KR101765721B1 - Selective dual-purpose photocatalyst composite and method for treating water using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광촉매 복합체, 그를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광촉매 상에 담지된 귀금속 입자 및 상기 귀금속 입자 상에 형성되는 삼산화크롬층(Cr2O3)을 포함하는 광촉매 복합체와 그를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a photocatalytic composite comprising noble metal particles supported on a photocatalyst and a chromium trioxide layer (Cr 2 O 3 ) formed on the noble metal particles, and a photocatalytic composite using the same And a water treatment method.
빛이 조사되는 조건에서 여기된 전자와 정공을 생성하는 물질을 반도체라 하는데, 이런 반도체 물질 중에서 촉매적 특성을 갖는 물질을 광촉매라고 한다. 이러한 광촉매는 조사되는 빛으로부터 전기나 수소 등의 에너지를 생성하기 위한 태양광 전환 시스템에 이용하거나 수중의 오염물질을 제거하는데 응용하기 위해 다양한 연구가 이루어지고 있다.A substance that generates excited electrons and holes in the condition of light irradiation is called a semiconductor. Among these semiconductor materials, a substance having a catalytic property is called a photocatalyst. These photocatalysts have been variously studied for use in photovoltaic conversion systems for generating electricity or hydrogen energy from irradiated light or for removing pollutants in water.
반도체 광촉매가 물분해 수소 생성(hydogen production by water splitting)에 적용되는 경우에는, 광촉매에 빛이 조사되면 전자가 가전도대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 여기(excitation)되고 가전도대에는 전자가 비어 있는 정공(hole)이 생성되게 된다. 이 때 여기된 전자가 광촉매 표면에서 물을 수소로 환원시키게 된다. 빛이 조사되는 경우 전도대로 여기된 전자가 물을 수소로 환원시킬 수 있는 광촉매 물질로는 TiO2, SrTiO3, CdS, ZnO 등이 알려져 있다. 또한, 폐수처리를 위한 오염물질 분해에 가장 뛰어난 특성을 가지면서 가장 많은 연구 대상이 되는 물질로 TiO2가 알려져 있다. In the case where the semiconductor photocatalyst is applied to hydroprocessing by water splitting, when the photocatalyst is irradiated with light, the electrons are excited from the valence band to the conduction band, A hole in which electrons are empty is generated. The excited electrons then reduce the water to hydrogen on the surface of the photocatalyst. When light is irradiated, TiO 2 , SrTiO 3 , CdS, ZnO, and the like are known as photocatalyst materials that can excite electrons to the conduction band and reduce water to hydrogen. TiO 2 is also known to be the most studied material with the most outstanding properties for the decomposition of pollutants for wastewater treatment.
한편, 수중의 오염물질을 제거하기 위한 폐수처리방법에 광촉매가 활용되는 경우에는, 빛이 조사되어 여기된 전자는 수중의 용존 산소와 반응하여 수퍼옥사이드 음이온 라디칼(O2-*)을 형성하고, 가전도대에 남은 정공은 광촉매 표면으로 이동하여 물이나 수산화이온(OH-)을 산화시켜 OH 라디칼을 형성하게 된다. 이 때 형성된 OH 라디칼은 산화력이 매우 커 유해한 유기 오염물질을 효과적으로 분해시키게 된다.On the other hand, when a photocatalyst is used in a wastewater treatment method for removing pollutants in water, excited electrons react with dissolved oxygen in water to form a superoxide anion radical (O 2- *), The holes left in the household electrode move to the photocatalyst surface and oxidize water or hydroxide ions (OH - ) to form OH radicals. The OH radical formed at this time is highly oxidative and effectively decomposes harmful organic pollutants.
따라서, 광촉매를 이용하여 수소를 생성시키는 연구와 폐수 중의 오염물질을 분해시키는 고급산화공정 적용 연구는 서로 다른 환경과 반응조건을 필요로 하기 때문에 대부분 별도로 진행되어 왔다. Therefore, studies on the production of hydrogen using photocatalysts and studies on the application of advanced oxidation processes for decomposing pollutants in wastewater have been carried out separately because they require different environments and reaction conditions.
종래의 광촉매를 이용한 물분해 수소생산 기술은 효율이 낮고, 수소생성 효율을 증대시키기 위한 별도의 전자주개 물질을 사용하기 때문에 경제적이지 못한 단점이 있다. 또한, 폐수 중 오염물질을 분해하기 위한 기술에서는 산소가 충분히 존재하는 조건을 필요로 하며, 무산소 조건에서 폐수를 처리하는 경우 여기된 전자를 수용할 수 있는 산소가 없어 전자-정공 쌍의 빠른 재결합으로 오염물질 분해효율이 떨어지기 때문에 이를 대체할 새로운 기술이 필요하다.Conventional water decomposition hydrogen production technology using a photocatalyst has a low efficiency and a disadvantage in that it is not economical because a separate electron donor material is used to increase hydrogen production efficiency. Also, in the technology for decomposing pollutants in wastewater, it is necessary to sufficiently present oxygen, and in the case of treating wastewater under anoxic condition, there is no oxygen capable of accepting the excited electrons, so that a fast recombination of electron- New technologies are needed to replace pollutant degradation efficiency.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 무산소 조건에서 수소를 생성시키면서 동시에 폐수 중의 오염물질을 분해할 때 in-situ로 생성되는 산소를 활용하여 유기오염원을 무기화 분해시킬 수 있는 광촉매 복합체를 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to provide a photocatalytic composite capable of decomposing organic pollutants by utilizing in-situ generated oxygen when decomposing pollutants in wastewater while generating hydrogen under anoxic condition I have to.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 광촉매 복합체를 이용한 수처리 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a water treatment method using the photocatalytic composite.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 광촉매 복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing the photocatalytic composite.
본 발명의 일 측면에 따르면, 광촉매; 상기 광촉매 상에 담지된 귀금속 입자 및; 상기 귀금속 입자 상에 형성되는 삼산화크롬(Cr2O3)층;을 포함하는 광촉매 복합체가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a photocatalyst; Noble metal particles carried on the photocatalyst; And a chromium trioxide (Cr 2 O 3 ) layer formed on the noble metal particles.
상기 광촉매가 SrTiO3, ZnO, GaN, WO3, TiO2 및 BiVO4 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The photocatalyst may include at least one selected from SrTiO 3 , ZnO, GaN, WO 3 , TiO 2 and BiVO 4 .
