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Poudres d'oxydes métalliques mixtes présentant des propriétés diélectriques et diélectriques obtenus à partir de ces poudres.
L'invention concerne des poudres d'oxydes métalliques mixtes présentant des propriétés diélectriques, ainsi que des diélectriques fabriqués à partir de telles poudres.
Le titanate de baryum est connu comme étant un composé qui possède des propriétés ferroélectriques. Ce composé convient toutefois rarement pour la fabrication de diélectriques, à cause de la valeur très élevée de son point de Curie. Celui-ci se situe en effet aux environs 120 C, et la constante diélectrique du titanate de baryum décroît très rapidement de part et d'autre du point de Curie.
Pour fabriquer des diélectriques présentant une haute constante diélectrique au voisinage de la température ambiante, on a songé à associer au titanate de baryum d'autres composés ayant pour effet, d'une part, de déplacer la température de Curie du titanate de baryum vers de plus basses températures et, d'autre part, de réduire la pente de la courbe de la constante diélectrique en fonction de la température, de part et d'autre du point de Curie. Ainsi, dans le brevet US-A-3410705 (TDK Electronics Co., Ltd. ), on décrit des compositions diélectriques obtenues par frittage d'un mélange de titanate de baryum, de titanate de plomb et de stannate de bismuth.
Ces compositions diélectriques connues ont toutefois une constante diélectrique relativement faible, n'excédant pas 2500 à 25 C. Elles présentent par ailleurs le désavantage de contenir du plomb, qui risque de se volatiliser au cours du frittage. Dans le brevet US-A-4335216, on décrit des compositions diélectriques obtenues par frittage d'un mélange de titanate de baryum, de titanate de strontium, de zirconate de baryum, de dioxyde de titane, de dioxyde de manganèse et d'un fondant constitué d'oxyde de zinc, de dioxyde de silicium, d'oxyde de bore, d'oxyde de plomb, de
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trioxyde de bismuth et d'oxyde de cadmium. La constante diélectrique de ces compositions à la température ambiante est relativement élevée, de l'ordre de 4800 à 5800.
Ces compositions connues présentent néanmoins plusieurs désavantages : la présence de plomb qui risque de se volatiliser au cours du frittage, le grand nombre de constituants du mélange, la nécessité d'obtenir le mélange à l'état d'une poudre à gros grains, ce qui nuit à la résistance mécanique du diélectrique obtenu par frittage.
L'invention vise à fournir des poudres d'oxydes métalliques mixtes destinées à la fabrication de matériaux diélectriques, qui évitent les inconvénients précités des compositions céramiques connues.
L'invention concerne en conséquence des poudres d'oxydes métalliques mixtes présentant des propriétés diélectriques, de formule molaire générale BaaCabMgcZrdSieTi0x dans laquelle a, b, c, d, e et x désignent des nombres entiers ou
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fractionnaires tels que l'on ait : 0, 05 < b 5 0, 12 0, 00 < c 5 0, 015 0, 10 5 d 5 0, 23
0,000 5 e 5 0, 010
0,95 5 a + b + c 5 1,05 d + e + 1 x = a + b + c + 2d + 2e + 2
Dans les poudres selon l'invention, les oxydes métalliques mixtes sont, par définition, des solutions solides, c'est-à-dire des mélanges homogènes au niveau moléculaire ou ionique.
Les poudres selon l'invention sont destinées à la fabrication de matériaux céramiques par une opération de frittage. Elles sont spécialement adaptées à la fabrication de matériaux céramiques présentant des propriétés diélectriques.
Dans les poudres selon l'invention, le calcium a pour effet de réduire la pente de la courbe de la constante diélectrique en fonction de la température, de part et d'autre du point de Curie.
Le magnésium et le zirconium ont pour fonction de déplacer le
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point de Curie de la composition vers des températures voisine de la température ambiante ; le zirconium a par ailleurs pour effet d'augmenter la valeur de la constante diélectrique au point de Curie, tandis que le magnésium diminue les pertes diélectriques.
Dans les poudres selon l'invention, il est préférable d'avoir : c < 0,010
Dans une forme de réalisation particulière des poudres selon l'invention, la composition de celles-ci est telle que l'on ait, dans la formule précitée :
EMI3.1
Dans une variante intéressante, la teneur en silicium est telle que l'on ait
0,005 < e < 0,010
Dans une autre variante qui est préférée, la composition des poudres est telle que l'on ait
EMI3.2
Dans une forme de réalisation particulière des poudres selon l'invention, celles-ci se caractérisent par l'obtention, après frittage à 1325 OC pendant 2 heures, d'une céramique présentant les propriétés diélectriques définies ci-dessous :
EMI3.3
pour les valeurs de T comprises entre-30 C et + 125 C, où T désigne la température exprimée en degrés Celsius, K25 désigne la constante diélectrique à 25 C et KT désigne la constante diélectrique à la température T.
