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Procédé d'épuration d'une solution aqueuse en ions hypochloreux et procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorate de sodium.
L'invention concerne l'épuration des solutions aqueuses en ions hypochloreux.
Il peut s'avérer souhaitable d'épurer des solutions aqueuses en ions hypochloreux qu'elles contiennent. Le cas se présente pour des solutions aqueuses résiduaires de procédés industrielles, avant de rejeter celles-ci dans un cours d'eau ou une décharge, ainsi que pour des solutions aqueuses industrielles préalablement à leur exploitation ou leur commercialisation, par exemple des solutions aqueuses de chlorate de sodium obtenues par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium.
Dans le certificat d'auteur soviétique SU-566774, on décrit un procédé d'épuration d'une solution aqueuse résiduaire, selon lequel on traite la solution avec de l'hydrogène en présence de palladium, pour décomposer les ions hypochloreux qu'elle contient, le palladium servant de catalyseur.
Dans ce procédé connu, il s'avère difficile de suivre avec précision la décomposition des ions hypochloreux de la solution et, par voie de conséquence, l'efficacité de l'épuration.
L'invention remédie à ce désavantage de ce procédé connu, en fournissant un procédé amélioré qui permet de déceler avec précision le terme de la décomposition des ions hypochloreux par réduction de ceux-ci au moyen d'hydrogène.
L'invention concerne dès lors un procédé d'épuration d'une solution aqueuse en ions hypochloreux, selon lequel on traite la solution avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur sélectionné parmi les métaux nobles ; selon l'invention, la solution aqueuse contient un composé hydrosoluble du chrome hexavalent.
Dans le procédé selon l'invention, l'hydrogène doit être mis en oeuvre en une quantité au moins égale et de préférence
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supérieure à la quantité stoechiométrique correspondant à une décomposition des ions hypochloreux selon la réaction C10-+ + H2 -- > Cl- + H20
Le composé hydrosoluble du chrome hexavalent est tout composé qui, en solution aqueuse, est réduit par l'hydrogène en un composé du chrome de valence inférieure à 6, par exemple un composé du chrome trivalent. Il a notamment pour fonction de servir d'indicateur de l'avancement de la réaction de décomposition des ions hypochloreux.
La solution présente en effet la
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coloration rouge orangé du chrome hexavalent tant qu'elle contient des ions hypochloreux, et une composante verte s'y ajoute dès que du chrome trivalent apparaît en solution, après que la totalité des ions hypochloreux ont été décomposés. Des composés du chrome hexavalent spécialement recommandés sont les chromates et les bichromates métalliques hydrosolubles, notamment les chromates et les bichromates des métaux alcalins, parmi lesquels le chromate de sodium et le bichromate de sodium sont spécialement avantageux.
Bien que ne souhaitant pas être lié par une explication théorique, l'inventeur pense que, dans le procédé selon l'invention, l'hydrogène réduit une fraction des ions hypochloreux en ions chlorure et le composé hydrosoluble du chrome hexavalent en un complexe du chrome trivalent, le chrome trivalent étant réoxydé en chrome hexavalent par des ions hypochloreux de la solution.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse à épurer doit contenir une quantité suffisante de chrome hexavalent pour permettre d'apprécier l'apparition de la composante verte indicatrice de la présence de chrome trivalent dans la solution, après que la totalité des ions hypochloreux aient été éliminés de celle-ci. A cet effet, la solution aqueuse à épurer contient généralement plus de 10-4 (par exemple au moins 0,001) mole de chrome hexavalent par litre. Il est souhaitable que la concentration originelle en chrome hexavalent dans la solution à épurer, exprimée en moles par litre de solution, n'excède pas le double de la concentration en ions hypochloreux.
On préconise
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que la concentration molaire en chrome hexavalent dans la solution soumise à l'épuration soit au maximum égale et, de préférence, inférieure à la concentration molaire en ions hypochloreux. En pratique, des concentrations acceptables en chrome hexavalent sont celles comprises entre 10-4 (généralement 0,001) et 0,1 (généralement 0,05) mole par litre de solution soumise à l'épuration. Les concentrations comprises entre 0,01 et 0,03 mole par litre de solution sont les plus fréquentes.
Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est sélectionné parmi les métaux nobles (argent, or, platine, palladium, iridium, rhodium, ruthénium, osmium). Le palladium est préféré.
Dans le procédé selon l'invention, il est souhaitable que le catalyseur présente une surface maximum en contact avec l'hydrogène et la solution aqueuse. A cet effet, on peut le mettre en oeuvre sous diverses formes telles que, par exemple, une plaque pleine ou ajourée, des fils, des tiges, des disques ou des blocs sphériques, polyédriques ou annulaires.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, le catalyseur est mis en oeuvre à l'état d'une pellicule sur un substrat en un matériau différent, par exemple en un métal non noble ou en un matériau polymérique tel que du polychlorure de vinyle ou du polyéthylène, par exemple. Selon une variante avantageuse de cette forme de réalisation du procédé, le substrat du catalyseur est en titane.
Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le traitement de la solution aqueuse à épurer avec l'hydrogène et le catalyseur peut être effectué par tout moyen adéquat, par exemple par barbotage d'hydrogène à travers la solution contenue dans une enceinte contenant en outre le catalyseur.
Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention, on fait circuler la solution aqueuse au contact d'un empilage de blocs solides portant le catalyseur, dans une enceinte maintenue sous une pression réglée d'hydrogène.
Dans cette forme de réalisation de l'invention, l'enceinte consiste avantageusement en une colonne qui est remplie des blocs portant le catalyseur et qui est alimentée à sa partie
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supérieure, par la solution aqueuse à épurer, la solution épurée étant soutirée au pied de la colonne. La pression d'hydrogène dans l'enceinte peut généralement se situer au voisinage de la pression atmosphérique normale.
A l'issue du procédé selon l'invention, on recueille une solution aqueuse sensiblement exempte d'ions hypochloreux et contenant du chrome à l'état trivalent. Au besoin, le chrome trivalent peut être aisément séparé de la solution, en le précipitant à l'état d'hydroxyde chromique.
Le procédé selon l'invention s'applique à l'épuration de toutes les solutions aqueuses contaminées par des ions hypochloreux. Il s'applique en particulier aux solutions aqueuses contenant des ions hypochloreux en quantités s'échelonnant de 0,0005 mole par litre jusqu'à la saturation, en particulier aux solutions contenant de 0,001 à 0,1 mole d'ions hypochloreux par litre.
Le procédé selon l'invention trouve une application spécialement avantageuse pour l'épuration des solutions aqueuses de chlorate de sodium obtenues par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. Dans les procédés de fabrication électrolytique de solutions aqueuses de chlorate de sodium, il est en effet de pratique courante d'incorporer des ions (bi) chromate [généralement à l'état de (bi) chromate de sodium] à la solution aqueuse de chlorure de sodium soumise à l'électro- lyse, notamment pour éviter une réduction parasite d'ions hypochloreux sur la cathode de la cellule d'électrolyse (The Chemical Process Industries, R. Norris Shreve, McGraw-Hill Séries in Chemical Engineering, Second Edition, 1956, Pages 326-327).
Une partie au moins de ces ions (bi) chromate se retrouvent dès lors dans la solution de chlorate de sodium recueillie de l'électrolyse.
L'invention concerne dès lors également un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorate de sodium, selon lequel on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant du (bi) chromate de sodium, on recueille de l'électrolyse une solution aqueuse de chlorate de sodium contenant des
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ions hypochloreux et du (bi) chromate de sodium, et on soumet la solution aqueuse à une épuration pour en éliminer une partie au moins des ions hypochloreux ; selon l'invention, l'épuration de la solution aqueuse de chlorate de sodium comprend le traitement de cette solution avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur sélectionné parmi les métaux nobles.