상기 귀금속 입자가 로듐(Rh), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Wherein the noble metal particles are selected from the group consisting of Rh, Pt, Au, Ru, Pd, Ir, Ni and Cu. And may include one or more species.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 광촉매 및 귀금속 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 표면에 귀금속 입자가 담지된 광촉매를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 표면에 귀금속 입자가 담지된 광촉매 및 삼산화크롬 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 삼산화크롬층이 상기 귀금속 입자 상에 형성된 광촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 광촉매 복합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a photocatalyst, comprising: (a) reacting a mixture containing a photocatalyst and a noble metal precursor to produce a photocatalyst on which noble metal particles are supported; And (b) reacting a mixture comprising a photocatalyst carrying noble metal particles on the surface and a chromium trioxide precursor to produce a photocatalytic composite in which a chromium trioxide layer is formed on the noble metal particles. / RTI >
상기 단계 (a)는 상기 혼합물에 전자주개 화합물을 추가로 포함시켜 반응시키는 것일 수 있다.The step (a) may further include the step of reacting the mixture with an electron donor compound.
상기 전자주개 화합물이 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올 및 이소부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The electron donor compound may include at least one member selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
상기 단계 (b)에서 상기 삼산화크롬 전구체가 K2CrO4, K2Cr2O7, NaCrO4, Na2Cr2O7 및 이들의 수화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the step (b), the chromium trioxide precursor may include at least one selected from K 2 CrO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , NaCrO 4 , Na 2 Cr 2 O 7, and hydrates thereof.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 광조사 하에서, 광촉매 복합체를 사용하여 수중에서 수소를 제조하는 단계 (a); 및 광조사 하에서, 상기 광촉매 복합체를 사용하여 수중에서 오염물질을 제거하는 단계 (b);를 포함하고, 상기 광촉매 복합체가 광촉매와, 상기 광촉매 상에 담지된 귀금속 입자와, 상기 귀금속 입자 상에 형성되는 삼산화크롬(Cr2O3)층을 포함하는 것인 수처리 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing hydrogen, comprising: (a) preparing underwater hydrogen using a photocatalytic composite under light irradiation; (B) removing contaminants in water by using the photocatalytic composite under light irradiation, wherein the photocatalytic composite comprises a photocatalyst, noble metal particles carried on the photocatalyst, and (Cr < 2 > O < 3 >) layer.
상기 단계 (a)와 상기 단계 (b)가 동시에 수행될 수 있다.The step (a) and the step (b) may be performed simultaneously.
상기 수처리 방법은 상기 귀금속 입자에 의해 물이 환원되어 수소를 생성하고, 상기 광촉매에 의해 오염물질이 산화되어 제거되는 것일 수 있다.In the water treatment method, water is reduced by the noble metal particles to generate hydrogen, and contaminants are oxidized and removed by the photocatalyst.
상기 수처리 방법은 상기 귀금속 입자에 의해 물이 환원되어 수소를 생성하고, 상기 광촉매에 의해 오염물질이 산화되어 제거되는 것일 수 있다.In the water treatment method, water is reduced by the noble metal particles to generate hydrogen, and contaminants are oxidized and removed by the photocatalyst.
상기 수처리 방법이 무산소 조건에서 수행될 수 있다.The water treatment method can be performed under anaerobic conditions.
상기 오염물질이 유기화합물일 수 있다.The contaminant may be an organic compound.
상기 유기화합물이 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 페놀 (Phenol), 2-클로로페놀 (2-chlorophenol), 비스페놀A (Bisphenol A), 2,3-클로로페놀 (2,3-chlorophenol), 2,4-클로로페놀 (2,4-chlorophenol) 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Wherein the organic compound is selected from the group consisting of 4-chlorophenol, phenol, 2-chlorophenol, bisphenol A, 2,3-chlorophenol, 2,4-chlorophenol, and combinations thereof.
상기 수처리 방법은 상기 광촉매 복합체 외에 전자주개 화합물을 추가로 사용할 수 있다.In the water treatment method, an electron donor compound may be further used in addition to the photocatalytic composite.
상기 수처리 방법이 중성 또는 산성 조건에서 수행될 수 있다.The water treatment method can be carried out under neutral or acidic conditions.
본 발명은 무산소 조건에서 수소를 생성시키면서 동시에 폐수 중의 오염물질을 분해할 때 in-situ로 생성되는 산소를 활용하여 유기오염원을 무기화 분해시킬 수 있는 광촉매 복합체를 제공할 수 있다. The present invention can provide a photocatalytic composite capable of decomposing organic pollutants by using in-situ generated oxygen when decomposing pollutants in wastewater while generating hydrogen under anaerobic conditions.
또한, 상기 광촉매 복합체를 이용한 수처리 방법을 제공할 수 있다. In addition, a water treatment method using the photocatalytic composite can be provided.
또한, 상기 광촉매 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, a method for producing the photocatalytic composite can be provided.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 광촉매 복합체 및 상기 광촉매 복합체를 이용하여 수소를 생성하는 것과 동시에 오염물질을 무기화 분해시키는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 (a)는 본 발명의 제조예 1에 따른 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 4-클로로페놀(4-chlorophenol, 4-CP)의 분해(degradation) 및 이에 따라 생성되는 Cl-의 양을 나타낸 것이고, (b)는 총 유기탄소(total organic carbon, TOC) 제거량을 나타낸 것이다.
도 3은 (a)는 제조예 1에 따른 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 수소 및 산소 생성량을 나타낸 것이고, (b)는 실시예 1의 광촉매 복합체의 4-CP 유무에 따른 산소 생성량을 나타낸 것이다.
도 4는 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 복합체, (b)는 제조예 1에 따른 광촉매의 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 1에 따른 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 용존산소 존재시 4-CP의 분해량을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1에 따른 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 광전류를 측정한 그래프이다.
도 7은 제조예 1에 따른 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 전자주개(electron donor) 물질의 유무에 따른 수소 생성율을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따른 광촉매 복합체 및 비교예 1에 따른 광촉매의 pH에 따른 수소 생성율을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 수소 생성량을 주기를 반복하여 관찰한 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 4CP 유무에 따른 수소 생성량을 주기를 반복하여 관찰한 그래프이다.These drawings are for the purpose of describing an exemplary embodiment of the present invention, and therefore the technical idea of the present invention should not be construed as being limited to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing a process of generating hydrogen and mineralizing and decomposing contaminants using the photocatalytic composite and the photocatalytic composite of the present invention.