Les poudres selon l'invention permettent ainsi la fabrication de céramiques diélectriques conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5U, Y5V, Y6V et Y7V, qui sont définies par les relations suivantes (American National Standard ANSI/EIA-198-C-1983, EIA
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Standard, Ceramic dielectric capacitors classes I, II, III and IV, Engineering Department Electronic Industries Association, page 12) :
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pour les valeurs de T comprises entre Tl et T2, où : T désigne la température exprimée en degrés Celsius, K25 désigne la constante diélectrique à 25 C,
KT désigne la constante diélectrique à la température T, a, b, Tl et T2 sont définis dans le tableau 1 qui suit.
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<tb>
<tb>
Norme <SEP> a <SEP> b <SEP> Tl <SEP> (OC) <SEP> T2 <SEP> (OC)
<tb> Z5U-0, <SEP> 56 <SEP> + <SEP> 0,22 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 85
<tb> Z5V-0, <SEP> 82 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 85
<tb> Y5U-0, <SEP> 56 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 22-30 <SEP> + <SEP> 85
<tb> Y5V-0, <SEP> 82 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> + <SEP> 85
<tb> Y6V-0, <SEP> 82 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 22-30 <SEP> + <SEP> 105
<tb> Y7V-0, <SEP> 82 <SEP> +0, <SEP> 22-30 <SEP> + <SEP> 125
<tb>
Des poudres conformes à une forme de réalisation avantageuse de l'invention sont dès lors celles qui se caractérisent par l'obtention, après frittage à 1325 C pendant deux heures, d'une céramique conforme à l'une au moins des normes définies au tableau ci-dessus.
Dans une variante préférée de cette forme de réalisation des poudres selon l'invention, celles-ci se caractérise par le paramètre
K25 > 5000, de préférence 8000 5 K25 5 11000
Les poudres selon l'invention se présentent généralement à l'état de fines particules de forme irrégulière ou régulière (par exemple sphérique). Le diamètre moyen des particules est de préférence inférieur à 5 microns, par exemple compris entre 0,05 et 2 microns.
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Les poudres selon l'invention peuvent être obtenues au moyen d'un procédé dans lequel on mélange de l'hydroxyde de baryum, un alcoolate de titane, un alcoolate de zirconium, éventuellement un alcoolate de silicium et de l'eau dans un solvant organique commun contenant un sel de calcium et un sel de magnésium dérivés d'acides carboxyliques contenant moins de 10 atomes de carbone.
Dans ce procédé, l'alcoolate métallique désigne tout composé dans lequel un métal est relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, à un groupement hydrocarboné tel qu'un groupement aromatique ou un groupement aliphatique linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué partiellement ou totalement. Les alcoolates métalliques à groupements aliphatiques sont spécialement recommandés ; ceux à groupements aliphatiques saturés ou substitués sont préférés, tels que, par exemple, les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl et isobutyl.
Au contact de l'eau, les alcoolates métalliques (titane, zirconium et, le cas échéant, silicium) subissent une hydrolyse.
L'hydrolyse doit être réglée, de manière connue en soi, pour précipiter des oxydes mixtes de baryum, de calcium, de magnésium, de zirconium, de silicium et de titane à l'état d'une poudre, sans gélification en masse du milieu réactionnel résultant de l'hydrolyse. A cet effet, on recommande que le mélange des alcoolates de titane, zirconium et silicium, de l'hydroxyde de baryum, de l'eau et des sels de calcium et de magnésium dans le solvant organique commun soit rendu homogène le plus rapidement possible, avant que débute la nucléation. Divers modes opératoires sont disponibles pour réaliser le mélange.
Selon un premier mode opératoire, l'hydroxyde de baryum, les alcoolates de titane, zirconium et silicium, les sels organiques de calcium et de magnésium et l'eau sont dissous séparément dans des solvants organiques, et les solutions organiques ainsi obtenues sont introduites simultanément mais séparément dans une chambre de réaction. Selon un second mode opératoire, on réalise d'abord deux prémélanges distincts, dont l'un contient l'hydroxyde de baryum et l'eau, tandis que l'autre contient les alcoolate et les
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sels organiques, puis on réunit les prémélanges dans la chambre de réaction. Dans ces modes opératoires du procédé selon l'invention, on conseille d'éviter la présence de particules solides dans les solutions organiques, avant le mélange.
On peut utiliser des solvants organiques identiques ou différents pour l'hydroxyde de baryum, les alcoolates, les sels organiques et l'eau, mais le solvant organique dans lequel on dissout les alcoolates doit être exempt d'eau. Dans le cas de solvants organiques différents, il est nécessaire que ceux-ci soient miscibles pour former ensemble le solvant organique commun. Les alcools et leurs dérivés conviennent bien, notamment le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol et l'isobutanol.
