tb> Temperature <SEP> from <SEP> measure <SEP> 20 C <SEP> 80 C <SEP> 150 C <SEP> 200 C
<tb> Hint <SEP> of O # <SEP> (I.O.) <SEP> 30 <SEP> 27 <SEP> 23.5 <SEP> 21
<tb> minimal <SEP> imposed
<tb> ALUMINA <SEP> TRI-HYDRATE
<tb> RATE <SEP> DE <SEP> 70% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> ¯ <SEP> 30 <SEP> ¯ <SEP> 28 <SEP> ¯ <SEP> 24 <SEP> ¯ <SEP> 19
<tb> LOAD
<tb> TOTAL <SEP> 20% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> and <SEP> ¯ <SEP> 39 <SEP> ¯ <SEP> 37 <SEP> ¯ <SEP> 32 <SEP> ¯ <SEP> 31
<tb> 70% <SEP> 50% Al (OH) 3 <SEP>
<tb> 60% <SEP> from <SEP> SiO3 <SEP> ¯ <SEP> 26 <SEP> / <SEP> / <SEP> /
<tb> 50% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> and <SEP> ¯ <SEP> 25 <SEP> / <SEP> / <SEP> /
<tb> 10% Al (OH) 3 <SEP>
<tb> 40% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> and <SEP> ¯27 <SEP> / <SEP> / <SEP> /
<tb> 20% Al) OH)
3
<tb> RATE <SEP> DE <SEP> 35% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> and <SEP> ¯ <SEP> 30 <SEP> ¯ <SEP> 28 <SEP> ¯ <SEP> 25 <SEP> ¯ <SEP> 20
<tb> LOAD <SEP> 25% Al (OH) 3 <SEP>
<tb> TOTAL
<tb> COX <SEP> 25% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> and <SEP> 28-31 <SEP> 28-31 <SEP> 24-27 <SEP> 19-22
<tb> 35% Al (OH) 3 <SEP>
<tb> 20% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> and <SEP> 30-33 <SEP> 29-33 <SEP> 25-28 <SEP> 23-24
<tb> 40% Al (OH) 3 <SEP>
<tb> 10% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> and <SEP> 32-35 <SEP> 30-32 <SEP> 27-29 <SEP> 24-26
<tb> 50% Al (OH) <SEP>
3
<tb> BORATE <SEP> DE <SEP> ZINC
<tb> RATE <SEP> CH <SEP> 10% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> AND <SEP> ¯ <SEP> 32.5
<tb> TOT. 65% <SEP> 55% <SEP> from <SEP> Borate <SEP> no <SEP> from <SEP> values
<tb> RATE <SEP> DE <SEP> 10% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> and <SEP> ¯ <SEP> 30.3
<tb> LOAD <SEP> 50% <SEP> from <SEP> Borate <SEP> no <SEP> from <SEP> values
<tb> TOTAL
<tb> 60% <SEP> 60% <SEP> from <SEP> Borate <SEP> ¯ <SEP> 33.6 <SEP> no <SEP> from <SEP> values
<tb>
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The coating material was prepared as follows:
the mineral filler (here silica), after having been mixed with the flame retardant in an adequate quantity, was kneaded, for half, with the liquid resin (epoxy resin marketed by the Swiss firm CIBA-GEIGY under the name "ARALDITE CY 225 ") and, for the other half, with the hardener, also in the liquid state (anhydride marketed by the aforementioned firm under the name" DURCISSEUR HY 227 "). The two mixtures were then combined and the whole was kneaded, then put in the oven (80 to 150 C) for solidification.
For these tests, the measurement methods were in accordance with UTE NF T51-071 at 20 C and EDF HN20 M40 standards at 80,150 and 200 C.
Rq.-The ranges of values reflect the fact that I. O. measured depended, in this case, on the origin of the commercial alumina which was used.
- The boxes marked with a "/" translate measures deemed unnecessary. The corresponding values, taking into account that obtained at 20 C, are immediately unacceptable, since it is too far below I. 0. minimum imposed
We immediately see that for a total charge of 60% the minimum content of Al (On) to be respected is 20-25%. Below the minimum values imposed on the Oz Index are no longer effectively insured. Additional measurements, not recorded here, have made it possible to show that, with an overall load of 70% by weight (1st part of the table), the threshold value of Al (OH) 3 drops to 20%.
We also observe that, as regards Zinc Borate, the minimum threshold is much higher: 50% by weight at least, which translates, as we knew, a greater efficiency of Alumina trihydrate.
