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Composition liquide à base d'une résine photodurcissable pour la fabrication d'une plaaue d'impression flexographique.
La présente invention est relative à une nouvelle composition liquide à base de résine photodurcissable pour fabriquer une plaque d'impression flexographique. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition liquide à base de résine photodurcissable, qui peut être utilisée avec avantage pour fabriquer une plaque d'impression flexographique ayant non seulement une épaisseur relativement grande, mais également une profondeur de relief relativement grande, qui convient pour imprimer un carton ondulé, un sac de grande épaisseur et analogue.
Dans le domaine de l'impression flexographique, tel que de l'impression des cartons ondulés et de l'impression des pellicules, on a beaucoup utilisé une plaque d'impression en relief en résine photodurcie (photorésine), au lieu d'une plaque d'impression en caoutchouc, puisqu'une plaque d'impression en relief en photorésine a d'excellentes carac- éristiques, de sorte que l'on peut obtenir non seulement une grande vitesse d'impression et des impressions de bonne qualité, mais aussi que le coût est réduit et l'atmosphère de travail est améliorée.
On prépare en général la plaque d'impression en relief, à base de photorésine mentionnée ci-dessus, en exposant de manière à former une image une couche de résine photodurcissable déposée sur un support à des rayonnements
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actiniques, à travers une diapositive portant une image telle qu'une pellicule négative ; en enlevant, par lavage, les zones non exposées (non durcies) de la couche de résine photodurcissable à l'aide d'un révélateur (tel qu'un solvant organique, une solution aqueuse alcaline, une solution aqueuse d'un agent tensio-actif ou de l'eau) ; et en effectuant un traitement de post-exposition, habituellement dans l'eau, suivi d'un séchage.
Pour fabriquer une plaque d'impression en relief, à base de photorésine, ayant une profondeur de relief relativement grande telle qu'une plaque d'impression à base de photorésine destinée à être utilisée dans une impression de cartons ondulés, une quantité considérable de la résine photodurcissable, qui n'est pas exposée, reste non durcie après l'exposition de manière à former une image de la couche de résine photodurcissable. C'est pourquoi, dans des cas de ce genre, on utilise souvent une résine photodurcissable liquide plutôt qu'une résine photodurcissable solide de type à feuille.
L'utilisation d'une résine photodurcissable liquide est avantageuse en ce que non seulement la résine liquide est utile pour fabriquer une plaque en photorésine ayant l'épaisseur souhaitée, mais également parce qu'elle permet d'éliminer aisément la résine non durcie par une solution aqueuse (révélateur), par rapport à l'utilisation d'une résine photodurcissable solide. Un révélateur aqueux ne pose pas de problème pour la santé à la différence d'un révélateur non aqueux contenant un solvant organique, de sorte que l'utilisation d'un révélateur aqueux améliore l'atmosphère de travail.
En outre, l'utilisation d'une résine liquide photodurcissable est également avantageuse en ce qu'il est possible de récupérer et de réutiliser la partie non durcie de la résine photodurcissable, qui est très coûteuse, ce qui diminue beaucoup les coûts de fabrication, une résine liquide photodurcissable donnant en outre une image en relief d'une netteté excellente.
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Les techniques de l'art antérieur, pour la résine liquide photodurcissable, sont décrites par exemple dans les demandes de brevets japonais Nos 55-153936,52-7363 (correspondant au brevet britannique No 1 425 274), 54-41202, 55-13017, 55-13018,55-48293, 52-7761,52-36444, 55-34413, 53-35481,59-50971 et 60-28291.
Mais la plaque d'impression flexographique fabriquée à partir de la résine liquide photodurcissable classique présente le danger que la partie en relief est susceptible de se rompre et de se détacher, au cours de l'opération d'impression ou au cours de l'opération d'essuyage, après l'opération d'impression, et que la plaque d'impression présente des fissurations quand elle est découpée par un outil de coupe tel qu'un couteau. C'est pourquoi on recherche une résine photodurcissable améliorée qui permet de fabriquer une plaque d'impression flexographique ne posant pas les problèmes mentionnés ci-dessus.
On a essayé de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus en améliorant la résistance à la traction et la résistance à la déchirure d'une résine photodurcie préparée à partir d'une résine photodurcissable. Mais on a maintenant trouvé que les problèmes mentionnés ci-dessus inhérents à la résine liquide photodurcissable classique ne sont pas nécessairement résolus, en améliorant seulement les propriétés mentionnées ci-dessus (c'est-à-dire la résistance à la traction et la résistance à la déchirure) d'une résine photodurcie.
Ceci signifie qu'il est possible que même des plaques d'impression en photorésine, qui ont sensiblement la même résistance à la traction et la même résistance à la déchirure, diffèrent beaucoup en ce qui concerne la rupture et le détachement de la partie en relief de la plaque et en ce qui concerne la fissuration de la plaque.
Les inventeurs ont effectué des recherches étendues et approfondies en vue de trouver une composition, à base de résine liquide photodurcissable, qui convienne pour fabriquer
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une plaque d'impression flexographique, qui peut résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus inhérents à l'art antérieur et qui donne une plaque d'impression flexographique ayant un bon équilibre des propriétés mécaniques, tout en étant douée des propriétés excellentes inhérentes à une résine liquide photodurcissable.
On a trouvé, d'une manière inattendue, qu'en plus des propriétés de résistance à la traction et de résistance à la déchirure, une propriété mécanique particulière, à savoir la résistance à la fissuration avec entaille d'un produit photodurci préparé à partir d'une résine liquide photodurcissable, est importante pour réaliser la plaque d'impression flexographique qui est souhaitée.
Pour satisfaire à cette exigence nouvelle, les inventeurs ont poursuivi leurs recherches et ont trouvé, d'une manière inattendue, qu'une composition liquide à base de résine photodurcissable, comprenant un prépolymère (A) particulier, un mélange de monomères (B) particulier, un initiateur de photopolymérisation (C) et un inhibiteur de polymérisation thermique (D) en des proportions particulières, est apte à donner une résine photodurcie ayant une grande résistance à la fissuration avec entaille.
L'invention vise donc une composition liquide à base de résine photodurcissable, qui permet de fabriquer une plaque d'impression flexographique ayant d'excellentes propriétés mécaniques, telles qu'une bonne résistance d'impression et de bonnes propriétés de manipulation.
Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple : la figure 1 est une vue en coupe schématique illustrant un procédé de fabrication d'un échantillon de résine photodurcie, destiné à être utilisé pour la mesure d'une résistance à la fissuration avec entaille ; la figure 2 est une vue en perspective schématique de l'échantillon de résine photodurcie mentionné ci-dessus ; et
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la figure 3 est une vue de côté schématique montrant comment mesurer la résistance à la fissuration avec entaille de l'échantillon de résine photodurcie mentionné cidessus.
L'invention a donc pour objet une composition liquide à base de résine liquide photodurcissable pour la fabrication d'une plaque d'impression flexographique, caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) 100 parties en poids d'un prépolymère comprenant (a) au moins une séquence de polyétheroxyde diol et (ss) au moins une séquence de polyester diol en un rapport molaire (a)/ (ss) de 1/2 à 2/1, chacune des séquences (a) et (ss) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 1, 0 x 103, ce prépolymère ayant les deux extrémi- tés qui sont acrylées ou qui sont méthacrylées ; (B) de 20 à 60 parties en poids d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique qui peuvent être polymérisés par addition et comprenant :
(a) un monomère monofonctionnel de formule (I)
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dans laquelle R1 représente H ou CH3 et R2 représente un radical alcool ayant une masse moléculaire
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de 2, 0 x 102 à 1, 0 x 103, dans laquelle quand R2 a une répartition de masse moléculaire, la masse molé- culaire de R2 signifie une masse moléculaire moyenne en nombre, (b) un monomère polyfonctionnel représenté par la formule (II)
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dans laquelle R1 a la même signification que celle définie pour la formule (I), X représente un radical
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polyol ayant une masse moléculaire de 60 à 5,0 x 102, et n est un nombre entier de 2 à 6, dans laquelle quand X a une répartition de masse molécu- laire, la masse moléculaire de X signifie une masse moléculaire moyenne en nombre, et (c)
un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition et autre que les monomères (a) et (b), les monomères (a), (b) et (c) représentant respecti- vement de 45 à 95 %, de 5 à 15 % et de 0 à 50 % du poids total des monomères (a), (b) et (c) ; (C) de 0,1 à 5,0 %, de la somme des poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B), d'un initiateur de poly- mérisation ; et (D) de 0,01 1,0 % de la somme des poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B), d'un inhibiteur de poly- mérisation thermique.
Dans le présent mémoire, la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre sont obtenues par chromatographie de perméation sur gel (CPG) en employant une courbe d'étalonnage préparée en utilisant du polystyrène comme étalon. Les conditions de la mesure de la masse moléculaire moyenne en poids ou de la masse moléculaire moyenne en nombre sont décrites ultérieurement.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition à base de résine photodurcissable est, après exposition à un rayonnement actinique, susceptible de donner une résine photodurcie ayant une résistance à la fissuration avec entaille de 20 secondes ou supérieure à 20 secondes, telle que mesurée par le procédé défini dans le présent mémoire.
Dans un mode de réalisation de l'invention que l'on préfère encore davantage, la composition à base de résine photodurcissable est, après exposition à un rayonnement actinique, susceptible de donner une résine photodurcie ayant une résistance à la fissuration avec entaille de 20 secondes ou
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supérieure à 20 secondes, et le prépolymère (A) a une masse 4 4 moléculaire moyenne en poids de 2, 3 x 104 à 5, 0 x 104.
Une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 2,3 x x 104 est souhaitable du point de vue de l'aptitude à donner une plaque d'impression ayant une certaine souplesse telle que représentée par une dureté Shore A de 40 environ (qui est souhaitable pour l'impression de cartons ondulés), mais ayant également une grande résistance à la traction et du point de vue de l'aptitude à donner une plaque d'impression ayant une excellente résistance à la fissuration avec entaille.
Quand la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est inférieure à 2,3 x x 104, on peut obtenir une bonne résistance à la fissuration avec entaille seulement par une composition liquide de résine ayant une viscosité aussi faible que 100 poises environ, en raison de la quantité limitée du mélange de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition à utiliser. A une telle basse viscosité (et donc une grande aptitude à s'écouler), il est impossible de se rendre maître de l'épaisseur de la composition liquide de résine étendue sur un appareil de fabrication d'une plaque d'impression, de manière à obtenir une plaque d'impression ayant une épaisseur aussi grande que 4 à 8 mm. Cette grande épaisseur est nécessaire pour une plaque d'impression flexographique.
En revanche, quand la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est supérieure à 5,0 x x 104, la composition liquide de résine aura une trop grande viscosité parce que la quantité du mélange de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition est limitée, de sorte que la manipulation de la composition liquide de résine devient difficile pour la fabrication de non seulement la composition de résine, mais également d'une plaque d'impression à partir de celle-ci et, de plus, l'utilisation d'une installation supplémentaire particulière pour l'humidification et la manipulation est nécessaire, ce qui entraîne des difficultés pour préparer une composition
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pratique à base d'une résine liquide photodurcissable.
La masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est de préférence comprise entre 2,50 x x 104 et 4,0 x x
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4 104.
Comme séquence de polyétheroxydediols (a) et comme séquence de polyesterdiols (ss) du prépolymère, on peut utiliser les polyétheroxydediols et les polyesterdiols classiques, respectivement. Du point de vue de la souplesse et de la ténacité qui sont souhaitables pour la plaque d'impression, on préfère que ces diols aient des chaînes principales formées d'une liaison saturée.
Comme exemples de polyétheroxydesdiols, on peut mentionner le polyoxyéthylèneglycol (PEG), le polyoxypropylèneglycol (PPG), un copolymère de polyoxyéthylèneglycol et de polypropylèneglycol statistique ou séquence, polyoxytétramé- thylèneglycol (PTMG), un copolymère de polyoxyéthylèneglycol et de polyoxytétraéthylèneglycol statistique ou séquence, et un copolymère de. polyoxypropylèneglycol et de polytétraéthylèneglycol statistique ou séquence.
Comme exemples des polyesterdiols, on peut citer un polyesterdiol obtenu par la réaction de condensation d'un acide dicarboxylique saturé et d'un alcoylèneglycol ou d'un oxyalcoylèneglycol, par exemple le polyéthylèneadipatediol, le polydiéthylèneglycoladipatediol, le polybutylèneadipate diol, le poly-1, 6-hexaneglycoladipatediol, le polynéopentyl glycoladipatediol et le polypropylèneadipatediol. D'autres exemples de polyesterdiols englobent des polyesterdiols de type lactone, tels que ceux obtenus par polymérisation avec ouverture de cycle d'une lactone cyclique à 5 chaînons, à 6 chaînons ou à 7 chaînons ou à plus de 7 chaînons, telle que la ss-propiolactone ou l'un de ses produits de substitution, la 6-valerolacton ou l'un de ses produits de substitution et lle-caprolactone au l'un de ses produits de substitution.
Parmi ces polyesterdiols de type lactone, on préfère, en raison de sa disponibilité, le caprolactonepolyesterdiol
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obtenu à partir de l'e-caprolactone.
Chacune de la séquence de polyétheroxydediol et de la séquence de polyesterdiol suivant l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 1,0 x 103, de préfé-
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3 rence d'au moins 1, 5 x 103. Quand l'une quelconque des séquences de diol a une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1,0 x 103, la densité des liaisons uréthanne devient trop grande, ce qui conduit à des difficultés pour fabriquer une plaque d'impression souple. La limite supérieure de la masse moléculaire moyenne en poids de chacune des séquences de polyétheroxydediol et de polyesterdiol n'est pas supérieure à la moitié de la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère.
Il est important que la masse moléculaire préférée de chacune des séquences du polyétheroxydediol et du polyesterdiol soit définie non pas en termes de masse moléculaire moyenne en nombre, mais de masse moléculaire moyenne en poids. La raison n'en est pas encore élucidée, mais on pense que la résistance à la fissuration avec entaille dépend de la répartition des constituants de grande masse moléculaire d'un prépolymère.
Le rapport molaire de la séquence de polyétheroxydiol (a) à la séquence de polyesterdiol (ss) est compris entre 1/2 et 2/1. Quand ce rapport molaire est inférieur à 1/2, une résine durcie obtenue à partir de la composition à base de résine photodurcissable a une faible résistance caoutchouteuse aux chocs, ce qui fait que la résine durcie ne convient pas en vue d'être utilisée comme plaque d'impression dans une impression flexographique à grande vitesse. En revanche, si le rapport molaire est supérieur à 2/1, la résistance à la fissuration avec entaille de la résine durcie devient plus petite, de sorte qu'il arrive souvent que la résine durcie ne convienne pas à des fins pratiques.