Les taux de dilution optimum de l'hydroxyde de baryum, des alcoolates, des sels organiques et de l'eau dans leurs solvants respectifs dépendent de divers facteurs, notamment de l'alcool dont dérivent les alcoolates, de l'acide carboxylique dont dérivent les sels organiques de calcium et de magnésium, de la température de travail et de la qualité recherchée pour la poudre ; ils doivent être déterminés dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. Par exemple, on peut avantageusement mettre en oeuvre des solutions alcooliques dont les teneurs respectives en hydroxyde de baryum, en alcoolates et en sels organiques, avant le mélange, n'excèdent pas 5 moles par litre et sont de préférence comprises entre 0,02 et 0,5 mole par litre. Le mélange peut être effectué à l'air ambiant.
Toutefois, pour éviter une carbonatation de l'hydroxyde de baryum, il est
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conseillé d'utiliser une atmosphère exempte de C02. Par ailleurs, pour éviter le risque d'une décomposition incontrolée des alcoolates, il est préférable de travailler dans une atmosphère exempte d'humidité. L'air sec, déshydraté et décarbonaté, l'azote et l'argon constituent des exemples d'atmosphères utilisables pour l'exécution du procédé. Pour assurer le mélange, on peut avantageusement opérer de la manière exposée dans la demande de brevet GB-A-2168334.
Dans le procédé qui vient d'être décrit, il est avantageux d'utiliser un hydroxyde de baryum hydraté, dont l'eau
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d'hydratation constitue alors une partie au moins (de préférence la totalité) de l'eau nécessaire à l'hydrolyse des alcoolates. Il est par ailleurs souhaitable de dissoudre, dans le solvant organique commun, un composé organique acide contenant plus de six atomes de carbone dans sa molécule, celui-ci étant, par définition, un acide organique ou un dérivé d'un acide organique.
Dans le cas d'un dérivé d'un acide organique, ce dérivé peut avoir un caractère acide ou être dénué de caractère acide, en étant alors, par exemple, un corps neutre. Les acides carboxyliques saturés ou insaturés et leurs dérivés sont spécialement recommandés. Il convient de sélectionner des acides ou des dérivés d'acides contenant plus de six atomes de carbone dans leur molécule. Des acides carboxyliques qui se sont révélés spécialement avantageux sont ceux contenant au moins huit atomes de carbone dans leur molécule, tels que les acides octanoïque, laurique, palmitique, isopalmitique, oléique et stéarique. Les acides carboxyliques comprenant plus de dix atomes de carbone dans leur molécule sont préférés.
Des exemples de dérivés d'acides organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont les anhydrides, les esters et les sels de ces acides. On a observé que le composé organique acide agit sur la morphologie de la poudre en inhibant l'agglomération des grains et en conférant à ceux-ci un profil sphérique. Le composé organique acide est de préférence mis en oeuvre en une quantité comprise entre 20 et 200 grammes par mole du composé BaaCabMgcZrdSieTiOx.
A l'issue de la réaction d'hydrolyse qui suit le mélange, on recueille une poudre de fines particules contituées d'une combinaison complexe d'oxydes métalliques à l'état amorphe, plus ou moins hydratés, et de résidus organiques. La poudre est formée, pour l'essentiel, de particules généralement sphériques, présentant un diamètre n'excédant pas 5 microns, habituellement compris entre 0,05 et 2 microns. La poudre peut éventuellement subir un séchage suivi d'un traitement thermique à une température appropriée pour éliminer l'eau excédentaire, le solvant organique et, le cas échéant, le composé organique acide.
Le traitement thermique peut être réglé pour contrôler la
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porosité ou l'éliminer complètement. Il peut par ailleurs être réglé pour provoquer une cristallisation des oxydes métalliques.
Les poudres selon l'invention trouvent une application dans la fabrication de diélectriques utilisables dans des appareils électriques. Elles conviennent notamment pour la fabrication de diélectriques conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5U, Y5V, Y6V et Y7V qui ont été définies plus haut, au moyen d'une opération métallurgique de frittage à une température n'excédant pas 15000C, généralement comprise entre 1250 et 1400 C.
L'invention concerne dès lors aussi des diélectriques obtenus par frittage de poudres conformes à l'invention.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention.
Ces exemples sont donnés en référence aux figures 1 à 8 annexées.
Les figures 1 à 4 sont quatre reproductions photographiques de poudres d'oxydes métalliques mixtes conformes à l'invention, observées au microscope à transmission électronique, au grossissement 20000 X ;
Les figures 5 à 8 sont des diagrammes fournissant, en fonction de la température, la constante diélectrique de céramiques diélectriques fabriquées par frittages des poudres représentées aux figures 1 à 4.