The Combustion Speeds recorded in Table II below were measured in the apparatus used for the determination of Oxygen Indices on specimens in the form of elongated platelets, 100 mm long, 6.5 mm wide and 4 mm thick. The test pieces have two marks one after the other along the length, the first being located 10mm from one end, the second at 60mm.
The combustion time of the test piece between the two marks is noted at ambient temperature and the average combustion speed is deduced therefrom (in mm / s) as a function of the oxygen rate in an oxidizing mixture of oxygen and nitrogen.
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TABLE II: Combustion speeds.
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<tb>
<tb>
Rate <SEP> of O2 <SEP> 35% <SEP> 40% <SEP> 45% <SEP> 50% <SEP> 60%
<tb> Speed <SEP> from <SEP> Combustion
<tb> miximal <SEP> allowed <SEP> 0.15 <SEP> 0.30 <SEP> 0.45 <SEP> 0.6 <SEP> 0.9
<tb> 9in <SEP> mm / s)
<tb> ALUMINA <SEP> TRI-HYDRATEE
<tb> RATE <SEP> DE <SEP> 70% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> 0.29 <SEP> 0.37 <SEP> 0.47 <SEP> 0.58 <SEP> 1.05
<tb> LOAD
<tb> TOTAL <SEP> 20% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0.06 <SEP> .010 <SEP> 0.13 <SEP> 0.19 <SEP> 0.25
<tb> 70% <SEP> 50% Al (OH) 3 <SEP>
<tb> 60% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> ¯0.35 <SEP> ¯0.50 <SEP> ¯0.60 <SEP> ¯0.75 <SEP> ¯1.0
<tb> 50% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.35 <SEP> ¯0.45 <SEP> ¯0.60 <SEP> ¯0.75 <SEP> ¯.1.0
<tb> 10% Al (OH) 3 <SEP>
<tb> 40% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.20 <SEP> ¯0.35 <SEP> ¯0.45 <SEP> ¯0.55 <SEP> ¯1.0
<tb> 20% Al (OH) <SEP>
3
<tb> RATE <SEP> DE <SEP> 35% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.18 <SEP> ¯0.28 <SEP> ¯0.38 <SEP> ¯0.49 <SEP> ¯0.95
<tb> LOAD <SEP> 25% Al (OH) 3 <SEP>
<tb> TOTAL
<tb> 60% <SEP> 25% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0.14- <SEP> 0.20- <SEP> 0.27- <SEP> 0.34- <SEP> 0.56-
<tb> 35% Al (OH) 3 <SEP> <SEP> 0.17 <SEP> 0.23 <SEP> 0.30 <SEP> 0.37 <SEP> 0.59
<tb> 20% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0.13- <SEP> 0.19- <SEP> 0.24- <SEP> 0.30- <SEP> 0.48-
<tb> 40% Al (OH) 3 <SEP> <SEP> 0.16 <SEP> 0.20 <SEP> 0.27 <SEP> 0.35 <SEP> 0.56
<tb> 10% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0.07- <SEP> 0.14- <SEP> 0.20- <SEP> 0.26- <SEP> 0.37-
<tb> 50% Al (OH) <SEP>
3 <SEP> 0.10 <SEP> 0.16 <SEP> 0.23 <SEP> 0.29 <SEP> 0.40
<tb> BORATE <SEP> DE <SEP> ZINC
<tb> RATE <SEP> CH <SEP> 10% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.16 <SEP> ¯0.21 <SEP> ¯0.30 <SEP> ¯0.8
<tb> TOT-65% <SEP> 55% <SEP> from <SEP> Borate
<tb> RATE <SEP> DE <SEP> 10% <SEP> from <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> ¯0.25 <SEP> ¯0.43 <SEP> ¯0.65 <SEP> ¯ <SEP> 0.98
<tb> LOAD <SEP> 50% <SEP> from <SEP> Borate
<tb> TOTAL
<tb> 60% <SEP> 60% <SEP> from <SEP> Borate <SEP> ¯0.25 <SEP> ¯0.31 <SEP> ¯0.52 <SEP> ¯0.96
<tb>
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Rq. the indications of pairs of values have the same significance as in the previous table.
As can easily be seen, the values given
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in Table II corroborate those in the table by showing that, with regard to the criterion Burning rate "also, the" floor "value to be observed for the amount of Al (OH) in the starting mixture is substantially 25% by weight (slightly less than 50% for Borate).