La fabrication électrolytique du chlorate de sodium est bien connue en technique (The Chemical Process Industries, R. Norris Shreve, McGraw-Hill Series in Chemical Engineering, Second Edition, 1956, Pages 326-327). Dans cette technique connue, il est habituel d'incorporer du chromate ou du bichromate de sodium à la solution aqueuse de chlorure de sodium. Par la suite, l'expression (bi) chromate de sodium désignera du chromate de sodium et/ou du bichromate de sodium.
Dans le procédé selon l'invention pour la fabrication d'une solution aqueuse de chlorate de sodium, la solution aqueuse de chlorure de sodium est de préférence une solution sensiblement concentrée en chlorure de sodium et elle contient généralement au moins 0,002 (de préférence au moins 0,005) mole de chrome par litre, sous la forme de (bi) chromate de sodium. En principe, la concentration maximum en (bi) chromate de sodium dans la solution de chlorure de sodium est celle qui correspond à la saturation, à la température de travail. En pratique, on limite la teneur maximum en (bi) chromate de sodium à celle qui correspond à 0,05 mole de chrome par litre de la solution de chlorure de sodium, les concentrations de 0,007 à 0,01 étant préférées.
Le procédé selon l'invention pour la fabrication de chlorate de sodium présente l'avantage de permettre un contrôle précis et fiable de l'épuration en ions hypochloreux de la solution aqueuse de chlorate de sodium préalablement à la valorisation de celle-ci, ce qui est de nature à simplifier l'exécution du procédé et à réduire son prix de revient.
Dans une forme de réalisation préférée du procédé de fabrication de chlorate de sodium selon l'invention, une partie au moins de l'hydrogène utilisé pour le traitement de la solution de chlorate de sodium est de l'hydrogène recueilli de l'électrolyse.
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La solution aqueuse de chlorate de sodium recueillie après le traitement avec l'hydrogène est sensiblement exempte d'hypochlorite de sodium ; elle contient du chrome à l'état de valence 3, qu'il peut être souhaitable d'éliminer. A cet effet, selon une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention, on traite la solution de chlorate de sodium avec une quantité suffisante d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, pour précipiter le chrome trivalent qu'elle contient, à l'état d'hydroxyde chromique.
Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention présente l'avantage d'assurer une épuration de la solution aqueuse de chlorate de sodium provenant de l'électrolyse, simultanément en ions hypochloreux et en chrome.
Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante des dessins annexés.
La figure 1 est le schéma d'une installation de fabrication de cristaux de chlorate de sodium mettant en oeuvre une forme de réalisation particulière de l'invention ;
La figure 2 montre à plus grande échelle, un détail de l'installation de la figure 1 ;
La figure 3 est le schéma d'une installation mettant en oeuvre une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention pour la fabrication d'une solution aqueuse de chlorate de sodium.
Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques.
L'installation schématisée à la figure 1 est spécialement conçue pour la production de cristaux de chlorate de sodium.
Elle comprend une cellule d'électrolyse 1, une chambre de réaction 2, un évaporateur 3, une chambre de décantation 11 et un dispositif 23 pour le lavage de cristaux.
La cellule d'électrolyse 1 est destinée à produire une solution aqueuse de chlorate de sodium au départ d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. A cet effet, elle comprend, de manière connue en soi, au moins une anode et au moins une cathode reliées respectivement à la borne positive et à la borne négative d'une source de courant continu.
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Pendant le fonctionnement de l'installation, la cellule 1 est alimentée avec une solution aqueuse de chlorure de sodium 4 (de préférence une solution saturée). La solution aqueuse de chlorure de sodium 4 contient du bichromate de sodium. Dans la cellule, la solution de chlorure de sodium 4 est électrolysée et on recueille de la cellule 1, d'une part de l'hydrogène 5 et, d'autre part, une solution aqueuse 6 de chlorate de sodium. La solution aqueuse 6 contient, en plus du chlorate de sodium, de l'hypochlorite de sodium et du bichromate de sodium. Elle est transférée telle quelle dans la chambre de réaction 2, pour y détruire les ions hypochloreux. A cet effet, on la traite dans la chambre de réaction 2 avec de l'hydrogène 7 prélevé du courant 5 sortant de la cellule 1.