Dans l'exécution des exemples dont la description suit, on a opéré de la manière suivante.
On a préparé séparément . une solution comprenant, par litre, 0, 08 mole d'hydroxyde de baryum monohydraté dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, . une solution comprenant par litre, 0,08 mole d'isopropoxyde de titane et 0,05 mole d'acide oléique, dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, . une solution comprenant, par litre, 0, 08 mole de n-propoxyde de zirconium dans de l'isopropanol, . une solution comprenant, par litre, 0,02 mole d'acétate de calcium hydraté dans du méthanol,
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. une solution comprenant, par litre, 0,01 mole d'acétate de magnésium hydraté dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, .
une solution comprenant, par litre, 0,02 mole de tétraéthylorthosilicate dans de l'isopropanol.
Dans une chambre de réaction maintenue sous atmosphère d'azote anhydre, on a d'abord introduit les solutions d'isopropoxyde de titane, d'acétate de calcium et, le cas échéant, d'acétate de magnésium et de tétraéthylorthosilicate. On y a ensuite introduit séparément mais simultanément la solution de n-propoxyde de zirconium et la solution d'hydroxyde de baryum hydraté. Le mélange des solutions a été soumis à une agitation intense pour réaliser un mélange réactionnel homogène avant que débute la nucléation. On a ensuite fait subir au milieu réactionnel un mûrissage de deux heures à 60 C, sous agitation modérée. A l'issue du mûrissage, on a soumis le milieu réactionnel à une évaporation et on a recueilli une poudre d'oxydes métalliques mixtes.
La poudre sèche a ensuite été soumise à un traitement de calcination qui a compris un
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traitement sous atmosphère humide d'azote à 500 C, suivi d'un traitement sous air sec pendant deux heures, à 860 C. A l'issue du traitement de calcination, on a recueilli la poudre et on a procédé à une mesure de sa distribution granulométrique au moyen d'un appareil de mesure"MasterSizer" (Malvern Instruments Limited) mettant en oeuvre une méthode de mesure fondée sur la diffusion d'un rayonnement laser.
Sur la courbe de distribution granulométrique cumulative, on a relevé les grandeurs caractéristiques suivantes : . le diamètre D (0,5), correspondant à 50 % de la quantité (exprimée en volume) de particules ; . le diamètre D (0,9), correspondant à 90 % de la quantité (exprimée en volume) de particules ; . le diamètre D (0, l), correspondant à 10 % de la quantité (exprimée en volume) de particules ;
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. l'écart à la moyenne E, défini par la relation
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Pour évaluer ses caractéristiques diélectriques, la poudre a été comprimée sous une pression de 500 kg/cm2, pour former une pastille de 10 mm de diamètre et celle-ci a été soumise à une opération de frittage à une température de 1350 C pendant deux heures.
On a inséré la pastille entre les deux faces d'un condensateur plan, on a mesuré la capacité du condensateur ainsi réalisé, au moyen d'un pont de mesure en courant alternatif (1600 Hz) et on a calculé la constante diélectrique de la pastille à partir de la capacité mesurée, à différentes températures. Les valeurs obtenues sont indiquées aux diagrammes des figures 5 à 8, dans lesquelles l'axe des abscisses reproduit la température exprimée en C et l'axe des ordonnées reproduit la constante diélectrique.
Dans les exemples : K-30 désigne la constante diélectrique à-30 C, K10 désigne la constante diélectrique à 10 C,
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K25 désigne la constante diélectrique à 25 C, K85 désigne la constante diélectrique à 85 C, K105 désigne la constante diélectrique à 105 C,
K125 désigne la constante diélectrique à 125 C,
Kmax désigne la valeur maximum de la constante diélectrique.
Exemple 1
Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire
Ba1,11Ca0,1Zr0,22TiO3,65
La figure 1 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulométriques suivantes :
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D (0, 5) = 0, 79 pm D (0, 9) = 2, 03 vm D (O, l) = 0, 34 pm
E = 2, 2
Le diagramme de la figure 5 fournit la constante diélectrique de la pastille diélectrique obtenue à partir de la poudre.
On y relève les valeurs caractéristiques suivantes :
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K25 = 9500, Kmax = 10735 (à la température de 39 C) K-30 - K25 =-0, 81 K25 K10 - K25 = - 0, 40 K25 K85 - K25 =-0, 44 K25 Kmax - K25 = + 0, 13 K25
Ces valeurs caractéristiques sont conformes aux normes Z5U, Z5V et Y5V définies plus haut.