Figure 2 is (a) Cl is the decomposition (degradation) and thereby produce according the 4-chlorophenol (4-chlorophenol, 4-CP ) of the photocatalyst and the photocatalyst composite according to the first embodiment according to the Preparation Example 1 of the present invention; And (b) shows the total organic carbon (TOC) removal amount.
Fig. 3 (a) shows the amount of hydrogen and oxygen generated in the photocatalyst according to Production Example 1 and the photocatalytic composite according to Example 1, and Fig. 3 (b) .
FIG. 4 (a) shows a photocatalytic composite according to Example 1, and (b) shows a high-magnification transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of the photocatalyst according to Production Example 1. FIG.
5 shows the decomposition amount of 4-CP in the presence of dissolved oxygen in the photocatalyst according to Production Example 1 and the photocatalytic composite according to Example 1. FIG.
6 is a graph showing the photocurrent of the photocatalyst according to Production Example 1 and the photocatalyst composite according to Example 1. FIG.
FIG. 7 shows hydrogen production rates according to the presence or absence of electron donor materials of the photocatalyst according to Production Example 1 and the photocatalytic composite according to Example 1; FIG.
8 shows the hydrogen production rates according to the pH of the photocatalyst composite according to Example 1 and the photocatalyst according to Comparative Example 1. Fig.
9 is a graph in which the cycle of the hydrogen production amount of the photocatalytic composite according to Example 1 is repeatedly observed.
FIG. 10 is a graph showing a repeated observation of the amount of hydrogen production according to the presence or absence of 4 CP of the photocatalytic composite according to Example 1. FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description does not limit the present invention to specific embodiments. In the following description of the present invention, detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be blurred .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Furthermore, terms including an ordinal number such as first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Also, when an element is referred to as being "formed" or "laminated" on another element, it may be directly attached or laminated to the front surface or one surface of the other element, It will be appreciated that other components may be present in the < / RTI >
도 1은 본 발명의 광촉매 복합체 및 상기 광촉매 복합체를 이용하여 수소를 생성하는 것과 동시에 오염물질을 무기화 분해시키는 수처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 여기서 광촉매는 SrTiO3 , 귀금속은 Rh로 예시하였으나 이는 예시로서 제시되는 것으로 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.1 schematically shows a water treatment method for producing hydrogen by using the photocatalytic composite and the photocatalytic composite of the present invention and for mineralizing and decomposing contaminants. Here, the photocatalyst is exemplified as SrTiO 3 and the noble metal is exemplified as Rh. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 광촉매 복합체에 대하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the photocatalytic composite of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
본 발명의 광촉매 복합체는 광촉매; 상기 광촉매 상에 담지된 귀금속 입자 및; 상기 귀금속 입자 상에 형성되는 삼산화크롬(Cr2O3)층;을 포함할 수 있다.The photocatalytic composite of the present invention comprises a photocatalyst; Noble metal particles carried on the photocatalyst; And a chromium trioxide (Cr 2 O 3 ) layer formed on the noble metal particles.
상기 광촉매는 SrTiO3, ZnO, GaN, WO3, TiO2 및 BiVO4를 사용할 수 있으며 바람직하게는 SrTiO3를 사용할 수 있다.The photocatalyst may be SrTiO 3 , ZnO, GaN, WO 3 , TiO 2 And it can use the BiVO 4 may preferably be used a SrTiO 3.
상기 귀금속 입자가 로듐(Rh), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 등을 포함할 수 있으며 바람직하게는 로듐을 포함할 수 있다.The noble metal particles may be at least one selected from the group consisting of Rh, Pt, Au, Ag, Ru, Pd, Ir, Ni, And may preferably comprise rhodium.
상기 귀금속 입자의 함량은 상기 광촉매 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부일 수 있다.The content of the noble metal particles may be 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst.
상기 삼산화크롬의 함량은 상기 귀금속 입자가 담지된 광촉매 100중량부에 대하여 대하여 0.01 내지 10중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부일 수 있다.The content of the chromium trioxide may be 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst bearing the noble metal particles.
이하, 본 발명의 광촉매 복합체의 제조방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for producing the photocatalytic composite of the present invention will be described.
먼저, first, 광촉매Photocatalyst 및 귀금속 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 표면에 귀금속 입자가 담지된 광촉매를 제조한다(단계 a). And a noble metal precursor are reacted to prepare a photocatalyst carrying noble metal particles on its surface (step a).
상기 혼합물에 전자주개 화합물을 추가로 포함시켜 반응시키는 것일 수 있다.And then adding the electron donor compound to the mixture to carry out the reaction.
상기 전자주개 화합물은 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올 및 이소부탄올을 사용할 수 있으며 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.The electron donor compound may be methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, preferably methanol.
상기 단계 a는 광담지 방법(photodeposition method), 함침법 (impregnation method), 침전법 (precipitation method)의 방법으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 광담지 방법으로 수행될 수 있다.The step a may be carried out by a photodeposition method, an impregnation method, or a precipitation method, but may preferably be carried out by a photocuring method.
상기 귀금속 입자의 함량은 상기 광촉매 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부일 수 있다. The content of the noble metal particles may be 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst.
다음으로, 상기 표면에 귀금속 입자가 Next, the surface of the noble metal particles 담지된Supported 광촉매Photocatalyst 및 삼산화크롬 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 삼산화크롬층이 상기 귀금속 And a chromium trioxide precursor are reacted to form a chromium trioxide layer, 입자 상에On particles 형성된 Formed 광ore 촉매 복합체를 제조한다(단계 b).Catalyst complex (step b).
상기 삼산화크롬 전구체는 K2Cr2O4, K2Cr2O7, NaCrO4, Na2Cr2O7 및 이들의 수화물을 사용할 수 있으며 바람직하게는 K2Cr2O4를 사용할 수 있다.The chromium trioxide precursor may be K 2 Cr 2 O 4 , K 2 Cr 2 O 7 , NaCrO 4 , Na 2 Cr 2 O 7, and hydrates thereof, preferably K 2 Cr 2 O 4 .