Dans la chambre 2, le traitement de la solution de chlorate de sodium 6 avec l'hydrogène 7 est réalisé en présence de palladium, dans les conditions exposées plus haut, pour réduire l'hypochlorite de sodium en chlorure de sodium. La solution aqueuse de chlorate de sodium 8 recueillie de la chambre de réaction 2 est sensiblement exempte d'hypochlorite de sodium. On la transfert dans l'évaporateur 3 duquel on recueille une suspension aqueuse 9 de cristaux de chlorate de sodium et de la vapeur d'eau 10. On traite la suspension aqueuse 9 dans la chambre de décantation 11, de laquelle on recueille des cristaux de chlorate de sodium 12 et une eau mère 13 que l'on recycle dans la cellule d'électrolyse 1.
Les cristaux de chlorate de sodium 12 recueillis de la chambre de décantation sont contaminés par du chrome. Ils sont envoyés sur un filtre 23 où ils sont lavés avec une solution aqueuse 24 de chlorure de sodium pour les débarrasser du chrome. On recueille du filtre 23 des cristaux lavés de chlorate de sodium 26 que l'on valorise et une solution aqueuse 25 que l'on envoie dans la cellule d'électrolyse 1 avec l'eau mère 13.
La figure 2 montre une forme de réalisation particulière de la chambre de réaction 2 de l'installation.
La chambre de réaction représentée à la figure 2 comprend une colonne 14 remplie d'un empilage 15 de blocs catalytiques sur un support ajouré 16 (généralement une grille). Les blocs
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catalytiques de l'empilage 15 sont par exemple des billes de titane portant un revêtement de palladium. Préalablement à l'exploitation de l'installation, la colonne 14 est purgée de l'air qu'elle contient, puis elle est alimentée en hydrogène via le conduit 7, jusqu'à y réaliser une pression préderminée, généralement voisine de la pression atmosphérique. Une vanne 17, commandée par un manomètre 22 obture le conduit 7 dès que la pression d'hydrogène dans la colonne 14 atteint la valeur prédéterminée imposée.
La colonne 14 est alimentée à sa partie supérieure avec la solution aqueuse de chlorate de sodium 6 provenant de la cellule d'électrolyse 1. La solution aqueuse de chlorate de sodium descend par gravité dans la colonne 14 en traversant l'empilage 15, au contact duquel l'hypochlorite de sodium est progressivement réduit par l'atmosphère d'hydrogène de la colonne. Au pied de la colonne 14, on soutire la solution de chlorate de sodium 8 sensiblement exempte d'hypochlorite de sodium et on l'envoie dans l'évaporateur 3, comme exposé plus haut, en référence à la figure 1. Des gardes hydrauliques sont prévues sur les conduits d'admission 6 et de soutirage 8 de la solution de chlorate de sodium. Pendant la circulation de la solution de chlorate de sodium dans la colonne 14, l'hydrogène contenu dans celle-ci est progressivement consommé.
Dès que la pression dans la colonne 14 tombe sous une valeur critique prédéterminée, le manomètre 22 actionne la vanne 17 qui s'ouvre alors pour admettre un complément d'hydrogène dans la colonne 14.
Comme exposé plus haut, la solution aqueuse de chlorate de sodium 6 contient du chrome provenant du (bi) chromate de sodium présent dans la solution aqueuse de chlorure de sodium 4.
Pendant la circulation de cette solution dans la colonne 2, le chrome s'y trouve exclusivement à la valence 6 tant que la solution contient des ions hypochloreux et est ensuite réduit progressivement en chrome trivalent lorsque la solution est sensiblement exempte d'ions hypochloreux. L'apparition de chrome trivalent dans la solution aqueuse 8 recueillie au pied de la colonne 14 est dès lors une indication de la destruction quasi complète des ions hypochloreux de la solution.
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Dans une variante avantageuse de l'installation, une conduite de recyclage 18, munie d'une vanne 19 et d'une pompe 20, relie la conduite de soutirage 8 à la conduite d'admission 6.