Exemple 2
Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire Bai, 12Cao, lZro, 22Ti03, 66
La figure 2 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulométriques suivantes :
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D (0, 5) = 0, 86 um D (O, 9) = 2, 47 pm D (O, l) = 0, 37 pm E = 2, 4
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Le diagramme de la figure 6 fournit la constante diélectrique de la pastille diélectrique obtenue à partir de la poudre.
On y relève les valeurs caractéristiques suivantes, qui sont conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5V et Y6V définies plus haut :
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Exemple 3
Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium, d'acétate de magnésium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire Bal, 077Ca0, 075MgO, 008Zro, 16TiO3, 48
La figure 3 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulométriques suivantes :
D (0,5) = 0,58 pm
D (0,9) = 1,49 pm
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D (O, l) = 0, 26 um
E = 2,1 Le diagramme de la figure 7 fournit la constante
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diélectrique de la pastille diélectrique obtenue à partir de la poudre.
On y relève les valeurs caractéristiques suivantes, qui sont conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5V et Y7V définies plus haut :
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Exemple 4
Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium, d'éthylorthosilicate et d'acétate de magnésium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire
Ba1,066Ca0,114Mg0,005Zr0,185TiSi0,005O3,565
La figure 4 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulométriques suivantes :
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D (0, 5) = 0, 82 pm D (0, 9) = 3, 79 pm D (O, l) = 0, 30 pm
E = 4,2
Le diagramme de la figure 8 fournit la constante diélectrique de la pastille diélectrique obtenue à partir de la
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poudre.
On y relève les valeurs caractéristiques suivantes, qui sont conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5V et Y7V définies plus haut :
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Mixed metal oxide powders having dielectric and dielectric properties obtained from these powders.
The invention relates to mixed metal oxide powders having dielectric properties, as well as dielectrics made from such powders.
Barium titanate is known to be a compound that has ferroelectric properties. This compound is however rarely suitable for the manufacture of dielectrics, because of the very high value of its Curie point. This is indeed around 120 C, and the dielectric constant of barium titanate decreases very quickly on both sides of the Curie point.
To manufacture dielectrics having a high dielectric constant near ambient temperature, consideration has been given to associating with barium titanate other compounds having the effect, on the one hand, of shifting the Curie temperature of barium titanate towards lower temperatures and, on the other hand, to reduce the slope of the curve of the dielectric constant as a function of the temperature, on both sides of the Curie point. Thus, in US-A-3410705 (TDK Electronics Co., Ltd.), there are described dielectric compositions obtained by sintering a mixture of barium titanate, lead titanate and bismuth stannate.
These known dielectric compositions, however, have a relatively low dielectric constant, not exceeding 2,500 to 25 C. They also have the disadvantage of containing lead, which risks volatilizing during sintering. In patent US-A-4335216, dielectric compositions are obtained obtained by sintering a mixture of barium titanate, strontium titanate, barium zirconate, titanium dioxide, manganese dioxide and a flux. consisting of zinc oxide, silicon dioxide, boron oxide, lead oxide,
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bismuth trioxide and cadmium oxide. The dielectric constant of these compositions at room temperature is relatively high, of the order of 4800 to 5800.
These known compositions nevertheless have several disadvantages: the presence of lead which may volatilize during sintering, the large number of constituents of the mixture, the need to obtain the mixture in the form of a coarse-grained powder, this which affects the mechanical strength of the dielectric obtained by sintering.
The invention aims to provide mixed metal oxide powders intended for the manufacture of dielectric materials, which avoid the aforementioned drawbacks of known ceramic compositions.
The invention therefore relates to mixed metal oxide powders having dielectric properties, of general molar formula BaaCabMgcZrdSieTi0x in which a, b, c, d, e and x denote whole numbers or
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fractional such that we have: 0, 05 <b 5 0, 12 0, 00 <c 5 0, 015 0, 10 5 d 5 0, 23
0.000 5 e 5 0, 010
0.95 5 a + b + c 5 1.05 d + e + 1 x = a + b + c + 2d + 2e + 2
In the powders according to the invention, the mixed metal oxides are, by definition, solid solutions, that is to say mixtures homogeneous at the molecular or ionic level.
The powders according to the invention are intended for the manufacture of ceramic materials by a sintering operation. They are specially adapted for the manufacture of ceramic materials having dielectric properties.
In the powders according to the invention, the effect of calcium is to reduce the slope of the curve of the dielectric constant as a function of the temperature, on either side of the Curie point.
The function of magnesium and zirconium is to move the
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Curie point of the composition at temperatures close to room temperature; zirconium also has the effect of increasing the value of the dielectric constant at the Curie point, while magnesium reduces the dielectric losses.