상기 단계 b는 광담지 방법(photodeposition method), 함침법 (impregnation method), 침전법 (precipitation method)의 방법으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 광담지 방법으로 수행될 수 있다.The step b may be performed by a photodeposition method, an impregnation method, or a precipitation method, but may preferably be carried out by a photostimulation method.
상기 삼산화크롬의 함량은 상기 귀금속 입자가 담지된 광촉매 100중량부에 대하여 대하여 0.01 내지 10중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부일 수 있다.The content of the chromium trioxide may be 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst bearing the noble metal particles.
또한, 본 발명은 광조사 하에서, 광촉매 복합체를 사용하여 수중에서 수소를 제조하는 단계 (a); 및 광조사 하에서, 상기 광촉매 복합체를 사용하여 수중에서 오염물질을 제거하는 단계 (b);를 포함하고, 상기 광촉매 복합체가 광촉매와, 상기 광촉매 상에 담지된 귀금속 입자와, 상기 귀금속 입자 상에 형성되는 삼산화크롬(Cr2O3)층을 포함하는 것인 수처리 방법을 제공할 수 있다.Further, the present invention provides a method for producing a photocatalyst composite, comprising: (a) preparing hydrogen in water by using a photocatalytic composite under light irradiation; (B) removing contaminants in water by using the photocatalytic composite under light irradiation, wherein the photocatalytic composite comprises a photocatalyst, noble metal particles carried on the photocatalyst, and And a chromium trioxide (Cr 2 O 3 ) layer.
상기 단계 (a)와 상기 단계 (b)가 동시에 수행될 수 있다.The step (a) and the step (b) may be performed simultaneously.
상기 수처리 방법은 상기 귀금속 입자에 의해 물이 환원되어 수소를 생성하고, 상기 광촉매에 의해 오염물질이 산화되어 제거되는 것일 수 있다.In the water treatment method, water is reduced by the noble metal particles to generate hydrogen, and contaminants are oxidized and removed by the photocatalyst.
상기 수처리 방법은 상기 광촉매에 의해 물이 산화되어 산소를 생성하고, 상기 산소가 상기 오염물질을 산화시켜 무기화시키는 것일 수 있다.In the water treatment method, water may be oxidized by the photocatalyst to generate oxygen, and the oxygen may oxidize and oxidize the pollutant.
상기 수처리 방법은 무산소 조건에서 수행될 수 있다.The water treatment method can be carried out under anaerobic conditions.
상기 오염물질은 유기화합물일 수 있다.The contaminant may be an organic compound.
상기 유기화합물은 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 페놀 (Phenol), 2-클로로페놀 (2-chlorophenol), 비스페놀A (Bisphenol A), 2,3-클로로페놀 (2,3-chlorophenol), 2,4-클로로페놀 (2,4-chlorophenol) 및 이들의 조합일 수 있으며 바람직하게는 4-클로로페놀일 수 있다.The organic compound is selected from the group consisting of 4-chlorophenol, phenol, 2-chlorophenol, bisphenol A, 2,3-chlorophenol, 2,4-chlorophenol, and combinations thereof, and may preferably be 4-chlorophenol.
본 발명의 광촉매 복합체에서는 여기된 전자가 Rh로 빠르게 전달되고, 삼산화크롬층에 의해 전자는 선택적으로 수소이온과만 반응하면서 높은 효율로 수소를 생성시키고, SrTiO3 표면에서 정공이 물분자와 반응해 in-situ로 산소를 생성시키거나 유기오염원을 직접 산화시키고, in-situ로 생성된 산소가 유기오염원의 분해 과정에서 무기화 분해를 가능하게 한다. In the photocatalytic composite of the present invention, excited electrons are rapidly transferred to Rh, electrons selectively react with only hydrogen ions by the chromium trioxide layer to generate hydrogen with high efficiency, and SrTiO 3 The holes on the surface react with water molecules to produce oxygen in situ or directly oxidize the organic contaminants, and the oxygen generated in situ enables the mineral decomposition in the decomposition process of the organic contaminants.
또한, in-situ로 생성된 산소가 무기화 분해 과정에서 지속적으로 소모되면서 전자-정공 쌍의 재결합 억제에 기여하면서 수소 생성 효율도 높이도록 기능하게 된다.In addition, the in-situ generated oxygen is continuously consumed in the degradation step of the mineralization, thereby contributing to the inhibition of the recombination of the electron-hole pairs and enhancing the hydrogen production efficiency.
따라서 본 발명의 광촉매 복합체를 사용하면 무산소 조건에서 고효율로 폐수 중의 유기오염물을 무기화 분해하면서 높은 효율로 수소를 생성시키는 one-step 공정을 개발하는데 유용하게 활용 될 수 있다.Therefore, when the photocatalytic composite of the present invention is used, it can be advantageously used to develop a one-step process for producing hydrogen with high efficiency while minimizing the organic pollutants decomposition of organic contaminants in the wastewater under anaerobic conditions.
상기 수처리 방법이 상기 광촉매 복합체 외에 전자주개 화합물을 추가로 사용할 수 있다.The water treatment method may further include an electron donor compound in addition to the photocatalytic composite.
상기 수처리 방법이 중성 또는 산성 조건에서 수행될 수 있다.The water treatment method can be carried out under neutral or acidic conditions.
[실시예][Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example 1: 표면에 귀금속 입자가 1: Precious metal particles on the surface 담지된Supported 광촉매의Photocatalyst 제조(Rh/ Manufacturing (Rh / SrTiOSrTiO 33 ))
SrTiO3 0.25g을 475mL 증류수에 첨가하고 Rh 전구체로 RhCl3 ·3H2O 수용액과 전자주개 화합물로 메탄올 20mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 200 W mercury lamp로 조사한 후 여과 및 증류수로 세척하고 353K에서 건조하여 귀금속 입자가 담지된 광촉매를 제조하였다.A SrTiO 3 0.25g was added to 475mL of distilled water and added to 20mL of methanol as RhCl 3 · 3H 2 O solution and the electron donor compound to the Rh precursor. The mixture was irradiated with a 200 W mercury lamp for 30 minutes, washed with filtration and distilled water, and dried at 353 K to prepare a photocatalyst carrying noble metal particles.