Pour ce qui concerne le diisocyanate à utiliser comme agent d'extension de chaîne pour des séquences de diol,
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on peut utiliser un diisocyanate classique. Quand on souhaite empêcher la coloration ou le jaunissement d'une résine photodurcie, on préfère utiliser un diisocyanate non aromatique.
Comme exemples de diisocyanates, on peut citer un diisocyanate de tolylène (TDI) (2, 4-TDI ; 2-6-TDI ; et un mélange de 2,4-TDI et de 2,6-TDI), le bis-diisocyanate de méthylène (MDI), le 1, 5-diisocyanate de naphtalène (NDI), et le diisocyanate de tolidine (TODI), et leurs produits d'hydrogénation ; le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le diisocyanate d'isophoron (IPDI), le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de transcyclohexane, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de triméthylhexaméthylène (TMDI) et analogue. Parmi ces diisocyanate, on préfère le TDI, le MDI, le HMDI et l'IPDI, du point de vue de la disponibilité et du coût. Quand on souhaite obtenir une structure en relief photodurcie qui ne se colore pas ou qui ne jaunit pas, on préfère HMDI, IPDI, TDI hydrogéné et MDI hydrogéné.
Les deux extrémités du prépolymère (A) sont acrylées ou sont méthacrylées. Il n'y a pas de limite au procédé d'introduction acryle ou méthacryle et on peut utiliser tout procédé classique. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut mentionner un procédé dans lequel un acrylate ou un méthacrylate ayant un groupe hydroxyle est mis à réagir suivant une réaction d'addition sur un uréthanne ayant des groupes d'extrémités isocyanate, un procédé dans lequel un uréthanne ayant des groupes hydroxyle d'extrémité est mis à réagir sur un acrylate ou sur un méthacrylate ayant un acide carboxylique,
un anhydride d'acide carboxylique ou un chlorure d'acide carboxylique ou sur l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et un procédé dans lequel un uréthanne ayant des groupes d'extrémité hydroxyle est mis à réagir sur un isocyanate contenant un groupe acrylyle ou un groupe méthacrylyle comme décrit à la demande de brevet publiée au Japon sous le No 55-13017. L'acrylate ou le méthacrylate à utiliser dans les procédés ci-dessus peut être sélectionné parmi ceux
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qui sont classiques, tels qu'un acrylate ou un méthacrylate contenant à la fois un groupe fonctionnel ayant un hydrogène actif, tel qu'un groupe hydroxyle, et un groupe à insaturation éthylénique polymérisable par addition.
Comme exemples d'acrylates et de méthacrylates contenant à la fois un groupe fonctionnel ayant un hydrogène actif, tel qu'un groupe hydroxyle, et un groupe à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, on peut citer l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2hydropropyle, le monoacrylate de polyoxypropylèneglycol, le monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mn : 300 à 10000), un monoacrylate de polyoxyéthylèneglycol ou un monométhacrylate de polyoxyéthylèneglycol (Mn : 300 à 10000), Mn signifiant une masse moléculaire moyenne en nombre.
Dans le mélange de monomères (B) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, un monomère monofonctionnel représenté par la formule (I) et un monomère polyfonctionnel représenté par la formule (II) sont des constituants essentiels nécessaires pour obtenir une grande résistance à la fissuration avec entaille et des propriétés satisfaisantes de souplesse.
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dans laquelle R"représente H ou CH et R"repré- sente un radical alcool ayant une masse moléculaire de 2, 0 x 102 à 1, 0 x 103, et quand R2 a une répartition de masse moléculaire, la masse moléculaire de R2 signifie une masse moléculaire moyenne en nombre.
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dans laquelle R1 a la même signification que celle définie pour la formule (I), X représente un radical polyol ayant une masse moléculaire de 60 à 5,0 x 102, et n est un nombre entier de 2 à 6, et quand X a une répartition de masse moléculaire, la masse moléculaire de X signifie une masse moléculaire moyenne en nombre.
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Comme exemples du R2 du monomère monofonctionnel de formule (I), on peut citer (1) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxyle d'une extrémité d'un polyoxyalcoylèneglycol, tel que PEG, PPG et PTMG ; (2) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxy d'une extrémité d'un monoalcoylétheroxyde (ayant 10 atomes de carbone ou moins de 10 atomes de carbone) ou un étheroxyde monoallylique (ayant 10 atomes de carbone ou moins de 10 atomes de carbone) d'un polyoxyal- coylèneglycol, tel que PEG, PPG et PTMG ; et (3) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxyle d'un alcool à chaîne longue tel que l'alcool stéarylique.
Du point de vue de la résistance à la fissuration avec entaille, il vaut mieux qu'au moins une moitié de la quantité totale du monomère monofonctionnel représenté par la formule (I) soit constituée d'un monomère dans lequel R2 est au moins l'un des deux radicaux (1) et (2) des trois exemples de radicaux mentionnés ci-dessus. Quand la masse moléculaire de R2 est inférieure à 2,0 x 102, il est difficile d'obtenir une plaque d'impression ayant une souplesse satisfaisante. En revanche, quand R2 a une masse moléculaire supérieure à 1,0 x 103, la viscosité de la composition liquide devient trop grande.
Comme exemple du X du monomère polyfonctionnel de formule (II), on peut citer des radicaux obtenus en éliminant au moins deux groupes hydroxyle de polyols. Comme exemples de polyols, on peut citer le 1,3-butylèneglycol, le 1, 4-butyl- neglycol, le 1, 6-hexanediol, le néo pentylglycol, le diéthylèneglycol, le triéthy lèneglycol, le tétraéthylèneglycol, un polyoxyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5,0 x 102 ou inférieure à cette valeur, un polyoxypropylèneglycol ayant
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une masse moléculaire moyenne en nombre de 5, 0 x 102 ou inférieure à cette valeur, le 2, 2-bis [4-hydroxyéthoxy) phényl] propane, le 2, 2-bis [4-hydroxydiéthoxy) phényl] propane, le 2, 2-bis [4-hydroxypolyéthoxy) phényl] propane, le triméthylolpropane, le tétraméthylolméthane,
le pentaérythrite, un
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copolymère (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5,0 x 102 ou inférieure à cette valeur) du bisphénol A et de l'éthylèneglycol ou du propylèneglycol, l'isocyanurat de tris (hydroxyéthyle) et le triméthylolpropane modifié par du néopentylglycol.
Quand la masse moléculaire de X est inférieure à 60, la résistance à la fissuration sous entaille tend, ce qui n'est pas avantageux, à s'abaisser, tandis que quand la masse moléculaire de X est supérieure à 5,0 x 102, non seulement la résistance à la fissuration avec entaille s'abaisse, mais il devient également difficile d'obtenir une grande résistance à la traction. Pour améliorer davantage la résistance à la fissuration avec entaille, il vaut mieux utiliser comme monomère polyfonctionnel de formule (II) un monomère polyfonctionnel dans lequel n est compris entre 3 et 4 seul ou en association avec un monomère polyfonctionnel dans lequel n est égal à 2.
Un monomère à insaturation éthylénique et polymérisable par addition autre que le monomère de formule (I) et que le monomère de formule (II) est utilisé éventuellement comme monomère (c). Comme exemples de monomères (c) éventuels, on peut se référer par exemple à-des publications telles que le"manuel Kakyo-zai (manuel de l'agent de réticu- lation)", édité par Shinzo Yamashita et collaborateurs (1981), publié par Taiseisha, Japon ; à"UV-EB Koka-Gijutsu (technique de durcissement)"écrit par Minoru Imoto et collaborateurs (1982), Sogo Gijutsu Center Co.,, Japon ; et à "Shigai-sen Koka System (système de durcissement par le rayonnement ultraviolet)", écrit par Kiyomi Kato (1989), Sogo Gijutsu Center Co., Japon.
Comme exemples de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition, qui sont utilisés éventuellement comme constituant le monomère (c) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention, on peut citer les monomères à insaturation éthylénique connus suivants :
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(1) Des esters carboxyliques insaturés et leurs est rs, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, un acrylate d'alcoyle, un méthacrylate d'alcoyle, un acrylate de cycloalcoyle, un méthacrylate de cycloalcoyle, un halogénoacrylate d'alcoyle, un halogénométhacrylate d'alcoyle, un acrylate d'alcoxyalcoyle, un méthacrylate d'alcoxyalcoyle, un acrylate d'hydroxyalcoyle, un méthacrylate d'hydroxyalcoyle, un acrylate de dialcoylaminoalcoyle, un méthacrylate de dial- coylaminoalcoyle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, le phénoxyacrylate, le phénoxyméthacrylate,
le monoacrylate ou le diacrylate d'un alcoylèneglycol, le monométhacrylate ou le diméthacrylate d'un alcoylèneglycol, le monoacrylate ou le diacrylate d'un polyoxyalcoylèneglycol, monoacrylate ou le diméthacrylate d'un polyoxyalcoylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythrite et le tétraméthacrylate de pentaérythrite ;
(2) des acrylamides, des méthacrylamides et leurs dérivés, tels qu'un acrylamide substitué sur l'azote par un groupe alcoyle ou par un groupe hydroxyalcoyle, un méthacrylamide substitué sur l'azote par un groupe alcoyle ou par un groupe hydroxyalcoyle, un acrylamide N, N' disubstitué par un groupe alcoyle et/ou par un groupe hydroxyalcoyle, un méthacrylamide N, N' disubstitué par un groupe alcoyle et/ou par un groupe hydroxyalcoyle, le diacétoneacrylamide, le dicétoneméthacrylamide, un N, N'-alcoylène-bis-acrylamide, et un N, N'- alcoylène-bis-méthacrylamide ; (3) des composés allyliques, tels que l'alcool allylique, l'isocyanate d'allyle, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle ;
(4) l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, et leurs esters, par exemple un maléate de monoal-
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coyle ou un maléate de dialcoyle, un fumarate de monoalcoyle ou un fumarate de dialcoyle, un maléate de monohaloalcoyle ou un maléate de dihaloalcoyle, un fumarate de monohaloalcoyle ou un fumarate de dihaloalcoyle, un maléate de monoalcoxyalcoyle ou un maléate de dialcoxyalcoyle, et un fumarate de monoalcoxyalcoyle ou un fumarate de dialcoxyalcoyle ; et (5) d'autres composés insaturés, tels que le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le N-vinylcarbazole et la N-vinylpyrrolidone.
Quand on souhaite une composition à base de résines qui ne se contracte pas par durcissement au cours de l'exposition, on préfère utiliser comme monomère (c) éventuel à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, par exemple l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de norbornyle, le méthacrylate de norbornyle, l'acrylate de dicyclopentènoxyéthyle, le méthacrylate de dicyclopentènoxyéthyle, l'acrylate de dicyclopentènoxypropyle, le méthacrylate de dicyclopentènoxypropyle, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique du diéthylèneglycol, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique du polyoxyéthylèneglycol, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique dupolypropylèneglycol,
le cinnamate de dicyclopentènyle et le cinnamate de dicyclopentènoxyéthyle.
Il est nécessaire que le mélange de monomère (B) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition comprenne le monomère (a) monofonctionnel décrit ci-dessus, le monomère (b) polyfonctionnel et, éventuellement, un autre monomère (c) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, en une quantité représentant de 20 à 60 parties pour 100 parties en poids du prépolymère (A). Quand la teneur en le mélange de monomère (B) est inférieure à 20 parties en poids, non seulement la viscosité de la composition à base de résine liquide devient extrêmement élevée, ce qui est un inconvénient, mais il devient également difficile d'obtenir une
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résine photodurcie ayant des propriétés de résistance mécanique qui sont satisfaisantes.
En revanche, quand cette teneur est supérieure à 60 parties en poids, la résine photodurcie, non seulement a des propriétés élastomères médiocres, mais aura probablement une faible résistance à la fissuration avec entaille.
On préfère choisir les monomère (a), (b) et (c) du mélange de monomères (B) de manière que la résine photodurcie définitive soit sensiblement transparente, même si elle est maintenue à 100C ou à une température supérieure à 10 C. Ceci parce que, quand la résine photodurcie devient opaque, la résistance à la fissuration avec entaille s'abaisse parfois d'une manière très importante. Il est donc souhaitable que le
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degré de transparence de la résine photodurcie à 100C ou à une température supérieure à 100C soit tel qu'un échantillon d'une épaisseur de 1 mm de la résine photodurcie ait une transmittance de 80 % ou supérieure à 80 % dans un domaine de longueur d'onde où la résine photodurcie ne présente pas d'absorbance du rayonnement visible qui est dû à l'addition d'un colorant ou d'un sensibilisateur.
Le monomère (a) de formule (I), 1-e monomère (b) de formule (II) et le monomère (c) éventuel représentent, respectivement, de 45 à 95 %, de 5 à 15 % et de 0 à 50 % du poids total des monomères (a), (b) et (c).
Quand la proportion de l'un des monomères est en dehors de la plage respective, on ne peut pas atteindre le but de l'invention. Il est particulièrement important que la proportion du monomère polyfonctionnel (b) de formule (II) soit strictement réglée de manière à ne pas dépasser le seuil supérieur. La proportion du monomère (b) de formule (II) est de préférence de 5 à 10 % en poids.
On peut utiliser divers initiateurs de photopolymérisation classiques comme constituant (C) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention. Comme exemples d'initiateurs de photopolymérisation, on peut citer
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la benzoïne ; des étheroxydes de benzoïne alcoyle, tels que l'étheroxyde de benzoïne éthyle, l'étheroxyde de benzoïne propyle normal, l'étheroxyde de benzoïne isopropyle, l'étheroxyde de benzoïne isobutyle la 2,2-diméthoxy-2phénylacétophénone ; la benzophénone ; le benzile ; le diacétyle ; le sulfure de diphényle ; l'éosine ; la thionine ; la 9,10-anthraquinone ; la 2-éthyl-9, 10-anthraquinone ; et analogue. On peut utiliser ces initiateurs seuls ou en association.
On choisit la quantité de l'initiateur de photopolymérisation entre 0,1 et 5,0 % en poids, par rapport au poids total du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B).
On peut employer divers inhibiteurs de polymérisation thermique tels qu'utilisés en général dans des compositions liquides classiques à base de résine photodurcissable comme constituant (D) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention. Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation thermique, on peut citer l'hydroquinone, la mono-tert-butyl-hydroquinone, la benzoqui-
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none, la 2, 5-diphényl-p-benzoquinone, l'acide picrique, la di-p-fluorophényl-amine, le di-p-méthoxyphénol, le 2, 6-di- tert-butyl-p-crésol et analogue. On peut utiliser ces inhibiteurs seuls ou en association.