These conclusions remain entirely valid in view of Table III below, recording the results of the series of tests carried out on the 3rd parameter retained, the Higher Calorific Power (P. C. S.). As will be seen, the maximum allowable value of 11 MJ per kg of material is never exceeded.
TABLE III: Higher Calorific Power (P. C. S.) (Test method: adiabatic calorimetry according to standard UTE NF M 03-005.)
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<tb>
<tb> Rate <SEP> from <SEP> charge <SEP> Rate <SEP> from <SEP> charge <SEP> total <SEP>: <SEP> 60%
<tb> total <SEP>: <SEP> 70%
<tb> ALUMINA <SEP> TRI-HYDRATE
<tb> 70% SiO2 <SEP> 20% SiO2 <SEP> 60% <SEP> SiO2 <SEP> 40SiO2 <SEP> 35% <SEP> SiO2 <SEP> 25% SiO2 <SEP> 10% <SEP> SiO2
<tb> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 50% <SEP> Al) <SEP> f <SEP> 10% <SEP> AlJ <SEP> 25% <SEP> Al. <SEP> J <SEP> 35% <SEP> Al. <SEP> j <SEP> 50% <SEP> Al ..
<tb>
¯ <SEP> 8 <SEP> ¯ <SEP> 7 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11
<tb> BORATE <SEP> DE <SEP> ZINC
<tb> 10% SiO2 + 55% Bor. <SEP> 10% <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 50% <SEP> from <SEP> Borate <SEP> 60 <SEP> from <SEP> Borate
<tb> ¯ <SEP> 10 <SEP> ¯ <SEP> 11 <SEP> ¯ <SEP> 11
<tb>
We therefore clearly see appearing in these tables the influence on the fire resistance of the addition to the starting resin, in adequate proportions, of a flame-retardant material by formation and elimination of water, in accordance with the invention.
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These results reflect a strong release of water from the coating resin, when the latter reaches abnormally high temperatures. Such a phenomenon acts as an autocontrolled heat absorber, which delays and slows down the combustion of the charged resin, and gives it the desired self-extinguishing character.
Of course, an abundant formation of water molecules within the mass itself is not without consequences for the quality of the coating resin. This degrades during such a process and, generally, can no longer be reused for the future. The transformer must then be replaced or reconditioned.
The loss in weight of the flame retardant during the rise in temperature is a good indicator of its capacity to form water. It should be noted, as the specifications of the suppliers show, that, in the case of Al (OH) s, the weight loss is already close to 30% at 300oC. It takes place moreover practically only at this temperature in the form of a narrow peak and of large amplitude, which testifies to the vivacity and the intensity of the phenomenon, when this level of temperature, characteristic of the agent flame retardant used, is reached.
This is true regardless of the variety of commercially available tri hydrated alumina used, as shown more precisely in Table IV below.
This table of values is given for information only, based on the indications of the suppliers of Al (OH) 3 sold under the name "ALCOA" according to varieties, the commercial references of which are given in the columns of the table for identify them.
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TABLE IV:
Analysis of the endothermic peaks of water formation (the temperature increases were carried out from 25 to
600 C under a constant progression of 10OC; min.)
EMI11.1
<tb>
<tb> M15 <SEP> S65 / 40 <SEP> C31 <SEP> M6 <SEP> M15S <SEP> S65 / 150 <SEP> MEDIUM
<tb> SODA
<tb> Temp. <SEP> start <SEP> 196 <SEP> 205 <SEP> 216 <SEP> 180 <SEP> 195 <SEP> 188 <SEP> 197
<tb> of <SEP> pic <SEP> (C)
<tb> Temp. <SEP> end <SEP> 372 <SEP> 385 <SEP> 353 <SEP> 382 <SEP> 355 <SEP> 370 <SEP> 353
<tb> of <SEP> pic <SEP> (C)
<tb> Temp. <SEP> max.
<SEP> 316 <SEP> 312 <SEP> 314 <SEP> 314 <SEP> 311 <SEP> 309 <SEP> 312
<tb> of <SEP> pci <SEP> (C)
<tb> @H <SEP> from <SEP> pic <SEP> 1.03 <SEP> 1.01 <SEP> 1.07 <SEP> 1.07 <SEP> 1.03 <SEP> 1.0 <SEP> 1.02
<tb> (in <SEP> kJ / g)
<tb>
For the effects expected by the type of flame retardant recommended by the invention to be fully satisfactory, it is not only necessary that the intense starting water peak develops at adequate temperatures, that is to say between the point of normal hot operation and that where the coating can ignite, but still that a formation of water is only really achieved in the event of abnormal overheating.