실시예Example 1: One: 광촉매Photocatalyst 복합체의 제조( Preparation of complex ( CrCr 22 OO 33 /Rh// Rh / SrTiOSrTiO 33 ))
제조예 1에 따라 제조된 Rh/SrTiO3 0.25g을 475mL 증류수에 첨가하고 Cr2O3 전구체로 K2CrO4 수용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 200 W mercury lamp로 조사한 후 여과 및 증류수로 세척하고 353K에서 건조하여 Rh상에 Cr2O3층이 형성된 광촉매 복합체를 제조하였다.0.25 g of Rh / SrTiO 3 prepared according to Preparation Example 1 was added to 475 mL of distilled water and a K 2 CrO 4 aqueous solution was added as a Cr 2 O 3 precursor. The mixture was irradiated with a 200 W mercury lamp for 2 hours, washed with filtration and distilled water, and dried at 353 K to prepare a photocatalytic composite having a Cr 2 O 3 layer formed on Rh.
비교예Comparative Example 1: One: 광촉매Photocatalyst 복합체의 제조(F- Preparation of the complex (F- TiOTiO 22 /Pt)/ Pt)
TiO2 수성 현탁액에 Pt 전구체로 염화백금산(H2PtCl6, Pt 1중량%)을 첨가하고 전자주개 화합물로 메탄올을 1M을 첨가하였다. 상기 현탁액을 30분 동안 200 W mercury lamp로 조사한 후 여과 및 증류수로 세척하여 TiO2/Pt 분말을 제조하였다. 상기 TiO2/Pt 수성 현탁액에 플루오린화나트륨(NaF) 1-10mM을 첨가하고 pH를 3.0-3.5로 조정하여 불소로 표면개질된 F-TiO2/Pt 광촉매 복합체를 제조하였다.To the TiO 2 aqueous suspension was added chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 , 1 wt% Pt) as a Pt precursor and 1M methanol was added as an electron donor compound. The suspension was irradiated with a 200 W mercury lamp for 30 minutes, followed by filtration and washing with distilled water to prepare TiO 2 / Pt powder. A fluorine-modified F-TiO 2 / Pt photocatalytic composite was prepared by adding 1-10 mM sodium fluoride (NaF) to the aqueous TiO 2 / Pt suspension and adjusting the pH to 3.0-3.5.
수처리Water treatment 방법 Way 실시예Example (무산소 조건에서 4-(4- 클로로페놀Chlorophenol 분해와 동시에 수소 생성) Decomposition and hydrogen generation simultaneously)
오염물질 분해 Pollutant decomposition 실시예Example : 4-: 4- 클로로페놀Chlorophenol (4-(4- chlorophenolchlorophenol , 4-CP) 분해, 4-CP) decomposition
도 2는 (a)는 무산소 조건하에서 제조예 1의 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 4-클로로페놀의 분해 및 이에 따라 생성되는 Cl-를 나타낸 것이고, (b)는 무산소 조건하에서 SrTiO3, 제조예 1의 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 총 유기탄소 제거량을 나타낸 것이다.FIG. 2 (a) shows the decomposition of 4-chlorophenol of the photocatalyst of Production Example 1 and the photocatalytic composite of Example 1 under anoxic condition and the resultant Cl -, and FIG. 2 (b) shows the decomposition of 4-chlorophenol of SrTiO 3 , The photocatalyst of Production Example 1, and the photocatalytic composite according to Example 1, respectively.
구체적으로, 4-클로로페놀을 100μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 제조예 1의 광촉매 및 실시예 1의 광촉매 복합체 0.015g을 증류수에 분산시켜 첨가하고, NaOH 또는 HClO4 수용액을 통해 pH를 7로 조절하였다. 용존 산소를 제거하기 위해 빛 조사 전 1시간 동안 Ar 퍼징(purging)을 수행하였다. 반응기를 연속 교반하면서, 300-W Xe arc lamp(Oriel)을 광원으로 사용하여, 빛을 IR 필터와 컷 오프 필터(cutoff filter, λ≥320nm)를 통과시켜 반응기에 조사하였다. Specifically, through a 4-chloro-phenol including 100μM and into the waste water in a
4-클로로페놀(4-CP) 분해 정도는 다이오드 어레이 검출기 및 ZORBAX 300SB C-18 column (4.6mm × 150mm)을 구비한 고성능 액체 크로마토그래프(HPLC, Agilent 1100 series)을 사용하여 모니터하였다.The degree of 4-chlorophenol (4-CP) degradation was monitored using a high performance liquid chromatograph (HPLC, Agilent 1100 series) equipped with a diode array detector and a ZORBAX 300SB C-18 column (4.6 mm x 150 mm).
4-CP 분해로 생성된 Cl-의 정량화는 이온크로마토그래프(IC, Dionex DX-120, Dionex IonPac AS-14 (4 mm × 250 mm) column) 및 전도도 검출기를 사용하여 분석을 수행하였다.Quantification of Cl - produced by 4-CP digestion was performed using an ion chromatograph (IC, Dionex DX-120, Dionex IonPac AS-14 (4 mm x 250 mm) column) and conductivity detector.
총 유기탄소(TOC)는 총 유기탄소 분석기(TOC-VCSH, Shimadzu)를 사용하여 측정하였다.Total organic carbon (TOC) was measured using a total organic carbon analyzer (TOC-VCSH, Shimadzu).
도 2(a)를 참조하면, 실시예 1의 광촉매 복합체가 제조예 1의 광촉매에 비하여 4-CP 분해 효율이 우수하며, 이에 따라 생성되는 Cl-의 양도 많은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 (a), the photocatalytic composite of Example 1 has an excellent 4-CP decomposition efficiency as compared with the photocatalyst of Production Example 1, and the amount of Cl - generated thereby is much larger.
도 2(b)를 참조하면, 총 유기탄소의 제거량도 실시예 1의 광촉매 복합체가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 무산소 조건에서도 4-CP가 무기화 분해되고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 (b), it can be seen that the photocatalytic composite of Example 1 is the most excellent in the total organic carbon removal amount. As a result, it can be confirmed that 4-CP is decomposed in an anoxic condition under mineralization.
수소 생성 Hydrogen production 실시예Example
도 3은 (a)는 무산소 조건하에서 제조예 1의 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 4-CP 분해와 동시에 생성되는 수소 및 산소 생성량을 나타낸 것이고, (b)는 무산소 조건하에서 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 4-CP 유무에 따른 산소 생성량을 나타낸 것이다.Fig. 3 (a) shows the amounts of hydrogen and oxygen produced simultaneously with the decomposition of 4-CP of the photocatalyst of Production Example 1 and the photocatalytic composite of Example 1 under anaerobic conditions, and Fig. 3 (b) The amount of oxygen generated in the photocatalytic composite according to the presence or absence of 4-CP.