Les inhibiteurs de polymérisation thermique sont ajoutés pour empêcher des réactions de polymérisation techniques (réactions à l'obscurité). C'est pourquoi la quantité d'inhibiteurs de polymérisation thermique est telle qu'elle inhibera de manière efficace la polymérisation thermique de la composition de résine, c'est-àdire que la quantité représente de 0,01 à 1,0 % de la somme du poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B).
La composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention peut contenir, en outre, un agent absorbant le rayonnement ultraviolet, un colorant, un pigment, une charge minérale, un lubrifiant et un agent tensio-actif, pour autant que ces additifs ne portent pas atteinte aux propriétés de la composition suivant l'invention.
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C'est ainsi, par exemple, que l'on peut ajouter à la composition à base de résine photodurcissable un acide gras, un amide gras ou un thiodipropionate de dialcoyle, pour améliorer les propriétés de surface telles que les propriétés mouillantes et le pouvoir collant superficiel, et les propriétés mécaniques telles que la souplesse.
Comme décrit ci-dessus, dans la présente invention, la masse moléculaire moyenne est obtenue par chromatographie de perméation sur gel (CPG) en employant une courbe d'étalonnage préparée en utilisant du polystyrène comme étalon. Les conditions de la mesure de la masse moléculaire moyenne sont les suivantes : (1) Colonne : TSK GEL GMHXL (diamètre de 7,8 mm et longueur de 300 mm), colonne de gel de polystyrène fa- briquée et vendue par TOSO CO., LTD., Japon ; on utilise 2 colonnes.
(2) Solvant : THF (tétrahydrofuranne) ne contenant pas d'eau.
(3) Débit : 1,0 ml/minute (il faut prévoir une compensa- tion).
(4) Concentration de l'échantillon : non supérieure à 0, 5 %.
(5) Préparation de la courbe d'étalonnage :
La concentration du polystyrène étalon est égale à environ la moitié de la concentration de l'échantillon.
(6) Chiffre significatif :
Le chiffre significatif est exprimé par deux nombres.
(7) Appareil de CPG : GPG HLC-8020 à grande vitesse fabriqué et vendu par TOSO, CO., LTD., Japon.
(8) Détecteur : IR (indice de réfraction) et UV (254 nm).
(9) Polystyrène étalon :
La masse moléculaire est comprise entre 5,00 x
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2 6 102 et 1, 26 x 106.
Suivant l'invention, on mesure la résistance à la
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fissuration avec entaille par le procédé suivant : (1) On prépare une structure stratifiée comme représenté à la figure 1. Cette structure stratifiée comprend une plaquette inférieure 1 en verre, une pellicule 2 négative (ayant un motif de transmission 31), une pelli- cule transparente 3 de protection, une couche 4 de résine photodurcissable, une pellicule 5 en polyester servant de substrat et une plaquette supérieure 6 en verre. Dans cette structure, une couche 4 liquide en résine photodurcissable est formée sur une pellicule 5 en polyester servant de substrat, à une épaisseur de 0,1 mm, de sorte que l'épaisseur totale de la couche 4 de résine et du substrat 5 devient égale à 7 mm.
(2) Puis on expose la couche 4 liquide en résine photodur- cissable à des rayonnements actiniques en utilisant une lampe chimique, d'abord par la plaquette supérieure 6 en verre, puis par la plaquette inférieure 1 en verre, jusqu'à ce que la résine photodurcissable ait reçu une dose de lumière déterminée à l'avance. Ceci signifie que l'on effectue une exposition par le côté de la plaque 6 supérieure en verre avec une intensité de la source lumineuse de 1 mW/cm2 environ, jusqu'à ce que la dose de lumière atteigne 350 mJ/cm2. On expose, à partir du côté de la plaque inférieure 1 en verre, à une intensité de la source lumineuse de 1,5 mWjcm2 environ, jusqu'à ce que la dose de lumière atteigne 250 mJ/cm2.
Puis on en- lève la pellicule 3 protectrice de la couche de résine photodurcie et on expose à nouveau la couche de résine photodurcie à des rayonnements actiniques par le côté où la pellicule protectrice était présente, au moyen d'une lampe chimique, jusqu'à ce que la dose de lumière atteigne 1200 mJ/cm2 environ. On mesure l'intensité de la source lumineuse par l'appareil UV Meter Model UV-
M01, fabriqué et vendu par ORC Manufacturing Co., Ltd.,
Japon (on utilise un détecteur UV-35 pour mesurer
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l'intensité d'une lampe chimique).
(3) L'échantillon de résine photodurcie ainsi obtenu, qui
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est sous la forme d'une couche 4'de photorésine, auquel est attaché à l'une des faces le substrat 5 et qui a une épaisseur de 7 mm, y compris l'épaisseur du substrat, est découpé à une dimension de 20 mm x 30 mm, comme représenté à la figure 2.
(4) Puis l'on ménage, à l'aide d'un couteau, une gorge (entaille) indiquée par la lettre X, d'une épaisseur de
1 0,3 mm, sur la couche 4'en résine photodurcie, le long de la ligne droite indiquée à la figure 2.
(5) On courbe rapidement l'échantillon de résine, comme représenté à la figure 3, jusqu'à ce que les deux bords, qui ont chacun une longueur de 20 mm (figure 2), du substrat 5 soient mis en contact l'un avec l'autre en une partie Y (figure 3), et on mesure la durée (secondes) nécessaire pour que l'entaille X forme une fissure atteignant la surface du substrat. On effectue la mesure 3 fois et on obtient une valeur moyenne. Pour cette moyenne, les fractions de 0,5 et au-dessus sont comptées comme une unité, tandis qu'on élimine le reste de manière que la valeur soit indiquée par un nombre entier.
(6) On définit la durée ainsi obtenue comme la résistance à la fissuration avec entaille de l'échantillon.
Comme décrit ci-dessus, la composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention comprend un prépolymère particulier (A), un mélange de monomères (B) particuliers, un initiateur de photopolymérisation (C) et un inhibiteur de polymérisation thermique (D) en des proportions particulières. La composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention peut être utilisée avec avantage pour fabriquer une plaque d'impression flexographique dont, à la fois, l'épaisseur et la profondeur des reliefs sont grandes, de manière qu'elle convienne pour l'impression
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d'un carton ondulé, d'un sac de grande épaisseur et analogue.
Cette plaque d'impression flexographique se manipule extrêmement bien, dure longtemps et a une grande résistance à l'impression, et c'est pourquoi elle peut être utilisée pendant longtemps, sans qu'apparaisse une rupture ou une fissure par rapport à une plaque d'impression flexographique préparée à partir de la composition classique à base de résine photodurcissable.
On décrira maintenant l'invention avec plus de détails en se référant aux exemples-témoins, aux exemples et aux exemples comparatifs suivants, qui ne limitent pas l'invention.
Exemple-témoin 1
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Synthèse d'un prépolymère Al
On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole d'un étheroxyde diol séquencé de type PEG-PPG-PEG (Mw = 3,3 x 103 et rapport molaire PPG/PEG = 8/2) comme polyétheroxyde diol, 1 mole de poly (adipate de propylène) esterdiol (Mw = 7,2 x 103) comme polyesterdiol et 0,5 g de dilaurate d'étaindibutyle (désigné ci-après simplement par"BTL") comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 40OC. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2,4 moles de diisocyanate de tolylène (désigné ci-après simplement par "TDI") (rapport molaire 2,4-TDI/2, 6-TDI = 4/1) et on agite bien. Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer une réaction.
A l'instant où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 % par rapport à la vapeur calculée, on ajoute 1 mole de méthacrylate de 2hydroxypropyle et 1 mole de monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4,8 x 102) et on effectue la réaction tout en agitant bien, jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm-1 dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, ait disparu, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on
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cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On obtient ainsi un prépolymère Al.
On prend une partie du prépolymère A1 comme échantillon et on en mesure la Mw (masse moléculaire moyenne en poids). Le prépolymère Al a une Mw de 3,2 x 104. On soumet le prépolymère Al à une décomposition chimique pour l'analyse. On trouve que les séquences de polyester et de polyesterdiol sont présentes dans la molécule en le rapport indiqué au tableau 1.
Exemple-témoin 2
Synthèse du prépolymère A2
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On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4, 0 x 103) comme polyétheroxyde diol, 1 mole de poly (adipate de polypropylène) esterdiol (Mw = 4,2 x 103) comme polyesterdiol et 0, 5 g de BTL comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 40OC. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2, 3. moles de TDI (rapport molaire de 2,4-TDI/2, 6-TDI = 4/1), et on agite bien.
Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer ainsi une réaction. Au moment où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 %, par rapport à la valeur calculée, on ajoute 2 moles de méthacrylate de 2hydroxypropyle et on effectue une réaction, tout en agitant bien, jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm" dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, disparaisse, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On obtient ainsi un prépolymère A2.
On échantillonne une partie du prépolymère A2 et on
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en mesure la Mw. On trouve que le prépolymère A2 a une Mw de 4 3, 7 x 10.
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Exemple-témoin 3
Synthèse du prépolymère A3
On charge, dans un récipient de réaction, 0,7 mole de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4, 0 x 103) comme polyétheroxyde diol, 1,3 moles de poly (adipate de propylène) esterdiol comme polyesterdiol (Mw = 4,2 x 103) et 0,5 g de BTL comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 40 C. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2,3 moles de TDI (rapport molaire 2,4-TDI/2, 6 TDI = 4/1) et on agite bien. Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer une réaction.
A l'instant où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 % par rapport à la valeur calculée, on ajoute 2 moles de méthacrylate de 2-hydroxypropyle et on effectue une réaction, tout en agitant bien jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm-1 dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, disparaisse, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On-obtient ainsi un prépolymère A3.
On prend un échantillon du prépolymère A3 et on en mesure la Mw. On trouve que le prépolymère A3 a une Mw = 3,6
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4 x 104.
Exemple-témoin 4
Synthèse du prépolymère A4
On effectue sensiblement le même mode opératoire qu'à l'exemple-témoin 3, si ce n'est qu'on utilise 1,3 moles du polyétherdiol et 0,7 mole du polyesterdiol, de manière à obtenir un prépolymère A4. Quand on mesure la Mw du
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4 prépolymère A4, on trouve qu'elle est égale à 3, 9 x 104.
Exemple-témoin 5
Synthèse d'un prépolymère A5 (comparatif)
On reprend sensiblement le même mode opératoire
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qu'à l'exemple-témoin 3, si ce n'est qu'on utilise 0,4 mole du polyétheroxyde diol et 1,6 moles du polyesterdiol, de manière à obtenir un prépolymère AS. Quand on mesure la Mw du
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4 prépolymère A5, on trouve qu'elle est de 3, 8 x 104.
Exemple-témoin 6 Synthèse du prépolymère A6 (comparatif)
On reprend sensiblement l'exemple-témoin 3, si ce n'est que l'on utilise 1,6 moles du polyétheroxyde diol et 0,4 mole du polyesterdiol, pour obtenir un prépolymère A6.
Quand on mesure la Mw du prépolymère A6, on trouve qu'elle
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3 est de 3, 7 x 103.
Exemple-témoin 7
Synthèse du prépolvmère A7
On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole de polyoxyéthylèneglycol (Mw = 3, 0 x 103) et 1 mole d'un polyesterdiol du même type que celui utilisé dans l'exempletémoin 1 et on ajoute goutte à goutte 0,4 g de BTL, puis on agite bien, tout en portant à 50 C. Ensuite, on charge d'un coup, tout en agitant, 2,2 moles de diisocyanate d'hexaméthylène (dénommé ci-après simplement"HMDI"). On porte la température du milieu de chauffage de 50 C à 800C et on effectue une réaction pendant 7 heures.
Puis on ajoute 0, 5 mole de monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mn = 6,0 x 102) et on effectue encore une réaction jusqu'à ce que la caractéristique d'absorption de NCO dans le spectre infrarouge disparaisse, de manière à obtenir un prépolymère
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A7. Ce prépolymère A7 a une Mw de 4, 7 x 104).
Exemple-témoin 8
Synthèse d'un prepolymere A8 (comparatif)
A 2 moles d'un polyétheroxyde diol du même type que celui utilisé à l'exemple-témoin 1, on ajoute 4 moles de TDI, de manière à synthétiser un adduit ayant un isocyanate à ses deux extrémités. Ensuite, on y ajoute 1 mole d'un polyesterdiol du même type que celui utilisé à l'exempletémoin 1, puis on fait suivre d'une réaction pendant 4
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heures, de manière à synthétiser un polyuréthanne séquencé ester-étheroxyde. On ajoute ensuite du monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mw = 6,0 x 102) et 0,3 g de BTL et on porte la température du milieu de chauffage de 700C à 80OC.
On poursuit la réaction jusqu'à ce que la caractéristique d'absorption d'un groupe isocyanate dans le spectre infrarouge disparaisse, de manière à obtenir un prépolymère
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4 AS. Le prépolymère AS a une Mw de 1, 7 x 104.
Exemples 1 à 7 et exemples comparatifs 1 à 8
En utilisant les prépolymères Al à A8 synthétisés dans les exemples-témoins 1 à 8 mentionnés ci-dessus, on prépare des compositions de résines photodurcissables indiquées au tableau 1. Les compositions ainsi obtenues et les résines qui sont préparées à partir de celles-ci sont évaluées par les procédés suivants. Sauf mention contraire, la mesure est effectuée à 20 C.
(1) Viscosité : on mesure la viscosité au moyen d'un viscosimètre tournant de type B.
(2) Dureté et résilience aux chocs par le procédé de la chute d'une bille.
On prépare une plaque de photorésine d'une épaisseur de 6 mm en exposant au rayonnement ultraviolet à partir des deux côtés d'une couche de résine photodurcissable (dose d'exposition : on effectue une exposition à 1400 mJ/cm2 pour chaque côté et l'appareil de mesure de l'intensité de la source lumineuse est le même que mentionné ci-dessus).
On utilise un appareil de mesure de la dureté de type Shore A pour mesurer la dureté.