Une cellule de mesure spectrophotométrique 21 est par ailleurs disposée en regard de la conduite de soutirage 8 pour déceler l'apparition de la couleur verte indicatrice de la présence de chrome trivalent dans la solution. La vanne 19 est pilotée par la cellule de mesure spectrophotométrique 21, de manière à être fermée ou ouverte selon que la cellule de mesure 21 décèle ou ne décèle pas la couleur verte indicatrice de la présence de chrome trivalent dans la solution qui circule en regard d'elle.
L'ouverture de la vanne 19 a pour effet de recycler une partie au moins de la solution dans la colonne, via les conduites 18 et 6, pour poursuivre la réduction des ions hypochloreux qu'elle contient encore.
L'installation représentée à la figure 3 est spécialement adaptée à la production de solutions aqueuses de chlorate de sodium destinées à être valorisées telles quelles, par exemple en dehors de l'installation. A cet effet, l'installation comprend, en aval de la chambre de réaction 2, une seconde chambre de réaction 27 dans laquelle la solution aqueuse de chlorate de sodium 8, est traitée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 28 pour précipiter le chrome trivalent à l'état d'hydroxyde chromique. On recueille de la chambre 3, d'une part un précipité d'hydroxyde chromique 29 que l'on écarte et, d'autre part, une solution aqueuse de chlorate de sodium 8'. La solution aqueuse de chlorate de sodium 8'est sensiblement exempte d'ions hypochloreux et de chrome et peut dès lors être valorisée telle quelle.
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Method for purifying an aqueous solution of hypochlorous ions and method for manufacturing an aqueous solution of sodium chlorate.
The invention relates to the purification of aqueous solutions of hypochlorous ions.
It may be desirable to purify aqueous solutions of hypochlorous ions which they contain. This is the case for aqueous residual solutions from industrial processes, before discharging them into a watercourse or a landfill, as well as for industrial aqueous solutions prior to their exploitation or their marketing, for example aqueous solutions of sodium chlorate obtained by electrolysis of sodium chloride brine.
In Soviet author's certificate SU-566774, a process for the purification of a residual aqueous solution is described, according to which the solution is treated with hydrogen in the presence of palladium, to decompose the hypochlorous ions which it contains. , palladium serving as catalyst.
In this known process, it proves difficult to follow with precision the decomposition of the hypochlorous ions of the solution and, consequently, the efficiency of the purification.
The invention remedies this disadvantage of this known process by providing an improved process which makes it possible to precisely detect the end of the decomposition of hypochlorous ions by reduction of these by means of hydrogen.
The invention therefore relates to a process for purifying an aqueous solution of hypochlorous ions, according to which the solution is treated with hydrogen in the presence of a catalyst selected from noble metals; according to the invention, the aqueous solution contains a water-soluble compound of hexavalent chromium.
In the process according to the invention, the hydrogen must be used in an amount at least equal and preferably
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greater than the stoichiometric quantity corresponding to a decomposition of the hypochlorous ions according to the reaction C10- + + H2 -> Cl- + H20
The water-soluble compound of hexavalent chromium is any compound which, in aqueous solution, is reduced by hydrogen to a chromium compound of valence less than 6, for example a compound of trivalent chromium. Its main function is to serve as an indicator of the progress of the hypochlorous ion decomposition reaction.
The solution indeed presents the
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orange-red coloring of hexavalent chromium as long as it contains hypochlorous ions, and a green component is added to it as soon as trivalent chromium appears in solution, after all of the hypochlorous ions have been decomposed. Specially recommended hexavalent chromium compounds are the water-soluble metal chromates and dichromates, especially the alkali metal chromates and dichromates, among which sodium chromate and sodium dichromate are especially advantageous.
Although not wishing to be bound by a theoretical explanation, the inventor believes that, in the process according to the invention, hydrogen reduces a fraction of hypochlorous ions to chloride ions and the water-soluble compound of hexavalent chromium into a chromium complex trivalent, the trivalent chromium being reoxidized to hexavalent chromium by hypochlorous ions of the solution.