In the powders according to the invention, it is preferable to have: c <0.010
In a particular embodiment of the powders according to the invention, the composition of these is such that, in the above formula:
EMI3.1
In an interesting variant, the silicon content is such that we have
0.005 <e <0.010
In another variant which is preferred, the composition of the powders is such that one has
EMI3.2
In a particular embodiment of the powders according to the invention, they are characterized by obtaining, after sintering at 1325 ° C. for 2 hours, a ceramic having the dielectric properties defined below:
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for the values of T between -30 C and + 125 C, where T denotes the temperature expressed in degrees Celsius, K25 denotes the dielectric constant at 25 C and KT denotes the dielectric constant at temperature T.
The powders according to the invention thus allow the manufacture of dielectric ceramics conforming to standards Z5U, Z5V, Y5U, Y5V, Y6V and Y7V, which are defined by the following relationships (American National Standard ANSI / EIA-198-C-1983, EIA
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Standard, Ceramic dielectric capacitors classes I, II, III and IV, Engineering Department Electronic Industries Association, page 12):
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for the values of T between Tl and T2, where: T denotes the temperature expressed in degrees Celsius, K25 denotes the dielectric constant at 25 C,
KT denotes the dielectric constant at temperature T, a, b, Tl and T2 are defined in table 1 which follows.
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<tb>
<tb>
Standard <SEP> a <SEP> b <SEP> Tl <SEP> (OC) <SEP> T2 <SEP> (OC)
<tb> Z5U-0, <SEP> 56 <SEP> + <SEP> 0.22 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 85
<tb> Z5V-0, <SEP> 82 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 85
<tb> Y5U-0, <SEP> 56 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 22-30 <SEP> + <SEP> 85
<tb> Y5V-0, <SEP> 82 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> + <SEP> 85
<tb> Y6V-0, <SEP> 82 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 22-30 <SEP> + <SEP> 105
<tb> Y7V-0, <SEP> 82 <SEP> +0, <SEP> 22-30 <SEP> + <SEP> 125
<tb>
Powders in accordance with an advantageous embodiment of the invention are therefore those which are characterized by obtaining, after sintering at 1325 C for two hours, a ceramic conforming to at least one of the standards defined in the table above.
In a preferred variant of this embodiment of the powders according to the invention, these are characterized by the parameter
K25> 5000, preferably 8000 5 K25 5 11000
The powders according to the invention are generally in the form of fine particles of irregular or regular shape (for example spherical). The average diameter of the particles is preferably less than 5 microns, for example between 0.05 and 2 microns.
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The powders according to the invention can be obtained by means of a process in which barium hydroxide, a titanium alcoholate, a zirconium alcoholate, optionally a silicon alcoholate and water are mixed in an organic solvent common containing a calcium salt and a magnesium salt derived from carboxylic acids containing less than 10 carbon atoms.
In this process, the metal alcoholate designates any compound in which a metal is linked via an oxygen atom, to a hydrocarbon group such as an aromatic group or a linear or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic group. , unsubstituted or partially or totally substituted. Metal alcoholates with aliphatic groups are especially recommended; those with saturated or substituted aliphatic groups are preferred, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl groups.
On contact with water, the metal alcoholates (titanium, zirconium and, if necessary, silicon) undergo hydrolysis.
The hydrolysis must be regulated, in a manner known per se, to precipitate mixed oxides of barium, calcium, magnesium, zirconium, silicon and titanium in the form of a powder, without mass gelling of the medium. reaction resulting from hydrolysis. For this purpose, it is recommended that the mixture of titanium alcoholates, zirconium and silicon, barium hydroxide, water and calcium and magnesium salts in the common organic solvent be made homogeneous as quickly as possible, before nucleation begins. Various operating modes are available for making the mixture.
According to a first procedure, barium hydroxide, titanium, zirconium and silicon alcoholates, organic calcium and magnesium salts and water are dissolved separately in organic solvents, and the organic solutions thus obtained are introduced simultaneously but separately in a reaction chamber. According to a second procedure, two separate premixes are first produced, one of which contains barium hydroxide and water, while the other contains the alcoholates and the
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organic salts, then the premixes are combined in the reaction chamber. In these operating methods of the process according to the invention, it is advisable to avoid the presence of solid particles in the organic solutions, before mixing.
The same or different organic solvents can be used for barium hydroxide, alcoholates, organic salts and water, but the organic solvent in which the alcoholates are dissolved must be free of water. In the case of different organic solvents, it is necessary that these are miscible to form the common organic solvent together. Alcohols and their derivatives are well suited, in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
The optimum dilution rates of barium hydroxide, alcoholates, organic salts and water in their respective solvents depend on various factors, including the alcohol from which the alcoholates are derived, the carboxylic acid from which the organic calcium and magnesium salts, working temperature and desired quality for the powder; they must be determined in each particular case by routine laboratory work. For example, it is advantageous to use alcoholic solutions, the respective contents of barium hydroxide, alcoholates and organic salts, before mixing, do not exceed 5 moles per liter and are preferably between 0.02 and 0.5 moles per liter. Mixing can be done in ambient air.