On mesure la résistance aux chocs de la manière suivante. On place un échantillon de photorésine sur une plaque métallique de manière à ne laisser aucun intervalle entre eux. Puis on laisse tomber une bille d'acier d'un diamètre de 10,5 mm par gravité, d'une hauteur de 30 cm audessus de la plaque. On mesure alors la hauteur au-dessus de la plaque (x ; cm) atteinte par la balle qui rebondit de la
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plaque. On détermine la résistance aux chocs (%) par la formule suivante :
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x Résistance aux chocs (%) = x 100 30 (3) Propriétés de traction :
On mesure les propriétés de traction suivant JIS K6301. On prépare un échantillon de la manière suivante.
On utilise un intercalaire ayant une épaisseur de 1 mm environ et on expose une couche de résine photosensible d'une épaisseur de 1 mm définie par l'intercalaire à 1400 mJ/cm2 de chaque côté en utilisant une lampe chimique, de manière à obtenir un échantillon de résine photodurcie d'une épaisseur de 1 mm environ.
(4) Résistance à la fissuration sous entaille :
On mesure la résistance à la fissuration sous entaille par le procédé décrit ci-dessus.
Les résultats obtenus par les procédés mentionnés ci-dessus sont indiqués au tableau 2.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Type <SEP> de <SEP> Monomères <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> monomères <SEP> (B) <SEP> Initiateur <SEP> Inhibiteur <SEP> Mw <SEP> du <SEP> Somme <SEP> (parties <SEP> en
<tb> No <SEP> prépo- <SEP> (Parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> de <SEP> photo- <SEP> de <SEP> polymé- <SEP> prépolymère <SEP> poids) <SEP> du <SEP> monomèlymère <SEP> polyméri- <SEP> risation <SEP> (rapport) <SEP> *3 <SEP> re <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de
<tb> sation <SEP> thermique <SEP> monomères <SEP> (B)
<tb> (% <SEP> en <SEP> (% <SEP> en <SEP> *4
<tb> poids) <SEP> *2 <SEP> poids)*2 <SEP> (rapport)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypropy- <SEP> 2,2-dimétho- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<tb> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4 <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> :
<SEP> (22) <SEP> xy-2-phé-butyl-p- <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (45,8 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> ; <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 43,8)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (20) <SEP> nylacéto-crésol
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Al. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-phénone
<tb> propane <SEP> : <SEP> (3). <SEP> (1,0%) <SEP> (0,5%)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> glycol <SEP> : <SEP> (2)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (1)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> oxyéthy- <SEP> 4 <SEP> 50
<tb> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 28,0)
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> A2. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène-idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP> :
<SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> polyjoxyéthy-3, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> lène) <SEP> glycol <SEP> Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 2) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 28,0)
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> A3. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène-idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyle <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> polyoxyéthy-3, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (2 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 28,0)
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> A4. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
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<tb>
<tb> A
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 2, <SEP> 2-diméth- <SEP> 2, <SEP> 6-di-t- <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (25) <SEP> oxy-2-phé- <SEP> butyl-p- <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (50,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 38,0)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> :
<SEP> (15) <SEP> nylacéto-crésol
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> A7. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-phénone
<tb> propane <SEP> : <SEP> (5) <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> (0,5%)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> glycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (4)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 4,7 <SEP> x <SEP> 10* <SEP> 47
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Hn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (42) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (89,4 <SEP> : <SEP> 10,6 <SEP> : <SEP> 0)
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> A7. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> propane <SEP> :
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> :
<SEP> (2)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro <SEP> 4,7 <SEP> x <SEP> 10* <SEP> 44
<tb> pylène) <SEP> glycolmonométhyléther <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (90,9 <SEP> : <SEP> 9,1 <SEP> : <SEP> 0)
<tb> (Mn=4, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (30)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxyproEx. <SEP> 7 <SEP> A7 <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (10) <SEP> idem <SEP> idem
<tb> . <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylolpropane <SEP> : <SEP> (2)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> (2)
<tb> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypro- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 70
<tb> pylène)glycol <SEP> (Mn=4,8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> :
<SEP> (30) <SEP> (1:1) <SEP> (42,9:12,9:44,2)
<tb> Exemple. <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (30)
<tb> compa-Al. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 1 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> (4)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyle. <SEP> : <SEP> (1)
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
<tb> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 14
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (5) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (35,7 <SEP> : <SEP> 21,4 <SEP> : <SEP> 42,9)
<tb> Exemple. <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> :
<SEP> (5)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 2 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (2)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> :(1)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypro- <SEP> 2,2-diméth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (22) <SEP> oxy-2-phé-butyl-p- <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (45,8 <SEP> : <SEP> 31,3 <SEP> : <SEP> 22,9)
<tb> Exemple. <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (10) <SEP> nylacéto-crésol
<tb> compa-Al. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> phénone
<tb> ratif <SEP> 3 <SEP> propane <SEP> :
<SEP> (10) <SEP> (1,0%) <SEP> (0,5%)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> : <SEP> (5)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> :(1)
<tb> . <SEP> Monomêthacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (10) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (20,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 68,0)
<tb> Exemple. <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (20)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 4 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> :
<SEP> (14)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxyéthy- <SEP> 3,8 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> Exemple <SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 4) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 28,0)
<tb> compa-A5. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 5 <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyle <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
<tb>
<tb> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxyéthy- <SEP> 3,7 <SEP> = <SEP> 104
<tb> Exemple <SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (4 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> :
<SEP> 28,0)
<tb> compa- <SEP> A6 <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène-idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 6 <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypro- <SEP> 1,7 <SEP> x <SEP> 10* <SEP> 50
<tb> pylèneglycol <SEP> (Rn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (25) <SEP> (2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (50,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 38,0)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> laury] <SEP> : <SEP> (15)
<tb> Exemple. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> compa <SEP> A8 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> ratif <SEP> 7. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> :
<SEP> (1)
<tb> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (4)
<tb> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypro- <SEP> 2,2-diméth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 60
<tb> Exemple <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (35) <SEP> oxy-2-phé-butyl-p- <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (58,3 <SEP> : <SEP> 15,0 <SEP> : <SEP> 26,7)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (15) <SEP> nylacéto-crésol
<tb> ratif <SEP> 8. <SEP> Pentaacrylate <SEP> de <SEP> dipentaérythri- <SEP> phénone
<tb> te <SEP> : <SEP> (9) <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> (0,5%)
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxyproyl <SEP> : <SEP> (1)
<tb>
Notes :
(*1) relatif à 100 parties en poids de prépolymère (A) (*2) relatif à la somme des poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B) (*3) séquence à la polyéthéroxydediol (a) : séquence de polyesterdiol (b) (*4) composé (a) (% en poids) : composé (b) (% en poids : composé (c) (% en poids)
<Desc/Clms Page number 31>
Tableau 2 Propriétés de la composition
EMI31.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Propriétés <SEP> Observations
<tb> NO <SEP> la <SEP> résine <SEP> la <SEP> résine <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> fissuration <SEP> avec <SEP> de <SEP> traction
<tb> liquide <SEP> photodurcie <SEP> entaille <SEP> (s) <SEP> TS <SEP> (l) <SEP> UE <SEP> (2)
<tb> (poises) <SEP> (ShoreA, <SEP> ) <SEP> (kk/cm) <SEP> ()
<tb> Ex.
<SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 300
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 530 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 330
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 560 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 350
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 31 <SEP> 28 <SEP> 85 <SEP> 370
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 610 <SEP> 47 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> 470 <SEP> 45 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 290
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 11 <SEP> 75 <SEP> 270 <SEP> Trop <SEP> grande <SEP> quantité <SEP> du
<tb> mélange <SEP> de <SEP> monomère
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> 1850 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 210 <SEP> Trop <SEP> petite <SEP> quantité <SEP> du
<tb> mélange, <SEP> de <SEP> monomère.
<SEP> La
<tb> désaération <SEP> est <SEP> extrêmement <SEP> difficile, <SEP> en <SEP> raison
<tb> de <SEP> la <SEP> grande <SEP> viscosité.
<tb> La <SEP> précision <SEP> d'épaisseur
<tb> d'une <SEP> plaque <SEP> photodurcie
<tb> obtenue <SEP> par <SEP> raclage <SEP> est
<tb> extrêmement <SEP> médiocre <SEP> en
<tb> étant <SEP> de <SEP> 50/100 <SEP> ou <SEP> plus,
<tb> en <SEP> écart <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> l'épaisseur <SEP> donnée <SEP> à <SEP> l'
<tb> avance, <SEP> de <SEP> sorte <SEP> que <SEP> la
<tb> plaque <SEP> photodurcie <SEP> ne
<tb> peut <SEP> pas <SEP> être <SEP> utilisée
<tb> pour <SEP> l'impression.
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
<tb>
<tb>
Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> 50 <SEP> 27 <SEP> 6 <SEP> 95 <SEP> 290 <SEP> Trop <SEP> grande <SEP> quantité <SEP> de
<tb> monomère <SEP> (b) <SEP> dans <SEP> le
<tb> mélange <SEP> de <SEP> monomère
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> 460 <SEP> 53 <SEP> 21 <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> Trop <SEP> petite <SEP> quantité <SEP> de
<tb> monomère <SEP> (a) <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> de <SEP> monomère <SEP> (B)
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> 600 <SEP> 64 <SEP> 13---Trop <SEP> petit <SEP> rapport <SEP> de <SEP> la
<tb> séquence <SEP> (a) <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> la <SEP> séquence <SEP> (ss)
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 6 <SEP> 440 <SEP> 45 <SEP> 28 <SEP> 10--Trop <SEP> grand <SEP> rapport <SEP> de <SEP> la
<tb> séquence <SEP> (a) <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> la <SEP> séquence <SEP> (ss).
<tb>
Ex. <SEP> comp. <SEP> 7 <SEP> 360 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 14 <SEP> 83 <SEP> 300 <SEP> Mv <SEP> du <SEP> prépolymère <SEP> (A)
<tb> trop <SEP> petit
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 52 <SEP> 27 <SEP> 11 <SEP> 93 <SEP> 290 <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> fissuration <SEP> avec <SEP> entaille <SEP> trop
<tb> basse.
<tb>
(1) TS : Résistance à la traction (2) UE : Allongement à la rupture.
<Desc/Clms Page number 33>
Tableau 3 Résistance à l'impression et longévité de la plaque d'impression
EMI33.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> à <SEP> base <SEP> Fissuration <SEP> de <SEP> plaque <SEP> à <SEP> l'instant
<tb> de <SEP> résine <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> pression <SEP> de <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place
<tb> photodurcissable
<tb> Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> ni <SEP> de <SEP> déta-Une <SEP> fissuration <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> dans <SEP> la <SEP> plachement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief, <SEP> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> que,
<SEP> même <SEP> quand <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> la <SEP> plaque <SEP> est
<tb> Exemples <SEP> 1-4 <SEP> imprime <SEP> de <SEP> 10.000 <SEP> à <SEP> 20.000 <SEP> feuilles <SEP> jusqu'à <SEP> courbée.
<tb> ce <SEP> que <SEP> l'on <SEP> imprime <SEP> en <SEP> tout <SEP> 120.000 <SEP> feuilles
<tb> environ.
<tb>
Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> ni <SEP> de <SEP> déta-Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> fissuration <SEP> de <SEP> la <SEP> plachement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief, <SEP> dans <SEP> toute <SEP> que, <SEP> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> mise
<tb> Exemples <SEP> 5-6 <SEP> partie <SEP> y <SEP> compris <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> mise <SEP> en <SEP> place,
<SEP> en <SEP> place <SEP> de <SEP> la <SEP> plaque.
<tb> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> effectue <SEP> des <SEP> impressions <SEP> de
<tb> 3.000 <SEP> à <SEP> 5.000 <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> jusqu'à <SEP> ce
<tb> qu'on <SEP> imprime <SEP> en <SEP> tout <SEP> environ <SEP> 53.000 <SEP> feuilles
<tb> On <SEP> observe <SEP> une <SEP> légère <SEP> fissuration <SEP> au <SEP> coin <SEP> de <SEP> Quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> légèrement <SEP> la <SEP> plaque, <SEP> il <SEP> se
<tb> la <SEP> partie <SEP> solide <SEP> en <SEP> relief <SEP> de <SEP> l'image, <SEP> après <SEP> produit <SEP> une <SEP> fissuration <SEP> dans <SEP> la <SEP> plaque <SEP> au <SEP> bord
<tb> Exemple <SEP> une <SEP> impression <SEP> de <SEP> 3.000 <SEP> feuilles <SEP> environ.
<SEP> circonférentiel <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> découpée <SEP> prévue
<tb> comparatif <SEP> 3 <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> poursuivi <SEP> l'impression <SEP> jusqu'à <SEP> pour <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place.
<tb> impression <SEP> de <SEP> 5.000 <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> en <SEP> tout,
<tb> on <SEP> observe <SEP> une <SEP> rupture <SEP> et <SEP> un <SEP> détachement <SEP> de
<tb> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> à <SEP> la <SEP> fissuration <SEP> mentionnée <SEP> ci-dessus.
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
<tb>
<tb>
On <SEP> n'observe <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> et <SEP> de <SEP> délachement <SEP> Quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> la <SEP> plaque <SEP> à <SEP> pen <SEP> près <SEP> à
<tb> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> quand <SEP> on <SEP> effectue <SEP> une <SEP> angle <SEP> droit, <SEP> une <SEP> fissuration <SEP> se <SEP> produit
<tb> impression <SEP> de <SEP> 7.000 <SEP> feuilles <SEP> environ.
<SEP> Après <SEP> dans <SEP> la <SEP> plaque <SEP> au <SEP> bord <SEP> circonférentiel
<tb> Exemple <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> 10.000 <SEP> feuilles <SEP> en <SEP> tout, <SEP> on <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> découpée <SEP> prévue <SEP> pour <SEP> la
<tb> comparatif <SEP> 4 <SEP> observe <SEP> une <SEP> rupture <SEP> et <SEP> un <SEP> détachement <SEP> de <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place.
<tb> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> en <SEP> plusieurs <SEP> endroits <SEP> de
<tb> lettres <SEP> fines.
<tb>
On <SEP> répète <SEP> l'impression <SEP> de <SEP> 3.000 <SEP> à <SEP> 5.000 <SEP> Quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> la <SEP> plaque, <SEP> une <SEP> fissurafeuilles <SEP> environ. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> en <SEP> tout <SEP> tion <SEP> se <SEP> produit <SEP> dans <SEP> la <SEP> plaque <SEP> au <SEP> bord
<tb> 6.000 <SEP> feuilles <SEP> environ, <SEP> on <SEP> observe <SEP> des <SEP> fis-circonférentiel <SEP> dans <SEP> la <SEP> partie <SEP> découpée
<tb> surations <SEP> fines. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> en <SEP> tout <SEP> prévue <SEP> pour <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place.