구체적으로 수소 생성 측정은 4-클로로페놀을 100μM 대신에 300μM를 첨가한 것을 제외하고는 오염물질 분해 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.Specifically, measurement of hydrogen production was carried out in the same manner as in the case of the pollutant decomposition example, except that 300 μM was added instead of 100 μM of 4-chlorophenol.
수소 및 산소 생성 측정은 폐쇄된 반응기의 상부공간에서 광 발생된 수소 및 산소의 양을 캐리어 가스로서 Ar을 사용하여 열전도 검출기 및 가스크로마토그래피(GC, HP6890A)를 사용하여 분석하였다.Hydrogen and oxygen production measurements were carried out using a thermal conductivity detector and gas chromatography (GC, HP6890A) using Ar as the carrier gas and the amount of photo generated hydrogen and oxygen in the upper space of the closed reactor.
도 3(a)를 참조하면, 실시예 1의 광촉매 복합체가 제조예 1의 광촉매에 비하여 수소 생성 효율이 우수함을 확인할 수 있다.3 (a), it can be confirmed that the photocatalytic composite of Example 1 is superior to the photocatalyst of Production Example 1 in hydrogen generation efficiency.
도 3(a) 및 (b)를 참조하면, 제조예 1의 광촉매의 경우 산소 생성이 관측되지 않으나, 실시예 1의 광촉매 복합체의 경우 산소의 생성을 확인할 수 있다. 이는 삼산화크롬층이 수소가 산소와 반응하여 물을 생성하는 것을 방지하는 것을 나타내며, 실시예 1의 광촉매 복합체의 정공(hole)이 4-CP 및 물분자와 반응하여 4-CP의 분해와 동시에 산소를 생성함을 나타낸다. 이와 같이 in-situ로 생성된 산소는 4-CP가 무기화하는 동안 소비되어 4-CP의 제거 효율을 증가시키는 것을 확인할 수 있다.3 (a) and 3 (b), oxygen production is not observed in the case of the photocatalyst of Production Example 1, but generation of oxygen can be confirmed in the case of the photocatalytic composite of Example 1. This indicates that the chromium trioxide layer prevents hydrogen from reacting with oxygen to produce water. The hole of the photocatalytic composite of Example 1 reacts with 4-CP and water molecules to decompose 4-CP, . The in-situ oxygen thus consumed during the mineralization of 4-CP increases the removal efficiency of 4-CP.
아래 반응식 1은 4-CP의 무기화 반응을 나타낸 것이다.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
C6H5Cl(6org) + 6.5O2→ 6CO2 + 2H2O + HClC 6 H 5 Cl (6org) + 6.5O 2 → 6CO 2 + 2H 2 O + HCl
실시예 1의 광촉매 복합체의 광조사 후 1시간 동안의 수소 및 산소의 생성율은 각각 약 12μmol/h 및 1.2μmol/h로 나타난다. 산소 생성율은 화학량론적(stoichiometric) 생성율인 6μmol/h보다 훨씬 적은데 이는 상기에서 언급한 바와 같이 in-situ로 생성된 산소가 무기화에 소비되기 때문이다. 이 때 총 유기탄소 제거율은 5.0μmol/h이고 이는 식 1에 따른 산소 소비율인 5.4μmol/h과 근접한 값이며 따라서 산소 생성율 및 소비율의 합은 화학량론적 생성율인 6μmol/h에 근접함을 확인할 수 있다.The production rates of hydrogen and oxygen in the photocatalytic composite of Example 1 for 1 hour after light irradiation are respectively about 12 占 퐉 ol / h and 1.2 占 퐉 ol / h. The oxygen production rate is much smaller than the stoichiometric production rate of 6 μmol / h, as mentioned above, because the oxygen produced in situ is consumed in the mineralization. At this time, the total organic carbon removal rate is 5.0 μmol / h, which is close to 5.4 μmol / h, which is the oxygen consumption rate according to
[시험예][Test Example]
시험예 1: 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 사진 분석Test Example 1: High magnification transmission electron microscope (HR-TEM) photograph analysis
도 4는 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 복합체, (b)는 제조예 1에 따른 광촉매의 고배율 투과전자현미경 사진이다.Fig. 4 (a) is a photocatalytic composite according to Example 1, and Fig. 4 (b) is a high magnification transmission electron microphotograph of a photocatalyst according to Production Example 1. Fig.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 광촉매 복합체는 SrTiO3에 담지된 Rh상에 삼산화크롬층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, the photocatalytic composite of Example 1 shows that a chromium trioxide layer is formed on the Rh phase supported on SrTiO 3 .
시험예 2: 용존 산소에 따른 4-CP 분해량 측정Test Example 2: Measurement of 4-CP decomposition amount according to dissolved oxygen
도 5는 용존 산소 존재시 제조예 1에 따른 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 4-CP의 분해량을 나타낸 것이다.5 shows the decomposition amount of 4-CP of the photocatalyst according to Production Example 1 and the photocatalytic composite according to Example 1 in the presence of dissolved oxygen.
도 5를 참조하면, 제조예 1의 광촉매는 급격하게 분해량의 증가를 보이나 실시예 1의 광촉매 복합체는 산소의 존재가 4-CP의 분해에 큰 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 광촉매 복합체의 삼산화크롬층이 CB전자가 산소로 이동하는 것을 저해하는 것을 나타낸다.Referring to FIG. 5, the photocatalyst of Production Example 1 shows an increase in the amount of decomposition rapidly, but it can be confirmed that the presence of oxygen in the photocatalytic composite of Example 1 does not greatly affect the decomposition of 4-CP. This indicates that the chromium trioxide layer of the photocatalytic composite of Example 1 inhibits the migration of CB electrons to oxygen.