In other words, any risk of premature degradation of the coating resin which could be caused by untimely formation of water from ambient temperature to that of normal hot operation of the transformer should be avoided.
It is this difficulty which is resolved by the second main characteristic of the invention, namely, a moderate pre-aging of the resin, as will be seen in more detail below: 2) PRIOR PARTIAL DEHYDRATION OF THE QUANTITY OF SUBS -
ADDED FLAME RETARDANT.
This is to cause prior dehydration to prevent it from occurring later in the transformer. But, this dehydration should only be by-
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tial, since it is also sought at high temperature, when the transformer heats abnormally and there is a risk of ignition.
This dehydration can advantageously take place by prior heating of Al (OH) ?. The objective to be achieved is not a total elimination of the water capable of forming in a range of temperatures from ambient to the operating temperature "hot" of the transformer (and which will be called pictured "volatile water" to mark the fact that it must leave at low temperature), but sufficient elimination so that the "volatile" residual water is present in too small a quantity to lead to degradation of the resin.
It has been observed, in fact, that when the alumina trihydrate had not been preheated before being added to the mineral filler, bursts of the resin coating the electrical windings of test transformers occurred at the temperature of which required the disposal of the latter.
A convenient way to achieve partial dehydration of the flame retardant by preheating is to consider its weight loss curve over time. For a substance used for the first time, it is advantageous to proceed in two stages: - A first, on an analysis sample, intended to determine the quantity of water which is eliminated during an extended stay at constant temperature, which is that (or close to that) of normal hot operation of the transformer; - A second step, this time processing all of the material, consisting of heating it to a relatively high temperature in order to quickly reach, therefore under industrial conditions, a weight loss corresponding to the water elimination value determined in the previous phase.
Of course, this second step will be repeated with each resin preparation, while the first is only really necessary once to characterize a type of flame retardant that has never been used before.
The curves of Figures 1 and 2 illustrate this first phase of study on samples by showing the pace,
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at certain temperature values, the evolution of the weight loss as a function of time for certain temperature values. The curves are set on some of the varieties of Alumina trihydrate "ALCOA" in Table IV identified by their commercial references at the right end of each curve. Three temperature values were considered.
EMI13.1
derivatives: 140, 160 and 180 C in order to properly cover the usual "hot" operating conditions of the transformers.
To avoid unnecessary overloads, the three corresponding families of curves have been separated in the two figures: Figure 1 groups the families at 140 C (broken lines) and 160 C (solid line); the family at 180 ° C. appears alone in solid lines in FIG. 2.
As we can see, all these curves are advantageously of general logarithmic appearance with a very rapid growth at the beginning, followed by a plateau slightly inclined on the horizontal, this plateau being all the sooner reached when the working temperature is high. Thus at 180 C (fig. 2), most of the "volatile" water (around 80%) is already formed after 140 h. only, on more than 700 h. of total duration of the tests. The weight loss then ranges between 5.3% and 2.5% approximately, depending on the type of alumina
The existence and the stability of the bearings are checked by testing aluminas previously heated to a higher temperature.
Tests were thus made on two samples of the variety "M15" maintained for 18 h., One at 180 C the other at 200 C. The results appear in fig. 1 in the form of two straight lines (A) and (B) having ordinates of origin of 1.6% and 4. 2% of weight loss for 180 and 200 C respectively. One notes their quasi-horizontality, which reflects well the insensitivity of the samples to a second heating at lower temperature, due to the fact that almost all of their "volatile water" at 1400 or 160 "C was actually eliminated during the first heating.
We also observe in fig. 2, after 6 p.m. at 180 C, a sample "M15" is barely halfway up its rapid growth curve of weight loss by elimination of water
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It will be immediately understood that these curves have a favorable characteristic appearance which makes it possible to deduce very easily the degree of prior partial dehydration which must be achieved. We can thus, for example, choose as a criterion, the start of the plateau and retain as the proportion of "volatile" water to be eliminated, the value given by the ordinate of this start of the plateau.
Thus, the figures show that, for the variety "S65 / 40", it will be possible to retain 2.5% of weight loss, for a transformer operating temperature of 140 C, 4% at 1600C and 5.5% at 180 vs.
Similarly, the "M15" variety will accommodate a prior weight loss of 2% for operation of the transformer at 1600C and 3.5% at 180oC.