<tb>
10.000 <SEP> feuilles <SEP> environ, <SEP> on <SEP> observe <SEP> des <SEP> fisExemple <SEP> surations <SEP> sur <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> d'
<tb> comparatif <SEP> 7 <SEP> impression. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> 13.000 <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> en <SEP> tout, <SEP> on <SEP> observe <SEP> une <SEP> rupture
<tb> et <SEP> un <SEP> détachement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief.
<tb>
Note : Les conditions d'impression sont les suivantes :
Vitesse d'impression : 150 feuilles/minute environ
Encre : encre aqueuse
Feuilles de cartons ondulés : cannelure-A.
<Desc/Clms Page number 35>
Exemples d'application
On prépare une plaque d'impression ayant une épaisseur totale de 7 mm environ dans laquelle l'épaisseur de la couche arrière est de 1 mm (y compris l'épaisseur du substrat) et une épaisseur de coquille de 4,5 mm environ (y compris l'épaisseur du substrat) en utilisant des compositions de résines photodurcissables obtenues aux exemples et aux exemples comparatifs indivuellement, au moyen d'un appareil de fabrication de placards APR modèle AJF (fabriqué par Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japon). On monte la plaque d'impression par l'intermédiaire d'une feuillesupport sur une imprimante d'impression de cartons ondulés et on imprime des cartons ondulés. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.
Comme le montre le tableau 3, les plaques d'impression ayant une faible résistance à la fissuration avec entaille, qui sont préparées à partir de compositions classiques, à base de résines photodurcissables, présentent sensiblement les mêmes propriétés de traction que celles des plaques d'impression préparées à partir des compositions à base de résines photodurcissables suivant l'invention, mais ont une résistance à l'impression qui est très médiocre.
Ceci signifie que les plaques d'impression préparées à partir de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention sont excellentes, non seulement du point de vue de la résistance à l'impression, mais également du point de vue de la liberté de rupture dans des opérations de mise en place, par rapport aux plaques préparées à partir de composition classiques à base de résine photodurcissable.
<Desc / Clms Page number 1>
Liquid composition based on a photocurable resin for the manufacture of a flexographic printing plate.
The present invention relates to a new liquid composition based on photocurable resin for manufacturing a flexographic printing plate. More particularly, the invention relates to a liquid composition based on photocurable resin, which can be advantageously used to manufacture a flexographic printing plate having not only a relatively large thickness, but also a relatively large depth of relief, which is suitable for print a corrugated cardboard, a very thick bag and the like.
In the field of flexographic printing, such as the printing of corrugated cardboard and the printing of films, much has been used in relief printing plate in photocured resin (photoresist), instead of a plate rubber printing, since a photoresist embossed printing plate has excellent characteristics, so that not only high printing speed and good quality prints can be obtained, but also that the cost is reduced and the working atmosphere is improved.
In general, the relief printing plate is prepared, based on the photoresist mentioned above, by exposing so as to form an image a layer of photocurable resin deposited on a support to radiation.
<Desc / Clms Page number 2>
actinics, through a slide carrying an image such as negative film; removing, by washing, the unexposed (uncured) areas of the photocurable resin layer using a developer (such as an organic solvent, an alkaline aqueous solution, an aqueous solution of a surface-active agent) active or water); and by performing a post-exposure treatment, usually in water, followed by drying.
To make a photoresist relief printing plate having a relatively large depth of relief such as a photoresist printing plate for use in printing corrugated cardboard, a considerable amount of the photocurable resin, which is not exposed, remains uncured after exposure so as to form an image of the layer of photocurable resin. Therefore, in such cases, a liquid photocurable resin is often used rather than a solid sheet type photocurable resin.
The use of a liquid photocurable resin is advantageous in that not only is the liquid resin useful for making a photoresist plate having the desired thickness, but also because it allows the uncured resin to be easily removed by a aqueous solution (developer), compared to the use of a solid photocurable resin. Unlike an aqueous developer containing an organic solvent, an aqueous developer is not a health problem, so the use of an aqueous developer improves the working atmosphere.
In addition, the use of a photocurable liquid resin is also advantageous in that it is possible to recover and reuse the uncured part of the photocurable resin, which is very expensive, which greatly reduces manufacturing costs, a photocurable liquid resin also giving a relief image of excellent clarity.
<Desc / Clms Page number 3>
The techniques of the prior art, for the photocurable liquid resin, are described for example in Japanese patent applications Nos 55-153936,52-7363 (corresponding to British patent No 1 425 274), 54-41202, 55-13017 , 55-13018.55-48293, 52-7761,52-36444, 55-34413, 53-35481,59-50971 and 60-28291.
But the flexographic printing plate made from conventional photocurable liquid resin presents the danger that the raised part is liable to break and come off, during the printing operation or during the operation wiping, after the printing operation, and that the printing plate has cracks when it is cut by a cutting tool such as a knife. This is why an improved photocurable resin is sought which makes it possible to manufacture a flexographic printing plate which does not pose the problems mentioned above.
Attempts have been made to solve the above mentioned problems by improving the tensile strength and tear resistance of a photocured resin prepared from a photocurable resin. But it has now been found that the above-mentioned problems inherent in the conventional photocurable liquid resin are not necessarily solved, by only improving the above-mentioned properties (i.e. tensile strength and strength tear) of a photocured resin.
This means that it is possible that even photoresist printing plates, which have substantially the same tensile strength and the same tear strength, differ greatly in terms of breaking and detachment of the raised part. of the plate and with regard to cracking of the plate.
The inventors carried out extensive and in-depth research with a view to finding a composition, based on photocurable liquid resin, which is suitable for manufacturing
<Desc / Clms Page number 4>
a flexographic printing plate, which can solve the problems mentioned above inherent in the prior art and which gives a flexographic printing plate having a good balance of mechanical properties, while being endowed with the excellent properties inherent in a resin photocurable liquid.
It has been found, unexpectedly, that in addition to the properties of tensile strength and tear resistance, a particular mechanical property, namely the crack cracking resistance of a photocured product prepared from of a photocurable liquid resin, is important for producing the flexographic printing plate which is desired.
To meet this new requirement, the inventors continued their research and found, unexpectedly, that a liquid composition based on photocurable resin, comprising a particular prepolymer (A), a mixture of particular monomers (B) , a photopolymerization initiator (C) and a thermal polymerization inhibitor (D) in particular proportions, is capable of giving a photocured resin having a high resistance to cracking with notch.
The invention therefore relates to a liquid composition based on photocurable resin, which makes it possible to manufacture a flexographic printing plate having excellent mechanical properties, such as good printing resistance and good handling properties.
In the accompanying drawing, given solely by way of example: FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating a method of manufacturing a sample of photocured resin, intended to be used for measuring a crack resistance with notching ; Figure 2 is a schematic perspective view of the photocured resin sample mentioned above; and
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Figure 3 is a schematic side view showing how to measure the notch crack resistance of the photocured resin sample mentioned above.
The invention therefore relates to a liquid composition based on photocurable liquid resin for the manufacture of a flexographic printing plate, characterized in that it comprises: (A) 100 parts by weight of a prepolymer comprising (a ) at least one polyetheroxide diol block and (ss) at least one polyester diol block in a molar ratio (a) / (ss) of 1/2 to 2/1, each of the blocks (a) and (ss) having a weight average molecular weight of at least 1.00 x 103, this prepolymer having both ends which are acrylated or which are methacrylated; (B) from 20 to 60 parts by weight of a mixture of ethylenically unsaturated monomers which can be polymerized by addition and comprising:
(a) a monofunctional monomer of formula (I)
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in which R1 represents H or CH3 and R2 represents an alcohol radical having a molecular mass
EMI5.2
from 2.00 x 102 to 1.00 103, wherein when R2 has a molecular weight distribution, the molecular weight of R2 means a number average molecular weight, (b) a polyfunctional monomer represented by the formula ( II)
EMI5.3
in which R1 has the same meaning as that defined for formula (I), X represents a radical
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polyol having a molecular weight of 60 to 5.0 x 102, and n is an integer of 2 to 6, in which when X has a molecular weight distribution, the molecular weight of X means a number average molecular weight , and (c)
an addition-polymerizable ethylenically unsaturated monomer other than the monomers (a) and (b), the monomers (a), (b) and (c) respectively representing from 45 to 95%, from 5 to 15% and from 0 to 50% of the total weight of the monomers (a), (b) and (c); (C) from 0.1 to 5.0%, of the sum of the weights of the prepolymer (A) and the mixture of monomers (B), of a polymerization initiator; and (D) 0.01 1.0% of the sum of the weights of the prepolymer (A) and the mixture of monomers (B), of a thermal polymerization inhibitor.
In the present specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using polystyrene as a standard. The conditions for measuring the weight average molecular weight or the number average molecular weight are described later.
In a preferred embodiment of the invention, the composition based on photocurable resin is, after exposure to actinic radiation, capable of giving a photocured resin having a crack cracking resistance of 20 seconds or greater than 20 seconds, as measured by the method defined in this specification.
In an even more preferred embodiment of the invention, the composition based on photocurable resin is, after exposure to actinic radiation, capable of giving a photocured resin having a crack cracking resistance of 20 seconds or
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EMI7.1
greater than 20 seconds, and the prepolymer (A) has a weight average molecular weight 4 4 of 2.3 x 104 to 5.0 x 104.
A weight average molecular weight of at least 2.3 xx 104 is desirable from the viewpoint of the ability to give a printing plate having a certain flexibility as represented by a Shore A hardness of approximately 40 (which is desirable for printing corrugated cardboard), but also having a high tensile strength and from the point of view of the ability to give a printing plate having excellent resistance to cracking with notch.
When the weight average molecular weight of the prepolymer is less than 2.3 xx 104, good crack crack resistance can be obtained only by a liquid resin composition having a viscosity as low as about 100 poises, due to the limited amount of mixture of ethylenically unsaturated and addition polymerizable monomers to be used. At such a low viscosity (and therefore a great ability to flow), it is impossible to control the thickness of the liquid resin composition extended on an apparatus for manufacturing a printing plate, so to obtain a printing plate having a thickness as large as 4 to 8 mm. This great thickness is necessary for a flexographic printing plate.
On the other hand, when the weight-average molecular weight of the prepolymer is greater than 5.0 × 10 10 4, the liquid resin composition will have too high a viscosity because the quantity of the mixture of ethylenically unsaturated monomers and polymerizable by addition is limited, so that handling of the liquid resin composition becomes difficult for the manufacture of not only the resin composition, but also of a printing plate therefrom and, moreover, the use of an installation extra special for humidification and handling is necessary, which causes difficulties in preparing a composition
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practical based on a photocurable liquid resin.
The weight average molecular weight of the prepolymer is preferably between 2.50 x x 104 and 4.0 x x
EMI8.1
4,104.
As the polyetheroxide diol block (a) and as the polyester diol block (ss) of the prepolymer, conventional polyetheroxy diols and polyester diols can be used, respectively. From the viewpoint of the flexibility and toughness which are desirable for the printing plate, it is preferred that these diols have main chains formed of a saturated bond.
As examples of polyetheroxide diols, mention may be made of polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), a random or block copolymer of polyoxyethylene glycol and polypropylene glycol (polyoxytetramethylene glycol (PTMG)), a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene glycol and polyoxyethylene a copolymer of. polyoxypropylene glycol and random polytetraethylene glycol or sequence.
As examples of polyesterdiols, mention may be made of a polyesterdiol obtained by the condensation reaction of a saturated dicarboxylic acid and an alkylene glycol or an oxyalkylene glycol, for example polyethylene adipatediol, polydiethylene glycol adipatediol, polybutylene adipate diol, poly-1, 6-hexaneglycoladipatediol, polyneopentyl glycoladipatediol and polypropyleneadipatediol. Other examples of polyesterdiols include lactone type polyesterdiols, such as those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic 5-membered, 6-membered or 7-membered or more than 7-membered lactone, such as ss -propiolactone or one of its substitutes, 6-valerolacton or one of its substitutes and lle-caprolactone to one of its substitutes.
Among these lactone-type polyesterdiols, caprolactonepolyesterdiol is preferred because of its availability.
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obtained from e-caprolactone.
Each of the polyetheroxydediol block and of the polyesterdiol block according to the invention has a weight average molecular weight of at least 1.0 x 10 3, preferably
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3 rence of at least 1.5 x 103. When any of the diol sequences has a weight average molecular weight of less than 1.0 x 103, the density of the urethane bonds becomes too large, which leads to difficulties in making a flexible printing plate. The upper limit of the weight average molecular weight of each of the polyetheroxydediol and polyesterdiol blocks is not more than half of the weight average molecular weight of the prepolymer.
It is important that the preferred molecular weight of each of the polyetheroxydediol and polyesterdiol blocks is defined not in terms of number average molecular weight, but in weight average molecular weight. The reason for this has not yet been elucidated, but it is believed that the crack crack resistance depends on the distribution of the high molecular weight constituents of a prepolymer.
The molar ratio of the polyetheroxydiol block (a) to the polyesterdiol (ss) block is between 1/2 and 2/1. When this molar ratio is less than 1/2, a cured resin obtained from the photocurable resin composition has a low rubbery impact resistance, which makes the cured resin unsuitable for use as printing plate in high speed flexographic printing. On the other hand, if the molar ratio is greater than 2/1, the notch crack resistance of the cured resin becomes smaller, so that it often happens that the cured resin is not suitable for practical purposes.
With regard to the diisocyanate to be used as chain extender for diol sequences,
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a conventional diisocyanate can be used. When it is desired to prevent coloring or yellowing of a photocured resin, it is preferred to use a non-aromatic diisocyanate.
As examples of diisocyanates, there may be mentioned a tolylene diisocyanate (TDI) (2,4-TDI; 2-6-TDI; and a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI), bis-diisocyanate methylene (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), and tolidine diisocyanate (TODI), and their hydrogenation products; hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophoron diisocyanate (IPDI), p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) and the like. Among these diisocyanates, TDI, MDI, HMDI and IPDI are preferred from the standpoint of availability and cost. When it is desired to obtain a photocured relief structure which does not color or which does not yellow, HMDI, IPDI, hydrogenated TDI and hydrogenated MDI are preferred.