In the process according to the invention, the aqueous solution to be purified must contain a sufficient quantity of hexavalent chromium to allow the appraisal of the appearance of the green component indicative of the presence of trivalent chromium in the solution, after all of the ions hypochlorous have been removed from it. For this purpose, the aqueous solution to be purified generally contains more than 10-4 (for example at least 0.001) mole of hexavalent chromium per liter. It is desirable that the original concentration of hexavalent chromium in the solution to be purified, expressed in moles per liter of solution, not exceed twice the concentration of hypochlorous ions.
We recommend
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that the molar concentration of hexavalent chromium in the solution subjected to the purification is at most equal and, preferably, lower than the molar concentration of hypochlorous ions. In practice, acceptable concentrations of hexavalent chromium are those between 10-4 (generally 0.001) and 0.1 (generally 0.05) mole per liter of solution subjected to purification. The concentrations between 0.01 and 0.03 mole per liter of solution are the most frequent.
In the process according to the invention, the catalyst is selected from the noble metals (silver, gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium). Palladium is preferred.
In the process according to the invention, it is desirable for the catalyst to have a maximum surface in contact with the hydrogen and the aqueous solution. To this end, it can be used in various forms such as, for example, a solid or perforated plate, wires, rods, discs or spherical, polyhedral or annular blocks.
In a particular embodiment of the process according to the invention, the catalyst is used in the form of a film on a substrate made of a different material, for example a non-noble metal or a polymeric material such as polyvinyl chloride or polyethylene, for example. According to an advantageous variant of this embodiment of the process, the substrate of the catalyst is made of titanium.
In the implementation of the method according to the invention, the treatment of the aqueous solution to be purified with hydrogen and the catalyst can be carried out by any suitable means, for example by bubbling hydrogen through the solution contained in an enclosure further containing the catalyst.
In an advantageous embodiment of the method according to the invention, the aqueous solution is circulated in contact with a stack of solid blocks carrying the catalyst, in an enclosure maintained under a regulated pressure of hydrogen.
In this embodiment of the invention, the enclosure advantageously consists of a column which is filled with blocks carrying the catalyst and which is supplied in its part
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upper, by the aqueous solution to be purified, the purified solution being drawn off at the foot of the column. The hydrogen pressure in the enclosure can generally be close to normal atmospheric pressure.
At the end of the process according to the invention, an aqueous solution substantially free of hypochlorous ions and containing chromium in the trivalent state is collected. If necessary, trivalent chromium can be easily separated from the solution, precipitating it as chromic hydroxide.
The method according to the invention applies to the purification of all aqueous solutions contaminated with hypochlorous ions. It applies in particular to aqueous solutions containing hypochlorous ions in quantities ranging from 0.0005 mole per liter until saturation, in particular to solutions containing from 0.001 to 0.1 mole of hypochlorous ions per liter.
The process according to the invention finds a particularly advantageous application for the purification of aqueous solutions of sodium chlorate obtained by electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride. In the electrolytic manufacturing processes of aqueous solutions of sodium chlorate, it is indeed common practice to incorporate (bi) chromate ions [generally in the state of (sodium) bi-chromate] into the aqueous solution of chloride of sodium subjected to electrolysis, in particular to avoid a parasitic reduction of hypochlorous ions on the cathode of the electrolysis cell (The Chemical Process Industries, R. Norris Shreve, McGraw-Hill Series in Chemical Engineering, Second Edition , 1956, Pages 326-327).
At least part of these (bi) chromate ions are therefore found in the sodium chlorate solution collected from the electrolysis.
The invention therefore also relates to a process for manufacturing an aqueous solution of sodium chlorate, according to which an aqueous solution of sodium chloride containing sodium (bi) chromate is electrolyzed, an aqueous solution is collected from the electrolysis sodium chlorate containing
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hypochlorous ions and sodium (bi) chromate, and the aqueous solution is subjected to a purification to remove at least part of the hypochlorous ions; according to the invention, the purification of the aqueous sodium chlorate solution comprises the treatment of this solution with hydrogen in the presence of a catalyst selected from noble metals.