At 140 C, the curve of this variety has a less typical appearance. Note, however, that the value of 0.7% obtained after 500 h. approximately will be perfectly suitable.
To fix the ideas, it can therefore be said overall that the weight loss prior to targeting ranges between 0.5% and 10% approximately for all of the flame retardants selected for the implementation of the invention.
The transition then to the industrial phase consists simply in dehydrating the mass of flame retardant substance accordingly by rapid heating techniques in the oven, with monitoring of the weight loss, for example by gravimetry using an automatic balance, the tray is placed in the oven enclosure.
For information, in the case of "M15" type aluminas, the weight loss of 3.5%, sought for operating the transformer at 180 C, could be achieved after only 6 hours of heating at 200oC.
This heating operation will of course be all the more rapid the higher the heating temperature. However, for obvious reasons of preserving a high potential for water formation, necessary in the event of abnormal overheating, care will be taken not to exceed much, and preferably to remain below, the temperature at the start of the peak d intense removal of water characteristic of the flame retardant used and some values of which are given in table IV above.
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If one does not wish to have to operate by gravimetry, in particular because of too large quantities of material which could possibly be to be treated, it will be advantageous to proceed by an intermediate step making it possible to translate the targeted weight loss into a heating period . This could be done using a second measurement sample of the flame retardant concerned, of which the weight proportion of water to be removed is known and which is subjected to rapid heating at a determined high temperature. This heating will operate with a continuous weighing of the sample in order to be able to measure the time necessary to achieve a weight loss corresponding to the known proportion of water to be eliminated.
The value of the measurement defines the duration of the heating operation, at a temperature strictly identical to that of the above intermediate operation, to which the mass of flame retardant substance to be treated will be subjected.
If necessary, it will be possible to ensure the proper execution of the operation by determining by gravimetry at high temperature, for example 1200 C, the remaining water content of a sample taken for this purpose from the mass of flame retardant treated. By comparison with the initial total water content (usually of the order of about 20 to 35% by weight) which has previously been determined analogously on a reference sample, it is deduced therefrom that the quantity of water " volatile "effectively eliminated is in line with that targeted.
. Note that the heating time is not entirely independent of the particle size of the material. It has been observed, during the tests, that a coarse particle size causes a greater weight loss than a fine particle size for a given heating time.
It will also be observed that the weight loss values determined above, by reading the test curves made from samples, in no way represent an upper limit not to be exceeded. Only, as these values correspond to the start of the plateau, there is in principle no use in continuing the heating for a long time to gain a few tenths of a percent, which, in any case, is probably too insignificant to cause a water departure. capable of adversely affecting the quality of the coating resin.
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It will certainly be understood that these curves, valid at normal operating temperatures of the hot transformer, reflect the behavior of so-called "volatile" water at these temperatures. At higher temperatures, the levels are higher and are reached more quickly, in particular at the temperature of the peak characteristic of the flame retardant used and which, as we have seen, is in the vicinity of 300 C for all the varieties of Al (OH) 3 studied.
The flame retardant thus pretreated becomes ready for use. It remains to complete the preparation of the coating resin in the usual manner: the mineral filler, after having been intimately mixed with an adequate quantity of flame retardant substance partially pre-dehydrated, is divided into two equal parts. One is then introduced into the pure resin bath, and the other into the hardener, also in the liquid state. The two mixtures are kneaded separately to form two solid-liquid suspensions, then combined into a single mixture which is kneaded in turn to ensure good homogeneity. The resulting pulp is then poured into a mold, in which the electrical winding of the transformer that is to be coated has been placed beforehand.
After casting, the mold is placed in the oven for solidification of the resin.
After unloading and cooling, the resin block incorporating the winding is removed from the mold and can then be mounted in the transformer provided to receive it.
It goes without saying that the invention cannot be limited to the examples described above, but extends to numerous variants or equivalents, in so far as the characteristics set out in the claims which follow are respected.
In particular, the invention is not limited to the transformers themselves. It should indeed be understood, by this designation used here, more broadly all of the inductive electrical apparatus or equipment able to work at relatively high temperatures, from 100 to 2000C as we have seen, and whose electrical windings can be submerged in an insulating resin block.
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Likewise, although the invention was initially designed for the applications of thermosetting resins (coating of inductive coils, in transformers in particular), it in fact relates to all dielectric coating materials. It is of particular interest in the case of electrical installations having nominal long-term operation at high or medium temperature. In other words, it will be particularly advantageous to use it for coating resins which already have good thermomechanical properties.