The two ends of the prepolymer (A) are acrylated or are methacrylated. There is no limit to the acrylic or methacryl introduction process and any conventional process can be used. Thus, for example, one can mention a process in which an acrylate or a methacrylate having a hydroxyl group is reacted according to an addition reaction on a urethane having isocyanate end groups, a process in which a urethane having end hydroxyl groups is reacted on an acrylate or on a methacrylate having a carboxylic acid,
a carboxylic acid anhydride or a carboxylic acid chloride or on acrylic acid or methacrylic acid and a process in which a urethane having hydroxyl end groups is reacted on an isocyanate containing an acrylyl group or a methacrylyl group as described in the patent application published in Japan under No. 55-13017. The acrylate or methacrylate to be used in the above processes can be selected from those
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which are conventional, such as an acrylate or a methacrylate containing both a functional group having an active hydrogen, such as a hydroxyl group, and an ethylenically unsaturated group polymerizable by addition.
As examples of acrylates and methacrylates containing both a functional group having an active hydrogen, such as a hydroxyl group, and an ethylenically unsaturated and addition polymerizable group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2hydropropyl methacrylate, polyoxypropylene glycol monoacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Mn: 300 to 10,000), a polyoxyethylene glycol monoacrylate or polyethylene glycol: 10,000), Mn signifying a number average molecular mass.
In the mixture of ethylenically unsaturated and addition-polymerizable unsaturated monomers (B), a monofunctional monomer represented by formula (I) and a polyfunctional monomer represented by formula (II) are essential constituents necessary for obtaining high resistance to cracking with notch and satisfactory flexibility properties.
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in which R "represents H or CH and R" represents an alcohol radical having a molecular mass of 2.0 x 102 to 1.0 x 103, and when R2 has a molecular weight distribution, the molecular mass of R2 signifies number average molecular weight.
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in which R1 has the same meaning as that defined for formula (I), X represents a polyol radical having a molecular mass of 60 to 5.0 x 102, and n is an integer from 2 to 6, and when X a a molecular weight distribution, the molecular weight of X means a number average molecular weight.
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As examples of R2 of the monofunctional monomer of formula (I), mention may be made of (1) a radical obtained by eliminating the hydroxyl group from one end of a polyoxyalkylene glycol, such as PEG, PPG and PTMG; (2) a radical obtained by eliminating the hydroxy group from one end of a monoalkyl etheroxide (having 10 carbon atoms or less than 10 carbon atoms) or a monoallyl etheroxide (having 10 carbon atoms or less than 10 carbon atoms ) a polyoxyalkylene glycol, such as PEG, PPG and PTMG; and (3) a radical obtained by removing the hydroxyl group from a long chain alcohol such as stearyl alcohol.
From the point of view of crack crack resistance, it is better that at least half of the total amount of the monofunctional monomer represented by the formula (I) consists of a monomer in which R2 is at least the one of the two radicals (1) and (2) of the three examples of radicals mentioned above. When the molecular weight of R2 is less than 2.0 x 102, it is difficult to obtain a printing plate having satisfactory flexibility. On the other hand, when R2 has a molecular mass greater than 1.0 × 10 3, the viscosity of the liquid composition becomes too large.
As an example of the X of the polyfunctional monomer of formula (II), mention may be made of radicals obtained by eliminating at least two hydroxyl groups of polyols. Examples of polyols that may be mentioned are 1,3-butylene glycol, 1,4-butylglycol, 1,6-hexanediol, neo-pentylglycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, a polyoxyethylene glycol having a mass number average molecular of 5.0 x 102 or less than this value, a polyoxypropylene glycol having
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a number average molecular mass of 5.0 x 102 or less than this value, 2,2-bis [4-hydroxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-hydroxydiethoxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [4-hydroxypolyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane, tetramethylolmethane,
pentaerythritis, a
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copolymer (having a number average molecular weight of 5.0 x 102 or less than this value) of bisphenol A and ethylene glycol or propylene glycol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and trimethylolpropane modified by neopentyl glycol.
When the molecular mass of X is less than 60, the crack crack resistance tends, which is not advantageous, to decrease, while when the molecular mass of X is greater than 5.0 x 102, not only does the crack crack resistance drop, but it also becomes difficult to obtain high tensile strength. To further improve the crack crack resistance, it is better to use as polyfunctional monomer of formula (II) a polyfunctional monomer in which n is between 3 and 4 alone or in combination with a polyfunctional monomer in which n is equal to 2 .
An ethylenically unsaturated and addition polymerizable monomer other than the monomer of formula (I) and that the monomer of formula (II) is optionally used as monomer (c). As examples of possible monomers (c), reference may be made, for example, to publications such as the "Kakyo-zai manual (manual of the crosslinking agent)", edited by Shinzo Yamashita et al. (1981), published by Taiseisha, Japan; to "UV-EB Koka-Gijutsu (hardening technique)" written by Minoru Imoto et al. (1982), Sogo Gijutsu Center Co. ,, Japan; and "Shigai-sen Koka System", written by Kiyomi Kato (1989), Sogo Gijutsu Center Co., Japan.
As examples of ethylenically unsaturated and addition-polymerizable monomers, which are optionally used as constituent of the monomer (c) of the composition based on photocurable resin according to the invention, mention may be made of the following known ethylenically unsaturated monomers:
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(1) Unsaturated carboxylic esters and their is rs, such as acrylic acid and methacrylic acid, an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate, a cycloalkyl acrylate, a cycloalkyl methacrylate, a haloacrylate alkyl, an alkyl halogenethacrylate, an alkoxyalkyl acrylate, an alkoxyalkyl methacrylate, a hydroxyalkyl acrylate, a hydroxyalkyl methacrylate, a dialkylaminoalkyl acrylate, dialkyl acrylate, methacrylate acrylate tetrahydrofurfuryl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyacrylate, phenoxymethacrylate,
the monoacrylate or the diacrylate of an alkylene glycol, the monomethacrylate or the dimethacrylate of an alkylene glycol, the monoacrylate or the diacrylate of a polyoxyalkylene glycol, monoacrylate or the dimethacrylate of the polyoxyalkylene glycol, trimethylacrylethylene glycol, pentaerythritis tetraacrylate and pentaerythritis tetramethacrylate;
(2) acrylamides, methacrylamides and their derivatives, such as an acrylamide substituted on nitrogen with an alkyl group or with a hydroxyalkyl group, a methacrylamide substituted on nitrogen with an alkyl group or with a hydroxyalkyl group, a acrylamide N, N 'disubstituted by an alkyl group and / or by a hydroxyalkyl group, a methacrylamide N, N' disubstituted by an alkyl group and / or by a hydroxyalkyl group, diacetoneacrylamide, diketonemethacrylamide, N, N'-alkylene -bis-acrylamide, and an N, N'-alkylene-bis-methacrylamide; (3) allyl compounds, such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate;
(4) maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and their esters, for example a monoaleate maleate
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coyl or a dialkyl maleate, a monoalkyl fumarate or a dialkyl fumarate, a monohaloalkyl maleate or a dihaloalkyl maleate, a monohaloalkyl fumarate or a dihaloalkyl fumarate, a monoalkylalkyl maleate and a monoalkylalkyl maleate monoalkoxyalkyl or a dialkoxyalkyl fumarate; and (5) other unsaturated compounds, such as styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.
When a composition based on resins which does not contract by hardening during exposure is desired, it is preferable to use as optional monomer (c) with ethylenic unsaturation and addition polymerizable, for example isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, norbornyl acrylate, norbornyl methacrylate, dicyclopentenoxyethyl acrylate, dicyclopentenoxyethyl methacrylate, dicyclopentenoxypropyl acrylate, dicyclopentenoxypropyl methacrylate, methacrylate dicyclopentenoxypropyl acrylate acrylate or methacrylate of dicyclopentenyl monoetheroxide of polyoxyethylene glycol, acrylate or methacrylate of dicyclopentenyl monoetheroxide of polypropylene glycol,
dicyclopentenyl cinnamate and dicyclopentenoxyethyl cinnamate.
The mixture of ethylenically unsaturated and addition polymerizable monomer (B) must comprise the monofunctional monomer (a) described above, the polyfunctional monomer (b) and, optionally, another ethylenically unsaturated monomer (c) and addition polymerizable, in an amount representing from 20 to 60 parts per 100 parts by weight of the prepolymer (A). When the content of the monomer mixture (B) is less than 20 parts by weight, not only the viscosity of the liquid resin composition becomes extremely high, which is a disadvantage, but it also becomes difficult to obtain a
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photocured resin having satisfactory mechanical resistance properties.
On the other hand, when this content is more than 60 parts by weight, the photocured resin, not only has poor elastomeric properties, but will probably have a low resistance to cracking with notch.
It is preferred to choose the monomers (a), (b) and (c) of the mixture of monomers (B) so that the final photocured resin is substantially transparent, even if it is maintained at 100C or at a temperature above 10 C. This is because, when the photocured resin becomes opaque, the crack crack resistance sometimes drops very significantly. It is therefore desirable that the
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degree of transparency of the photocured resin at 100C or at a temperature above 100C is such that a sample with a thickness of 1 mm of the photocured resin has a transmittance of 80% or greater than 80% in a range of length d wave in which the photocured resin does not exhibit absorbance of visible radiation which is due to the addition of a dye or a sensitizer.
The monomer (a) of formula (I), 1-e monomer (b) of formula (II) and the optional monomer (c) represent, respectively, from 45 to 95%, from 5 to 15% and from 0 to 50 % of the total weight of the monomers (a), (b) and (c).
When the proportion of one of the monomers is outside the respective range, the object of the invention cannot be achieved. It is particularly important that the proportion of the polyfunctional monomer (b) of formula (II) is strictly regulated so as not to exceed the upper threshold. The proportion of the monomer (b) of formula (II) is preferably from 5 to 10% by weight.
Various conventional photopolymerization initiators can be used as component (C) of the composition based on photocurable resin according to the invention. As examples of photopolymerization initiators, mention may be made of
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benzoin; alkyl benzoin etheroxides, such as ethyl benzoin etheroxide, normal benzoin propyl etheroxide, isopropyl benzoin etheroxide, isobutyl benzoin etheroxide 2,2-dimethoxy-2phenylacetophenone; benzophenone; benzile; diacetyl; diphenyl sulfide; eosin; thionine; 9.10-anthraquinone; 2-ethyl-9, 10-anthraquinone; and the like. These initiators can be used alone or in combination.
The quantity of the photopolymerization initiator is chosen between 0.1 and 5.0% by weight, relative to the total weight of the prepolymer (A) and of the mixture of monomers (B).
Various thermal polymerization inhibitors can be used as used in general in conventional liquid compositions based on photocurable resin as component (D) of the composition based on photocurable resin according to the invention. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, mono-tert-butyl-hydroquinone, benzoqui-
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none, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, picric acid, di-p-fluorophenyl-amine, di-p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like . These inhibitors can be used alone or in combination.
Thermal polymerization inhibitors are added to prevent technical polymerization reactions (dark reactions). Therefore, the amount of thermal polymerization inhibitors is such that it will effectively inhibit the thermal polymerization of the resin composition, i.e. the amount represents from 0.01 to 1.0% of the sum of the weight of the prepolymer (A) and of the mixture of monomers (B).
The liquid composition based on photocurable resin according to the invention may contain, in addition, an agent absorbing ultraviolet radiation, a dye, a pigment, a mineral filler, a lubricant and a surfactant, provided that these additives do not do not affect the properties of the composition according to the invention.
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For example, a fatty acid, a fatty amide or a dialkyl thiodipropionate can be added to the photocurable resin composition to improve surface properties such as wetting properties and tackiness. surface, and mechanical properties such as flexibility.
As described above, in the present invention, the average molecular weight is obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using polystyrene as a standard. The conditions for measuring the average molecular mass are as follows: (1) Column: TSK GEL GMHXL (diameter of 7.8 mm and length of 300 mm), polystyrene gel column manufactured and sold by TOSO CO. , LTD., Japan; we use 2 columns.
(2) Solvent: THF (tetrahydrofuran) containing no water.
(3) Flow rate: 1.0 ml / minute (compensation must be provided).
(4) Concentration of the sample: not more than 0.5%.
(5) Preparation of the calibration curve:
The concentration of the standard polystyrene is approximately half the concentration of the sample.
(6) Significant figure:
The significant digit is expressed by two numbers.
(7) GC apparatus: GPG HLC-8020 high speed manufactured and sold by TOSO, CO., LTD., Japan.
(8) Detector: IR (refractive index) and UV (254 nm).
(9) Standard polystyrene:
The molecular mass is between 5.00 x
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2 6 102 and 1, 26 x 106.
According to the invention, the resistance to
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cracking with notch by the following method: (1) A laminate structure is prepared as shown in FIG. 1. This laminate structure comprises a lower plate 1 made of glass, a negative film 2 (having a transmission pattern 31), a film transparent protective layer 3, a layer 4 of photocurable resin, a polyester film 5 serving as a substrate and an upper plate 6 made of glass. In this structure, a liquid layer 4 of photocurable resin is formed on a polyester film 5 serving as a substrate, at a thickness of 0.1 mm, so that the total thickness of the layer 4 of resin and the substrate 5 becomes equal to 7 mm.
(2) Then the liquid layer 4 of photocurable resin is exposed to actinic radiation using a chemical lamp, first by the upper plate 6 made of glass, then by the lower plate 1 made of glass, until the photocurable resin has received a predetermined dose of light. This means that an exposure is made from the side of the upper glass plate 6 with an intensity of the light source of approximately 1 mW / cm 2, until the light dose reaches 350 mJ / cm 2. From the side of the lower glass plate 1, the light source is exposed to an intensity of approximately 1.5 mWjcm 2, until the light dose reaches 250 mJ / cm 2.
Then the protective film 3 is removed from the photocured resin layer and the photocured resin layer is again exposed to actinic radiation from the side where the protective film was present, by means of a chemical lamp, up to that the light dose reaches approximately 1200 mJ / cm2. The intensity of the light source is measured by the UV Meter Model UV-
M01, manufactured and sold by ORC Manufacturing Co., Ltd.,
Japan (we use a UV-35 detector to measure
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the intensity of a chemical lamp).
(3) The photocured resin sample thus obtained, which
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is in the form of a photoresist layer 4 ′, to which the substrate 5 is attached to one of the faces and which has a thickness of 7 mm, including the thickness of the substrate, is cut to a dimension of 20 mm x 30 mm, as shown in Figure 2.
(4) Then, using a knife, clean a groove (notch) indicated by the letter X, with a thickness of
1 0.3 mm, on the layer 4 ′ of photocured resin, along the straight line indicated in FIG. 2.
(5) The resin sample is quickly bent, as shown in FIG. 3, until the two edges, each 20 mm long (FIG. 2), of the substrate 5 are brought into contact with the one with the other in part Y (FIG. 3), and the time (seconds) necessary for the notch X to form a crack reaching the surface of the substrate is measured. The measurement is carried out 3 times and an average value is obtained. For this average, fractions of 0.5 and above are counted as one, while the rest are eliminated so that the value is indicated by an integer.