However, to avoid carbonation of barium hydroxide, it is
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advised to use an atmosphere free of C02. Furthermore, to avoid the risk of uncontrolled decomposition of alcoholates, it is preferable to work in an atmosphere free of humidity. Dry, dehydrated and decarbonated air, nitrogen and argon are examples of atmospheres which can be used for carrying out the process. To ensure mixing, it is advantageously possible to operate in the manner described in patent application GB-A-2168334.
In the process which has just been described, it is advantageous to use a hydrated barium hydroxide, the water of which
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hydration then constitutes at least part (preferably all) of the water necessary for the hydrolysis of alcoholates. It is moreover desirable to dissolve, in the common organic solvent, an acidic organic compound containing more than six carbon atoms in its molecule, the latter being, by definition, an organic acid or a derivative of an organic acid.
In the case of a derivative of an organic acid, this derivative may have an acidic character or be devoid of an acidic character, then being, for example, a neutral body. Saturated or unsaturated carboxylic acids and their derivatives are especially recommended. Acids or derivatives of acids containing more than six carbon atoms in their molecule should be selected. Carboxylic acids which have been found to be especially advantageous are those containing at least eight carbon atoms in their molecule, such as octanoic, lauric, palmitic, isopalmitic, oleic and stearic acids. Carboxylic acids having more than ten carbon atoms in their molecule are preferred.
Examples of organic acid derivatives which can be used in the process according to the invention are the anhydrides, the esters and the salts of these acids. It has been observed that the acidic organic compound acts on the morphology of the powder by inhibiting the agglomeration of the grains and by giving them a spherical profile. The acidic organic compound is preferably used in an amount of between 20 and 200 grams per mole of the compound BaaCabMgcZrdSieTiOx.
At the end of the hydrolysis reaction which follows the mixing, a powder of fine particles containing a complex combination of metal oxides in the amorphous state, more or less hydrated, and organic residues is collected. The powder is formed, essentially, of generally spherical particles, having a diameter not exceeding 5 microns, usually between 0.05 and 2 microns. The powder can optionally undergo drying followed by a heat treatment at an appropriate temperature to remove the excess water, the organic solvent and, if appropriate, the acidic organic compound.
Heat treatment can be set to control the
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porosity or eliminate it completely. It can also be adjusted to cause crystallization of metal oxides.
The powders according to the invention find application in the manufacture of dielectrics usable in electrical devices. They are particularly suitable for the manufacture of dielectrics in accordance with standards Z5U, Z5V, Y5U, Y5V, Y6V and Y7V which have been defined above, by means of a metallurgical sintering operation at a temperature not exceeding 15000C, generally between 1250 and 1400 C.
The invention therefore also relates to dielectrics obtained by sintering powders according to the invention.
The examples which follow serve to illustrate the invention.
These examples are given with reference to Figures 1 to 8 attached.
FIGS. 1 to 4 are four photographic reproductions of mixed metal oxide powders in accordance with the invention, observed under an electron transmission microscope, at 20,000 × magnification;
FIGS. 5 to 8 are diagrams providing, as a function of the temperature, the dielectric constant of dielectric ceramics produced by sintering the powders shown in FIGS. 1 to 4.
In carrying out the examples whose description follows, the procedure was as follows.
We prepared separately. a solution comprising, per liter, 0.08 mole of barium hydroxide monohydrate in an organic solvent formed from a mixture of equal volumes of methanol and isopropanol,. a solution comprising per liter, 0.08 mole of titanium isopropoxide and 0.05 mole of oleic acid, in an organic solvent formed from a mixture of equal volumes of methanol and isopropanol,. a solution comprising, per liter, 0.08 mole of zirconium n-propoxide in isopropanol,. a solution comprising, per liter, 0.02 mole of calcium acetate hydrated in methanol,
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. a solution comprising, per liter, 0.01 mole of magnesium acetate hydrated in an organic solvent formed from a mixture of equal volumes of methanol and isopropanol,.
a solution comprising, per liter, 0.02 mole of tetraethylorthosilicate in isopropanol.
In a reaction chamber maintained under an atmosphere of anhydrous nitrogen, the solutions of titanium isopropoxide, calcium acetate and, if necessary, magnesium acetate and tetraethylorthosilicate were first introduced. The zirconium n-propoxide solution and the hydrated barium hydroxide solution were then introduced therein separately. The mixture of solutions was subjected to intense stirring to produce a homogeneous reaction mixture before nucleation began. The reaction medium was then subjected to two hours maturing at 60 ° C., with moderate stirring. After ripening, the reaction medium was subjected to evaporation and a powder of mixed metal oxides was collected.