The electrolytic manufacture of sodium chlorate is well known in the art (The Chemical Process Industries, R. Norris Shreve, McGraw-Hill Series in Chemical Engineering, Second Edition, 1956, Pages 326-327). In this known technique, it is usual to incorporate sodium chromate or dichromate into the aqueous sodium chloride solution. Thereafter, the expression (bi) sodium chromate will designate sodium chromate and / or sodium dichromate.
In the process according to the invention for the manufacture of an aqueous solution of sodium chlorate, the aqueous solution of sodium chloride is preferably a solution substantially concentrated in sodium chloride and it generally contains at least 0.002 (preferably at least 0.005) mole of chromium per liter, in the form of sodium (bi) chromate. In principle, the maximum concentration of sodium (bi) chromate in the sodium chloride solution is that which corresponds to saturation, at working temperature. In practice, the maximum content of sodium (bi) chromate is limited to that which corresponds to 0.05 mole of chromium per liter of the sodium chloride solution, the concentrations of 0.007 to 0.01 being preferred.
The process according to the invention for the manufacture of sodium chlorate has the advantage of allowing precise and reliable control of the purification of hypochlorous ions from the aqueous sodium chlorate solution prior to the recovery thereof, which is likely to simplify the execution of the process and reduce its cost price.
In a preferred embodiment of the process for manufacturing sodium chlorate according to the invention, at least part of the hydrogen used for the treatment of the sodium chlorate solution is hydrogen collected from the electrolysis.
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The aqueous sodium chlorate solution collected after the treatment with hydrogen is substantially free of sodium hypochlorite; it contains chromium in the valence state 3, which it may be desirable to eliminate. To this end, according to an advantageous embodiment of the process according to the invention, the sodium chlorate solution is treated with a sufficient amount of an aqueous sodium hydroxide solution to precipitate the trivalent chromium which it contains, in the state of chromic hydroxide.
This embodiment of the method according to the invention has the advantage of ensuring the purification of the aqueous sodium chlorate solution originating from the electrolysis, simultaneously with hypochlorous ions and with chromium.
Special features and details of the invention will emerge from the following description of the accompanying drawings.
Figure 1 is a diagram of an installation for manufacturing sodium chlorate crystals implementing a particular embodiment of the invention;
Figure 2 shows on a larger scale, a detail of the installation of Figure 1;
FIG. 3 is the diagram of an installation implementing a particular embodiment of the method according to the invention for the manufacture of an aqueous solution of sodium chlorate.
In these figures, the same reference notations designate identical elements.
The installation shown in Figure 1 is specially designed for the production of sodium chlorate crystals.
It comprises an electrolysis cell 1, a reaction chamber 2, an evaporator 3, a decantation chamber 11 and a device 23 for washing crystals.
The electrolysis cell 1 is intended to produce an aqueous solution of sodium chlorate from an aqueous solution of sodium chloride. To this end, it comprises, in a manner known per se, at least one anode and at least one cathode connected respectively to the positive terminal and to the negative terminal of a direct current source.
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During the operation of the installation, cell 1 is supplied with an aqueous solution of sodium chloride 4 (preferably a saturated solution). The aqueous solution of sodium chloride 4 contains sodium dichromate. In the cell, the sodium chloride solution 4 is electrolysed and cell 1, on the one hand hydrogen 5 and, on the other hand, an aqueous solution 6 of sodium chlorate are collected. The aqueous solution 6 contains, in addition to sodium chlorate, sodium hypochlorite and sodium dichromate. It is transferred as it is into reaction chamber 2, to destroy the hypochlorous ions there. To this end, it is treated in the reaction chamber 2 with hydrogen 7 taken from the stream 5 leaving the cell 1.
In chamber 2, the treatment of the sodium chlorate solution 6 with hydrogen 7 is carried out in the presence of palladium, under the conditions described above, to reduce the sodium hypochlorite to sodium chloride. The aqueous sodium chlorate solution 8 collected from the reaction chamber 2 is substantially free of sodium hypochlorite. It is transferred to the evaporator 3 from which an aqueous suspension 9 of sodium chlorate crystals and water vapor is collected 10. The aqueous suspension 9 is treated in the decantation chamber 11, from which crystals of sodium chlorate 12 and mother liquor 13 which is recycled to the electrolysis cell 1.