(6) The duration thus obtained is defined as the resistance to cracking with notch of the sample.
As described above, the liquid composition based on photocurable resin according to the invention comprises a specific prepolymer (A), a mixture of specific monomers (B), a photopolymerization initiator (C) and a thermal polymerization inhibitor (D ) in particular proportions. The liquid composition based on photocurable resin according to the invention can be used with advantage to manufacture a flexographic printing plate of which both the thickness and the depth of the reliefs are large, so that it is suitable for the 'impression
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corrugated cardboard, thick bag and the like.
This flexographic printing plate handles extremely well, lasts a long time and has a high resistance to printing, and that is why it can be used for a long time, without appearing a break or a crack compared to a printing plate. flexographic printing prepared from the conventional composition based on photocurable resin.
The invention will now be described in more detail with reference to the following control examples, examples and comparative examples, which do not limit the invention.
Sample example 1
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Synthesis of an Al prepolymer
1 mole of a sequenced etheroxide diol of the PEG-PPG-PEG type (Mw = 3.3 × 10 3 and PPG / PEG molar ratio = 8/2) is loaded into the reaction container as polyetheroxide diol, 1 mole of poly (propylene adipate) esterdiol (Mw = 7.2 x 103) as polyesterdiol and 0.5 g of tindibutyl dilaurate (hereinafter simply referred to as "BTL") as catalyst and mixed well, while bringing to 40OC. To the reaction mixture obtained, 2.4 moles of tolylene diisocyanate (hereinafter simply referred to as "TDI") are added (molar ratio 2,4-TDI / 2,6-TDI = 4/1) and the mixture is stirred well. Then the outside temperature is brought from 400C to 800C to carry out a reaction.
At the time when the conversion of the isocyanate groups slightly exceeds 100% relative to the calculated vapor, 1 mole of 2-hydroxypropyl methacrylate and 1 mole of polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Mw = 4.8 × 102) are added and the reaction is carried out. while stirring well, until the absorbance of the reaction mixture at 2260 cm-1 in the infrared (IR) spectrum, which is characteristic of an isocyanate group, has disappeared, then cooling is followed. When the outside temperature has dropped to around 400C, we
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stops stirring and the contents of the container are removed. The excess vinylation agent is removed from the polymer produced. An Al prepolymer is thus obtained.
A part of the prepolymer A1 is taken as a sample and the Mw (weight average molecular mass) is measured. The prepolymer Al has an Mw of 3.2 x 104. The prepolymer Al is subjected to chemical decomposition for analysis. It is found that the polyester and polyesterdiol sequences are present in the molecule in the ratio indicated in Table 1.
Example 2
Synthesis of prepolymer A2
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1 mole of polyoxypropylene glycol (Mw = 4.0 x 103) as polyetheroxide diol is charged into a reaction vessel, 1 mole of poly (polypropylene adipate) esterdiol (Mw = 4.2 x 103) as polyesterdiol and 0, 5 g of BTL as catalyst and mixed well, while bringing to 40OC. To the reaction mixture obtained, 2.3 moles of TDI are added (molar ratio of 2,4-TDI / 2,6-TDI = 4/1), and the mixture is stirred well.
Then the outside temperature is brought from 400C to 800C to thus carry out a reaction. When the conversion of the isocyanate groups slightly exceeds 100%, relative to the calculated value, 2 moles of 2-hydroxypropyl methacrylate are added and a reaction is carried out, with stirring well, until the absorbance of the reaction mixture at 2260 cm "in the infrared (IR) spectrum, which is characteristic of an isocyanate group, disappears, then is followed by cooling. When the outside temperature has dropped to about 400C, the agitation ceases and the contents are removed from the container, the excess vinylation agent is removed from the polymer produced, and a prepolymer A2 is obtained.
We sample a part of the prepolymer A2 and we
EMI22.2
able the Mw. The prepolymer A2 is found to have an Mw of 4.37x10.
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Example 3
Synthesis of prepolymer A3
0.7 mole of polyoxypropylene glycol (Mw = 4.0 x 103) is loaded into a reaction vessel as polyetheroxide diol, 1.3 moles of poly (propylene adipate) esterdiol as polyesterdiol (Mw = 4.2 x 103 ) and 0.5 g of BTL as catalyst and mixing well, while bringing to 40 C. To the reaction mixture obtained, 2.3 moles of TDI are added (molar ratio 2.4-TDI / 2.6 TDI = 4 / 1) and shake well. Then the outside temperature is brought from 400C to 800C to carry out a reaction.
At the moment when the conversion of the isocyanate groups slightly exceeds 100% relative to the calculated value, 2 moles of 2-hydroxypropyl methacrylate are added and a reaction is carried out, while stirring well until the absorbance of the reaction mixture at 2260 cm-1 in the infrared spectrum (IR), which is characteristic of an isocyanate group, disappears, then is followed by cooling. When the outside temperature has dropped to around 400C, the stirring is stopped and the contents of the container are taken out. The excess vinylation agent is removed from the polymer produced. An A3 prepolymer is thus obtained.
Take a sample of prepolymer A3 and measure the Mw. We find that prepolymer A3 has a Mw = 3.6
EMI23.1
4 x 104.
Example 4
Synthesis of prepolymer A4
The same procedure is carried out as in Example 3, except that 1.3 moles of the polyetherdiol and 0.7 moles of the polyesterdiol are used, so as to obtain a prepolymer A4. When we measure the Mw of
EMI23.2
4 prepolymer A4, we find that it is equal to 3.9 x 104.
Example 5
Synthesis of an A5 prepolymer (comparative)
We resume essentially the same operating mode
<Desc / Clms Page number 24>
than in control example 3, except that 0.4 mole of the polyetheroxide diol and 1.6 moles of the polyesterdiol are used, so as to obtain a prepolymer AS. When we measure the Mw of
EMI24.1
4 prepolymer A5, we find that it is 3.8 x 104.
Control example 6 Synthesis of prepolymer A6 (comparative)
The control example 3 is substantially resumed, except that 1.6 moles of the polyetheroxide diol and 0.4 moles of the polyesterdiol are used to obtain a prepolymer A6.
When we measure the Mw of prepolymer A6, we find that it
EMI24.2
3 is 3.7 x 103.
Sample 7
Synthesis of prepolymer A7
1 mole of polyoxyethylene glycol (Mw = 3.0 x 103) and 1 mole of a polyesterdiol of the same type as that used in example 1 is charged into a reaction vessel and 0.4 g is added dropwise of BTL, then stir well, while bringing to 50 C. Then, suddenly, while stirring, 2.2 moles of hexamethylene diisocyanate (hereinafter simply called "HMDI") are charged. The temperature of the heating medium is brought from 50 ° C. to 800 ° C. and a reaction is carried out for 7 hours.
Then 0.5 mol of polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Mn = 6.0 x 102) is added and a reaction is carried out again until the absorption characteristic of NCO in the infrared spectrum disappears, so as to obtain a prepolymer
EMI24.3
A7. This prepolymer A7 has an Mw of 4.7 x 104).
Example 8
Synthesis of an A8 prepolymer (comparative)
To 2 moles of a polyetheroxide diol of the same type as that used in example-control 1, 4 moles of TDI are added, so as to synthesize an adduct having an isocyanate at its two ends. Then add 1 mole of a polyesterdiol of the same type as that used in example 1, then follow with a reaction for 4
<Desc / Clms Page number 25>
hours, so as to synthesize an ester-etheroxide block polyurethane. Polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Mw = 6.0 x 102) and 0.3 g of BTL are then added and the temperature of the heating medium is brought from 700C to 80OC.
The reaction is continued until the absorption characteristic of an isocyanate group in the infrared spectrum disappears, so as to obtain a prepolymer
EMI25.1
4 AS. The prepolymer AS has an Mw of 1.7 x 104.
Examples 1 to 7 and comparative examples 1 to 8
Using the prepolymers A1 to A8 synthesized in the control examples 1 to 8 mentioned above, compositions of photocurable resins indicated in Table 1 are prepared. The compositions thus obtained and the resins which are prepared from them are evaluated by the following methods. Unless otherwise stated, the measurement is carried out at 20 C.
(1) Viscosity: the viscosity is measured using a type B rotating viscometer.
(2) Hardness and impact resilience by the process of falling a ball.
A 6 mm thick photoresist plate is prepared by exposing to ultraviolet radiation from both sides of a layer of photocurable resin (exposure dose: an exposure is carried out at 1400 mJ / cm2 for each side and l device for measuring the intensity of the light source is the same as mentioned above).
A Shore A type hardness measuring device is used to measure the hardness.
The impact resistance is measured as follows. A photoresist sample is placed on a metal plate so that there is no gap between them. Then drop a steel ball with a diameter of 10.5 mm by gravity, a height of 30 cm above the plate. We then measure the height above the plate (x; cm) reached by the ball bouncing from the
<Desc / Clms Page number 26>
plate. The impact resistance (%) is determined by the following formula:
EMI26.1
x Impact resistance (%) = x 100 30 (3) Tensile properties:
The tensile properties are measured according to JIS K6301. A sample is prepared in the following manner.
An interlayer having a thickness of approximately 1 mm is used and a layer of photosensitive resin with a thickness of 1 mm defined by the interlayer is exposed to 1400 mJ / cm2 on each side using a chemical lamp, so as to obtain a photocured resin sample with a thickness of approximately 1 mm.
(4) Resistance to cracking under cut:
The crack crack resistance is measured by the method described above.
The results obtained by the methods mentioned above are shown in Table 2.
<Desc / Clms Page number 27>
Table 1
EMI27.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Type <SEP> from <SEP> Monomers <SEP> from <SEP> mixture <SEP> from <SEP> monomers <SEP> (B) <SEP> Initiator <SEP> Inhibitor <SEP> Mw <SEP> from <SEP> Sum <SEP> (parts <SEP> in
<tb> No <SEP> prepo- <SEP> (Parts <SEP> in <SEP> weight) <SEP> from <SEP> photo- <SEP> from <SEP> polymer- <SEP> prepolymer <SEP> weight) <SEP> from <SEP> monomeric <SEP> polymer <SEP> rization <SEP> (report) <SEP> * 3 <SEP> re <SEP> from <SEP> mixture <SEP> from
<tb> sation <SEP> thermal <SEP> monomers <SEP> (B)
<tb> (% <SEP> in <SEP> (% <SEP> in <SEP> * 4
<tb> weight) <SEP> * 2 <SEP> weight) * 2 <SEP> (report)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly (oxypropy- <SEP> 2,2-dimetho- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<tb> lene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 4 <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>:
<SEP> (22) <SEP> xy-2-phe-butyl-p- <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (45.8 <SEP>: <SEP> 10 <SEP>; <SEP> 4 <SEP>: <SEP> 43.8)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (20) <SEP> nylaceto-cresol
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Al. <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylol-phenone
<tb> propane <SEP>: <SEP> (3). <SEP> (1.0%) <SEP> (0.5%)
<tb>. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene
<tb> glycol <SEP>: <SEP> (2)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (1)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly <SEP> oxyethy- <SEP> 4 <SEP> 50
<tb> lene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (60.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>: <SEP> 28.0)
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> A2. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> diethylene-idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP>:
<SEP> (6)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>. <SEP> methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> polyjoxyethy-3, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> lene) <SEP> glycol <SEP> Mn = 3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 2) <SEP> (60.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>: <SEP> 28.0)
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> A3. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> diethylene-idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> polyoxyethyl-3, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> lene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (2 <SEP>:
<SEP> 1) <SEP> (60.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>: <SEP> 28.0)
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> A4. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> diethylene <SEP> idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>
<Desc / Clms Page number 28>
EMI28.1
<tb>
<tb> A
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 2, <SEP> 2-dimeth- <SEP> 2, <SEP> 6-di-t- <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> pylene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (25) <SEP> oxy-2-phe- <SEP> butyl-p- <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (50.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>: <SEP> 38.0)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>:
<SEP> (15) <SEP> nylaceto-cresol
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> A7. <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylol-phenone
<tb> propane <SEP>: <SEP> (5) <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> (0.5%)
<tb>. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene
<tb> glycol <SEP>: <SEP> (1)
<tb> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (4)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 4.7 <SEP> x <SEP> 10 * <SEP> 47
<tb> pylene) <SEP> glycol <SEP> (Hn = 4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (42) <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (89.4 <SEP>: <SEP> 10.6 <SEP>: <SEP> 0)
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> A7. <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylol-idem <SEP> idem
<tb> propane <SEP>:
<tb>. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene glycol <SEP>:
<SEP> (2)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly <SEP> (oxypro <SEP> 4.7 <SEP> x <SEP> 10 * <SEP> 44
<tb> pylene) <SEP> glycolmonomethylether <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (90.9 <SEP>: <SEP> 9.1 <SEP>: <SEP> 0)
<tb> (Mn = 4, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (30)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly <SEP> (oxyproEx. <SEP> 7 <SEP> A7 <SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (10) <SEP> idem <SEP> idem
<tb>. <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylolpropane <SEP>: <SEP> (2)
<tb>. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene glycol <SEP> (2)
<tb> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly (oxypro- <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 70
<tb> pylene) glycol <SEP> (Mn = 4.8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>:
<SEP> (30) <SEP> (1: 1) <SEP> (42.9: 12.9: 44.2)
<tb> Example. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (30)
<tb> compa-Al. <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylol-idem <SEP> idem
<tb> ratified <SEP> 1 <SEP> propane <SEP>: <SEP> (5)
<tb>. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene glycol <SEP> (4)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl. <SEP>: <SEP> (1)
<tb>
<Desc / Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
<tb> .Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 14
<tb> pylene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (5) <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (35.7 <SEP>: <SEP> 21.4 <SEP>: <SEP> 42.9)
<tb> Example. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>:
<SEP> (5)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylol-idem <SEP> idem
<tb> ratified <SEP> 2 <SEP> propane <SEP>: <SEP> (2)
<tb>. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene glycol <SEP>: <SEP> (1)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: (1)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly (oxypro- <SEP> 2,2-dimeth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<tb> pylene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (22) <SEP> oxy-2-phe-butyl-p- <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (45.8 <SEP>: <SEP> 31.3 <SEP>: <SEP> 22.9)
<tb> Example. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (10) <SEP> nylaceto-cresol
<tb> compa-Al. <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylol- <SEP> phenone
<tb> ratified <SEP> 3 <SEP> propane <SEP>:
<SEP> (10) <SEP> (1.0%) <SEP> (0.5%)
<tb>. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene glycol <SEP>: <SEP> (5)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: (1)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> pylene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (10) <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (20.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>: <SEP> 68.0)
<tb> Example. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (20)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylol-idem <SEP> idem
<tb> ratified <SEP> 4 <SEP> propane <SEP>: <SEP> (5)
<tb>. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene glycol <SEP>: <SEP> (1)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>:
<SEP> (14)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly (oxyethy- <SEP> 3.8 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> Example <SEP> lene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 4) <SEP> (60.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>: <SEP> 28.0)
<tb> compa-A5. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> diethylene <SEP> idem <SEP> idem
<tb> ratified <SEP> 5 <SEP> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>
<Desc / Clms Page number 30>
EMI30.1
<tb>
<tb> .Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly (oxyethy- <SEP> 3.7 <SEP> = <SEP> 104
<tb> Example <SEP> lene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (4 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (60.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>:
<SEP> 28.0)
<tb> compa- <SEP> A6 <SEP> .Dimethacrylate <SEP> from <SEP> diethylene-idem <SEP> idem
<tb> ratified <SEP> 6 <SEP> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>. <SEP> methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb>. <SEP> Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly (oxypro- <SEP> 1.7 <SEP> x <SEP> 10 * <SEP> 50
<tb> pylene glycol <SEP> (Rn = 4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (25) <SEP> (2 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (50.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>: <SEP> 38.0)
<tb>. <SEP> Methacrylate <SEP> from <SEP> laury] <SEP>: <SEP> (15)
<tb> Example. <SEP> Trimethacrylate <SEP> from <SEP> trimethylol-idem <SEP> idem
<tb> compa <SEP> A8 <SEP> propane <SEP>: <SEP> (5)
<tb> ratified <SEP> 7. <SEP> Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene glycol <SEP>:
<SEP> (1)
<tb> .Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (4)
<tb> .Monomethacrylate <SEP> from <SEP> poly (oxypro- <SEP> 2,2-dimeth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 60
<tb> Example <SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (35) <SEP> oxy-2-phe-butyl-p- <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> (58.3 <SEP>: <SEP> 15.0 <SEP>: <SEP> 26.7)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> .Methacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (15) <SEP> nylaceto-cresol
<tb> ratified <SEP> 8. <SEP> Pentaacrylate <SEP> from <SEP> dipentaerythri- <SEP> phenone
<tb> te <SEP>: <SEP> (9) <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> (0.5%)
<tb> Methacrylate <SEP> from <SEP> 2-hydroxyproyl <SEP>: <SEP> (1)
<tb>
Notes:
(* 1) relating to 100 parts by weight of prepolymer (A) (* 2) relating to the sum of the weights of the prepolymer (A) and of the mixture of monomers (B) (* 3) block with polyetheroxydediol (a): polyesterdiol sequence (b) (* 4) compound (a) (% by weight): compound (b) (% by weight: compound (c) (% by weight)
<Desc / Clms Page number 31>
Table 2 Composition properties
EMI31.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Viscosity <SEP> from <SEP> Hardness <SEP> from <SEP> Resistance <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> Properties <SEP> Observations
<tb> NO <SEP> the <SEP> resin <SEP> the <SEP> resin <SEP> to <SEP> shocks <SEP> cracking <SEP> with <SEP> from <SEP> traction
<tb> liquid <SEP> photocured <SEP> notch <SEP> (s) <SEP> TS <SEP> (l) <SEP> EU <SEP> (2)
<tb> (poises) <SEP> (ShoreA, <SEP>) <SEP> (kk / cm) <SEP> ()
<tb> Ex.
<SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 300
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 530 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 330
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 560 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 350
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 31 <SEP> 28 <SEP> 85 <SEP> 370
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 610 <SEP> 47 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> 470 <SEP> 45 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 290
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 11 <SEP> 75 <SEP> 270 <SEP> Too much <SEP> large <SEP> quantity <SEP> from
<tb> mix <SEP> from <SEP> monomer
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> 1850 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 210 <SEP> Too much <SEP> small <SEP> quantity <SEP> from
<tb> mix, <SEP> from <SEP> monomer.
<SEP> The
<tb> deaeration <SEP> is <SEP> extremely <SEP> difficult, <SEP> in <SEP> reason
<tb> of <SEP> the <SEP> large <SEP> viscosity.
<tb> The <SEP> precision <SEP> thickness
<tb> of a <SEP> plate <SEP> photocured
<tb> obtained <SEP> by <SEP> scraping <SEP> is
<tb> extremely <SEP> poor <SEP> in
<tb> being <SEP> from <SEP> 50/100 <SEP> or <SEP> more,
<tb> in <SEP> deviation <SEP> by <SEP> report <SEP> to
<tb> thickness <SEP> given <SEP> to <SEP> the
<tb> come on, <SEP> from <SEP> so <SEP> that <SEP> the
<tb> plate <SEP> photocured <SEP> does
<tb> can <SEP> no <SEP> to be <SEP> used
<tb> for <SEP> printing.
<tb>
<Desc / Clms Page number 32>
EMI32.1
<tb>
<tb>
Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> 50 <SEP> 27 <SEP> 6 <SEP> 95 <SEP> 290 <SEP> Too much <SEP> large <SEP> quantity <SEP> from
<tb> monomer <SEP> (b) <SEP> in <SEP> on
<tb> mix <SEP> from <SEP> monomer
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> 460 <SEP> 53 <SEP> 21 <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> Too much <SEP> small <SEP> quantity <SEP> from
<tb> monomer <SEP> (a) <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> from <SEP> monomer <SEP> (B)
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> 600 <SEP> 64 <SEP> 13 --- Too much <SEP> small <SEP> report <SEP> from <SEP> the
<tb> sequence <SEP> (a) <SEP> by <SEP> report
<tb> to <SEP> the <SEP> sequence <SEP> (ss)
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 6 <SEP> 440 <SEP> 45 <SEP> 28 <SEP> 10 - Too much <SEP> large <SEP> report <SEP> from <SEP> the
<tb> sequence <SEP> (a) <SEP> by <SEP> report
<tb> to <SEP> the <SEP> sequence <SEP> (ss).
<tb>
Ex. <SEP> comp. <SEP> 7 <SEP> 360 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 14 <SEP> 83 <SEP> 300 <SEP> Mv <SEP> from <SEP> prepolymer <SEP> (A)
<tb> too <SEP> small
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 52 <SEP> 27 <SEP> 11 <SEP> 93 <SEP> 290 <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> cracking <SEP> with <SEP> notch <SEP> too
<tb> bass.
<tb>
(1) TS: Tensile strength (2) PU: Elongation at break.
<Desc / Clms Page number 33>
Table 3 Printing resistance and longevity of the printing plate
EMI33.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> to <SEP> base <SEP> Cracking <SEP> from <SEP> plate <SEP> to <SEP> the moment
<tb> of <SEP> resin <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> pressure <SEP> from <SEP> the <SEP> stake <SEP> in <SEP> place
<tb> photocurable
<tb> He <SEP> does <SEP> se <SEP> product <SEP> no <SEP> from <SEP> rupture <SEP> nor <SEP> from <SEP> deta-Une <SEP> cracking <SEP> does <SEP> se <SEP> product <SEP> no <SEP> in <SEP> the <SEP> plachement <SEP> from <SEP> the <SEP> part <SEP> in <SEP> relief, <SEP> even <SEP> when <SEP> on <SEP> that,
<SEP> even <SEP> when <SEP> a <SEP> part <SEP> from <SEP> the <SEP> plate <SEP> is
<tb> Examples <SEP> 1-4 <SEP> prints <SEP> from <SEP> 10,000 <SEP> to <SEP> 20,000 <SEP> sheets <SEP> up to <SEP> curved.
<tb> this <SEP> that <SEP> on <SEP> prints <SEP> in <SEP> all <SEP> 120,000 <SEP> sheets
<tb> approx.
<tb>
he <SEP> does <SEP> se <SEP> product <SEP> no <SEP> from <SEP> rupture <SEP> nor <SEP> from <SEP> he deta <SEP> does <SEP> se <SEP> product <SEP> no <SEP> from <SEP> cracking <SEP> from <SEP> the <SEP> plachement <SEP> from <SEP> the <SEP> part <SEP> in <SEP> relief, <SEP> in <SEP> any <SEP> that, <SEP> even <SEP> when <SEP> on <SEP> curve <SEP> a <SEP> part <SEP> from <SEP> stake
<tb> Examples <SEP> 5-6 <SEP> part <SEP> y <SEP> understood <SEP> a <SEP> part <SEP> from <SEP> stake <SEP> in <SEP> place,
<SEP> in <SEP> place <SEP> from <SEP> the <SEP> plate.
<tb> even <SEP> when <SEP> on <SEP> performs <SEP> of <SEP> impressions <SEP> from
<tb> 3,000 <SEP> to <SEP> 5,000 <SEP> sheets <SEP> about <SEP> up to <SEP> this
<tb> that we <SEP> prints <SEP> in <SEP> all <SEP> about <SEP> 53,000 <SEP> sheets
<tb> On <SEP> observe <SEP> a <SEP> slight <SEP> cracking <SEP> to <SEP> corner <SEP> from <SEP> When <SEP> on <SEP> curve <SEP> slightly <SEP> the <SEP> plate, <SEP> it <SEP> se
<tb> the <SEP> part <SEP> solid <SEP> in <SEP> relief <SEP> from <SEP> the image, <SEP> after <SEP> product <SEP> a <SEP> cracking <SEP> in <SEP> the <SEP> plate <SEP> to <SEP> edge
<tb> Example <SEP> a <SEP> impression <SEP> from <SEP> 3,000 <SEP> sheets <SEP> approx.
<SEP> circumferential <SEP> from <SEP> the <SEP> part <SEP> cut <SEP> planned
<tb> comparison <SEP> 3 <SEP> After <SEP> have <SEP> continued <SEP> printing <SEP> up to <SEP> for <SEP> the <SEP> stake <SEP> in <SEP> place.
<tb> impression <SEP> from <SEP> 5,000 <SEP> sheets <SEP> about <SEP> in <SEP> everything,
<tb> on <SEP> observe <SEP> a <SEP> rupture <SEP> and <SEP> a <SEP> detachment <SEP> from
<tb> the <SEP> part <SEP> in <SEP> relief <SEP> to <SEP> the <SEP> cracking <SEP> mentioned <SEP> above.
<tb>
<Desc / Clms Page number 34>
EMI34.1
<tb>
<tb>
We <SEP> does not observe <SEP> no <SEP> from <SEP> rupture <SEP> and <SEP> from <SEP> relaxation <SEP> When <SEP> on <SEP> curve <SEP> the <SEP> plate <SEP> to <SEP> pen <SEP> close <SEP> to
<tb> of <SEP> the <SEP> part <SEP> in <SEP> relief <SEP> when <SEP> on <SEP> performs <SEP> a <SEP> angle <SEP> right, <SEP> a <SEP> cracking <SEP> se <SEP> product
<tb> impression <SEP> from <SEP> 7,000 <SEP> sheets <SEP> approx.
<SEP> After <SEP> in <SEP> the <SEP> plate <SEP> to <SEP> edge <SEP> circumferential
<tb> Example <SEP> have <SEP> printed <SEP> 10,000 <SEP> sheets <SEP> in <SEP> everything, <SEP> on <SEP> from <SEP> the <SEP> part <SEP> cut <SEP> planned <SEP> for <SEP> the
<tb> comparison <SEP> 4 <SEP> observe <SEP> a <SEP> rupture <SEP> and <SEP> a <SEP> detachment <SEP> from <SEP> the <SEP> stake <SEP> in <SEP> place.
<tb> part <SEP> in <SEP> relief <SEP> in <SEP> many <SEP> locations <SEP> from
<tb> letters <SEP> fines.
<tb>
We <SEP> repeat <SEP> printing <SEP> from <SEP> 3,000 <SEP> to <SEP> 5,000 <SEP> When <SEP> on <SEP> curve <SEP> the <SEP> plate, <SEP> a <SEP> crack sheets <SEP> approx. <SEP> After <SEP> have <SEP> printed <SEP> in <SEP> all <SEP> tion <SEP> se <SEP> product <SEP> in <SEP> the <SEP> plate <SEP> to <SEP> edge
<tb> 6,000 <SEP> sheets <SEP> approximately, <SEP> on <SEP> observe <SEP> of <SEP> fis-circumferential <SEP> in <SEP> the <SEP> part <SEP> cut
<tb> surations <SEP> fines. <SEP> After <SEP> have <SEP> printed <SEP> in <SEP> all <SEP> planned <SEP> for <SEP> the <SEP> stake <SEP> in <SEP> place.
<tb>
10,000 <SEP> sheets <SEP> approximately, <SEP> on <SEP> observe <SEP> of <SEP> fisExample <SEP> surations <SEP> on <SEP> a <SEP> part <SEP> from <SEP> the <SEP> surface <SEP> of
<tb> comparison <SEP> 7 <SEP> printing. <SEP> After <SEP> have <SEP> printed <SEP> 13,000 <SEP> sheets <SEP> about <SEP> in <SEP> everything, <SEP> on <SEP> observe <SEP> a <SEP> rupture
<tb> and <SEP> a <SEP> detachment <SEP> from <SEP> the <SEP> part <SEP> in <SEP> relief.
<tb>
Note: The printing conditions are as follows:
Printing speed: about 150 sheets / minute
Ink: aqueous ink
Corrugated cardboard sheets: flute-A.
<Desc / Clms Page number 35>
Application examples
A printing plate is prepared having a total thickness of approximately 7 mm in which the thickness of the back layer is 1 mm (including the thickness of the substrate) and a shell thickness of approximately 4.5 mm (y including the thickness of the substrate) using compositions of photocurable resins obtained in the examples and the comparative examples individually, using an apparatus for making APR cupboards AJF model (manufactured by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japan). The printing plate is mounted by means of a support sheet on a printer for printing corrugated cardboard and printing corrugated cardboard. The results obtained are shown in Table 3.
As shown in Table 3, printing plates having a low crack crack resistance, which are prepared from conventional compositions, based on photocurable resins, have substantially the same tensile properties as those of printing plates. printing preparations prepared from compositions based on photocurable resins according to the invention, but have a resistance to printing which is very poor.
This means that the printing plates prepared from the photocurable resin composition according to the invention are excellent, not only from the point of view of printing resistance, but also from the point of view of freedom of printing. rupture in positioning operations, compared to the plates prepared from conventional compositions based on photocurable resin.