The dry powder was then subjected to a calcination treatment which included a
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treatment under a humid atmosphere of nitrogen at 500 ° C., followed by a treatment in dry air for two hours, at 860 ° C. At the end of the calcination treatment, the powder was collected and a measurement was made of its particle size distribution using a "MasterSizer" measuring device (Malvern Instruments Limited) implementing a measuring method based on the scattering of laser radiation.
On the cumulative particle size distribution curve, the following characteristic quantities were noted:. the diameter D (0.5), corresponding to 50% of the quantity (expressed by volume) of particles; . the diameter D (0.9), corresponding to 90% of the quantity (expressed by volume) of particles; . the diameter D (0.1), corresponding to 10% of the quantity (expressed by volume) of particles;
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. the deviation from the mean E, defined by the relation
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To evaluate its dielectric characteristics, the powder was compressed under a pressure of 500 kg / cm2, to form a pellet of 10 mm in diameter and this was subjected to a sintering operation at a temperature of 1350 C for two hours .
The pad was inserted between the two faces of a flat capacitor, the capacitance of the capacitor thus produced was measured, by means of an AC measuring bridge (1600 Hz) and the dielectric constant of the pad was calculated. from the measured capacity, at different temperatures. The values obtained are indicated in the diagrams of FIGS. 5 to 8, in which the abscissa axis reproduces the temperature expressed in C and the ordinate axis reproduces the dielectric constant.
In the examples: K-30 denotes the dielectric constant at -30 C, K10 denotes the dielectric constant at 10 C,
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K25 denotes the dielectric constant at 25 C, K85 denotes the dielectric constant at 85 C, K105 denotes the dielectric constant at 105 C,
K125 denotes the dielectric constant at 125 C,
Kmax denotes the maximum value of the dielectric constant.
Example 1
The solutions of barium hydroxide, titanium isopropoxide, zirconium propoxide and calcium acetate were mixed in controlled proportions to obtain the product of molar formula
Ba1.11Ca0.1Zr0.22TiO3.65
Figure 1 shows the powder obtained after the calcination treatment. The following particle size characteristics were noted:
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D (0, 5) = 0.79 pm D (0, 9) = 2.03 vm D (O, l) = 0.34 pm
E = 2, 2
The diagram in FIG. 5 provides the dielectric constant of the dielectric pellet obtained from the powder.
The following characteristic values are noted:
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K25 = 9500, Kmax = 10735 (at a temperature of 39 C) K-30 - K25 = -0.81 K25 K10 - K25 = - 0.40 K25 K85 - K25 = -0.44 K25 Kmax - K25 = + 0 , 13 K25
These characteristic values comply with the Z5U, Z5V and Y5V standards defined above.
Example 2
The solutions of barium hydroxide, titanium isopropoxide, zirconium propoxide and calcium acetate were mixed in controlled proportions to obtain the product of molar formula Bai, 12Cao, lZro, 22Ti03, 66
Figure 2 shows the powder obtained after the calcination treatment. The following particle size characteristics were noted:
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D (0, 5) = 0.86 um D (O, 9) = 2.47 pm D (O, l) = 0.37 pm E = 2.4
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The diagram in FIG. 6 provides the dielectric constant of the dielectric pellet obtained from the powder.
The following characteristic values are noted there, which comply with the standards Z5U, Z5V, Y5V and Y6V defined above:
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Example 3
The solutions of barium hydroxide, titanium isopropoxide, zirconium propoxide, magnesium acetate and calcium acetate were mixed in controlled proportions to obtain the product of molar formula Bal, 077Ca0, 075MgO, 008Zro , 16TiO3, 48
FIG. 3 shows the powder obtained at the end of the calcination treatment. The following particle size characteristics were noted:
D (0.5) = 0.58 pm
D (0.9) = 1.49 pm
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D (O, l) = 0.26 µm
E = 2.1 The diagram in Figure 7 provides the constant
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dielectric of the dielectric pad obtained from the powder.
The following characteristic values are noted there, which comply with the standards Z5U, Z5V, Y5V and Y7V defined above:
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Example 4
The solutions of barium hydroxide, titanium isopropoxide, zirconium propoxide, ethylorthosilicate and magnesium acetate were mixed in controlled proportions to obtain the product of molar formula
Ba1,066Ca0,114Mg0,005Zr0,185TiSi0,005O3,565
Figure 4 shows the powder obtained after the calcination treatment. The following particle size characteristics were noted:
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D (0, 5) = 0.82 pm D (0, 9) = 3.79 pm D (O, l) = 0.30 pm
E = 4.2
The diagram in FIG. 8 provides the dielectric constant of the dielectric pad obtained from the
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powder.
The following characteristic values are noted there, which comply with the standards Z5U, Z5V, Y5V and Y7V defined above:
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