4-CP의 분해량은 OH 라디칼 포집제(scavenger)인 t-부틸알콜(TBA)을 첨가한 경우에는 큰 변화가 없으나, 정공 포집제인 EDTA를 첨가한 경우 확연한 감소를 보였다. 이를 통하여 4-CP의 분해는 정공의 반응에 의한 것임을 확인할 수 있다. The amount of 4-CP degradation was not significantly changed when t-butyl alcohol (TBA), which is an OH radical scavenger, was added, but the addition of EDTA, a hole trapping agent, showed a significant decrease. Thus, it can be confirmed that the decomposition of 4-CP is due to the reaction of holes.
시험예 3: 광전기 화학 측정Test Example 3: Photoelectrochemical measurement
도 6은 제조예 1에 따른 광촉매 및 실시예 1에 따른 광촉매 복합체의 광전류를 측정한 그래프를 나타낸 것이다.6 is a graph showing the photocurrent of the photocatalyst according to Production Example 1 and the photocatalytic activity of the photocatalytic composite according to Example 1. Fig.
구체적으로, 광전기화학(PEC) 측정은 퍼텐쇼스텟(Gamry, Reference 600)에 연결된 세 개의 전극계에 의해 측정되었다. Pt와이어 및 Ag/AgCl을 각각 작업전극, 상대전극, 및 표준전극으로 사용하였다.Specifically, photoelectrochemical (PEC) measurements were measured by three electrode systems connected to a Gamry (Reference 600). Pt wire and Ag / AgCl were used as working electrode, counter electrode, and standard electrode, respectively.
광전류는 UV 광조사(λ>320㎚)하에서 광촉매의 수성 현탁액 중의 전자 셔틀(Fe3+/Fe2+의 가역적인 산화 환원쌍)을 통해 Pt전극 상에 수집되었다. 전해질 용액을 연속적으로 측정하는 동안 Ar가스로 퍼징하고, Pt 전극은 +0.7V (vs. Ag/AgCl) 인가전위로 바이어스 된다.Photocurrents were collected on the Pt electrodes through an electronic shuttle (a reversible redox pair of Fe 3 + / Fe 2+ ) in an aqueous suspension of photocatalyst under UV light irradiation (λ> 320 nm). The electrolyte solution is purged with Ar gas while continuously measuring, and the Pt electrode is biased at a potential of +0.7 V (vs. Ag / AgCl).
도 6을 참조하면, 광전류의 생성량은 제조예 1에 따른 광촉매가 훨씬 많은 것을 확인할 수 있다. 이는 Rh상의 삼산화크롬층이 산소 분자로의 전자이동을 저해하는 것과 같이 계면 전자의 Fe3+ 이온으로의 이동을 억제하는 것을 나타낸다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the amount of photocurrent generated is much greater than that of the photocatalyst according to Production Example 1. This indicates that the Cr 3
시험예 4: 전자주개(electron donor) 유무에 따른 수소 생성율 측정Test Example 4: Measurement of hydrogen production rate with and without electron donor
도 7은 전자주개 물질의 유무에 따른 제조예 1의 광촉매 및 실시예 1의 광촉매 복합체의 수소생성율을 나타낸 것이다.7 shows hydrogen production rates of the photocatalyst of Production Example 1 and the photocatalytic composite of Example 1 according to the presence or absence of an electron donor.
도 7을 참조하면, 전자주개가 없거나 전자주개로 10 vol% MeOH, 또는 300μmol의 4-CP를 첨가하였을 때, 실시예 1의 광촉매 복합체의 수소 생성율의 변화는 크지 않은 반면, 제조예 1의 광촉매의 경우 전자주개의 존재가 수소 생성율에 미치는 영향이 큰 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 실시예 1에 따른 광촉매 복합체가 유기 오염물질의 종류나 농도에 관계없이 수소 생성과 동시에 유기 오염물질의 분해를 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, when the photocatalytic composite of Example 1 had no electron donor or electron donor, 10 vol% MeOH or 300 μmol of 4-CP was added, the change of the hydrogen production rate of the photocatalytic composite of Example 1 was not large, The effect of the presence of the electron donor on the hydrogen production rate is significant. Thus, it can be seen that the photocatalytic composite according to Example 1 can achieve decomposition of organic pollutants at the same time of hydrogen production regardless of the kind and concentration of organic contaminants.
시험예 5: pH에 따른 수소 생성율 측정Test Example 5: Measurement of hydrogen production rate according to pH
도 8은 실시예 1의 광촉매 복합체 및 비교예 1에 따른 광촉매의 pH에 따른 수소 생성율을 나타낸 것이다.8 shows the hydrogen production rate according to the pH of the photocatalytic composite according to Example 1 and the photocatalyst according to Comparative Example 1. Fig.
도 8을 참조하면, 실시예 1의 광촉매 복합체가 비교예 1의 광촉매에 비해 수소 생성율이 우수하며, pH에 따른 영향도 적음을 확인할 수 있다.8, it can be seen that the photocatalytic composite of Example 1 is superior to the photocatalyst of Comparative Example 1 in hydrogen generation rate and less influenced by pH.
시험예 6: 광안정성 측정Test Example 6: Measurement of light stability
도 9는 실시예 1의 광촉매 복합체의 4주기 동안의 수소 및 산소 생성량을 나타낸 것이고, 도 10은 실시예 1의 광촉매 복합체의 4-CP 유무에 따른 수소 생성량을 나타낸 것이다.Fig. 9 shows the amounts of hydrogen and oxygen produced during four cycles of the photocatalytic composite of Example 1, and Fig. 10 shows the amounts of hydrogen production with and without 4-CP of the photocatalytic composite of Example 1. Fig.
구체적으로, 첫 반응 시작 시에만 4-CP 100μmol을 첨가하고 이후의 주기에는 4-CP를 보충하지 않은 것을 제외하고는 오염물질 분해 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반면, 4-CP 유무에 따른 수소 및 산소 생성량은 각 주기 시작 시마다 4-CP 100μmol을 보충한 것을 제외하고는 오염물질 분해 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.Specifically, the pollutant decomposition was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 μmol of 4-CP was added only at the beginning of the first reaction, and 4-CP was not supplemented in the subsequent cycle. On the other hand, the amount of hydrogen and oxygen produced according to the presence or absence of 4-CP was measured in the same manner as in Example 1, except that 100 μmol of 4-CP was supplemented at the beginning of each cycle.