The sodium chlorate 12 crystals collected from the settling chamber are contaminated with chromium. They are sent to a filter 23 where they are washed with an aqueous solution of sodium chloride 24 to rid them of the chromium. Washed crystals of sodium chlorate 26 which are recovered and an aqueous solution 25 which is sent to the electrolysis cell 1 with mother water 13 are collected from the filter 23.
FIG. 2 shows a particular embodiment of the reaction chamber 2 of the installation.
The reaction chamber shown in FIG. 2 comprises a column 14 filled with a stack 15 of catalytic blocks on an openwork support 16 (generally a grid). Blocks
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The catalysts of the stack 15 are for example titanium beads carrying a palladium coating. Prior to operating the installation, the column 14 is purged of the air it contains, then it is supplied with hydrogen via the conduit 7, until a predetermined pressure is achieved, generally close to atmospheric pressure . A valve 17, controlled by a pressure gauge 22 closes the pipe 7 as soon as the hydrogen pressure in the column 14 reaches the prescribed predetermined value.
Column 14 is supplied at its upper part with the aqueous sodium chlorate solution 6 coming from the electrolysis cell 1. The aqueous sodium chlorate solution descends by gravity into column 14 passing through the stack 15, in contact from which sodium hypochlorite is gradually reduced by the hydrogen atmosphere in the column. At the bottom of column 14, the sodium chlorate solution 8 is drawn off which is substantially free of sodium hypochlorite and it is sent to the evaporator 3, as explained above, with reference to FIG. 1. Hydraulic guards are provided on the intake 6 and withdrawal 8 conduits of the sodium chlorate solution. During the circulation of the sodium chlorate solution in column 14, the hydrogen contained in it is gradually consumed.
As soon as the pressure in column 14 falls below a predetermined critical value, the pressure gauge 22 actuates the valve 17 which then opens to admit additional hydrogen in column 14.
As explained above, the aqueous sodium chlorate solution 6 contains chromium from the sodium (bi) chromate present in the aqueous sodium chloride solution 4.
During the circulation of this solution in column 2, the chromium is there exclusively at valence 6 as long as the solution contains hypochlorous ions and is then gradually reduced to trivalent chromium when the solution is substantially free of hypochlorous ions. The appearance of trivalent chromium in the aqueous solution 8 collected at the bottom of the column 14 is therefore an indication of the almost complete destruction of the hypochlorous ions of the solution.
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In an advantageous variant of the installation, a recycling pipe 18, fitted with a valve 19 and a pump 20, connects the withdrawal pipe 8 to the intake pipe 6.
A spectrophotometric measurement cell 21 is also arranged opposite the withdrawal line 8 to detect the appearance of the green color indicative of the presence of trivalent chromium in the solution. The valve 19 is controlled by the spectrophotometric measuring cell 21, so as to be closed or open depending on whether the measuring cell 21 detects or does not detect the green color indicative of the presence of trivalent chromium in the solution which circulates opposite 'she.
The opening of the valve 19 has the effect of recycling at least part of the solution in the column, via the lines 18 and 6, to continue the reduction of the hypochlorous ions which it still contains.
The installation shown in FIG. 3 is specially adapted for the production of aqueous sodium chlorate solutions intended to be recovered as such, for example outside the installation. To this end, the installation comprises, downstream of the reaction chamber 2, a second reaction chamber 27 in which the aqueous sodium chlorate solution 8 is treated with an aqueous sodium hydroxide solution 28 to precipitate the chromium trivalent to the state of chromic hydroxide. Is collected from the chamber 3, on the one hand a precipitate of chromic hydroxide 29 which is discarded and, on the other hand, an aqueous solution of sodium chlorate 8 '. The aqueous sodium chlorate solution 8 is substantially free of hypochlorous ions and chromium and can therefore be recovered as it is.