도 9를 참조하면, 첫 주기에서의 수소 생성량이 이후 주기에서의 수소 생성량보다 많으며 이는 유기 전자주개의 영향을 나타낸다. 한편 4-CP에 의해 포집된 정공은 수소 생성에 사용된 전자의 수와 같으며 첫 주기에서 생성된 산소는 4-CP의 무기화 분해에 소비된다. 결과적으로 첫 주기에서 생성된 수소와 산소의 비율(H2/O2 = 6.9)은 화학량론적 값인 2.0보다 훨씬 크나, 주기를 거듭할수록 화학량론적인 값에 근접함을 확인할 수 있다(6.9 2.7 → 2.5 2.2).Referring to FIG. 9, the amount of hydrogen produced in the first cycle is greater than the amount of hydrogen produced in the subsequent cycle, which indicates the influence of organic electrons. On the other hand, the holes collected by 4-CP are equal to the number of electrons used for hydrogen production, and the oxygen generated in the first cycle is consumed for the inorganic decomposition of 4-CP. As a result, the ratio of hydrogen to oxygen (H 2 / O 2 = 6.9) produced in the first cycle is much greater than the stoichiometric value of 2.0, but it is closer to the stoichiometric value as the cycle is repeated (6.9 2.7 → 2.5 2.2).
도 10을 참조하면, 각 주기마다 4-CP 100μM을 보충한 경우 수소 생성량이 감소하나, 4-CP 없이 수소 생성량을 측정한 경우 활성의 감소를 보이지 않음을 확인할 수 있다. 4-CP 존재시 확인할 수 있는 활성의 감소는 광촉매의 표면에 축적되는 유기물의 분해 중간물질의 영향이고 광촉매 자체의 조성은 안정한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, it can be seen that the amount of hydrogen production is decreased when 4-
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.
Claims (16)
광조사 하에서, 상기 광촉매 복합체를 사용하여 수중에서 오염물질을 제거하는 단계 (b);를 포함하는 수처리 방법이고,
상기 광촉매 복합체가 광촉매와, 상기 광촉매 상에 담지된 귀금속 입자와, 상기 귀금속 입자 상에 형성되는 삼산화크롬(Cr2O3)층을 포함하고,
상기 광촉매는 SrTiO3이고,
상기 귀금속 입자는 로듐(Rh)이고,
상기 광촉매에 의해 물이 산화되어 산소를 생성하고, 상기 산소가 상기 오염물질을 산화시켜 무기화시키고,
상기 수처리 방법이 무산소 조건에서 수행되는 것인, 수처리 방법.(A) preparing hydrogen in water by using a photocatalytic composite under light irradiation; And
(B) a step of removing contaminants in water by using the photocatalytic composite under light irradiation,
Wherein the photocatalytic composite comprises a photocatalyst, noble metal particles carried on the photocatalyst, and chromium trioxide (Cr 2 O 3 ) layer formed on the noble metal particle,
Wherein said photocatalyst is SrTiO 3 ,
The noble metal particles are rhodium (Rh)
Water is oxidized by the photocatalyst to generate oxygen, and the oxygen oxidizes the pollutant to be mineralized,
Wherein the water treatment method is performed under anaerobic conditions.
(a) 광촉매 및 귀금속 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 표면에 귀금속 입자가 담지된 광촉매를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 표면에 귀금속 입자가 담지된 광촉매 및 삼산화크롬 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 삼산화크롬층이 상기 귀금속 입자 상에 형성된 광촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 광촉매 복합체의 제조방법에 의해 제조되고,
상기 광촉매는 SrTiO3이고,
상기 귀금속 입자는 로듐(Rh)이고,
상기 삼산화크롬 전구체는 K2Cr2O4인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.2. The photocatalytic composite according to claim 1,
(a) reacting a mixture containing a photocatalyst and a noble metal precursor to produce a photocatalyst on which noble metal particles are supported on the surface; And
(b) a step of reacting a mixture containing a noble metal particle-supported photocatalyst and a chromium trioxide precursor on the surface to prepare a photocatalytic composite in which a chromium trioxide layer is formed on the noble metal particle; Manufactured,
Wherein said photocatalyst is SrTiO 3 ,
The noble metal particles are rhodium (Rh)
Wherein the chromium trioxide precursor is K 2 Cr 2 O 4 .
상기 단계 (a)가 상기 혼합물에 전자주개 화합물을 추가로 포함시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the step (a) further includes an electron donor compound in the mixture to cause a reaction.
상기 전자주개 화합물이 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올 및 이소부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the electron donor compound comprises at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
상기 단계 (a)와 상기 단계 (b)가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리 방법. The method according to claim 1,
Wherein the step (a) and the step (b) are performed simultaneously.
상기 수처리 방법은 상기 귀금속 입자에 의해 물이 환원되어 수소를 생성하고, 상기 광촉매에 의해 오염물질이 산화되어 제거되는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The method according to claim 1,
The water treatment method is characterized in that water is reduced by the noble metal particles to generate hydrogen, and contaminants are oxidized and removed by the photocatalyst.
상기 오염물질이 유기화합물인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the contaminant is an organic compound.
상기 유기화합물이 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 페놀 (Phenol), 2-클로로페놀 (2-chlorophenol), 비스페놀A (Bisphenol A), 2,3-클로로페놀 (2,3-chlorophenol), 2,4-클로로페놀 (2,4-chlorophenol) 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.14. The method of claim 13,
Wherein the organic compound is selected from the group consisting of 4-chlorophenol, phenol, 2-chlorophenol, bisphenol A, 2,3-chlorophenol, 2,4-chlorophenol, and a combination thereof.
상기 수처리 방법이 상기 광촉매 복합체 외에 전자주개 화합물을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the water treatment method further uses an electron donor compound in addition to the photocatalytic composite.
상기 수처리 방법이 중성 또는 산성 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein said water treatment method is carried out under neutral or acidic conditions.
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|---|---|---|---|
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| JP2001314879A (en) * | 2001-03-30 | 2001-11-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Wastewater treatment method |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Kazuhiko Maeda 외 5, Noble-Metal/Cr2O3 Core/Shell Nanoparticles as a Cocatalyst for Photocatalytic Overall Water Splitting, Angew. Chem., Vol.118, pp.7970-7973(2006.10.27.) |
| Tomoki Kanazawa 외 1, Light-Induced Synthesis of Heterojunctioned Nanoparticles on a Semiconductor as Durable Cocatalysts for Hydrogen Evolution, ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol.8, pp.7165~7172(2016.0 |
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